CH631872A5

CH631872A5 - Zubereitung zur bekaempfung von ektoparasiten, deren herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH631872A5
Application number: CH1601777A
Authority: CH
Inventors: Michael Derek Matthewson
Original assignee: Wellcome Found
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1982-09-15
Also published as: JPS53104733A; AU536510B2; NZ186081A; DE2757768C2; AU3201877A; IE772628L; KE3314A; JPS6319485B2; FR2374849A1; US5134132A; US4780459A; MY8400312A; AU6769381A; CY1259A; IE46540B1; FR2374849B1; AU517142B2; US4341760A; BR7708596A; DE2757768A1

Description

Die Erfindung betrifft neue synergetisch wirksame Zube- kämpfung von Schädlingen der Unterordnungen Ixodoidae reitungen, ihre Herstellung sowie deren Verwendung zur Be- und Sarcoptiformes.

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Pyrethroide der Formel A

CH = C

(A)

sind aus der GB-PS 1 413 491 als Insektizide und aus der ZA-PS 3211/1975 als Akarizide bekannt.

Schädlinge der Klasse der Insekten und der Ordnung der Acari sind für Menschen, Tiere und Pflanzen unangenehm. Sie sind Träger von Krankheitserregern, und wenn sie Pflanzen und Tiere befallen, entstehen grosse wirtschaftliche Verluste. Bei der Bekämpfung solcher Schädlinge werden seit Jahren chemische Pestizide verwendet, bei welchen es sich um natürlich vorkommende Verbindungen oder synthetische organische Chemikalien handeln kann.

Organophosphorverbindungen werden sowohl auf dem Gebiet der Landwirtschaft wie auch der Veterinärmedizin mit unterschiedlichem Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt. Einige dieser Substanzen, wie 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-6-methyl-pyrimidin-4-yl)thiophosphorsäure-ester (Dazinon) und S-(l,2-Dicarbäthoxyäthyl)-0,0-di-methyldithiophosphorsäureester (Malathion), werden auf beiden Gebieten eingesetzt, währenddem andere, beispielsweise Fenithrothion, nur in der Landwirtschaft eingesetzt werden. In den letzten Jahren haben bestimmte Stämme von Insekten und Acariden, die sowohl für die Landwirtschaft wie auch für die Veterinärmedizin von Bedeutung sind, gegenüber Organophosphorverbindungen Resistenz entwik-kelt. Entsprechend entstand ein Bedarf für neue wirksame Insektizide und Acarizide.

Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 058-237/1975 ist die Potentierung der Aktivität zwischen einem Pyrethroid der Formel A und bestimmten Organophosphorverbindungen gegenüber Insekten und bestimmten Milben mit Bedeutung für die Landwirtschaft bekannt. Die Verwendung solcher potentierender Zubereitungen ergibt einen wirtschaftlicheren Gebrauch der Pyrethroide der Formel A. Die japanische Druckschrift gibt an, dass die Potentierung infolge der Wechselwirkung zwischen der Hemmung der Acetylcholinesterase durch die Organophosphor-30 Verbindung an den Ganglionsynapsen der Schädlinge, welche eine Paralyse der Ganglionnerven bewirkt und der Störung der Nervenreizleitung durch die Zellmembrane der Nervenaxons der Schädlinge durch das Pyrethroid, das wiederum geschwächte Nervenreizleitung bewirkt, zustande 35 kommt.

Es wurde überraschenderweise eine Potentierung zwischen Pyrethroiden der Formel I und bestimmten Organophosphorverbindungen gegenüber Veterinärschädlingen der Unterordnungen Ixodoidae und Sarcoptiformes, welche ge-40 genüber konventionellen Organophosphorverbindungen resistent sind, gefunden. Es wird vermutet, dass die Potentierung durch Hemmung von bestimmten Esterasen, welche die Pyrethroide abbauen, durch die Organophosphorverbindung bewirkt wird. Die unterschiedlichen Geschwin-45 digkeiten, mit denen verschiedene Gruppen von Arthropo-denschädlingen sogar innerhalb der gleichen Ordnung ein Pyrethroid metabolisieren, macht es schwierig, die Potentierung für eine Gruppe von Arthropodenschädlingen aus der Kenntnis der Potentierung für eine andere Gruppe vor-50 auszusagen. Dass eine solche Voraussage nicht möglich ist, wird durch den Mangel an Potentierung der insektiziden Wirksamkeit zwischen einer Verbindung der Formel A und einer Organophosphorverbindung bezüglich Veterinären Insekten dargelegt (siehe Tabellen 6 bis 9).

55 Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Pyrethroide haben die Formel I

CHOC

X 0

CH = C

J S

CH. CH.

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worin Z und Z1 gleich oder verschieden sein können und für Halogen wie Chlor, Brom oder Fluor stehen und X Wasserstoff oder Cyano bedeutet.

Die Formel I soll alle geometrischen und optischen Isomeren umfassen. Insbesondere kann der saure Rest des Esters ausgewählt werden aus den (+)-cis-Isomeren, (+)-trans-Isomeren, ( + )-cis-Isomeren, ( + )-trans-Isomeren und den ( + )-cis-trans-Isomeren. Die Stereochemie bezieht sich auf den Cyclopropanring. Wenn X für Cyan steht, kann der Alkoholrest des Esters der ( + )-Isomere, der (—)-Isomere oder der ( ± )-Isomere sein.

