NL8005055A

NL8005055A - Vloeibare insecticide preparaten, bevattende synthetische pyrethroiden.

Info

Publication number: NL8005055A
Application number: NL8005055A
Authority: NL
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1979-09-12
Filing date: 1980-09-08
Publication date: 1981-03-16
Also published as: IT1123122B; BE885221A; LU82761A1; IT7925634A0; DE3034039A1; FR2464648A1; ZA805650B; BR8005817A; DK381680A; AU6214580A; IN151596B; GB2058569A; JPS5655303A; IL61009A0

Description

‘ ,./ <$/' ,7 u

Vloeibare insecticide preparaten, bevattende synthetische pyrethroïden.

De uitvinding heeft betrekking op vloeibare insecticide preparaten en meer in het bijzonder op preparaten, die als actief bestanddeel een of meer synthetische pyrethroïden en als belangrijkste vehikel onverzadigde vetzuren, plantaardige 5 oliën of gepolyoxyethyleerde onverzadigde vetzuren of gepolyoxy-ethyleerde plantaardige oliën of mengsels van twee of meer van de bovengenoemde vehikels bevatten.

Pyrethrum is een insecticide van natuurlijke oorsprong en bezit zeer positieve eigenschappen, zoals een hoge 10 insecticide activiteit en een zeer lage toxiciteit voor zoogdieren.

Natuurlijk pyrethrum wordt echter gemakkelijk geoxydeerd door lucht in tegenwoordigheid van licht (foto-oxydatie) en wordt dus gemakkelijk afgebroken, zodat het niet geschikt is voor landbouw-toepassingen en dergelijke.

15 Er zijn reeds talloze verbindingen gesyntheti seerd, waarbij de structuur van natuurlijk pyrethrum gedeeltelijk is gemodificeerd, teneinde de insecticide werking en de lage toxiciteit ten opzichte van zoogdieren te handhaven, terwijl aan het molecuul tegelijkertijd een voldoende bestendigheid tegen licht 20 wordt verleend, zodat het mogelijk wordt deze verbindingen te gebruiken voor landbouw-toepassingen en dergelijke.

Sommige van deze verbindingen (synthetische pyrethroïden) bezitten de bovengenoemde eigenschappen, maar niettemin is de moeilijkheid van de foto-oxydatie niet volledig onder-25 vangen, waardoor het noodzakelijk wordt geschikte preparaten te ontwikkelen, die de moleculen zo veel mogelijk tegen foto-oxydatie zullen beschermen, zodat de insecticide werking in hoge mate wordt gehandhaafd.

8005055 Λ 2

Bovendien is het noodzakelijk dat de insecticide preparaten niet fytotoxisch en irriterend voor de ogen zijn.

De gebruikelijke preparaten, bestaande uit het actieve bestanddeel, een organisch oplosmiddel en een oppervlak-5 actief middel, zijn niet geschikt om de hoge insecticide activiteit van het actieve bestanddeel te handhaven, terwijl zij bovendien in ernstige mate irriterend voor de ogen zijn.

Het Belgische octrooischrift 861.368 beschrijft een vloeibaar emulgeerbaar preparaat voor synthetische pyrethroï-10 den met als belangrijkste vehikel minerale oliën (witte oliën).

Dit preparaat is gebleken weinig irriterend voor de ogen te zijn, maar dit preparaat blijkt niet in voldoende mate een blijvende hoge insecticide activiteit aan de pyrethroïden te verlenen.

Bovendien kunnen de minerale oliën fyto- - de 15 toxiciteitsverschijnselen veroorzaken / "Pesticide Manual", 5 editie, pag. 407 (1977)_7.

Het is algemeen bekend dat sommige plantaardige oliën een synergistisch effect vertonen op de natuurlijke pyrethrinen / Pyrethrum Post 13 (3), 82 (1976)_7-20 In het algemeen wordt het effect van de syner- getiserende produkten van natuurlijke pyrethrinen (zoals piperonyl-butoxyde) nagenoeg verwaarloosbaar met de synthetische pyrethroï-den / "Pesticide Science", 10, pag. 32 (1979)_/.

Door proeven is nu vastgesteld dat de plant-25 aardige oliën eveneens geen synergistisch effect vertonen met de synthetische pyrethroïden (zie voorbeeld X).

Verrassenderwijze werd nu echter gevonden dat de plantaardige oliën, de eventueel gepolyoxyethyleerde onverzadigde vetzuren en de gepolyoxyethyleerde glyceriden aan de syntheti-30 sche pyrethroïden een blijvend hoge activiteit verlenen.

De uitvinding beoogt te voorzien in vloeibare insecticide preparaten met als actief bestanddeel een of meer synthetische pyrethroïden en, als belangrijkste vehikel, onverzadigde vetzuren, die eventueel gepolyoxyethyleerd zijn, plant-35 aardige oliën of mono-, di- of triglyceriden van gepolyoxyethyleerde onverzadigde vetzuren of mengsels van twee of meer van de boven- 8005055 * Λ 3 geno emde verb ind ingen.

De preparaten volgens de uitvinding bevatten bovendien verminderde hoeveelheden oppervlak-actieve middelen en eventueel kleine hoeveelheden van organische oplosmiddelen en 5 ultraviolet-stabilisators en/of antioxydantia.

De bovengenoemde preparaten verlenen aan het actieve bestanddeel een blijvende hoge activiteit, terwijl zij bovendien niet fytotoxisch en zeer weinig irriterend voor de ogen zijn.

10 Synthetische pyrethroïden, die het actieve be standdeel van de preparaten volgens de uitvinding kunnen vormen, kunnen bijvoorbeeld vallen onder de op het formuleblad aangegeven algemene formule 1, waarin Rj voorstelt H, CN, -C 5 CH en R voorstelt een groep met de formule 2 of 3, waarin R2 voorstelt 15 H of halogeen, Rg voorstelt H, halogeen, CHg of CFg, n voorstelt 0 of 1, R^ voorstelt H, CHg, 0-alkyl of 0-aryl en Rg voorstelt \ \ H, CH,, R, - C - CH >C = CH- of R0 - C = C- 3 6 / i X ö R, R, R, 6 6 7 20 waarin R^, welke groepen gelijk of verschillend kunnen zijn, voorstelt halogeen, R^, welke groepen gelijk of verschillend kunnen zijn, voorstelt halogeen, S-alkyl-, S-aryl of CXg (X = halogeen) en Rg voorstelt halogeen of CFg.

