FR2464648A1

FR2464648A1 - Compositions insecticides liquides contenant des pyrethroides synthetiques

Info

Publication number: FR2464648A1
Application number: FR8019511A
Authority: FR
Inventors: Anacleto Dal Moro; Franco Pinamonti; Angelo Longoni
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1979-09-12
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1981-03-20
Also published as: IN151596B; LU82761A1; IL61009A0; DK381680A; BE885221A; BR8005817A; IT7925634A0; AU6214580A; DE3034039A1; JPS5655303A; ZA805650B; NL8005055A; IT1123122B; GB2058569A

Abstract

LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET DES COMPOSITIONS INSECTICIDES. CES COMPOSITIONS INSECTICIDES SONT FORMEES D'UN PRINCIPE ACTIF CONSISTANT EN UN PYRETHROIDE SYNTHETIQUE ET EN UN VEHICULE PRINCIPAL FORME D'ACIDES GRAS INSATURES, EVENTUELLEMENT POLYOXYETHYLES, D'HUILES VEGETALES, DE GLYCERIDES D'ACIDES GRAS INSATURES POLYOXYETHYLES OU DE LEURS MELANGES ET DE UN OU PLUSIEURS ADDITIFS TELS QU'AGENTS TENSIO-ACTIFS, EVENTUELLEMENT UN OU PLUSIEURS SOLVANTS ALKYLAROMATIQUES ET UN OU PLUSIEURS AGENTS DE STABILISATION VIS-A-VIS DES UV ETOU D'AGENTS OXYDANTS. UTILISATION DE CES COMPOSITIONS POUR LA LUTTE CONTRE LES INSECTES.

Description

A

COMPOSITIONS INSECTICIDES LIQUIDES

CONTENANT DES PYRETHROIDES SYNTHETIQUES

La présente invention a pour objet des compositions d'insecticides liquides; elle se rapporte plus particulièrement à des compositions contenant, en tant que principe actif (p.a.), un ou plusieurs pyrethroYdes obtenus par synthèse et contenanten tant que véhicule principal,des acides gras insaturés,

huiles végétales, acides gras insaturés polyoxyéthylés ou huiles végétales poly-

oxyéthylées, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.

Le pyrèthre est un insecticide d'origine naturelle qui est pourvu de propriétés très positives telles que activité insecticide élevée et très faible

toxicité pour les mammifères.

Ce pyrethrum d'origine naturelle est cependant très facilement oxydé par l'air en présence de la lumière (photo-oxydation) et par conséquent est aisemment

dégradé; il ne peut par conséquent convenir pour des applications agricoles.

On a déja préparé de nombreux composés qui se distinguent du pyrethre naturel par une structure partiellement modifiéemais qui ont toutefois conservé son action insecticide et sa faible toxicité pour les mammiféres, dont la molécule

présente en outre une résistance suffisante aux effets de la lumière pour pou--

voir être utilisés dans le domaine agricole.

Certains de ces composés connus (pyrêthroTdes synthétiques) présentent les pro-

priétés mentionnées ci-dessus; cependant le problème de la photooxydation n'a pas été complètement résolu de sorte qu'il s'est avéré extrêmement important de mettre au point des formulations qui protègent les molécules, autant que possible

de la photo-oxydation tout en donnant lieu à une action insecticide persistante.

Il est de plus nécessaire que les compositions insecticides n'aient ni

une action phytotoxique ni une action irritante pour les yeux.

Les formulations classiques, formées du principe actif, d'un solvant organique et d'un agent tensio-actif ne peuvent conférer au principe actif une action

persistante et, de plus, sont sources de sérieuses irritations causées aux yeux.

Le brevet belge N0 861 368 (I.C.I.) décrit une formulation liquide, émulsifiablepour pyréthroides synthétiques comportant en tant que véhicule

principal une huile minérale (huile blanche).

Cette formulation se révéle très faiblement irritante pour les yeux mais ne

confère pas aux pyréthroides un caractère suffisammnet persistant.