Besonders nützliche Ester sind jene, worin Z Chlor oder Brom bedeutet. Bevorzugte Pyrethroide dieser Erfindung sind 3-Phenoxybenzyl-( + )-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-di-chlorvinyl)-cyclopropan-1 -carbonsäureester (Permethrin) und ( — )-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-l-carbonsäureester (Deca-methrin).

Die Ester der Formel I können zusammen mit Phosphaten und Thiophosphaten, welche selber acarizid wirksam sind, verwendet werden. Wirksame Organophosphorverbindungen sind:

0,0-Diäthyl-0-(3-chlor-4-methyl-7-cumarinyl)thiophos-

phorsäureester (Coumaphos); 0,0-Diäthyl-0-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)thiophosphor-

säureester (Bromphosäthyl); 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-6-methyl-pyrimidin-4-yl)thio-

phosphorsäureester (Dazinon); 2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis,0,0-diäthyl-thiophosphor-

säureester (Dioxathion); 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphor-

säureester (Chlorpyrifos); 0,0,0',0'-Tetraäthyl,S,S'-methylendithiophosphorsäure-ester (Ethion);

3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-dimethyl-cis-crotonamid

(Dicrotophos); S-(l,2-Dicarbäthoxyäthyl)-0,0-dimethyldithiophosphor-

säureester (Malathion); cis-l-Methyl-2-(l-phenyläthoxycarbonyl)vinylphosphat

(Crotoxyphos); 0-Äthyl-0-(chinol-8-yl)phenylthiophosphorsäureester (Oxi-nothiophos);

(S-{5,7-Dichlorbenzoxazol-2-yl-methyl}-0,0-diäthyl-dithio-

phosphorsäureester) (Benoxaphos); S-[{(4-Chlorphenyl)-thio]methyl}-0,0-diäthyl-dithiophos-

phorsäureester (Carbophenothion); S-{(l,3-Dihydro-l,3-dioxo-2H-isoindol-2-yl)-methyl}-0,0-

dimethyldithiophosphorsäureester (Phosmet);

2-Chlor-l -(2,4-dichlorphenyl)vinyldiäthylphosphat (Chlor-fenvinphos)

sowie eine Mischung von Chlorfenvinphos und Dioxathion im Gewichtsverhältnis von 1:1.

Besonders gute Potentierung wird mit Kombinationen, welche Couamphos, Chlorfenvinphos, Diazinon, Äthion und eine Mischung von Dioxathion und Chlorfenvinphos enthalten.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen mit potentierter Wirkung sind sowohl gegenüber Acarinastämmen, welche gegenüber üblichen Organophosphoracariziden empfindlich sind wie auch gegenüber solchen, die gegenüber üblichen Organophosphoracariziden resistent sind wie Boophilus microplus (Can.) und B. decoloratus (Koch) und zusätzlich gegenüber jenen Stämmen, die gegenüber Pyrethroiden resistent sind, wirksam. Die erfindungsgemässen Zubereitungen können deshalb zur Bekämpfung von Acarin-Ektoparasiten bei Tieren, insbesondere von Zecken der Gattung Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haema-physalis, Dermacentor und Anocentor und von Milben mit veterinärer Bedeutung wie beispielsweise der Erreger der Psoroptesräude Psoroptes ovis und von anderen Ektoparasiten der Unterordnungen Ixodoidea und Sarcoptiformes eingesetzt werden. Solche Ektoparasite befallen Herden und s Haustiere sowie Geflügel in Abhängigkeit vom Standort des Wirttieres und der einzelnen Ektoparasiten. Als Wirttiere kommen allgemein in Frage Rinder, Schweine, Schafe, Ziegen, Pferde, Kamele, Hühner, Hunde und Katzen.

Die erfindungsgemässe Zubereitung kann zum Schützen io des Wirttieres gegen den Befall von Ixodid und Sarcoptic-schädlingen durch Anwendung der Zubereitung oder deren verdünnten Form nach bekannten Methoden, wie als Tauchbad, Spray, Pulver oder Puder, Paste, Crème, Gel, Schaum, Shampoo oder Salbe eine Druckpackung, ein mit der Zube-i5 reitung imprägniertes Material oder eine Aufgusszubereitung, eingesetzt werden. Tauchbäder werden nicht unverdünnt eingesetzt, sondern die Tiere werden in ein Bad, das eine solche Zubereitung enthält, getaucht. Sprays können von Hand oder automatisch über eine Lauffläche, einen 20 Sprühbogen oder eine Trittvorrichtung versprüht werden. Ein Pulver kann mit einer Spritzpistole von Hand aus geeigneten Behältern oder in perforierten Säcken, welche an Bäume oder Zäune gebunden sein können, angewendet werden. Pasten, Schäume, Crèmes, Gele, Shampoos und Salben 25 können über die Oberfläche eines inerten Materials, an welchem sich Tiere reiben und dadurch Übertragen des Materials auf ihre Haut, verteilt werden. Aufgusszubereitungen werden aus Flüssigkeitseinheiten mit kleinem Volumen so auf die Rücken der Tiere gebracht, dass die ganze oder der 30 grösste Teil der Flüssigkeit haften bleibt.