Enkele van de synthetische pyrethroïden met 25 de algemene formule 1 zijn beschreven in "Synthetic pyrethroids", H. Elliot Editor, ACS Symposium Series No. 42, Washington 1977; andere pyrethroïden zijn beschreven in het Belgische octrooi-schrift 858.337, de Duitse octrooiaanvrage 2.802.962, het Europese octrooi 345, het Belgische octrooischrift 863.840 en 30 de Italiaanse octrooiaanvragen 20713 A/78 en 20853/A/79.

De pyrethroïden met de algemene formule 1, die het actieve bestanddeel vormen, zijn in de preparaten volgens de uitvinding aanwezig in hoeveelheden van 1 tot 50 gew.%. Bij voorkeur worden zij gebruikt in hoeveelheden tussen ongeveer 10 35 gew.% en 20 gew.%. Zowel de zuivere verbindingen als de technische verbindingen kunnen geschikt worden gebruikt.

8005055 4

Het belangrijkste vehikel bestaat, zoals hierboven vermeld, uit onverzadigde vetzuren, die eventueel gepoly-oxyethyleerd zijn, plantaardige oliën, mono-, di- of triglyceri-den van gepolyoxyethyleerde onverzadigde vetzuren of mengsels van 5 een of meer van de bovengenoemde componenten.

Als vetzuren kunnen worden genoemd ricinolzuur, technisch oliezuur, oleine (oliezuur van hoge zuiverheid), linol-zuur, etc. Als geschikte plantaardige oliën kunnen worden genoemd zonnebloemzaadolie, olijfolie, pinda-olie, maisolie, lijnzaadolie, 10 sesamolie, ricinusolie, koolzaad- of raapzaadolie, soja-olie, hennep-olie,. pijnolie en zaadoliën in het algemeen.

Als voorbeelden van gepolyoxyethyleerde vetzuren of glyceriden van gepolyoxyethyleerde onverzadigde vetzuren kunnen worden genoemd gepolyoxyethyleerde ricinusolie, ge-15 polyoxyethyleerde glyceryloleaat, gepolyoxyethyleerd kokosnoot- zuur, gepolyoxyethyleerd oliezuur en in het algemeen produkten, bestaande uit een gepolyoxyethyleerd onverzadigd vetzuur, of uit glyceriden van gepolyoxyethyleerdeonverzadigde vetzuren, bevattende een aantal molen ethyleenoxyde tussen 5 en 50 per mol vetzuur 20 of glyceride.

Het vehikel kan in de preparaten volgens de uitvinding worden gebruikt in hoeveelheden tussen 30 en 80 gew.% en bij voorkeur tussen 50 en 80 gew.%.

Een derde component van de preparaten kan be-25 staan uit een anionisch of niet-ionisch oppervlakactief middel, waarvan de aanwezigheid echter niet noodzakelijk is wanneer het vehikel tenminste gedeeltelijk bestaat uit een gepolyoxyethyleerd onverzadigd vetzuur of uit gepolyoxyethyleerde glyceriden.

Als voorbeelden van oppervlakactieve middelen 3Q kunnen worden genoemd "Emulson 7B" (geregistreerd handelsmerk van ROL), bestaande uit gepolyoxyethyleerd nonylfenol, "Setrolene 0" (geregistreerd handelsmerk van ROL), bestaande uit gepolyoxyethyleerd sorbitanoleaat, "Agrol Ca/1" (geregistreerd handelsmerk van ROL), bestaande uit calciumalkylbenzeensulfonaat, 35 "Soprofor M52" (geregistreerd handelsmerk van Geromazzo), een mengsel van gepolyoxyethyleerde laurylether en calciumalkylbenzeen- 8005055 ·> f Μ 5 sulfonaat (80:20), "Setrolene S" (geregistreerd handelsmerk van ROL), bestaande uit gepolyoxyethyleerd sorbitanstearaat.

Het oppervlakactieve middel wordt in de preparaten volgens de uitvinding gebruikt in hoeveelheden tussen 0,5 5 en 20 gew.%.

Concentraties van oppervlakactief middel, die de bovengrens benaderen, worden gebruikt wanneer men een preparaat wenst te bereiden, dat geschikt is om te worden verdund met water (emulgeerbaar concentraat).

10 Lage concentraties aan oppervlakactief middel worden daarentegen gebruikt wanneer men het insecticide preparaat als zodanig wenst te gebruiken (preparaten van het ULV-type, dat wil zeggen ultra-laag volume).

Aan de preparaten volgens de uitvinding kun-15 nen andere niet-essentiële componenten worden toegevoegd, bijvoorbeeld een kleine hoeveelheid van een organisch oplosmiddel, (5-30 gew.%), teneinde de viscositeit van het preparaat te verminderen en de oplosbaarheid van enkele van de actieve bestanddelen in het hoofdvehikel te vergroten, en eventueel enkele ultra-20 violet-stabilisators en/of anti-oxyderende stoffen (samen 0-5 gew.%).

Als oplosmiddel kan gebruik worden gemaakt van mengsels van gealkyleerde aromatische koolwaterstoffen, zoals technisch xyleen, of de reeks van "Shellosol" oplosmiddelen (ge-25 registreerd handelsmerk van Shell Co.) of de reeks van "Solvesso" (geregistreerd handelsmerk van ESSO Co.), bestaande uit mengsels van ethyl-, dimethyl- en tetramethylbenzeen.

De ultraviolet-stabilisators, die gewoonlijk worden gebruikt, behoren tot de groep van benzofenon-derivaten en 30 van de esters van 2.2-difenyl-l-cyano-acrylzuur (difenylmethy-lideenmalonaat-mononitril).

Als voorbeelden daarvan kunnen worden genoemd 2-hydroxy-4'-octyloxy-benzofenon met de formule 4 en 2-ethylhexyl-ester van l-cyano-2,2-difenyl-acryIzmir met de formule 5.