Les huiles minérales, en outre peuvent provoquer des phénomènes de

phytotoxicité (cf. l'ouvrage:Pesticide Manual, 5éme édition, page 407, 1977).

l

2 2464648

On sait en effet que certaines des huiles végétales ont une action synergique sur-les pyrethrines naturelles [Pyrethrum Post 13 (3), 82 (1976)] En général, l'effet des produits qui confèrent une action synergique aux pyrethrines naturelles (telles que par exemple piperonyl butoxyde) devient pratiquement négligeable avec les pyrethroides synthétiques [Pesticide Science, 10, page 32 (1979)] Les essais effectués par la demanderesse ont confirmé que les huiles végétales nie donnent également pas lieu à une action synergique avec les

pyrethroides synthétiques (cf. exemple 10).

Ils ont cependant en outre permis de façon surprenante de constater que les huiles végétales, les acides gras insaturés, polyoxyéthylés ou non, et les glycérides polyoxyethylés, confèrent aux pyrethroides synthétiques,

un caractère de persistance élevé.

La présente invention a pour objet des compositions insecticides

liquides comportant en tant que principe actif (p.a) un ou plusieurs pyre-

throides synthétiques et en tant que véhicule principal des acides gras insaturés, éventuellement polyoxyéthylés, des huiles végétales ou des mono-,di- ou tri-glycérides d'acides gras polyoxyéthylés insaturés ou des

mélanges d'au moins deux de ces composés.

Les compositions, faisant l'objet de la présente invention, contiennent en outre des quantités faibles d'agents tensio-actifs et, éventueilement, des petites quantités de solvants organiques, d'agents de stabilisation

vis à vis des UV et/ou d'agents anti-oxydants.

Les compositions précitéesconfèrent au principe actif un carac-

tère persistant élevé; ils ne sont pas phytotoxiques et-sont très peu

irritants pour les yeux.

Les pyrethroides synthétiques qui constituent le principe actif (appelé dans les présentes p.a.) des compositions faisant l'objet de la présente invention, répondent à la formule générale suivante:

R1

)1

R - C - 0 -CH

dans laquelle; R1 est CN, -C - CH ou H, et *2

H3C CH3

R2Hj CH3 R4 \c

2 (NH)n -CH - -

R = ou: \ / H-

C CH

R avec: R2 = H, halogène, R3 = H, halogène, CH3, CF3, n = 0 ou 1 R4 = H, CH3, 0-alkyl, 0-aryl,

R6 R7

R5 = H, CH3, R6-_C - CH-, C CH-, R8-C9C-

R6 R6 R'

o R6 (identiques ou différents) = halogène, R7 (identiques ou différents) = halogène, S-alkyl, S-aryl, CX3 (X = halogène); R8 = halogène, CF3 Certains des pyrethroides synthétiques de formule générale (I) sont décrits dans l'ouvrage "Synthetic pyrethroids", (H. Elliot Editor, ACS Symposium Series N 42, Washington 1977); d'autres sont décrits dans les brevets belge n 858 137 (Bayer), allemand (demande publiée) n 2 802 962 (ICI) Europeen n 345 (Bayer), belge n 863 840( Ciba-Geigy) ou dans les demandes de brevets italiens nos 20 713 A/78 et 20 853 A/79 au nom de la demanderesse. Les pyrethroides de formule générale (I), qui forment le principe

actif (p.a.) sont contenus dans les compositions faisant l'objet de l'in-

vention, en proportions comprises entre 1% et 50% en poids.

De préférence, ils sont employés en quantités comprises entre environ 10 * et 20% en poids. Des composés purs conviennent tout aussi bien que des

composés de pureté technique.

'Le vehicule principal, ainsi qu'indiqué ci-dessus est essentiellement formé d'acides gras insaturés, éventuellement polyoxyethylés, d'huiles végétales, de mono-, di- ou triglycérides d'acides gras polyoxyéthylés

insaturés ou de mélanges de deux ou plusieurs des constituants précités.

En tant qu'acides gras peuvent être cités: l'acide ricinoléique, l'acide oléique de qualité commerciale, l'oléine (acide oleique de pureté élevée), l'acide linoléique, etc. En tant qu'huiles végétales entrant dans le cadre de l'invention conviennent notamment: l'huile de tournesol l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de mais, l'huile de lin, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de chénevis, l'essence de pin et plus généralement toute huile

de plantes à graines.

