DE3034039A1

DE3034039A1 - Synthetische pyrethroide enthaltende insektizide

Info

Publication number: DE3034039A1
Application number: DE19803034039
Authority: DE
Inventors: Angelo Mailand Longoni; Anacleto Dal Moro; Franco Pinamonti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1979-09-12
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DK381680A; IL61009A0; BE885221A; BR8005817A; AU6214580A; JPS5655303A; NL8005055A; ZA805650B; IT1123122B; GB2058569A; IT7925634A0; FR2464648A1; LU82761A1; IN151596B

Description

PATENTANWÄLTE 3 03 A 039

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK. · dr. P. WEINHOLD · München DIPL.-INC. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl.-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE 8
8OOO MÜNCHEN *O

TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEX: 5215679

SK/SK

Case K.2776

Montedison S.p.A. Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien

Synthetische Pyrethroide enthaltende
Insektizide

1300U/1 181

δ

ζ _β 303403!

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige insektizide Präparate, insbesondere auf Präparate, die als aktiven Bestandteil ein oder mehrere synthetische Pyrethroide und als wesentlichen Träger eine ungesättigte Fettsäure, ein Pflanzenöl, eine polyoxyäthylierte, ungesättigte Fettsäure oder ein polyoxyäthyliertes Pflanzenöl oder eine Mischung dieser Träger enthalten.

₁₀ Pyrethrum ist ein Insektizid natürlichen Ursprungs mit

sehr positiven Eigenschaften, wie hohe insektizide Aktivität und sehr geringe Toxizität gegenüber Mensch und Sätgstder. Natur*. liches Pyrethrum wird jedoch durch Luft in Anwesenheit von Licht leicht oxidiert (Photooxidation) und dadurch leicht abgebaut, weshalb es für landwirtschaftliche Zwecke nicht geeignet ist.

Es sind zahlreiche, die Struktur von natürlichem Pyrethrum teilweise modifizierende Verbindungen hergestellt worden, um J₂₀ die insektizide Wirkung und niedrige Toxizität gegenüber Mensel und Säugetier zu bewahren und gleichzeitig dem Molekül ausreichend Licht-beständigkeit zu verleihen, um eine landwirtschaftliche Verwendung zuzulassen.

Einige dieser Verbindungen (synthetische Pyrethroide) besitzen die oben genannten Eigenschaften, aber dennoch ist das Problem der Photooxidation nicht vollständig überwunden; daher ist es notwendig, geeignete Formulierungen auszuarbeiten, um die Moleküle möglichst weilgehend vor einer Photooxidation zu schützen und eine starke Bewahrung der Insektiziden Wirkung sicherzustellen. Außerdem darf das insektizide Präparat nicht phytotoxisch und augenirritierend sein.

Die üblichen, aus dem aktiven Bestandteil, einem organischen Lösungsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel bestehenden Formulierungen sind nicht geeignet, dem aktiven Bestandteil eine hohe Beständigkeit zu verleihen, und außerdem sind sie stark augenirritierend.

1300U/1 161

In der BE SP 861 368 wird eine flüssige emulgierbare Formulierung für synthetische Pyrethroide mit einem Mineralöl (Weißöl) als Hauptträger beschrieben. Dieses Präparat hat sich als wenig augenirritierend erwiesen, verleiht den Pyrethroiden jedoch keine ausreichend höhere Beständigkeit. Außerdem zeigen die Mineralöle Phytotoxizität (vgl. "Pesticide Manual": 5. Aufig. Seite 407 (1977.)) ·. Weiter ist es bekannt, daß gewisse Pflanzenöle eine synergistische Wirkung auf natürliche

loPyrethrine haben ("Pyrethrum Post" 13, (3), 82 (1976)).

Allgemein ist die Wirkung synergistischer Produkte für natürliche Pyrethrine (z.B. Piperonylbutoxid) auf synthetische Pyrethroide praktisch vernachlässigbar (vgl. "Pesticide is Science", 10, Seite 32 (1979)).

Versuche der Anmelderin haben bestätigt, daß auch Pflanzenöle keine synergistische Wirkung bei synthetischen Pyrethroiden haben (vgl. Beispiel 1O₁).

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß Pflanzenöle, gegebenenfalls polyoxyäthylierte ungesättigte Fettsäuren und polyoxyäthylierte Glyceride den synthetischen Pyrethroiden eine hohe Beständigkeit verleihen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung flüssiger insektizider Präparate, die als aktiven Bestandteil ein oder mehrere synthetische Pyrethroide und als Hauptträger eine gegebenenfalls polyoxyäthylierte, ungesättigte Fettsäure, ein Pflanzenöl oder ein Mono-, Di- oder Triglycerid einer polyoxyäthylierten ungesättigten Fettsäure oder eine Mischung dieser Träger enthalten. Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten weiterhin geringere Mengen an oberflächenaktiven Mitteln sowie gegebenenfalls geringere Mengen an organischen Lösungsmitteln, UV-Stabilisatoren und/oder Antioxidationsmittel .

130014/1181

Die obigen Präparate verleihen dem aktiven Bestandteil eine hohe Beständigkeit, sie sind nicht phytotoxisch und sehr wenig augenirritierend.