35 De meest gewoonlijk gebruikte antioxydantia behoren tot de groep van de op de 4-plaats gesubstitueerde 2.6-di- 8005055 6 tertiaire butylfenolen met de op het formuleblad aangegeven formule 6, waarin R variërende betekenissen kan bezitten, waaronder CHg, tert.butyl, -CE^-C^-CO-O-CjgHgy of de groep met de formule 7.

5 De preparaten volgens de uitvinding kunnen bij voorbeeld bestaan uit (A) Actief bestanddeel (pyrethroïden) 1-50 gew.% (B) Vehikel (onverzadigde vetzuren, plantaardige oliën, gepolyoxyethyleerde onver- 10 zadigde vetzuren, gepolyoxyethyleerde glyceriden) 30-80 gew.% (G) Oppervlakactief middel 0,5-20 gew.% (D) Oplosmiddel 5-30 gew.% (E) UV-stabilisator en/of antioxydans 0-5 gew.% 15 Voorbeelden van geschikte preparaten zijn onder andere: (A) (actief bestanddeel) 50 gew.% (B) (vehikel) 50 gew.% 20 (A) (a.b.) 10 gew.% (B) (vehikel) 80 gew.% (C) (oppervlakactief middel) 10 gew.% (A) (a.b.) 30 gew.% 25 (B) (vehikel) 65 gew.% (C) (oppervlakactief middel) 30 gew.% (D) (oplosmiddel) 35 gew.% (A) (a.b.) 3 gew.% 30 (B) (vehikel) 80 gew.% (C) (oppervlakactief middel) 0,5 gew.% (D) (oplosmiddel) 38,5 gew.% (A) (a.b.) 50 gew.% 35 (B) (vehikel) 35 gew,% (C) (oppervlakactief middel) 30 gew.% (D) (oplosmiddel) 5 gew.% 8005055 t -m 7 (A) (a.b.) 20 gew.% (B) (vehikel) 50 gew.% (C) (oppervlakactief middel) 20 gew.% (D) (oplosmiddel) 10 gew.% 5 (A) (a.b.) 10 gew.% (B) (vehikel) 63,5 gew.% (C) (oppervlakactief middel) 10 gew.% (D) (oplosmiddel) 15 gew.% 10 (E) (U.V.-stabilisator) 1,5 gew.% (A) (a.b.) 10 gew.% (B) (vehikel) 63 gew.% (C) (oppervlakactief middel) 10 gew.% 15 (D) (oplosmiddel) 15 gew.% (E) (antioxydans) 2 gew.%

De bereiding van de hierboven beschreven preparaten kan op een op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd.

De preparaten, die slechts componenten (A), 20 (B), (C) en eventueel (D) bevatten, worden bereid door een eenvou dige menging zonder enige voorkeursvolgorde en bij kamertemperatuur.

De preparaten, waarin eveneens component (E) aanwezig is, worden bereid voor eerst deze laatste op te lossen in oplosmiddel (D) en vervolgens alle andere componenten bij te 25 mengen zonder enige voorkeursvolgorde.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt als zodanig, bijvoorbeeld volgens de L.V. (laag-volume) of ULV (ultra-laag-volume) technieken, kunnen dienen als basis voor de bereiding van waterige emulsies volgens bekende tech-30 nieken of van aerosolen door toe-voeging van geschikte stuwmidde-len of kunnen worden geabsorbeerd op een vaste drager ter bereiding van verstuifbare stofprodukten, bevochtigbare poeders of korrelvormige preparaten.

De hoeveelheid preparaat, die moet worden ge-35 bruikt bij toepassingen als insecticide, hangt voornamelijk af van de relatieve doeltreffendheid van het daarin gebruikte specia- 8005055 8 le actieve bestanddeel. De hoeveelheid kan eveneens afhangen van andere factoren, zoals de aard van de te bestrijden besmetting, de besmettingsgraad, de plaats van de besmetting (teelt op landbouwschaap kassenteelt, huiselijke omgeving), de klimatologische 5 en weersomstandigheden en de beschikbare aanbrengingsorganen.

In elk van de gevallen moet de gebruikte hoeveelheid preparaat voldoende zijn om de verdeling van een insec-ticidisch doeltreffende hoeveelheid van het speciale actieve bestanddeel, aanwezig in het preparaat, te verzekeren.

10 De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

10 g 3-fenoxybenzyhster van 2.2-dimethyl-3-(3-chloor-8-trifluormethyl)vinyl-cyclopropaancarbonzuur (pyre-15 throïde 1) werden opgelost in 80 g zonnebloemzaadolie en vervolgens werden daaraan toegevoegd 10 g van een oppervlakactief middel, bestaande uit:

Emulsion 7B (4,2 g)

Setrolene 0 (2,8 g) 20 Agrol Ca/1 (3 g)

Voorbeeld II

Onder gebruikmaking van hetzelfde actieve bestanddeel van preparaat 1 (voorbeeld I) en door eenvoudige menging van de componenten werden bereid preparaten 2-12 als 25 weergegeven in onderstaande tabel A (waarin eveneens het prepa raat van voorbeeld I is aangegeven).

30 8005055 * ' 9

/*~S

CS

2 cm o r» on /'-Ν

CS

N»/ CS o ^ M o cn 00 w

~ O

~ ~ o O

00 ~

/-N

*1»·

° ° O

co o <* Ξ o r". co 00 00 Ξ o r- co co I-. o o ("· co „ 00 \o c> o i" cn „ co m o o „ oo r^. co <r o o <j — oo r- co r~f 01 •n H cn o o °°

~ 00 sf N

CM O O „ „co CM 00 Λ Λ -d· cm co

„ O O CM CO

„00 Λ Λ -d- cm co

o / CU CU <U

d / · ·ι-Ι ·ι-Ι ·Η

/ te P-I CU rH rH

*J / w O *rl CU <^.00 “, cd / xJ t—i *H dl co = = = = cö / „cöo i-η Ό s~\ y—\ o PQ - m π / cö^d o i-i<fino O = Π) / CUNCÖ T3 CU CU —> CM rMa cl/ T)0rt cö cu cu-Hinm _ ω .