A titre d'exemples d'acides gras polyoxyéthylés ou de glycérides d'acides gras polyoxyéthylés on peut citer: l'huile de ricin polyoxyéthylée, l'olépte de glycéryl polyoxyéthylée, l'huile de noix de coco polyoxyéthylée, l'acide oléique polyoxyêthylée et plus généralement des produits formés d'acides gras polyoxyéthylés insaturés ou de glycérides d'acides gras polyoxyéthylés insaturés contenant un nombre de moles d'oxyde d'éthylène

compris entre 5 et 50 par mole d'acide gras ou de glycérides.

Le vehicule peut être employé dans des compositions faisant l'objet de l'invention, en proportions comprises entre 30% et 80% en poids, et

de préférence entre 50 et 80% en poids.

Un troisième constituant des compositions selon l'invention peut consister en un agent tensio-actif anionique ou non ionique, dont la présence n'est cependant pas nécessaire lorsque le véhicule est au moins en partie formé d'un acide gras insaturé polyoxyéthylé ou de glycérides

polyoxyéthylés.

En tant qu'exemples d'agents tensio-actifs on peut citer: "Emulson 7B" (dénomination commerciale de la Société ROL) formé de nonylphénol polyor xyéthylé; "Sétrolène O"(dénomination commerciale de la Société ROL) formé d'oléate de sorbitan polyoxyéthylé; "Agrol Ca/l" (dénomination commerciale de la Société ROL) formé'd'alkylbenzensulfonate de calcium; " Soprofor M52" (dénomination commerciale de la Société GEROMAZZO), formé d'un mélange de lauryl éther polyoxyéthylé et d'alkylbenzensulfonate de calcium (80/20); "Setrolène S" (dénomination commerciale de la Société ROL), formé de stearate

de sorbitan polyoxyéthylé.

L'agent tensio-actif est employé dans les compositions selon la

présente invention en proportions comprises entre 0,5 et 20%-en poids.

Des concentrations d'agents tensio-actifs proches de la valeur extreme

la plus élevée sont employees lorsque l'on souhaite disposer d'une compo-

sition destinée à être diluée avec de l'eau (concentré émulsifiable).

Des faibles concentrations en agents tensio-actifs, au contraire,

ne sont employées que lorsque l'on souhaite employer la composition insec-

ticide telle que (formulation du type ULV soit de volumes ultra faibles). Aux compositions, faisant l'objet de l'invention, on peut ajouter d'autres constituants non indispensables tels que par exemple une petite quantité d'un solvant organique (5 à 30 % en poids) pour réduire la viscosité de la formulation et pour augmenter la solubilité de certains des principes actifs dans le véhicule principal, éventuellement des agents de stabilisation vis à vis des U.V. et/ou des agents anti-oxydants (0 à % en poids au total). En tant que solvant, on peut employer des mélanges d'hydrocarbures aromatiques alkylés tels que exemple: xylol de qualité commerciale ou les séries de solvants dits "Shellosol" (dénomination commerciale de la SHELL) ou séries dites "Solvesso" (dénomination commerciale d'ESSO CO), formées

de mélanges d'éthyl, diméthyl et tetraméthylbenzène.

Les agents de stabilisation aux U.V. employés en général appartiennent

à la classe des dérivés de la benzophènone et des esters de l'acide 2,2-

diphényl-l-cyano-acrylique (diphényl-méthylidène-malonate mononitrile).

Parmi ceux-ci on peut citer: 2-hydroxy-4'-octyloxy-benzophenone de formule: OH

O - (CH2)7- CH3

o I2-ethylhexyl ester de l'acide 1-cyano-2,2-diphényl-acrylique de formule 2-ethylhexyl ester de l'acide 1-cyano-2,2-diphényl-acrylique de formule:

C6H5 CN

\ /

^C C C2H5

Cell COO - CH2-C'H - (CH2)3---CH3 - Les antioxydants les plus couramment employés appartiennent à la classe des'2,6-diterbutyl-phenols présentant un substituant en position 4 de formule'