Die den aktiven Bestandteil der erfindungsgemäßen Präparate darstellenden, synthetischen Pyrethroide entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R¹

I

R-C-O-CH

II.
dabei ist: *°

R¹ - H, CN, -C == CH und
H₃C ,CH, ^H3^Cv /^CH3

C .CH 3\ / \/ ³ _B4 V

r>2 ^ / R* C

R CH

R . I^-^H^—CH- _oder ^ >_CH_

^R~ R⁵

dabei ist:

2
R ss H, Halogen,

r3 β η, Halogen, CH , CF ,
η = ο oder 1

r4 a H, CH , O-Alkyl, O-Aryl,

R⁶ R⁷

R⁵ - II, CH , R -JZ - CH -, C = CH-, R-C=C-

R. K. 'R.

dabei ist:

R (gleich oder verschieden) = Halogen R (gleich oder verschieden) = Halogen, S-Alkyl, S^Aryl,

CX₅ (X = Halogen)
R⁸ = Halogen, CF,.

1300U/1181

_ ^ - 3034Ö33

Einige der synthetischen Pyrethroide der allgemeinen Formel I sind in "Synthetic Pyrethroids", herausgegeben von H. Elliot, ACS Symposium Series No. 42, Washington 1977 sowie in der BE-PS 858 137, der DE-OS 2 802 962, der EPC Anmeldung 345, der BE-PS 863 840 sowie in den IT Patentanmeldungen 20713/A/78 and 20853 A/79 beschrieben.

Die den aktiven Bestandteil darstellenden Pyrethroide der allgemeinen Formel sind in den erfindungsgemäßen Präparaten in Mengen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20 Gew.-%, anwesend, wobei reine Verbindungen ebenso gut geeignet sind wie technische Verbindungen.

Wie erwähnt, besteht der Hauptträger aus einer gegebenenfalls polyoxyäthylierten, ungesättigten Fettsäure, einem Pflanzenöl, einem Mono-, Di- oder Triglycerid einer polyoxyäthylierten, ungesättigten Fettsäure oder einer Mischung derselben.

Als Fettsäuren sind geeignet: Rizinusölsäure, handelsüblich Ölsäure, Olein (Ölsäure von hoher Reinheit), Linolsäure usw., Als Pflanzenöle sind geeignet: Sonnenblumenöl, Oliven öl, Erdnußöl, Maisöl, Leinsamenöl, Sesamöl, Rizinusöl, Rapsöl, Sojaöl, Hanföl, Pinienöl und Kernöle allgemein.

Polyoxyäthylierte Fettsäuren oder deren Glyceride sind z.B. polyoxyäthyliertes Rizinusöl, polyoxyäthyliertes Glyceryloleat, polyoxyäthylierte Kokosnußsäure, polyoxyäthylierte Ölsäure und allgemein Produkte, die aus einer polyoxyäthylierten, ungesättigten Fettsäure oder deren Glycerid mit einer Molanzahl Äthylenoxid zwischen 5 und 50 pro Mol Fettsäure oder -glycerid bestehen.

Der Träger kann im erfindungsgemäßen Präparat in Mengen zwischen 30 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 80 Gew.-%, verwendet werden.

13QQU/1 181

_____ ' 3034033

Die dritte Komponente der Präparate kann aus einem anionischen oder nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel bestehen, das ,jedoch nicht notwendig ist, wenn der Träger mindestens teilweise aus einer polyoxyäthylierten, ungesättigten Fettsäure oder deren Glycerid besteht.

Geeignete, oberflächenaktive Mittel sind z.B. EMULSON 7 (Warenzeichen der ROL, bestehend aus polyoxyäthyliertem Nonlyphenol), SETROLENE 0© (ebenfalls von ROL, bestehend aus polyoxyäthyliertem Sorbitanoleat), AGROL Ca/lCv(der ROL, bestehend aus Calciumalkylbenzolsulfonat), SOPROFOR M52^v/(der Geromazzo, Mischung aus polyoxyäthyliertem Lauryläther_und Calciumalkylbenzolsulfonat (80/20)),

is SETROLENE S^Cder ROL, bestehend aus polyoxyäthyliertem Sorbitanstearat).

Das oberflächenaktive Mittel wird im erfindungsgemäßen Präparat in einer Menge zwischen 0,5 und 20 Gew.-% verwendet. Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel im oberen Bereich werden verwendet, wenn man ein mit Wasser verdünnbares Präparat erhalten will (emulgierbares Konzentrat) . Dagegen werden niedrige Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels verwendet, wenn das insektizide Präparat per se verwendet werden soll (Formulierungen von ultrageringem Volumen).

Den erfindungsgemäßen Präparaten können als weitere, nicht wesentliche Komponenten z.B. geringe Mengen eines organischen Lösungsmittels, z.B. 5 bis 30 Gew.-#, zugefügt werdei um die Viskosität der Formulierung zu verringern und die Löslichkeit gewisser aktiver Bestandteile im Hauptträger zu erhöhen; gegebenenfalls können auch gewisse UV Stabilisatoren und/oder Antioxidationsmittel in einer Menge von insgesamt 0(bis 5 Gew.-?i verwendet werden.

1300U/1 161

Als Lösungsmittel sind geeignet Mischungen aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie handelsübliches Xylol, sowie Lösungsmittel der SHELLOSOL^ Reihe (Warenzeichen der SheLl Co) oder der SOLVESSO ® Reihe (Warenzeichen der Esso Co), die aus einer Mischung aus Äthyl-, Dimethyl- und Tetramethylbenzol bestehen.