Die Zubereitungen können entweder in fertiger Form für die Verwendung oder in einer noch zu verdünnenden Form vorliegen, wobei beide dieser Zubereitungen das genannte Pyrethroid zusammen mit wenigstens einer der genannten 35 Organophosphorverbindungen in einer Mischung mit einem oder mehreren Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln enthalten. Die Trägerstoffe können gasförmig, fest oder flüssig sein und Mischungen solcher Substanzen enthalten. Als Trägerstoffe kommen unter anderem einer oder mehrere der 40 nachfolgenden in Frage: in Lösungsmittel, ein inerter Trägerstoff, Netz-, Stabilisier-, Emulgier-, Verdickungs-, Dis-pergier- und oberflächenaktive Mittel.

Puder und Pulver können durch gründliches Vermischen der gewählten Verbindungen mit einem pulverförmigen fe-45 sten inerten Trägerstoff, beispielsweise mit geeigneten Tonen, Kaolin, Talk, pulverförmigen Kreiden, Calciumcarbonat, Fuller's Erde, Gips, Diatomeenerden und pflanzlichen Trägerstoffen, hergestellt werden.

Sprays, welche die erfindungsgemässe Zubereitung ent-50 halten, können in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Emulsion in Wasser (Tauchbad oder Spraybad) vorliegen. Sie können vor der Anwendung aus einem emulgierbaren Konzentrat, das auch unter der Bezeichnung wassermischbares Öl bekannt ist, oder aus einem 55 in Wasser dispergierbaren Puder, der auch für Tauchbäder verwendet werden kann, zubereitet werden. Das Konzentrat enthält vorzugsweise ein Gemisch der wirksamen Bestandteile, gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel und mit einem oder mehreren Emulgatoren. Als Lösungs-60 mittel kommen in Frage Kerosen, Ketone, Alkanole, Xylol, aromatische Erdölfraktion und andere dem Fachmann bekannte Lösungsmittel. Die Konzentration der Emulgatoren kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Als Emulgatoren eignen sich nichtionogene Mittel oder Mischungen 65 von nichtionogenen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Als nichtionogene oberflächenaktive Mittel kommen Polyoxyalkylenäther von Alkylphenolen oder von anderen Alkoholen in Frage. Beispiele für anionische Verbin-

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düngen sind Salze von Alkylarylsulfonsäuren. Tauchbäder können nicht nur von emulgierbaren Konzentraten, sondern auch von netzbaren Pulvern, welche eine erfindungsgemässe Zubereitung zusammen mit einem inerten Trägerstoff und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls einem Stabilisator und/oder Antioxydant enthalten, hergestellt werden.

Salben können mit pflanzlichen Ölen, synthetischen Estern von Fettsäuren oder Wollfett zusammen mit einer inerten Base wie weiches Paraffin hergestellt werden. Die erfindungsgemässe Zubereitung wird vorzugsweise gleichmäs-sig durch das Gemisch in Lösung oder Suspension verteilt. Salben können auch aus emulgierbaren Konzentraten durch deren Verdünnung in einer Salbenbase hergestellt werden.

Pasten sind auch halbfeste Formulierungen, in denen eine erfindungsgemässe Zubereitung gleichmässig dispergiert in einer geeigneten Base, wie weiche oder flüssige Paraffine oder Glycerin, Schleim oder einer geeigneten Seife, vorliegen kann. Da Salben und Pasten im allgemeinen vor der Verwendung nicht mehr weiter verdünnt werden, sollten sie die für die Behandlung geeignete Menge der Zubereitung enthalten.

Aerosolsprays können aus einfacher Lösung der wirksamen Komponenten im Aerosoltreibmittel und einem Lösungsmittel wie Halogenalkane oder der oben genannten Lösungsmittel zubereitet werden. Aufgiesszubereitungen können als Lösung, Emulsion oder Suspension der erfindungsgemässen Zubereitung in einem flüssigen Medium, das eine Viskosität aufweist, welche die Verluste durch Abfliessen von der Oberfläche des Tieres verhindert, vorliegen. Aufgiesszubereitungen können mit einer Brause, Spritze oder Schöpflöffel oder nach jeder anderen bekannten Methode aufgebracht werden. Die erfindungsgemässe Zubereitung enthält vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% des Pyrethroids der Formel I und 5 bis 95 Gew.-% einer Organophosphorverbindung der oben genannten Art. Die Konzentration einer Zubereitung, welche auf den Fundort der Schädlinge aufgebracht wird, kann bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 20% liegen.

Aus dem oben Gesagten geht hervor, dass die Erfindung unter anderem betrifft:

a) eine neue Zubereitung, enthaltend einen Ester der Formel I zusammen mit mindestens einer Organophosphorverbindung und gegebenenfalls zusätzlich einen Trägerstoff oder ein Verdünnungsmittel;

b) ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zubereitung und c) ein Verfahren zur Bekämpfung von Ektoparasiten der Unterordnungen Ixodoidae und Sarcoptiformes bei Tieren durch Aufbringen einer Zubereitung oder Formulierung wie sie unter a) oder b) definiert wurden, auf die Ektoparasiten oder deren Fundorte.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Mit Blut vollgesogene weibliche Zecken des Biarra-Stam-mes Boophilus microplus werden in Gruppen von 20 Zecken pro Konzentration über einen Verdünnungsbereich der phosphororganischen Verbindung in Kombination mit 3-Phenoxybenzyl-( ± )-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvi-nyl)cyclopropan-l-carboxylat (im Nachstehenden als Perme-5 thrin bezeichnet) in verschiedenen Verhältnissen der phosphororganischen Verbindung zu Permethrin eingetaucht.