R OH

dans laquelle R a diverses significations parmi lesquelles: CH3, tert.butyl, -CH2-CH2-CO-O-C8-H3 ou OH)

-CH2-CH2-CO-O-CH2-C(CH2-0-CO-CH2-CH2 H)3

Les compositions selon l'invention peuvent présenter la composition suivante: (exprimés en proportions pondérales) A - principe actif (pyréthroides) 1-50% B - véhicule -(acidesgras insaturés,huiles

végétales, acides gras insaturés polyoxyéthy-

lés, glycérides polyoxyethylés) 30-80% C - agent tensio-actif 0,5-20% D solvant 5-30% E - agent de stabilisation aux U.V. et/ou antioxydants 0-5% A titre d'exemples de compositions susceptibles d'être employées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les compositions suivantes (les proportions sont indiquees en poids): 1.- A (p.a.): 50% B (véhicule) : 50% 2.- A (p.a.): 10% B (véhicule): 80% C.(agent tensio-actif): 10% 3.A (p.a.): 10% B (véhicule): 65% C (agent tensio actif): 10% D (solvant): 15% I'

7 2 2464648

4.- A (p.a.): 1% B (véhicule): 80% C (agent tensio-actif): 0,5% D (solvant): 18,5% 5.- A (p.a.): 50% B (véhicule): 35% C ( agent tensioactif): 10% D (solvant): 5% 6.- A (p.a.): 20% B (véhicule): 50% C (agent tensio-actif): 20% D (solvant): 10% 7.- A (p.a.): 10% B (véhicule): 63,5% C (agent tensio-actif): 10% D (solvant): 15% E (stabilisant aux UV): 1,5% 8.- A (p.a.): 10% B (véhicule): 63% C (agent tensio-actif): 10% D (solvant): 15% E (anti-oxydant) 2% La préparation des compositions décrites ci-dessus n'exige aucune

opération particulière.

Les compositions ne contenant que les constituants A, B, C et éventuellement D, sont préparés par simple mélange sans ordre préférentiel

et à température ambiante..

Les compositions contenant en outre le constituant E sont préparées par dissolution tout d'abord de ce dernier dans le solvant D puis par mélange

de tous les autres constituants sans ordre préétabli.

Les compositions selon la présente invention peuvent être employées telles quelles ou par exemple modifiées par les techniques L.V. (volume faible) ou ULV (volume ultra faible)pour former une base pour la préparation d'émulsions aqueuses selon les techniques connues d'aérosols par addition d'agents propulsifs convenables ou encore après absorption sur un support solide pour être mis sous la forme de poussières, de poudres humidifiables ou de granules.

La quantité de cette composition à employer dans le cadre des appli-

cations insecticides dépend principalement de l'efficacité relative du principe actif particulier employé. Elle dépend également d'autres facteurs tels que la nature, l'importance et la situation topographique de la parasitose à combattre (culture agricole, serre, environnement domestique), des conditions climatiques, des précipitations et du mode d'application employé. Dans tous les cas, la quantité de composition employée doit être suffisante pour permettre la répartition d'une quantité efficace du point de vue insecticide du principe actif particulier contenu dans ladite composition. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture

de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif.

EXEMPLE 1

g d'ester 3-phénoxy-benzylique d'acide 2,2-diméthyl-3-(g-chloro-

-3-trifluorométhyl)vinyl-cyclopropanecarboxylique (pyrethroide 1) sont dissous dans 80g d'huile de tournesol puis additionnés de 10g d'agent tensio-actif ayant la composition suivante: "Emulsion 7B" (4,2g) "Setrolène 0" (2,8g) "Agrol Ca/1" (3,0g)

EXEMPLE 2

A partir du même principe actif (p.a.) de la composition nO 1 (Exemple 1) et par simple mélange des constituants, on prépare les compositions 2 à 12, indiquées dans le tableau I suivant dans lequel est également mentionnée la composition de l'exemple 1),

EXEMPLE 3

Evaluation de la persistence à l'aide de la méthode de l'activité résiduelle. -* Les compositions soumises à ce test sont diluées dans de l'eau de ville jusqu'à ce que l'on obtienne des émulsions contenant 0, 002% en poids. A l'aide des émulsions ainsi obtenues,on traite des plants de ricin que l'on maintient à l'air libre dans les conditions climatiques qui ont

prévalu dans la région de Milan en Mai 1979.