Übliche UV Stabilisatoren sind Benzophenonderivate und die Ester der 2,2-Diphenyl-1-cyanacrylsäure (Diphenylmethylidenmalonat-mononitril). Im einzelnen wären zu nennen: 2-Hydroxy-A'-octyloxybenzophenon der Formel:

OH

- (CH₂)₇ -CH₃

15

2-Ä'thylhexylester der 1-Cyan-2,2-diphenylacrylsäure der Formel:

C,H„ CN

6 5 /

^VC - C C₁₁H₁.

C,H, ^COO-CH -CH-(CHJ-CH

Die am häufigsten verwendeten Antioxidationsmittel gehören zu den in 4-Stellung substituierten 2,6-Di-tert.-butylphenolen der Formel:

in welcher

R = CH₃, tert.-Butyl, -CH₂-CH₂-CO-O-C₁₈-H₃₇ oder

-CH -CH-Co-O-CH-C(CH₂-O-CO-CH₂-CH₂

1 3 0 0 U / 1 1 B 1

-Jg-	3034033	1300U/1 161	Gew.-%
Die erfindungsgemäßen Präparate können wie folgt zusammenge	1 bis 50
setzt sein:
A) aktiver Bestandteil (Pyrethroide)
5B) Träger (ungesättigte Fettsäure, Pflanzen	30 bis 80
öl, polyoxyäthylierte, ungesättigte Fett	0,5 bis 20
säure oder polyoxyäthylierte Glyceride)	5 bis 30
C) oberflächenaktives Mittel	. 0 bis 5
D) Lösungsmittel	Gew.-%
10E) UV Stabilisator und/oder Antioxidationsmit	50
Geeignete Präparate sind z.B.:	50
A) aktiver Bestandteil	10
B) Träger	80
15A) aktiver Bestandteil	10
B) Träger	10
C) oberflächenaktives Mittel	65
A) aktiver Bestandteil	10
20 B) Träger	15
C) oberflächenaktives Mittel	1
D) Lösungsmittel	80
A) aktiver Bestandteil	0,5
₂5 B) Träger	18,5
C) oberflächenaktives Mittel	50
D) Lösungsmittel	35
A) aktiver Bestandteil	10
30 B) Träger	5
C) oberflächenaktives Mittel	20
D) Lösungsmittel	50
A) aktiver Bestandteil	20
35 B) Träger	10
C) oberflächenaktives Mittel
D) Lösungsmittel

303403

A) aktiver Bestandteil

B) Träger

⁵ C) Oberflächen-aktives Mittel

D) Lösungsmittel

E) UV Stabilisator

A) aktiver Bestandteil

io b) Träger

C) oberflächenaktives Mittel

D) Lösungsmittel

E) Antioxidationsmittel

Gew.-% 10

63,5 10 15 1,5

10 63 10

15 2

Die Herstellung der oben dargestellten Präparate kann in üblicher Weise erfolgen. Präparate nur aus den Komponenten A, B, C und möglicherweise D werden durch einfaches Mischen ohne bevorzugte Reihenfolge und bei Zimmertemperatur hergestellt. Präparate, in welchen auch eine Komponente E) anwesend ist, werden hergestellt, indem man letztere im Lösung mittel D) löst und dann mit allen anderen Komponente ohne bevorzugte Reihenfolge mischt.

Die erfindungsgemäßen Präparate können per se, z.B. nach den Verfahren mit niedrigem oder ultraniedrigem Volumen,verwendet werden, sie können als Grundlage zur Herstellung übliche wässriger Emulsionen/oder durch Zugabe geeigneter Treibmittel zu Aerosolen formuliert werden, oder sie können zur Herstellung von Stauben, benetzbaren Pulver oder granulären Formulierungen auf einem festen Träger absorbiert werden.

Die für insektizide Zwecke verwendete Menge des Präparates hängt im wesentlichen von der relativen Wirksamkeit des besonderen, darin eingesetzten, aktiven Bestandteils ab, sowie auch von anderen Faktoren, z.B. der Art des zu bekämpfenden Schädlings, dem Ausmaß an Befall, dem Ort des Befalls (landwirtschaftliche Kultur, Treibhaus, häusliche Umgebung), den klimatischen und Witterungsbedingungen und den verfügbaren Aufbringmitteln.

1300U/1 1S1

303403

In jedem Fall muß die verwendete Menge des Präparates ausreichen, um die Verteilung einer insektizid wirksamen Menge des besonderen aktiven, darin enthaltenen Bestandteils sicherzustellen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1_

10 g 3-Phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-/*>-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Pyrethroid 1) wurden in 80 g Sonnenblumenöl gelöst und dann mit 10 g des wie folgt zusammengesetzten, oberflächenaktiven Mittels versetzt:

15 EMULSION 7B® 4,2 g

SETROLSNE 0® 2,8 g

AGROL Ca/1® 3 g

Beispiel 2

Mit dem aktiven Bestandteil des Präparates Nr. 1 von Beispie 1 und durch einfaches Mischen der Komponenten wurden die in Tabelle I genannten Präparat⁰ 2 bis 12 hergestellt, wobei die Tabelle auch das Präparat von Beispiel 1 beschreibt.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