Die gemischte Badzubereitung wird unmittelbar vor dem Versuch durch Verdünnen der beiden Bestandteile mit Wasser hergestellt. Die Bestandteile können in Form eines io mischbaren Öls oder eines Netzpulvers vorliegen. Der gewünschte Konzentrationsbereich für den Versuch wird durch weitere Verdünnung dieser Stammlösung oder Badzubereitung erhalten.

Die Zecken werden nach 10 Minuten aus der Badzube-i5 reitung entfernt, getrocknet und mit dem Rücken nach unten auf doppelseitiges Klebband aufgeklebt. Sie verbleiben 14 Tage in dieser Lage, worauf die Zahl der lebensfähige Eier legenden Zecken bestimmt wird. Von diesem Wert wird eine Regressionslinie (Konzentration gegen prozentuale Verhin-20 derung der Eierproduktion) gezogen und die IR90- und IR99-Werte bestimmt (Tabelle I).

IR90 = Konzentration, bei welcher eine 90%ige Verhinderung der Eierproduktion erfolgt IR99 = Konzentration, bei welcher eine 99%ige 25 Verhinderung der Eierproduktion erfolgt.

Die so erhaltenen Werte für die kombinierte Badzubereitung werden mit ähnlichen Werten verglichen, die für die einzelnen Bestandteile der kombinierten Badzubereitung erhalten werden. Mit Bezug auf die Gleichung für den har-30 monischen Mittelwert wird der Potenzierungsfaktor bestimmt (Tabelle II).

Die Gleichung für den harmonischen Mittelwert ist:

35 X = Anteil von A+Anteil von B Anteil von A+Anteil von B

IR90A IR90B

40 IR90 Gemisch von A und B

Potenzierungsfaktor (FOP) = J^fl vot Aund B

45 Die FOP-Zahlen für die IR99-Werte werden in gleicher Weise berechnet.

Beispiel 2

50 Die Wirkung von Mischungen von (—)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl(+)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibrom-vinyl)cyclopropan-l-carboxylat (Decamethrin) und gewisser phosphororganischer Verbindungen entweder in Form eines mischbaren Öls oder eines Netzpulvers wurde gemäss dem 55 im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und die IR90- und IR99-Werte in ähnlicher Weise (Tabelle III) bestimmt.

Die so erhaltenen Werte wurden dann für die Auswertung der Zahlen der Potenzierungsfaktoren für die IR90-bzw. IR99-Werte (Tabelle IV) verwendet.

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Tabelle I

IR90/99-Werte für die Ixodicide allein und Mischungen derselben mit Permethrin in verschiedenen Verhältnissen

Permethrin

Ixodicid

Verhältnis

Verhältnis zusammen mit allein

1:1

1:5

5:1

10:1

20:1

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90 IR99

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90 IR99

Coumaphos

1,0

—

0,016

0,024

0,0016 0,0030

0,038

0,092

Mischung A

0,75

2,6

0,011

0,017

0,0031 0,0053

0,060

0,15

Bromophos-äthyl

0,18

0,38

0,010

0,016

0,0058 0,0098

0,064

0,12

Diazinon

1,0

0,095

0,21

0,0030 0,0056

0,017

0,038

Dioxathion

1,0

0,016

0,038

0,0028 0,023

0,044

0,060

Chlorpyrifos

0,085

0,24

0,008

0,014

0,0046 0,0062

0,020

0,024

Ethion

0,14

0,23

0,015

0,024

0,0032 0,0055

0,033

0,054

Dicrotophos

1,0

0,063

0,15

0,0080 0,016

0,044

0,094

Chlorfenvinphos

0,15

0.42

0,015

0,024

0,0015 0,0030

0,018

0,085

0,043

0,070

0,067 0,096

Zubereitung A: A, 1:1 (Gew./Gew.) Mischung von Chlorfenvinphos und Dioxathion Schlüssel: Verhältnis Ixodicid/Permethrin

Tabellen

Potenzierungsfaktoren von Mischungen bestimmter Ixodicide und Permethrin

Permethrin Verhältnis Verhältnis Verhältnis Verhältnis Verhältnis zusammen mit

1:1

1:5

5:1

10:1

20:1

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90

Coumaphos

>3,9

—

>8,1

—

> 1,8

—

Mischung A

5,5

7,3

4,2

4,8

3,8

3,5

Bromophos Äthyl

4,9

6,1

2,1

2,6

1,8

2,0

Diazinon

>0,7

-

>4,5

-

>14,6

-

Dioxathion

>3,9

—

>4,7

-

> 5,6

Chlorpyrifos

4,6

6,0

2,5

3,8

3,4

7.3

Ethion

3,0

3,5

3,8

4,2

3,0

3,1

Dicrotophos

>1,0

-

>1,6

-

> 5,6

-

Chlorfenvinphos

3,1

4,1

8,1

5,7

3,0

2,8

4,6

2,0

Mischung A: A, 1:1 (Gew./Gew.) Mischung von Chlorfenvinphos und Dioxathion Schlüssel: Verhältnis Ixodicid/Permethrin

Tabelle III

IR90/99-Werte für die Ixodicide und Decamethrin allein und Mischungen derselben in verschiedenen Verhältnissen