Q1 / 4J }H 01 N CU CÖ eH 0) ï—1r-C^inO d £ Cd M

u / ti OOC*rlNCUiH*i-l<U>iO CO O 0) O O

n,/<u dr-f.rn^-IM-iMOiH-t-lKCOpqfflCO τΊτ-Μ 4-t / d^-N ,£ J3 ·Η O 2 rH 1 0r-t0gOO2>ÖC0pr-|p· / O^4J0)r-4lHÖOceiQj3t3 >JiHf4 pj4 / cuö .n-Hco'öcöC-u-HhJi-i'-iajg-w^ ft / 0 Ö μ Ö is ·Η Ü ·Η Ö ·Ι-1 ·ιο ;<l) O O Q O <H 0 0) Öp o / o -rf >,0 3rl-H «·Η OM Ι1).Ηίϊ1(ϊ|ω ^iacO<C(l / uw pLCdPiOPSSP-iWl^üMi = = !*!= = = = 8005055 10

Opmerkingen bij tabel A: (1) Preparaten volgens Belgisch octrooischrift 861.368 (2) Gebruikelijk preparaat met aromatische oplosmiddelen (3) Ricinusolie, gecondenseerd met 23 molen ethyleenoacyde 5 (4) "Rol OB 15” (geregistreerd handelsmerk van ROL), een

minerale olie (witte olie) met 97 % niet-sulfoneerbare stof, viscositeit gelijk aan 2,3° E bij 20°C

(5) "ROL OB 55” (geregistreerd handelsmerk van Rol), een witte olie met 95 % niet-sulfoneerbare stof, viscositeit * 29°E 10 bij 20°C,

Voorbeeld III

Waardering van de handhaving van de activiteit met behulp van de residuale activiteitsmethode.

De aan de proef onderworpen preparaten werden 15 in leidingwater verdund ter verkrijging van emulsies, bevattende 0,02 Z«actief bestanddeel. Met de aldus verkregen emulsies werden een aantal ricinusolieplanten behandeld, die vervolgens aan de open lucht werden gehouden onder de omgevingsomstandigheden van het Milanese gebied in mei 1979.

20 - ..... Op de in tabel B aangegeven tijden werden de bladeren van de behandelde planten in het laboratorium besmet met larven van Spodoptera littoralis. 48 dagen na de besmetting werd de mortaliteitsgraad van de larven bepaald.

De resultaten zijn aangegeven in onderstaande 25 tabel B en zijn uitgedrukt als een mortaliteitspercentage.

Voor vergelijkingsdoeleinden werden enkele van de planten besprenkeld met het niet in preparaatvorm gebrachte actieve bestanddeel in een water-aceton-oplossing (bij een water/ aceton-verhouding van 90:10 en een concentratie van het actieve 30 bestandded. van 0,02 °/oo).

Bij vergelijking van de in tabel B aangegeven waarden, die betrekking hebben op preparaten, die alle hetzelfde actieve bestanddeel bevatten, blijkt zeer duidelijk dat de preparaten volgens de uitvinding aan het actieve bestanddeel een blij— 35 vende hoge activiteit verlenen, die in hoge mate superieur is aan die welke wordt verleend door de gebruikelijke preparaten (12 en 13) zowel als aan die welke wordt verleend door preparaten 10 en 11 volgens het Belgische octrooischrift 861.368.

8005055 « * 11

Tabel B

Residuale activiteit op Spodoptera littoralis larven, uitgedrukt als mortaliteitspercentage._

Preparaat Herbesmetting na dagen: no.

(zie voorbeeld II) 0 10 15 20 28 35 1 100 100 100 100 93 36 2 100 100 100 100 90 3 100 100 100 100 85 63 4 100 100 100 100 5 100 100 100 93 95 6 100 100 100 97 100 40 7 100 100 100 97 100 8 100 100 100 100 94 9 100 100 100 97 90 101·1·* 100 100 100 83 70 11 11^ 100 100 100 77 73 3 12(2) 100 - 87 53 37 0 13^ 100 100 43 33 20 0 a.b. in water- aceton-mengsel 100 83 46 17 0 0

Opmerkingen bij tabel B:

Een streepje (-) betekent dat de proef niet werd uitgevoerd.

(1) Preparaat volgens Belgisch octrooischrift 861.368 (2) Gebruikelijk preparaat met aromatische oplosmiddelen.

8005055 12

Voorbeeld IV

Volgens de procedures van voorbeeld X werden de in onderstaande tabel C aangegeven preparaten bereid, welke preparaten de hieronder aangegeven verbindingen bevatten, namelijk 5 3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(B-chloor-B-trifluor- methylvinyl)-cyclopropaancarbonzuur (pyrethroïde 1) ot-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(B-fluor-B-trifluormethylvinyl)-cylopropaancarbonzuur (pyrethroïde 2) a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(B-trifluor-10 methylvinyl)-cyclopropaancarbonzuur (pyrethroïde 3) en α-cyano-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(B-chloor-B-methyl-thiovinyl)-cyclopropaancarbonzuur (pyrethroïde 4).

Tabel C

15 ^Preparaat ^ 14 15 16 17 18 19 20 21

Component's*.

%_ X_

Pyrethroïde 1 10 20

Pyrethroïde 2 10 20 ~ ^ Pyrethroïde 3 10 20

Pyrethroïde 4 10 20

Xyleen 15 15 15 15 70 70 70 70

Zonnebloem- zaadolie 65 65 65 65 25 "Setrolene S" 7777 "Emulsion 7 B" 7 777 "Agrol Ca/1" 33333333

Opmerking bij tabel C

30 (1) Preparaten 18-21 zijn gebruikelijke preparaten (a.b., aro matisch oplosmiddel en oppervlakte-actief middel.

8005055 ¥ 13

Voorbeeld V

Bepaling van de handhaving van de activiteit met behulp van proeven aan de open lucht volgens de residuale aetiviteitsmethode.

5 De aan de proef onderworpen preparaten werden geëmulgeerd met leidingwater ter verkrijging van een concentratie van 0,1 °/oo actief bestanddeel.

Het deze emulsies werden vervolgens ricinus-olieplanten besprenkeld en deze werden vervolgens gehouden onder 10 de omgevingsomstandigheden van temperatuur, licht en vocht van het Milanese gebied gedurende de maand juni 1979.