1) = Präparate gemäß der BE-PS 861 368

2) = übliches Präparat mit aromatischen Lösungsmitteln

3) = Rizinusöl, kondensiert mit 23 Mol Äthylenoxid

4) = RoI OB 15® (Warenzeichen der Firma ROL), Mineralöl

(Weißöl) mit 97 % unsulfonierbarer Substanz; Viskosität bei 2Q°C = 2,3⁰E

5) = ROL OB 5 ^(Warenzeichen der Firmal ROL), Weißöl mit

95 % unsulfonierbarer Substanz; Viskosität bei 2O⁰C = 29°E

1300H/1 181

	U cn	ω O	2	3	4	Ul	O	6	Nr.	8	Ul O	80	80	80	7	7	cn	20	1	O
			10	10	10		Tabelle I	10	7	10			3 3				CD
							Präparat		10		■	10 10			•	OO
	in % 1	80			5				9 10^'^ 11^'^ 12^ ^"					CQ
	Pyrethroid 1 _1Π (aktiver Best.)		80		10				10 10 10 10
	Sonnenblumenöl 80			80
	rohes Leinsamenöl
	Olivenöl					80
	Rizinusöl
ω	Maisöl				80		80	80
Q O	Erdnußöl
	Sojaöl
	Fichtenöl
_» β»	äthoxyliertes Rizinusöl^'								80	70
—»	ROL OB 15® ⁽⁴⁾Ö1
	ROL OB 55® ⁽⁵^Ö1	4-2	4,2	7		7		7	7
	SOLVESSO 200-·	2,8	2,7				7		3
	Xylol	3		3		3		3
	«Emulsion 7B» 4,2				7		3
	"Setrolene 0" 2,8
	»Agrol Ca/1" 3				3
	»Soprofor M52"

303403

Beispiel 3.

Auswertung der Beständigkeit durch Bestimmung der restlichen Aktivität

Die Testpräparate wurden in Leitungswasser bis zur Erzielung von Emulsionen mit 0,02 %₀ an aktivem Bestandteil verdünnt. Mit den so erhaltenen Emulsionen wurden Rizinuspflanzen behandelt, die im Freien unter normalen Umweltbedingungen der Mailänder Gegend im Mai 1979 gehalten wurden. Zu den in Tabelle II genannten Zeiten wurden die Blätter der behandelteji Pflanzen im Laboratorium mit Spodoptera littoralis Larven infiziert. 48 Tage nach der Infizierung wurde die Mortalität der Larven ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt und als prozentuale Sterblichkeit ausgedrückt.

Für Vergleichszwecke wurden einige Pflanzen mit dem nicht formulierten aktiven Bestandteil in einer wässrig-acetonischeji Lösung (Verhältnis Wasser/Aceton = 90:10 mit einer Konzentration des aktiven Bestandteils von 0,02 %₀) besprüht.

Ein Vergleich der in Tabelle II genannten Daten, die sich auf Präparate Jeweils mit demselben aktiven Bestandteil beziehen, zeigt sich deutlich,daß die erfindungsgemäßen Präparate dem aktiven Bestandteil eine hohe Beständigkeit verleihen, die derjenigen bei üblichen Präparaten (12 und 13) sowie derjenigen bei den Präparaten 10 und 11 gemäß der BE PS 861 368 weit überlegen ist.

1300U/1 181

Rest-aktiyität gegen Spodoptera littoralis Larven, ausgedrückt als prozentuale Mortalität

Reinfektion nach Tage

Präparat Nr. (vgl. Beisp.2)	0	10	15	20	28	35 I	Test nicht
	100	100	100	100	93	36
	100	100	100	100	90	-
	100	100	100	100	85	63
	100	100	100	100	-	-
	100	100	100	93	95	-
	100	100	100	97	100	40
	100	loo !	100	97	100	-
	100	100	100	100	94	-
	100	100	100	97	90	-
	100	100	100	83	70	U
	100	100	100	77	73	3
	100	-	87	53	37	0
	100	100	43	33	20	0
	100	83	46	17	0	0
1	In der obigen Tabelle durchgeführt wurde.	bedeutet		der
2
3
4
5
6
7
8
9
10^(l)
11⁽¹⁾
₁₂(2)
13⁽²⁾
aktiver Bestan teil in wässrig acetonischer Mischung

		"-", daß












s-

30 (1) = Präparat gemäß der BE PS 861 368

(2) = übliches Präparat mit aromatischen Lösungsmitteln Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden die in der folgenden Tabelle III genannten Präparate hergestellt, die als aktiven Bestandteil

35 die folgenden Verbindungen enthielten:

130014/1161

	ψ	•	PyrethTDid 1	Präparat Nr.	\	Pyrethroid 1	U	15	16	17	18	19	20	21	(Ί) = die Präparate 18 bis 21 sind übliche Präparate mit
			3-Phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl~3-(ß-chlor-ß-trifluor-	Komponente \	Pyrethroid 2									dem aktiven Bestandteil, einem aromatischen Lösungs
		methylvinyl)-cyclopropancarbonsaure	Pyrethroid 3									mittel und oberflächenaktiven Mittel — Λ s r\ S\ * r ι λ μ* >k m , ,
	Pyrethroid 2		IO				20
5	of-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-	Pyrethroid 4		10				20
	trifluormethy1vinyl)-cyclopropancarbonsaure	Xylol			10				20		I O U U
	Pyrethroid 3	Sonnenblumen
	o(-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2~Dimethyl-3-(ß-trifluor-	öl				10				20
	methylvinyl)-cyclopropancarbonsaure	"Setrolene S"	15	15	15	15	7d	70	70	70
10	Pyrethroid 4	"fcmulsion 7 B"
	cK-Cyanphenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-	"Agrol Ca/l"	65	65	65	65
	methylthiovinyl)-cyclopropancarbonsaure					«4	7	7	7
	Tabelle III	7	7	7	7
	3	3	3	3	3	3	3	3
15