Decamethrin

Ixodicid

Verhältnis

Verhältnis zusammen mit allein

1:1

5:1

10:1

20:1

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90 IR99

Bromophosäthyl

0,18

0,38

0,00050

0,00098

0,0017

0,0029

Dioxathion

>1,0

—

0,0070

0,0017

0,0020

0,0031

Chlorpyrifos

0,085

0,24

0,00056

0,00010

0,00016

0,0032

Ethion

0,14

0,23

0,00032

0,00058

0,00010

0,00017

Chlorfenvinphos

0,15

0,42

0,00017

0,00032

0,0012

0,0028

0,0018 0,0028

0,0027 0,0045

Decamethrin

0,0019

0,0039

Schlüssel: Verhältnis Ixodicid: Decamethrin

Tabelle IV

Potenzierungsfaktoren von Mischungen bestimmter Ixodicide und Decamethrin

Decamethrin

Verhältnis

Verhältnis zusammen mit

1:1

5:1

10:1

20:1

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90 IR99

Bromophosäthyl

3,8

3,9

5,4

6,3

Dioxathion

> 2,7

-

>1,6

Chlorpyrifos

3,3

3,9

5,3

5,8

Ethion

5,8

6,6

9,2

10,8

Chlorfenvinphos

11,2

12,0

7,7

6,6

9,6

12,6

11,3 15,2

Schlüssel: Verhältnis Ixodicid:Decamethrin

7

631872

Beispiel 3 Mischbare Ölformulierungen

20:1

1:1

1:20

Dioxathion

20,0

10,5

1,0 Gewichtsteile

Decamethrin

1,0

10,5

20,0 Gewichtsteile

«Esso Solvent

59,0

54,0

49,0 Gewichtsteile

200»

«Ethylan KEO»

20,0

20,0 Gewichtsteile

Cyclohexanon

-

5,0

10,0 Gewichtsteile

100,0

«Ethylan KEO» ist ein Emulgierungsmittel, welches ein Nonylphenoläthoxylatkondensat mit einer durchschnittlichen Äthylenoxydkettenlänge von 9,5 Mol ist und von der Lankro Chemicals Ltd. verkauft wird.

«Esso Solvent 200» ist ein leichtflüssiges Öl, das zu 95% aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

Beispiel 4 Stäubepulverformulierungen

20:1

1:1

1:20

Coumaphos

Permethrin

Talk

0,01 0,20 99,79

0,10 0,10 99,8

0,20 Gew.-Teile 0,01 Gew.-Teile 99,79 Gew.-Teile

100,0 100,0

100,0

Beispiel 5 Netzpulverformulierungen

Gew./Gew.

Coumaphos

1,0%

15,0%

40,0%

Permethrin

20,0

15,0

. 2,0

Diatomeenerde

76,5

50,0

Kaolin

-

17,5

54,0

Dispergiermittel

2,0

3,0

Netzmittel

0,5

1,0

100,0

Gew./Gew.

Ethion

2,0

25,0

Permethrin

20,0

1,5

Diatomeenerde

60,5

36,0

Fullererde

15,0

35,0

Dispergiermittel

2,0

Netzmittel

0,5

Beispiel 6 Druckpackungen In den folgenden Beispielen kann eine der drei Pesticid-mischungen verwendet werden:

10

Gemisch 1 Gemisch 2

I

Gemisch 3

Dioxathion

Chlorfenvinphos

Decamethrin

Dioxathion

Chlorfenvinphos

Decamethrin

Dioxathion

Chlorfenvinphos

Decamethrin

10 Gewichtsteile 10 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil 0,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 1 Gewichtsteil 0,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 20 Gewichtsteile

Die obengenannten pesticiden Gemische können zur Herstellung von Druckpackungen verwendet werden, die zwischen 0,001 und 20 Gew./Gew.-% jeden pesticiden Gemisches enthalten, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird.

Beispiel A

Pesticides Gemisch (entweder 1,2 oder 3) 25 Geruchloses Kerosen Methylchloroform Gemisch von Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan (50: 50)

Pesticides Gemisch (entweder 1,2 oder 3) 35 Methylchloroform Dichlordifluormethan

Beispiel B

0,0001% Gew./Gew. 10,0000% Gew./Gew. 29,9999% Gew./Gew.

60,0000% Gew./Gew. 100,0000% Gew./Gew.

20% Gew./Gew. 50% Gew./Gew. 30% Gew./Gew. 100% Gew./Gew.

100,0

Beispiel 7

40 Rinder, die stark zeckenanfallig sind, werden in mit Zek-ken befallenen Ställen untergebracht und künstlich mit 0,25 g Larven von B. microplus (Biarra-Stamm) vor und nach der Behandlung infiziert. 24 Tage nach dem Einbringen in die Ställe werden die Tiere in vier Gruppen eingeteilt und 45 kräftig mit 36 Liter Badzubereitung pro Tier besprüht. Die Badzubereitungen enthielten die folgenden Konzentrationen der aktiven Bestandteile:

Gruppe 1: 500 ppm Ethion

Gruppe 2: 100 ppm Permethrin

Gruppe 3:100 ppm Permethrin und 500 ppm Ethion

Gruppe 4: 50 ppm Permethrin und 500 ppm Ethion.

Mit Blut vollgesogene Zecken wurden täglich aus den Waschkörben gesammelt und gezählt. Die Ergebnisse sind in 55 Tabelle V gezeigt.