De planten werden periodiek besmet met larven van Spodoptera littoralis.

De procentuele mortaliteitsgraad van de lar-15 ven werd 48 uren na de besmetting bepaald. De resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel D.

Tabel D

Preparaat no. Herbesmetting na dagen: (zie voor- 20 beeld IV)_0_5_7_14 19_29 14 100 100 100 100 100 93 18 100 100 100 53 37 25 15 100 100 100 100 100 100 19 100 100 100 100 87 57 25 16 100 100 100 100 90 90 20 100 100 100 93 70 47

Voorbeeld VI

Met de volgende actieve bestanddelen, namelijk 30 a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(3.β-dichloor- vinyl)-cyclopropaancarbonzuur (Cypermethrine) /pyrethroïde 5/, 3-fenoxybenzylester van 2„2-dimethyl-3-(f5.8-dichloorvinyl)cyclo-propaancarbonzuur (Permethrine) /pyrethroïde 67, a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(β.β-dibroamvinyl)-35 cyclopropaancarbonzuur (Decamethrine) /pyrethroïde 7/, 8005055 14 a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2-(4-chloorfenyl)-3-methyl-bo ter zuur (phenvaleraat) /pyrethroïde 8/ en a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(1.2-dibroom- 2.2-dichloorethyl)-cyclopropaancarbonzuur (pyrethroïde 9).

5 werden de preparaten, aangegeven in onderstaande tabel E, bereid. De preparaten, die eveneens ultraviolet-stabilisators bevatten, werden bereid door deze laatste op te lossen in het organische oplosmiddel en vervolgens de andere componenten toe te voegen; de andere preparaten werden bereid door eenvoudige menging van de 10 componenten als beschreven in voorbeeld I.

8005055 — 15. — ί " “ “-1 I 1 I co ο ο ο ο « . ι ·* cm . — . »< : I------—--------------‘ i cm ο m ίο ο» co I <· m <ο ' · .

m

ι — — « O

-* - · 2 00 o' ! o o mm o *£>_ M «-* vo

C\ o mm O

CO *- . ~ ^ . .

oo o tn m co

j CO ' / ~ ; r- VO

^ __1 j '"p* o o r* co i co cm r*> j vO ©mm o l CO ~ *» vO___—_ I in in m o m J' J* o I CO *-· ^ Ό : <ƒ o m co CO — — i -----—-—-; w

* CO o o CO

co cm p* ί cm m <n o co co — p^ ί “ " " ' "ta—1 I c i — m m o- co j co oo MO o mm r* co co —· — vO 1 0» _ -____ ____ -_— - -- -. ...- ---- -- - - -— «Λ ,-n cd ~ ; h w .

j as o o r* co j cm <n rs I „ co o mm o { CM — *-* Ό ï II Μ I— — I ..- II .1 ' ..! !,! 1MIMMIIII· " - .......... —.....—” I r- o m m j cm — <o ^ r** co \o c^N —r— -- t-ι— ι- - ι ι w

\p o O P^ CO

CM CM Γ-* m O m ‘'l rs o

cm — co ~T

vO

<r o m cm co p* co

CM *-i tm VO

co o m ^ r- co CM CO *-i

vO

cm o m cm co r> co CM *-» tm \0 I ^ ! - / (ü 1 O / »H w Z / ιΗ Λ· ~ / O 0) CO « —

H / Ό -H CS w CO CM

«i ƒ cm co m m r- co σ\ <e i-c ^ m s s m < / w o r « ui = pi / 0)04)0)0)4)4) N fl O Ol > i-f S5 ·< / ·β Ό Ό Ό "O Ό T3 S CO H CO O 0) ^ dl /H Jri JH )H >H ïrl >H JH <U CO W m ö CO Ï4.

I ω /z o o o o o o o ohm ι λ ö o o o S/ω μ μ M Pi μ Μ M rH3 e co Z O «* >m

! di/Z J3J3J3J3J3^SJ3CA330) OWOf-IO

/ O υυυριμμυοίΟίΝβ · m· f-c μ o μ / di μ ω<ΐ)4ΐιΐ)θ)αια)4)0θ·μ<ΐ)>»3μμθ4 / S μμμμμμμΓΗΒ·Ηθθ.*>,Η4)ί>ρο

/ O SsiS^ ÏSÏOiS^Ï^OrM-HfNDUWW-llCO

/ O PUhP4hd4d<PUXNOOiU= = :3Sd ~ _ { ft n 0 5 0 5 5 16

Opmerkingen bij tabel E

(1) Traditioneel of gebruikelijk preparaat: a.b., oplosmiddel en oppervlakactief middel, (2) Ricinusolie 23 ETO = gepolyoxyethyleerde ricinusolie, 5 bevattende 23 molen ethyleenoxyde per mol triglyceride;

(3) "UV N 539" = Geregistreerd handelsmerk van GAF

- Italië voor 2-ethylhexylester van 1-cyano-2.2-difenylacrylzuur; 10 (4) "Cyasorb ÜV 531" - Geregistreerd handelsmerk van

Cyanamid Company voor 2-hydroxy- 4-octyloxybenzofenon.

Voorbeeld VII

Bepaling van de handhaving van de activiteit 15 door middel van kasproeven onder toepassing van de residuale activiteitsmethode.

Cypermethrine (pyrethroïde 5, voorbeeld VI) is een pyrethroïde, waarvan bekend is dat het op zichzelf een goede activiteitshandhaving vertoont. De handhaving van de acti-20 viteit daarvan kan worden vergroot door gebruik te maken van preparaten volgens de uitvinding.

Preparaat 26, een traditioneel preparaat, bestaande uit cypermethrine, alkylaromatisch oplosmiddel en oppervlakactief middel (zie voorbeeld VI, tabel E) en preparaat 27, 25 een preparaat volgens de uitvinding en bevattende cypermethrine (zie voorbeeld VI, tabel E), werden geëmulgeerd met leidingwater ter verkrijging van een concentratie van 0,03 °/oo actief bestanddeel.

Met deze emulsies en met een water-aceton-30 suspensie van cypermethrine (10 vol.% aceton) bij dezelfde concentratie werden ricinusolieplanten besprenkeld, die vervolgens in een kas werden gehouden.