20



25



30


35

24

Beispiel 5

Bestimmung der Beständigkeit mittels Freilufttests durch Bestimmung der Restaktivität

Die Testpräparate wurden mit Leitungswasser auf eine Konzentration des aktiven Bestandteils von 0,1 %₀ verdünnt. Mit diesen Emulsionen wurden Rizinuspflanzen besprüht, die im Monat Juni 1979 in Temperatur-, Licht- und Feuchtigkeitsumweltbedingungen der Mailänder Gegend gehalten wurden. Die Pflanzen wurden periodisch mit Spodoptera littoralis Larven infiziert. 48 Stunden nach der Infizierung wurde die prozentuale Mortalität der Larven ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Präparat Nr.	erneute Infizierung	5	7	nach Tagen	19	29
(vgl, Beisp. 4)	O	100	100	14	100	93
U	100	100	100	100	37	25
18	100	100	100	53	100	100
15	100	100	100	100	87	57
19	100	100	100	100	90	90
16	100	100	100	100	70	47
20	100	93

Beispiel 6

Mit den folgenden aktiven Bestandteilen wurden die in Tabelle V genannten Präparate hergestellt; einige enthielten. mich einen UV Stabilisator. Deren Herstellung erfolgte durch Lösen des letzteren in einem organischen Lösungsmittel und Zugabe der anderen Komponenten. Die übrigen Präparate erhielt man durch einfaches Mischen der Komponenten wie in Beispiel 1.

130014/1161

η

Pyrethroid 5

oi-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlor-

vinyl)-cyclopropancarbonsäure (Cypermethrin) 5 Pyrethroid 6

3-Phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-

cyclopropancarbonsäure (Permethrin)

Pyrethroid 7

«<-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Decamethrin)

Pyrethroid 8

<7UCyan-3-phenoxybenzylester der 2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-

buttersäure (Phenvalerat)

Pyrethroid 9
ci-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2~Dimethyl-3-(1 ,2-dibrom-

2,2-dichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure

In der folgenden Tabelle bedeuten

(1) = übliches Präparat aus aktivem Bestandteil, Lösungsmittel und oberflächenaktivem Mittel

(2) = Rizinusöl 23 ETO; polyoxyäthyliertes Rizinusöl mit

23 Mol Äthylenoxid pro Mol Triglycerid

(3) = "UV N-539¹^ Warenzeichen der Firma GAF, Italien, für der

2-Äthylhexylester der 1-Cyan-2,2-diphenylacrylsäure (^) = "Cyasorb UV 531 *&;Warenzeichen der Firma Cyanamid Co. für 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon

1300U/1 181

	Präparat Nr.	22	8	24	25	M Ul	5	7	8	28	V	₂₉(1)	Ol	30	3	31 d'	O	¹ 32	α»	I	CO
	Pvrethroid .2	10						3	Tabelle										tA JO	CD
	π 3		23	10	10	26^			1) 27								Ai o*	CO
	« 5		10				5			10							I	CD
	« 6										20	10						CO
	Il 7					20		10					5	5			CO
	Xylol	15		15	15				15	70	15		85	15
	Sonnenblumenöl	62		62	63,						65			70
-Λ	ölsäure		15			70		15	65
ca ο	"U^Vh-. N-539" ^'		63,5				63,5
ο	«Cyaaorb UV 531«	(4)		3	1,
	"Emulsion 7B« ^R	7	1,5	7	7	1,5			7		7
—*	"Setrolene S" ^R							7		7
—Λ cm	"Agrol Ca/L" ^R	3	7	3	3	7		3	3	3
~*	"Soprofor M52" ^R						10
			3			3

	Präparat Nr.	8	34	ro	ro O	36	10	₃₇(D	Fortsetzung	39	O	40	41	42	VJl	CJl	I
	Komponente Nr.				Tabelle V				38
	Pyrethroid 2	₃₃(D		35				10	10	1	50	43	t Ψ
	» 8		10		10
	η g					20						20
	Xylol	20	15	10	15	70	10	15	15	18,	5 5
	Sonnenblumenöl						15			80	35		3034039
	ölsäure RizinuölvftTyp ₍₀\ "23 ETO" kV ^Kli)	70		15	65 5		65	65	65			10
Ca»	«U.V. N-539"^				5							50
O O ν Jf-	»Emulsion 7B" ^R		7	63,							7
	"Setrolene S« ^R			1,		7	7
	"Agrol Cal/1" ^R		3			3					3	10
	»Soprofor M52" ^R	7				3	10	10	o,	4
		3								6
		10

Beispiel 7

Bestimmung der Beständigkeit in Treibhaustests mittels Restaktivitäts-Verfahren

Cypermethrin (Pyrethroid Nr. 5 von Beispiel 6) ist als Pyrethroid mit guter Beständigkeit bekannt; diese kann durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Präparates noch verstärkt werden. Das Präparat Nr. 26, ein übliches, aus Cypermethrin, einem alkylaromatischen Lösungsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel bestehendes Präparat (Vgl. Beispie 6, Tabelle V) und das Präparat Nr. 27, ein erfindungsgemäßes, Cypermethrin enthaltendes Präparat (vgl. Beispiel 6, Tabelle V) wurden mit Leitungswasser bis zu einer Konzentration von 0,03 %o an aktivem Bestandteil emulgiert. Mit dieser