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Tabelle V Tägliche Zeckenzählungen

Zeit

Gruppe 1

Gruppe 2

Gruppe 3

Gruppe 4

in

Bekämpfung

100 ppm Permethrin

50 ppm Permethrin

Tagen

500 ppm Ethion

-2

147

107

220

37

-1

148

126

520

122

Spray 0

220

79

270

180

1

148

31

3

2

176

17

1

3

432

41

0

3

4

490

13

0

9

5

235

27

0

7

6

258

51

0

7

233

38

0

8

187

71

0

9

265

17

0

10

289

86

0

73

11

245

32

0

10

12

500

12

0

17

13

300

10

0

17

14

285

27

0

19

15

300

7

0

10

16

250

4

0

10

17

230

0

9

18

200

14

0

6

19

110

12

0

2

20

360

0

21

700

0

22

420

0

1

23

220

0

24

220

4

0

25

490

21

0

26

1200

30

0

27

700

14

0

28

530

126

0

29

140

131

0

30

130

79

0

31

77

81

0

32

490

121

0

33

1450

130

4

1

34

780

178

27

38

35

1250

254

127

97

Prozentuale Bekämpfung, verglichen mit einer mit Ethion behandelten Gruppe während 1 bis 21 Tagen inkl. Nr. 2 100 ppm Permethrin - 91,3 %

Nr. 3 500 ppm Ethion 100 ppm Permethrin - 99,9%

Nr. 4 500 ppm Ethion 50 ppm Permethrin - 96,8%

Schutzdauer gegen nochmaligen Larvenbefall:

Nr.

1

keine

Nr.

2

2 Tage

Nr.

3

11 Tage

Nr.

4

11 Tage

Beispiel 8

Mit Blut vollgesogene weibliche Zecken vom Biarra-Stamm B. microplus wurden in bestimmte Ixodicide allein, die in verschiedenen Konzentrationen vorlagen, eingetaucht. Die Zecken wurden dann getrocknet und mit dem Rücken naeh unten auf doppelseitiges Klebband aufgeklebt. Nach 14 Tagen wurde die Zahl der lebensfähige Eier legenden Zecken bestimmt und der Prozentsatz gegen Konzentration gra-

6o phisch dargestellt und eine Regressionslinie gezogen. Die IR90/99-Werte wurden wie im Beispiel 1 bestimmt. Nachdem so die IR9Q/99-Werte für jeden Wirkstoff festgelegt waren, wurden äquitoxische Gemische, die je neben Permethrin eines der anderen Ixodicide enthielten, im Verhältnis der er-65 haltenen IR99-Werte hergestellt. Die Stammlösungen wurden dann mit Wasser bis zum gewünschten Bereich für den Immersionstest verdünnt. Die Ergebnisse werden in Tabelle X gezeigt.

Beispiel 9 Wässrige Suspension

Gew./Gew.-%

(a) (b) (c)

Decamethrin

1,0

8,0

20,0

Coumaphos

20,0

8,0

1,0

Natriumdioctylsulfo-

succinat

0,2

Xanthanharz

0,3

0,4

0,3

Wasser

78,5

83,4

78,5

100,0

Beispiel 10 Verdünnungsmittelfreie Formulierungen

Gew./Gew.-%

(a)

(b)

(c)

Permethrin

3,5

38,0

72,0

Diazinon

70,0

38,0

3,6

Epichlorhydrin

7,0

4,0

0,4

«Ethylan KEO»

19,5

20,0

24,0

100,0

9 631872

«Ethylan KEO» ist ein Emulgiermittel, welches ein No-nylphenoläthoxylatkondensat mit durchschnittlicher Äthylenoxydkettenlänge von 9,5 Mol ist und von der Lan-kro Chemicals Ltd. verkauft wird.

5

Vergleichsbeispiel A

Gemische von Permethrin mit verschiedenen phosphororganischen Verbindungen wurden im Verhältnis 1:1, 1:10 und 1: 25 (Verhältnis Permethrin zu phosphororgani-

10 scher Verbindung) hergestellt. Lösungen der Pesticide allein wurden in ähnlicher Weise hergestellt.

Die einzelnen Pesticide und die Gemische wurden in geeigneter Weise verdünnt und mittels einer Mikrospritze in die Hinterbrust weiblicher Hausfliegen (Musca domestica) i5 vom Stamm CTB oder Piggery II injiziert. Diese topische Anwendungstechnik wurde für jede Konzentration jedes Gemisches durchgeführt. Die Fliegen wurden dann in eine Pappschachtel eingebracht, die Zuckerwasser für einen Tag enthielt, um die Sterblichkeit zu bestimmen. Jede Konzen-20 tration jeden Gemisches wurde fünfmal fortlaufend während einiger Wochen getestet. Der LD50 und LD95-Wert jeden Gemisches wurde mittels Analyse bestimmt. Ein theoretischer LD50- und LD95-Wert wurde für jedes Gemisch mittels der Gleichung vom harmonischen Mittelwert berechnet. 25 Die theoretischen und experimentellen Werte wurden verglichen, um die Potenzierungsfaktoren zu erhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI bis IX angegeben, welche zeigen, dass nur eine kleine oder gar keine Potenzierung beobachtet wurde.