De planten werden in het laboratorium periodiek besmet met larven van Spodoptera littoralis.

35 Het mortaliteitspercentage van de larven werd 48 uren na de besmetting bepaald.

8005055 17

De resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel F.

Tabel F

Mortaliteitspercentage van Spodoptera littoralis larven 5 bij een dosis van 0,03 °/oo (actief bestanddeel)

Preparaat no. Herbesmetting na dagen _0_4_13 18

Water-aceton-suspensie 100 100 70 47

Preparaat 26 100 100 71 55 10 Preparaat 27_100 100_90_70_

Voorbeeld VIII

Bepaling van de fytotoxiciteit.

Met de preparaten, aangegeven in onderstaande tabel G, werden waterige emulsies met een concentratie van 0,4 15 °/oo actief bestanddeel bereid.

Met deze emulsies werden komkommer"- en tomatenplanten besprenkeld en deze werden vervolgens in een kas geplaatst onder de volgende omgevingsomstandigheden: temperatuur 18-25°C; periode 12 uren; vochtigheid 70 %.

. 20 7 dagen na de behandeling werd de fytotoxici teit bepaald met behulp van een waarderingsschaal die varieerde van 0 (geen fytotoxiciteit, gezonde plant) tot 9 (maximale fytotoxiciteit, volledig beschadigde plant).

Uit de resultaten, aangegeven in de onder-25 staande tabel H blijkt dat de preparaten volgens de uitvinding geen enkele fytotoxiciteit veroorzaken.

30 8005055 18

Tabel G

Preparaat no. () _ „ _ 15u' 44 u; 45u; 16U; 46

Component % 5 Pyrethroïde 2 10 10 10

Pyrethroïde 3 10

Pyrethroïde 5 10

Xyleen 15 15 80 15 15

Zonnebloemzaad- 10 olie 65 65 65 "ROL oil OB 15" 65 "Eraulson 7 B" 7 7 7 "Setrolone S" 7 "Soprofor M 52" 10 15 "Agrol Ca/1" 3 333

Opmerkingen bij tabel Gr (1) Preparaat reeds beschreven in voorbeeld IV.

(2) Preparaat volgens Belgische octrooischrift 861.368.

(3) Traditioneel of gebruikelijk preparaat.

20

Tabel H

Fytotoxiciteit van de preparaten, aangegeven in tabel F, uitgedrukt ra.b.v, een waarderingsschaal, variërende van 0 (gezonde plant) tot 9 (volledig beschadigde plant): 25

Preparaat Dosis a.b. Fytotoxiciteit na 7 dagen no. _(°/oo) Komkommer Tomaten_ 15 0,4 0 0 44 0,4 42 30 45 0,4 3 2 16 0,4 0 0 46 0,4 0 0

Voorbeeld IX

Bepaling van dé irritatie van de ogen.

35 De proef werd uitgevoerd door vergelijking van de graad van de irritatie van de ogen, veroorzaakt door drie pre- 8005055 19 • paraten, die hetzelfde actieve bestanddeel (pyrethroïde 2) bevatten, namelijk preparaat 15 volgens de uitvinding (beschreven in voorbeeld IV), preparaat 44 volgens het Belgische octrooischrift 861,368 en 5 preparaat 45 van het traditionele type, welk laatste preparaat is beschreven in voorbeeld VIII.

De irritatiegraad werd bepaald volgens de methode van J,H. Draize / "Appraisal of the safety of chemicals in Food, Drugs and Cosmetics" of the Association of Food and 10 Drugs Officials of the USA, 46 (1959)_7 en werd uitgedrukt volgens een waarderingsschaal, die varieerde van 1 (geen irritatie) tot 8 (maximale irritatie met verlies van het oog).

Uit de resultaten, aangegeven in tabel I, blijkt dat de preparaten volgens de uitvinding slechts zeer matig 15 irriterend zijn voor de ogen en op de Draize-schaal dezelfde waarden bezitten als de preparaten volgens het Belgische octrooischrift 861.368.

Tabel I

Irritatie van de ogen 20 Preparaat no. Resultaat Waarde volgens de _ Draize-schaal_ 16 lichtste irritatie 2^ 44 lichtste irritatie 2^ (2) 45 zeer sterke irritatie 8 25 Opmerkingen bij tabel I: (1) Rood worden gedurende de eerste 2 dagen en daarnavolgende verdwijning van de irritatie.

(2) Vanaf de derde dag na de behandeling wordt een troebeling van het hoornvlies waargenomen, die tenslotte leidt tot het 30 verlies van het oog.

Voorbeeld X

Bewijs van dé·afwezigheid van een synêrgistisch effect van de plantaardige oliën, toegevoegd aan synthetische pyrethröïden.

De proef werd uitgevoerd door vergelijking van 35 de onmiddellijke insecticide activiteit van een zuiver pyrethroïde 8005055 20 in een water-aceton-mengsel met de activiteit van hetzelfde pyrethroide, waaraan plantaardige oliën zijn toegevoegd.

Proeven werden uitgevoerd met vier verschillende plantaardige oliën en op drie verschillende types insec-5 ten. Voor dit doel werden dispersies bereid van pyrethroide 1 (zie voorbeeld I), ofwel alleen ofwel in een mengsel met plantaardige oliën, in een 1:8 verhouding in een water-aceton-oplos-sing (water/aceton-verhouding = 9:1), waaraan vervolgens het be-vochtigingsmiddel "Emulson 7B" werd toegevoegd in een concentra-10 tie van 0,05 °/oo.

Met deze dispersies werden vervolgens de planten of bladeren, die geschikt zijn voor de afzonderlijke proeven, besprenkeld.

(a) Insecticide activiteit op Macrosyphum 15 Euphorbiae (bladluizen).

In potten gegroeide aardappelplanten werden besmet met volwassen vrouwtjes bladluizen en vervolgens werden deze planten besprenkeld met de te onderzoeken dispersie. De planten werden vervolgens gehouden op een temperatuur van 26°C 20 onder een continue belichting gedurende 24 uren. Na afloop van deze periode werd de insecticide activiteit bepaald, waarbij de verkregen waarden werden uitgedrukt als het mortaliteitspercen-tage van de bladluizen.