Aux moments indiqués dans le tableau II, les feuilles des plants traités sont infestées en laboratoire par des larves de Spodoptera littoralis.

T A B L E A U I

\1COMPOSITION2>

CONSTITUANT(en%) I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10'I 11 12 13 pyréthroide 1 (p.a.) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 '20 huile de tournesol 80 huile de Lin brute 80 huile d'olive 80 huile de ricin 80 huile de mats 80 huile d'arachide 80 huile de soja 80

essence de pin 80.

hui le de ricin éthoxylé3) 80 huile ROL OB 15 (4) 80 huile ROL OB 55(5) 80 Solvesso 200 80 xylol I 70 Emulsion 7B 4.,2 4,2 4,2 7 7 7 7 7 7 Setrolene 0 2,8 2,8 2,8 7 7 Agrol Ca/L 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Soprofor M 52 10 10 (i) Compositions conformes au brevet belge N 861368 (I.C.I.) (2) Compositions classiques avec des solvants aromatiques > ó3) Huile de ricin condensée avec 23 moles d'oxyde d'ethylène (4) ROL OB 15 (dénomination commerciale de la Société ROL),une huile minérale Chuileblanche) à 97% de substances non sulfonables; viscosité égale à 2, 3 E à 20 C (s) ROL OB 55 (dénomination commerciale de la Société ROL), huile blanche à 95% de substances non sulfonables;

viscosité = 29 E à 20 C.

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T A B L E A U II

Activité résiduelle vis à vis des larves de Spodoptera ZittoraZis exprimée

en pourcentage -de mortalité.

I 100 100 100 100 93 36

2 100 100 100 100 90 -

3 100 100 100 100 85 63

4 100 100 100 100 - -

100 100 100 93 95 -

6 100 100 100 97 100 40

7 100 100 100 97 100 -

8 100 100 100 100 94

9 100 100 100 87 90 0

) 100 100 100 83 70 il il) 100 100 100 77 73 3

12 (2) 100 - 87 53 37 O

13(2) 100 100 43 33 20 O

p.a. dans un mélange hydr acetonique 100 83 46 17 O O NOTE un tiret C - 3 signifie que le test n'a pas été effectué; (1) composition selon le brevet beZge n0 861.368 (ICI);

(2) composition classique avec solvants aromatiques.

Re-infestation après (nombre de jours)

COMPOSITION

No O 10 15 20 28 35 (cf. ex. 2) I III NOTE 1) Les compositions n 18 à 21 sont Zclassiques (quant au p.a,

au solvant aromatique et a Zl'agent-tensio actifJ.

T-A B L E A U

\ COMPOSITION

\n 14 15 16. 17 18 19 20 21 Pyrethroide 1- 10 20 Pyrethroide 2 10 20 Pyrethroide 3 10 20 Pyrethroide 4 10 20 XyZol 15 15 15 15 70 70 70 70 huile de tournesol 65 65 65 65 SetroZene 'S' 7 7 7 7 Emulsion 7 B 7 7 7 7 AgroZ Ca/Z 3 3 3 3 3 3 3 3

,,,. _

il

12 2464648

48 jours environ après le début de l'infestation, on détermine le taux

de mortalité des larves.

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II ci-dessus

et sont exprimés en pourcentage de mortalité.

A titre comparatif, certains des plants sont pulvérisés par le principe actif non associé sous forme de formulation selon l'invention, en solution hydroacétonique (le rapport eau/acétone étant de 90/10 et la concentration

en principe actif étant de 0,002%.

La comparaison des résultats consignés dans le tableau II qui se rapportent à des compositions contenant toutes les mêmes proportions de principe actif (p.a.), montre très clairement que les compositions conformes - à la présente invention confèrent au principe actif un caractère persistant élevé, très supérieur aussi bien à celui auquel conduisent les compositions classiques (12 et 13) qu'à celui auquel conduisent les compositions (10 et

11) selon le brevet belge 861 368.