Tabelle VI

LD50-Werte der einzelnen phosphororganischen Insektizide und Zubereitungen derselben mit Permethrin, welche theoretisch und experimentell bei der Hausfliege (Musca domestica) CTB-Stamm, Verhältnis 1:1,

erhalten wurden

Verbindung Experimentell Berechnet Potenzierungs-

LD50 allein LD50 Gemisch LD50 total LD50 Gemisch faktor

(|ig/$) als Permethrin (Hg/?) als Permethrin

(Hg/9) Gig/9)

Permethrin 0,027

Bromophosäthyl

0,102

0,029

0,043

0,021

0,74

Chlorpyrifos

0,094

0,025

0,042

0,021

0,84

Bromophos

0,114

0,021

0,043

0,022

1,02

Malathion

1,349

0,036

0,053

0,026

0,73

Diazinon

0,041

0,025

0,032

0,016

0,66

LD50 ist die minimale lethale Dosis, ausgedrückt in p.g, die benötigt wird, um 50% der Fliegen zu töten

Tabelle VII

LD95-Werte einzelner phosphororganischer Insektizide und Mischungen derselben mit Permethrin, die sowohl theoretisch als auch durch Experiment bei der Hausfliege (Musca domestica, CTB-Stamm), Verhältnis 1:1,

erhalten werden

Verbindung Experimentell Berechnet Potenzierungs-

LD95 allein LD95 Gemisch LD95 total LD95 Gemisch faktor

(|ig/S) als Permethrin (jj.g/$) als Permethrin

(Hg/?) (Hg/9)

Permethrin

0,054

_

Bromophosäthyl

0,170

0,097

0,082

0,041

0,43

Chlorpyrifos

0,161

0,083

0,081

0,041

0,49

Bromophos

0,241

0,063

0,088

0,044

0,70

Malathion

3,671

0,105

0,107

0,053

0,51

Diazinon

0,160

0,066

0,081

0,040

0,61

LD95 ist die minimale lethale Dosis, ausgedrückt in |ig, die benötigt wird, um 95% der Fliegen zu töten

631 872

10

Tabelle Vili

LD50-Werte für einzelne phosphororganische Insektizide und Mischungen derselben mit Permethrin in verschiedenen Verhältnissen bei der Hausfliege (Musca domestica, Piggery Ii-Stamm)

Verbindung

LDS0 Verhältnis 1:1 Verhältnis 1:10 (Permethrin/OP) Verhältnis 1:25 (Permethrin/OP)

(|ig/$) berechnet berechnet berechnet berechnet gemessen gemessen berechnet gemessen gemessen berechnet gemessen gemessen

Permethrin

0,235

-

Dimethoat

0,179

0,20

i.o

0,18

0,13

1.4

-

Diazinon

2,075

0,41

0,35

1,2

0,89

1,4

—

-

Malathion

41,70

0,46

0,42

1,1

2,45

2,49

1,0

5,36

3,0

1,8

Chlorpyrifos

2,171

0,41

0,38

1,1

1,25

0,76

1,7

-

Bromophosäthyl

2,663

0,42

0,39

1,1

1,38

0,50

2,8

-

Pirimiphosmethyl

5,130

0,44

0,38

1,2

1,78

1,22

1,5

2,85

1,77

1.6

LD50 ist die minimale lethale Dosis, ausgedrückt in (ig, die benötigt wird, um 50% der Fliegen zu töten berechneter Wert

Potenzierungsfaktor =

gemessenen Wert

Tabelle IX

LD95-Werte für einzelne phosphororganische Insektizide und Mischungen derselben mit Permethrin in verschiedenen Verhältnissen bei der Hausfliege (Musca domestica, Piggery Il-Stamm)

Verbindung ld95

(Hg/S)

Verhältnis 1:1 berechnet gemessen berechnet gemessen

Verhältnis 1:10 (Permethrin/OP) Verhältnis 1:25 (Permethrin/OP) berechnet berechnet berechnet gemessen gemessen berechnet gemessen gemessen

Permethrin

0,63

—

Dimethoat

0,66

0,65

0,53

1.2

0,66

0,62

kl

-

Diazinon

5,12

1,16

1,06

1,1

3,11

2,84

1,1

-

Malathion

177,5

1,30

1,03

1,3

6,70

9,00

0,7 15,05

8.00

1,9

Chlorpyrifos

10,66

1,23

0,85

1,5

4,36

1,79

2,4

-

Bromophosäthyl

11,62

1,24

0,91

1,4

4,50

1,82

2,5

-

Pirimiphosmethyl

15,6

1,26

0,91

1,4

4,92

3,28

1,5 8,15

5,02

1,6

LD95 ist die minimale lethale Dosis, ausgedrückt in \ig, die benötigt wird, um 95% der Fliegen zu töten berechneter Wert

Potenzierungsfaktor =

gemessenen Wert

Tabelle X

Die Wirkung äquitoxischer Gemische einzelner phosphororganischer Ixodicide mit Permethrin gegen die Ablage lebensfähiger Eier von mit Blut vollgesogenen Zecken des Biarra-Stammes B. microplus

Permethrin zusammen mit allein

Äquitoxisches Gemisch erwarteter Wert erhaltener Wert

Potenzierungsfaktor

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90

IR99

IR90

IR99

Ethion

0,14

0,23

0,10

0,18

0,012

0,024

8,3

7,5

Chlorfenvinphos

0,15

0,42

0,11

0,28

0,025

0,059

4,4

4,7

Permethrin

0,066

0,13

„ . .,, berechneter Wert

Potenzierungsfaktor = -——— ... x gemessenen Wert

IR90 = Konzentration, bei welcher eine 90%ige Verhinderung der Eiablage erfolgt IR99 = Konzentration, bei welcher eine 99%ige Verhinderung der Eiablage erfolgt s

Claims

631872 2 PATENTANSPRÜCHE

1-carbonsäureester oder (—)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-l-carbonsäureester enthält.