¹S Emulsionen und mit einer wässrig-acetonischen Cypermetrhinsuspension (10 Vol.-96 Aceton) in derselben Konzentration wurden in Treibhäusern gehaltene Rizinus —pflanzen besprüht. Die Pflanzen wurden periodischen Laboratorium mit Spodoptera littoralis Larven infiziert. 48 Stunden nach der Infizierung wurden die prozentualen Sterblichkeiten der Larven ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Prozentuale Sterblichkeit von Spodoptera littoralis Larven bei einer Dosis von o,o3 %o aktivem

Bestandteil

Präparat Re-infizierung nach Tagen

O 4 13 18

wässrig-aceto.Suspension Präparat Nr. 26 Präparat Nr. 27

₃₀ Beispiel 8

Bestimmung der Phytotoxizität

Mit den in Tabelle VII aufgeführten Präparaten wurden wässrige Emulsionen von 0,4 %_Q an aktivem Bestandteil hergestellt; mit diesen Emulsionen wurden Gurken- und Tomatenpflanzen besprüht, die unter den folgenden Umweltbedingungen in einem Treibhaus gehalten wurden: Temperatur 18 bis 25⁰C; Photoperiode:12 std; Feuchtigkeit: 70 %. 7 Tage nach der Behandlung wurde die Phytotoxizität ausgewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

100	100	70	47
100	100	71	55
100	100	90	70

13Q0U/1 1 β 1

	10
15	15
65	65

Tabelle VII Präparat Nr. ₁₅O) 44UJ ₄₅(3) ₁₆(1)

Komponente; %
Pyrethroid 2 10 10 10

" 3 10

η 5

Xylol 15 15 80

Sonnenblumenöl 65 10 "ROL Öl OB 15" 65

"Emulsion 7B"' 7 7

"Setrolene S" 7

"Soprofor M52» 10

»Agrol Ca/1" 3 3 3

(1) = bereits in Beispiel 4 beschriebenes Präparat

(2) = Präparat gemäß der BE PS 861 368

(3) = handelsübliches Präparat

Tabelle VIII

Phytotoxizität der Präparate von Tabelle VEI, ausgedrückt in einer Bewertung von 0 (gesunde Pflanze)

bis 9 (vollständig geschädigte Pflanze)

Präparat Dosis an akt. Bestand- Phytoxizität nach 7 Tagen Nr. teil; %_n Gurken Tomaten

15 0,4 0 0

44 0,4 4 2

25 '

45 0,4 3 2

16 0,4 0 0

46 0,4 0 0 Beispiel 9

Bestimmung der Augenreizung

Der Test erfolge durch Vergleich des Ausmaßes an Augenreizung, der durch drei, denselben aktiven Bestandteil enthaltene (Pyrethroid 2) Präparate bewirkt wurde Präparat 15 = erfindungsgemäß (vgl. Beispiel 4.) ._ Präparat 44 = gemäß der BE PS 861 368

Präparat 45 = handelsüblich, in Beispiel 8 beschrieben

Das Ausmaß der Reizung wurde nach dem Verfahren von J.H. Draize ("Appraisal of the Safety of Chemicals in Food, Drugs and Cosmetics" der Association of Food and Drugs Officials

1300U/1 161

η

der USA, 46 (1959)) bestimmt und von 1 (keine Reizung) bis 8 (maximale Reizung mit Verlust des Auges) bewertet. Die in Tabelle IX genannten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Präparate für die Augen nur ganz wenig irritierend sind und auf der Draize-Skala dieselben Werte haben wie die Präparate der BE-PS 861 368.

Tabelle IX

Präparat Nr. EAugenreizung Wert gemäß der Draize-Skala

16 leichteste Reizung 2^V '

44 ι· ti 2 ^ ^'

45 stärkste Reizung 8^ '

(1) = Rötung in.den ersten 2 Tagen mit anschließendem

Verschwinden der Reizung

(2) = vom 3. Tag der Behandlung an wurde eine Undurchsichtigkeit der Cornea festgestellt, die schließlich zum

Verlust des Auges führt

B e i s ρ ie 1 10

Nachweis des Fehlens einer synergistischen Wirkung der zu synthetischen Pyrethroiden zugefügten Pflanzenölet Der Test erfolgte durch Vergleich der sofortigen insektiziden Aktivität eines reinen Pyrethroids in wässrig-acetonischej?

Mischung mit der Aktivität desselben Pyrethroids, dem ein

Pflanzenöl zugefügt worden war.

25 oo

Die Tests wurden mit 4 verschiedenen Pflanzenölen und an 3 verschiedenen Insektenarten durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Dispersionen des Pyrethroids 1 (vgl. Beispiel 1) allein oder in Mischung mit dem Pflanzenöl in einem Verhältni nis von 1:8 in wässrig-acetonischer Lösung (Verhältnis Wasser/ Aceton = 9:1) hergestellt, denen dann das Netzmittel "Emulson 7B"^ in einer Konzentration von 0,05 %_o zugefügt wurde. Mit diesen Dispersionen wurden dann die für die Jeweiligen Versuche geeigneten Pflanzen oder Blätter besprüht.