EXEMPLE 4

En opérant selon les mêmes méthodes opératoires que celles qui sont indiquées dans l'Exemple 1, on prépare les compositions indiquées dans le tableau III, dans lesquelles le principe actif est l'un des composés de la liste ci-dessous:

- 3-phenoxy-benzyl-ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(g-chloro-

- 3-trifluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethro7 idç 1);

- a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(g-

-fluoro-g-trifluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethroic 2);

- a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(p-

-trifluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethroide,3);

- a-cyano-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(g-

-chloro-p-méthylthio-vinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethroi!

tve 4).

EXEMPLE 5

Détermination de la persistance à l'aide des tests à l'air libre par la

méthode de l'activité résiduelle.

Les compositions soumises à ces tests sont émulsifiées dans de l'eau

de ville jusqu'à l'obtention d'une concentration de 0,01% de p.a.

Ces émulsions sont utilisées pour la pulvérisation de plants de ricin maintenus dans des conditions de température,de lumière et d'humidité

semblables à celles qui ont prévalues dans la région de Milan en Juin 1979.

Les plants sont périodiquement infestés de larve de Spodoptera littoralis. Le taux de mortalité (%) des larves est déterminé 48 heures après le début de l'infestation. Les résultats obtenus sont consignés dans le

tableau IV.

TABLEAU IV

Composition Re-infestation après (nombre de jours) No (cf. Ex. 4) 0 5 7 14 19 29

14 100 100 100 100 100 93

18 100 100 100 53 37 25

100 100 100 100 100 100

19 100 100 100 100 87 57

16 100 100 100 100 90 90

100 100 100 93 70 47

EXEMPLE 6

A l'aide des principes actifs suivants:

- a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(p,p-

dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylique (Cypermethrine) (pyre-

throide 5);

- 3-phenoxy-benzyl-ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(6,ç-dichlo-

rovinyl)-cyclopropanecarboxylique (Permethrine) (pyrethro-

ide 6);

- a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(,i-

dibromovinyl)-cyclopropanecarboxylique (Decamethrine) (pyre-

throide 7)

-a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2-(4-chlorophenyl)-

3-methylbutyrique (phenvalerate) (pyrethroide 8);

-a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3(1,2-

dibromo-2,2-dichloroethyl)-cyclopropanecarboxylique (pyre-

throide 9); COMPOSITION n Constituant(%) 22 23 24 25 2e 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 3>l) 38 39 40 41 42 43 _ _ _ _nst ituant(%)1 1 Pyrethoide 2 Pyrethroide 3 Pyrethroide 5 Pyrethroide 6 Pyrethroide 7 Pyrethroide 8 Pyrethroide 9 XyloZ Huile de tournesol acide 'oldique huile de ricin, de type 23 ETC 2)

U.V. N-53 9 (3)

Cyasorb UV 531 (4) Emulson 7 B Setrolene S Agrol Ca/Z Soprofor M 52 63,5 1,5 63,5 1,5 3J 5 63,1 1,5 1,5 i ______________________________1 _1 _ 1 "-1 1 1 > (1) Composition class ique: p.a. + solvant + agent tensio-actif, _ (2) huile de ricin 23 ETO: huile de ricin polyoxyéthylée contenant 23 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycérides /33 UV N 539: dénomination commerciale de Gaf-Italie pour le 2-ethylhexyl ester de l'acide 1-cyano-2,2diphénylacryliqu4 4 Cyasorb: dénomination commerciale'de la société Cyanamid pour un 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone. c j i

T A B L E A U V

i0 i0 in 0.5 On prépare les compositions consignés dans le tableau V. Les

compositions contenant également des agents de stabilisation aux UV,sont pré-

parés par dissolution de ce dernier composé dans un solvant organique puis dis-

solution desautres constituants, les autres compositions sont préparées par simple mélangé entre eux des autres constituants tels que décrits dans

l'exemple 1.

EXEMPLE 7

Détermination de la persistance à l'aide des tests en serre

par la méthode de l'activité résiduaire.