1. Zur Bekämpfung von Ektoparasiten der Unterordnungen Ixodoidae und Sarcoptiformes geeignete Zubereitung, enthaltend ein Pyrethroid der Formel I

CH = C

(I),

worin Z und Z1 gleich oder verschieden sein können und für Halogen stehen und X Wasserstoff oder Cyano bedeutet, zusammen mit wenigstens einer gegen den genannten Ektoparasiten wirksamen Organophosphorverbindung.

2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis,0,0-diäthyl-thiophosphor-säureester,

0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphor-säureester,

20 0,0,0',0'-Tetraäthyl,S,S'-methylendithiophosphorsäure-ester,

2-Chlor-1 -(2,4-dichlorphenyl)vinyldiäthylphosphat enthält.

2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis, 0,0-diäthyl-thiophosphor-säureester,

0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphor-säureester,

0,0,0',0'-Tetraäthyl,S,S'-methylendithiophosphorsäure-ester,

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z und Z1 unabhängig voneinander für Fluor oder Brom stehen.

3 631872

zeichnet, dass man Ektoparasiten der Familie der Ixodoidae zeichnet, dass man Ektoparasiten der Gattung Boophilus, bekämpft. Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haema-

3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-dimethyl-cis-crotonamid,

cis-l-Methyl-2-(l-phenyläthoxycarbonyl)vinylphosphat,

0-Äthyl-0-(chinol-8-yl)phenylthiophosphorsäureester,

25 (S-{5,7-Dichlorbenzoxazol-2-yl-methyl}-0,0-diäthyl-dithio-phosphorsäureester), S-[{(4-Chlorphenyl)-thio}methyl]-0,0-diäthyl-dithiophos-

phorsäureester, S-{(l,3-Dihydro-l,3-dioxo-2H-isoindol-2-yl)-methyl}-0,0-

30 dimethyldithiophosphorsäureester oder 2-Chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)vinyldiäthylphosphat oder eine Mischung von Chlorfenvinphos und Dioxathion im Gewichtsverhältnis von 1:1 enthält.

3-(Dimethoxyphosphinyloxy)-N-dimethyl-cis-erotonamid, S-( 1,2-Dicarbäthoxyäthyl)-0,0-dimethyldithiophosphor-säureester,

eis-1 -Methyl-2-( 1 -phenyläthoxycarbonyl)vinylphosphat,

0-Äthyl-0-(chinol-8-yl)phenylthiophosphorsäureester,

(S-{5,7-Dichlorbenzoxazol-2-yl-methyl}-0,0-diäthyl-dithio-

phosphorsäureester), S-[{(4-Chlorphenyl)-thio}methyl]-0,0-diäthyl-dithiophos-

phorsäureester, S-{(l,3-Dihydro-l,3-dioxo-2H-isoindol-2-yl)-methyl}-0,0-dimethyldithiophosphorsäureester oder

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z und Z1 unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen.

4. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z und Z1 nicht beide Chlor bedeuten, falls X Wasserstoff bedeutet.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Pyrethroid der Formel 13-Phenoxybenzyl-

( ± )-cis, trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere der Organophosphorverbindungen

0,0-Diäthyl-0-(3-chlor-4-methyl-7-cumarinyl)thiophos-

phorsäureester, 0,0-Diäthyl-0-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)thiophosphor-säureester,

0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-6-methyl-pyrimidin-4-yl)thio-

phosphorsäureester,

7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Pyrethroid der Formel I zusammen mit

0,0-Diäthyl-0-(3-chlor-4-methyl-7-cumarinyl)thiophos-

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da-

35 durch gekennzeichnet, dass sie als Organophosphorverbindung Diazinon oder Malathion enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ethion zusammen mit 3-Phenoxybenzyl-(±)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-l-

40 carbonsäureester enthält.

10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Trägerstoff oder ein Verdünnungsmittel enthält.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

45 zeichnet, dass sie in Form eines mischbaren Öls, benetzbaren und dispergierbaren Pulvers, eines Streupuders, einer Druckpackung, einer wässrigen Suspension oder in verdünnungsmittelfreier Form vorliegt.

12. Zubereitung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch ge-

50 kennzeichnet, dass sie 0,0001 bis 20 Gew./Vol.-% an aktiven

Bestandteilen enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pyrethroid der Formel I mit der Organophosphor-

55 Verbindung vermischt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch aus einem Pyrethroid der Formel I und mindestens einer der genannten Organophosphorverbindungen mit einem Trägerstoff oder einem Verdün-

6o nungsmittel vermischt.

15. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Bekämpfung von Ektoparasiten der Unterordnungen Ixodoidae und Sarcoptiformes bei Säugetieren und Vögeln.

65

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Ektoparasiten der Unterordnung Ixodoidae bekämpft.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekenn-

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekenn- physalis, Dermacentor oder Anocentor bekämpft.