1300U/1 1 β 1

303A039

a) Insektizide Aktivität gegen Macrosyphum Euphorbiae (Blattläuse)

In Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit erwachsenen weiblichen Blattläusen infiziert und dann mit der Testdispersion besprüht. Anschließend wurden die Pflanzen 24 Stunden unter ständiger Beleuchtung-bei einer Temperatur von 26⁰C gehalten. Danach wurde die insektizide Aktivität ausgewertet und als prozentuale Sterblichkeit der Blattläuse

angegeben.

b) Biologische Aktivität gegen Pieris Brassicae (Lepi-

dopteren)

Abgeschnittene Kohlblätter wurden mit der Testdispersion besprüht und anschließend mit Lepidoptera-Larven desselben Alters infiziert, worauf sie 48 Stunden unter ständiger Beleuchtung bei 26⁰C gehalten wurden. Danach wurde die prozentuale Sterblichkeit der Larven bestimmt.

c) Biologische Aktivität gegen Leptinotarsa Decemlineata In Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit Leptinotarsa Larven desselben Alters infiziert und dann mit der Testdispersion besprüht. Die Pflanzen wurden 48 Stunden un-

_o danach

ter ständiger Beleuchtung bei 26 C gehalten und/auf prozentuale Sterblichkeit der Larven untersucht.

Die in Tabelle X aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die insektizide Aktivität des reinen aktiven Bestandteils und dessen Aktivität bei Zugabe eines Pflanzenöles äquivalent sind, und daß somit die Pflanzenöle keine synergistische Wirkung ausüben.

1300U/1 181

	ω Ol	Aktivität gegen	Konzentrat.;	Sofortige	95	Tabelle X	akt,. Bestand t	% Sterb-	Ol	I
			Öl	Macros^hum E.	100		0,0005	- lichkeit *
				JbQ_ % Sterb-	79		0,001	25		CD
	wässrig-aceto- nische DisDer—	—		akt.Bestandt. ^{11οω£Θΐΐ}	100	insektizide Aktivität	0,0005	85		CO
	s ion		008	0,001			0,001	10		-P--
	Pyrethroid 1	ο,	08	0,01	85			60		CD
		ο,		0,001	100		0,0005			CO
	Pyrethroid 1 +		008	0_r01	86	Aktivität gegen Pieris B	0,001	30		CO
	Sonnenblumenöl	ο,	08		100	Konzentrat.; %_o	0,0005	80
		ο,	008	0,001	81	Öl	0,001	5
O	Pyrethroid Λ +	0,	08	0,01	100	—	0,0005	45
O	Leinsamenöl	0,	008	0,001		——	0,001	5
-Ρ-	Pyrethroid 1 +	ο,	08	0,01		0,004		45
	Olivenöl	0,		0,001		0,008
σ>	Pyrethroid 1 +			0,01
_*.	Rizinusöl					0,004
						0,008
						0,004
					0,008
					0,004
				0,008

	Ol O	*o ro -ι — tn ο cn ο Tabelle X Fortsetzung;	0,001 0,005	%Sterb- lichtkeit	O)	I	3034039
		Aktivität gegen Leptinotarsa D.	0,001 0,005	5 100
	wässrig-acetonische Dispersion	konzentration; %	0,001 0,005	0 100
	Pyrethroid 1	Öl akt.Bestandt.	0,001 0,005	0 100
	Pyrethroid 1 + Sonnenblumenöl	_-.	0,001 0,005	5 100
	Pyrethroid 1 + Leinsamenöl	0,008 0,04		0 100
0014	Pyrethroid 1 + Olivenöl	0,008 0,04
	Pyrethroid 1 + Rizinusöl	0,008 0,04
σ>		0,008 0,04

In der obigen Definition der Reste ist

Halogen = F, Cl oder Br;

In OAlkyl bzw. SAlkyl ist Alkyl ein Rest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl oder Isohexyl, und

in OAryl bzw. SAryl ist Aryl ein Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Phenylrest, der gegebenenfalls mit 1, 2 oder mehr Methyl- bzw. Äthylgruppen substituiert ist.

1300U/1 161

Claims

Patentansprüche

Λ/xNlnsektizid, bestehend aus einem synthetischen Pyrethroid L/als Wirkstoff (A), einer ungesättigten, gegebenenfalls polyoxy äthyl ie rt en Fettsäure, einem Pflanzenöl, einem Glycerid einer polyoxyäthylierten, ungesättigten Fettsäure oder einer Mischung derselben als Hauptträger (B), einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln (C) und gegebenenfalls einem oder mehreren alkylaromatischen Lösungsmitteln (D) und einem oder mehreren UV-Stabilisatoren und/oder Antioxidationsmitteln (E), wobei die Einzelbestandteile in folgenden Verhältnissen vorliegen:

(A) aktiver Bestandteil

(B) Träger

(C) oberflächenakt.Mittel

(D) Lösungsmittel

(E) UV Stabilisator und/oder Antioxidationsmittel

1 bis 50 Gew.-% 30 bis 80 Gew.-% 0,5 bis 20 Gew.-96 5 bis 30 Gew.-#

0< bis 5 Gew.-%

2.- Insektizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil bzw. Wirkstoff in einer Menge zwiscber etwa 10 bis 20 Gew.-% anwesend ist.