(b) Biologische activiteit op 25 Piéris Brassicae (Lepidöptera)♦

Afgesneden koolbladeren werden besprenkeld met de te onderzoeken dispersies en vervolgens besmet met lepidöptera larven van dezelfde leeftijd en vervolgens gedurende 48 uren gehouden bij 26 C onder een continue belichting. Na 30 afloop van deze periode werd de procentuele mortaliteit van de larven bepaald.

(c) Biologische activiteit op Leptinotarsa Dècemlineata.

In potten gegroeide aardappelplanten werden 35 besmet met Leptinotarsa larven van dezelfde leeftijd en vervolgens besprenkeld met de te onderzoeken dispersies.

8005055 21

De planten werden gedurende 48 uren gehouden op een temperatuur van 26°C onder een ononderbroken belichting. Na afloop van deze periode werd de procentuele mortaliteit van de larven bepaald.

5 Uit de resultaten, aangegeven in tabel J, blijkt dat de onmiddellijke insecticide activiteit van het zuivere actieve bestanddeel en de insecticide activiteit van het actieve bestanddeel, waaraan plantaardige oliën zijn toegevoegd, gelijkwaardig zijn en dat de plantaardige oliën dus geen enkel 10 synergistisch effect uitoefenen.

8005055 __ 22 __ ! v ï ..... T ~Ί

•Η I

ooooomooo . (β κ ο ο ο ο ο OW'-' — — — — — !

Μ I

Λ Ο 5 Β

μ · I

2 «° Ρ · * •1-i <β Ο — ΙΛ — LO — ιη<— ιπ — 1Λ 4J ο οοοοοοοοοο β. - --.0000000000 000 .****»»*1*·»* JP'-'OOOOOOOOOO ! ου .1 ο

ι ^ I

I ·μ <u I

Φ -Η ^ 4J Γ-ι Ο 00 ΟΟ C0 Ό •Η 0 0 Ο-ίΟ-ίΟ-ίΟ-ί ; > · ^. I I ΟΟΟΟΟΟΟΟ I «f4 ΟΟ Λ·»·*·»·»··#» U ρ w οοοοοοοο Φ ο < υ j

ν I

ί Ή ! Φ . 4J /-ν •rl Μ ι-ι w ininoooomininm β cs οο — ό co οο <r o· u u •w μ 2 ê ί •Η > η

•Η · I

4J 03 43 · Ο ·Η * y-\ ί cdi-injOLO tn m m m

0) 0 0-*0^-0 — Ο — Ο—« I

Ο «ι-Ι · "«ν. οοοοοοοοοο

OPUÜOOOOOOOOOOO I

«,4 C* 'w' *»*Μ*«ι**Α*

ο α ο οοοοοοοοοο I

•Η ο Ο I

U ! ο 4J ' { Φ *r4 Φ ® Φ *1·^ ί C 4J Η Ο _ ►"ϊ ·Η Ο Ο <fc0<f00<tc0<t00 ί >•^1*00000000 ! τ«4 ü) ή ο ο οοοοοοοο ; Φ ^ XJ ¢3 V ΑΛΛΛ·**·»*» ^•Γ-ίΟΟ οοοοοοοο ] φ «η ο ί

Hr-* I

f-4 ! mu 'tj *ι4 ό φ

•Η 4J

ϊ S *ι4 y-N r 3 η m inoooi/\ooo~*o

o (^Or^OCOOOOOCOO

4J f»·* 1« ^ W ; I 3 j 3 s

rC

α ; . ·Η · i Μ Λ 1 o · o 1 μα)0— — — — , ; ο·— ο — Ο — Ο — Ο — ΟΙ « ·ο ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ !

*g| Μ 'W' ΜηΑΑΛΑ·»*** I

; β οοοοοοοοοο α ο I ο ο ' υ

! ·Η φ . . I

I Φ ·Η 1 } U 1-4 00 00 00 00 •Η οο οοοοοοοοοοοο , >.01100000000 Η φ >*, *»**·»*«* — — < W ρ ο οοοοοοοο ί Ο Ο W ι < Ο ! I i Ι φ 1 ! ·Ι“ί + ο + + + Ό I —· — Ρ — — — p cd 41 0 1)0)(11)--11)114) υ·0’0Β·β<-ι,0'0·Η 1) 1) »-) »Η φ »Η Ο »Η 0) »γ( t-l Ο ·—) Ο ΟΟΟΌΟΉΟΟ

CdmWWl-l^nlWr-lWe MDJJUDUN-utM-Up α α ί) ω ρ φ ei φ ·η « -η ; ι μ β μ μ Ρ μ ·η| μ ·η μ ü 1 ρ ·η >·, >, ο >» ·μ >> -η >. -ι I SOPi ΟιΝΡ(Η|Ρ(Οίιμ 8005055

Claims

1. Insecticide preparaten, in hoofdzaak bestaande uit een synthetisch pyrethroxde als actief bestanddeel, onverzadigde, eventueel gepolyoxyethyleerde vetzuren, plantaar- 5 dige oliën, glyceriden van gepolyoxyethyleerde onverzadigde vetzuren of mengsels daarvan, als belangrijkste vehikel en een of meer oppervlakactieve middelen en eventueel een of meer alkyl-aromatische oplosmiddelen en een of meer ultraviolet-stabilisa-tors en/of antioxydantia, met het kenmerk, dat zij de volgende 10 samenstellingen bezitten, namelijk (A) actief bestanddeel 1-50 gew.% (B) vehikel 30-80 gew.% (C) oppervlakactief middel 0,5-20 gew.% (D) oplosmiddel 5-30 gew.% 15 (E) IJ.V.-stabilisator en/of antioxydans 0-5 gew.%.

2. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het actieve bestanddeel wordt gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 10-20 gew.%.

3. Preparaten volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat het vehikel wordt gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 50-80 gew.%.

4. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de pyrethroxden, die het actieve bestanddeel vormen, vallen onder de algemene formule 1, waarin Rj voorstelt H, CN,

5. Preparaten volgens conclusie 1, met het 8005055 kenmerk, dat het actieve bestanddeel de 3-fenoxybenzylester of a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(g.(3-dichloor-vinyl)cyclopropaancarbonzuur is.