3.- Insektizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da9 der Träger vorzugsweise in einer Mengq&wisehen etwa 50 bis 80 Gev.-% anwesend ist.

4,- Insektizid, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil bzw.*. Wirkstoff der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

R-C-O- CH-(O

(D

35 worin

1300U/1161

BAD ORIGINAL

3034033

R¹ - H, CN, -C s CH und

■>2 \ S ρ⁴

R CH ^R

R - mr"^"^;n~-^cn~ oder

und R^J

2 R β H, Halogen,

R³ - H, Halogen, CH , CF , xi a o oder 1

r4 - H, CH , O-Alkyl, O-Aryl,

R⁶ R⁷

R⁵ « II, CII , R -JC- CH -, β' m CH-, R- CaC-

20 J S '

RO

CH -, C

r6 ._Rr

R (gleich oder verschieden) = Halogen

R^ (gleich oder verschieden) = Halogen, S-Alkyl, S-rAryl,

CX₃ (X = Halogen) ²⁵ R⁸ = Halogen, CF₃ bedeuten.

5.- Insektizid nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil bzw. Wirkstoff der 3-Phenoxybenzylester oder <*-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß^dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 3-Phenoxybenzylester oder tf-CyanrJ-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 3-Phenoxybenzylester oder (X-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropan carbonsäure ,

130014/1181

. 3034U39

3-Phenoxybenzylester oder o<-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-C ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure,
3-Phenoxybenzylester oder tf-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbon-

säure,

3-Phenoxybenzylester oder crf-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-methylthiovinyl)-cyclopropancarbonsäure,

3-Phenoxybenzylester oder tf-Cyan-3-phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-1,2-dibromäthyl)-cyclopropan-

carbonsäure,

3-Phenoxybenzylester oder oO-Cyan-3-phenoxybenzylester der is c4-(4-Chlorphenyl)-ß-methy!buttersäure oder der 3-Phenoxybenzylester oder o(-Cyan-3-phenoxybenzylester der c<-( 2-Chlor-4-trif luorme thylphenylamino) -ß-methylbuttersäure

ist.

6.- Insektizid nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptträger eine ungesättigte Fettsäure oder eine Mischung derselben ist.

7.- Insektizid nach Anspruch 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptträger ein Pflanzenöl oder eine Mischung derselben ist.

8,- Insektizid nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptträger eine Mischung aus polyoxyäthylierten Glyceriden von ungesättigten Fettsäuren ist.

9.- Insektizid nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Alkylbenzolsulfonat, ein polyoxyäthyliertes Alkylphenpl, ein polyoxyäthyliertes Sorbitanoleat oder Sorbitans.tearat oder eine Mischung derselben ist.

130014/1181

10.- Insektizid nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Toluol, Xylol, Äthylbenzol, TrimethyJLbenzol, Tetramethylbenzol oder eine Mischung derselben ist.

11.- Insektizid nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der UV Stabilisator ein Derivat von 2-Hydroxy-4-alk alkoxy-benzphenon oder ein 2,2-Diphenyl-1-cyanacrylester ist.

12.- Insektizid nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel ein Derivat von 2,6-Ditert.-buty!phenol ist.

13·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(A) aktiver Bestandteil 10 Gew.-%

(B) Träger 80 Gew.-#

(C) oberflächenaktives Mittel 10 Gew.-% besteht.

14.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(A) aktiver Bestandteil 50 Gew.-%

(B) Träger 50 Gew.-# besteht.

15·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(A) aktiver BestandteiH 10 Gew.-%

(B) Träger 65 Gew.-%

(C) oberflächenaktives Mittel 10 Gew.-%

(D) Lösungsmittel 15 Gew.-% besteht.

130014/1 1 81

- 1300U/ 5 - 3034039 daß 16,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, es aus (A) Aktiver Bestandteil 1 Gew.-% 5 (B) Träger 80 Gew.-% (C) oberflächenaktives Mittel 0,5 Gew.-% (D) Lösungsmittel 18,5 Gew.-% besteht. daß 10 17. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, es aus (A) aktiver Bestandteil 50 Gew.-# (B) Träger 35 Gew.-% (C) oberflächenaktives Mittel 10 Gew.-% 15 (D) Lösungsmittel 5 Gew.% besteht. daß 18.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, es aus · 20 (A) aktiver Bestandteil 20 Gew.-?6 (B) Träger 50 Gew.-% (C) oberflächenaktives Mittel 20 Gew.-% (D) Lösungsmittel 10 Gev.-% besteht. 25 daß 19.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, es aus (A) aktiver Bestandteil 10 Gew.-% (B) Träger 63,5 Gew.-% 30 (C) oberflächenaktives Mittel 10 Gew.-% (D) Lösungsmittel 15 Gew.-% (E) UV Stabilisator 1,5 Gew.-% besteht. daß 35 20.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, es aus 1 161

(A) aktiver Bestandteil 10 Gew.-96

(B) Träger . 63 Gew.-9ο

(C) oberflächenaktives Mittel 10 Gew.-9*>

(D) Lösungsmittel 15 Gew.-%

(E) Antioxidationsmittel 2 Gew.-96 besteht.

21.- Insektizid nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeich 10 net, daß es als wässrige Emulsion, Staub, benetzbares Pulver oder granuläre Formulierung vorliegt.

Der Patentanwalt:

1300 14/1181