6. Preparaten volgens conclusie 1, met het 5 kenmerk, dat bet actieve bestanddeel de 3-fenoxybenzylester of a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(B.g-dibroom-vinyl)-cyclopropaancarbonzuur is.

7. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bet actieve bestanddeel de 3-fenoxybenzylester of 10 a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-( 8 -chloor-β-trifluormethylvinyl)-cyclopropaancarbonzuur is.

8. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het actieve bestanddeel de 3-fenoxybenzylester of a-cyano-3-fenoxybenz^fe ster van 2.2-dimethyl-3-(g-fluor-B-tri- 15 fluormethylvinyl)-cyclopropaancarbonzuur is.

9. Preparaten volgens conclusie 1, met het 'kenmerk, dat het actieve bestanddeel de 3-fenoxybenzylester of a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(g-trifluor-methylviny1)-cyclopropaancarbonzuur i s.

10. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het actieve bestanddeel de 3-fenoxybenzylester of a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethyl-3-(g-chloor-g-methylthiovinyl)-cyclopropaancarbonzuur is.

11. Preparaten volgens conclusie 1, met het 25 kenmerk, dat het actieve bestanddeel de 3-fenoxy-benzylester of a-cyano-3-fenoxybenzylester van 2.2-dimethy1-3-(2.2-dichloor- 1.2-dibroomethyl)-cyclopropaancarbonzuur is.

12. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het actieve bestanddeel de 3-fenoxybenzylester of 30 a-cyano-3-fenoxybenzylester van a-(4-chloorfenyl)-g*-methyl- boterzuur is.

13. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het actieve bestanddeel de 3-fenoxybenzylester of α -cyano-3-fenoxybenzylester van a-(2-chloor-4-trifluormethyl- 35 fenylamino)-g-methyl-boterzuur is. 8005055

14. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het belangrijkste vehikel een onverzadigd vetzuur of een mengsel van onverzadigde vetzuren is.

15. Preparaten volgens conclusie 1, met het 5 kenmerk, dat het belangrijkste vehikel een plantaardige olie of een mengsel van plantaardige oliën is.

16. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het belangrijkste vehikel een gepolyoxyethyleerd onverzadigd vetzuur of een mengel van gepolyoxyethyleerde onver- 10 zadigde vetzuren is.

17. Preparaten volgens conclusie 1» met het kenmerk, dat het belangrijkste vehikel een mengsel van gepolyoxy-ethyleerde glyceriden van onverzadigde vetzuren is.

18. Preparaten volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat het oppervlakactieve middel bestaat uit alkylbenzeen-sulfonaten, gepolyoxyethyleerd alkylfenol, gepolyoxyethyleerd sorbitanoleaat of sorbitanstearaat of mengsels daarvan.

19. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oplosmiddel bestaat uit tolueen, xyleen, ethyl- 20 benzeen, trimethylbenzeen, tetramethylbenzeen of mengsels daarvan.

20. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de UV-stabilisator een derivaat is van 2-hydroxy- 4-alkoxybenzofenon of een 2.2-difenyl-l-eyanoacrylzuurester.

21. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het antioxydans een derivaat is van 2.6-di-tert.-butylfenol.

22. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij bestaan uit (A) 10 gew,% actief bestanddeel, 30 (B) 80 gew.% vehikel en (C) 10 gew.% oppervlakactief middel.

23·. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij bestaan uit (A) 50 gew.% actief bestanddeel en (B) 50 gew,% vehikel.

24. Preparaten volgens conclusie 1, met het 35 kenmerk, dat zij bestaan uit (A) 10 gew.% actief bestanddeel, (B) 65 gew.% vehikel, (C) 10 gew.% oppervlakactief middel en 8005055 \ (D) 15 gew,% oplosmiddel.

25. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk,dat zij bestaan uit (A) 1 gew.% actief bestanddeel, (B) 80 gew.% vehikel, (C) 0,5 gew.% oppervlakactief middel en 5 (D) 18,5 gew.% oplosmiddel.

25 -C - CH en R voorstelt een groep met de formule 2 of 3, waarin R2 voorstelt H, of halogeen, R^ voorstelt H, halogeen, CH^ of CF^, n voorstelt 0 of 1, R^ voorstelt H, CH^, 0-alkyl of 0-aryl, R^ voorstelt R6\ h v

26. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij bestaan uit (A) 50 gew.% actief bestanddeel, (B) 35 gew.% vehikel, (C) 10 gew.% oppervlakactief middel en (D) 5 gew.% oplosmiddel.

27. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij bestaan uit (A) 20 gew.% actief bestanddeel, (B) 50 gew.% vehikel, (C) 20 gew.% oppervlakactief middel en (D) 10 gew.% oplosmiddel.

28. Preparaten volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat zij bestaan uit (A) 10 gew.% actief bestanddeel, (B) 63,5 gew.% vehikel, (C) 10 gew.% oppervlakactief middel, (D) 15 gew.% oplosmiddel en (E) 1,5 gew.% UV-stabilisator.

29. Preparaten volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij bestaan uit (A) 10 gew.% actief bestanddeel, 20 (B) 63 gew.% vehikel, (C) 10 gew.% oppervlakactief middel, (D) 15 gew.% oplosmiddel en (E) 2 gew.% antioxydans.

30. Waterige emulsies van de in conckusie 1 gedefinieerde preparaten.

30 H, CH-, R, -C - CH ^ C = CH- of R0-C=C-, 3 6 / I / 8 R6 R6 V waarin Rg, welke groepen gelijk of verschillend zijn, voorstellen halogeen, R^, welke groepen gelijk of verschillen zijn, voorstellen halogeen, S-alkyl, S-aryl of CX^, waarin X voorstelt 35 halogeen, en R- voorstelt halogeen of CF-, O J

31. Werkwijze voor het bestrijden van be- 25 smettingen door insecten, met het kenmerk, dat men het besmette gebied behandelt met preparaten als gedefinieerd in conclusie 1,

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat men de preparaten volgens conclusie 1 gebruikt als zodanig of in de vorm van waterige emulsies, stofprodukten, 30 bevochtigbare poeders of korrelvormige preparaten.

33. Preparaten en werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 35 8005055