La cypermethrine (pyrethroide 5, Exemple 6) est un pyrethroide connu pour posséder de bonnes propriétés de persistance. Ces propriétés peuvent être améliorées grâce à l'emploi des compositions conformes à la présente invention. La composition nh 26, qui est une composition classique contenant de la cyperméthrine, un solvant alkylaromatique et un agent tensio-actif (cf. Exemple 6, tableau V) et la composition n0 27, composition conforme à la présente invention et contenant de la cyperméthrine (cf. Exemple 6, tableau V) sont émulsifiées par addition d'eau de ville jusqu'à l'obtention

d'une concentration de 0,003% de principe actif.

On pulvérise des plants de ricin se trouvant dans une serre à l'aide de ces émulsions d'une part et à l'aide d'une suspension hydroacétonique de

cyperméthrine (10% de volume d'acétone) d'autre part.

Les plants sont périodiquement infestés en laboratoire de larves

de Spodoptera littoralis.

Le taux de mortalité de larves est déterminé 48 heures après le début de l'infestation et les résultats obtenus sont consignés dans le

tableau VI.

TABLEAU VI

Taux de mortalité (%) des larves de Spodoptera littoralis pour une dose

de 0,003% de p.a.

Composition n0 Re-infestation après (nombre de jours)

0 4 13 18

suspension hydroacétonique 100 100 70 47 Composition no 26 100 100 71 55 Composition n0 27 100 100 90 70

16 2464648

EXEMPLE 8

Détermination de la phytotoxicité A partir des compositions indiquées dans le tableau VII ci-dessous,

on prépare des émulsions aqueuses à 0,04% de principe actif.

Ces émulsions sont pulvérisees sur des plants de tomate et de concombre que l'on place dans une serre dans les conditions suivantes: température: 18 C-25 C période d'ensoleillement: 12 heures humidité: 70% 7 jours après le début du traitement, la phytotoxicité est déterminée à l'aide d'une échelle de valeur comprise entre 0 (aucune phytotoxicité;

plante saine) et 9 (phytotoxicité maximum, plante entièrement endommagée).

Les résultats consignés dans le tableau VIII montrent que les compositions selon la présente invention ne présentent aucune phytoxicité

TABLEAU VII

COMPOSITION NO

Constituant (%) 15(z) 44(2) 45(3) 16(l) 46 Pyrethroide 2 10 10 10 Pyrethroide 3 10 Pyrethroide 5 10 XyZoZ 15 15 80 15 15 huiZe de tournesol 65 65 65 RoiZ OiZ OB 15 65 EmulZson 7B 7'7 7 Setrolène S 7 Soprofor M 52 10 AgroZ Ca/i 3 3 3 3 (1)-Composition (2) Composition (3) Composition déjà décrite dans l'exemple 4 selon le brevet belge n 861 368 classique

TABLEAU VIII

Phytotoxicité des compositions consignées dans le tableau VI exprimée par une échelle de valeur comprise entre O (plants sains) et 9 (plants totalement endommagés)

EXEMPLE 9

Détermination de l'irritation des yeux Le test est effectué par comparaison du degré d'irritation des yeux provoqué par trois composition contenant le même principe actif (pyrethroide 2): *composition 15, selon l'invention (décrite dans l'exemple 4) *composition 44, selon le brevet belge n 861 368 -composition 45, du type classique,(décrite dans l'exemple 8) Le degré d'irritation est déterminé selon la méthode de J.H. Draize décrite dans ["Appraisal of the safety of chemicals in Food, Drugs and Cosmetics" Association of Food and Drugs Officials of the U.S.A.; 46 (1959)]

et est exprimé selon une échelle de valeur comprise entre i (=aucune irrita-

tion) et 8 (irritation maximum avec perte de la vue).

Les résultats, consiqnés dans le tableau IX, montrent que les com-

positions selon la présente invention n'irritent que faiblement les yeux et

* conduisent à des valeurs semblables à celles que l'on obtient pour les com-

positions selon le brevet belge n 861 368, déterminées par la méthode de Draize. Composition Dose de p.a. Phytotoxicite apres 7 jours

n (%) - - - - - - - - - - - - - - - - -

CONCOMBRES TOMATES

0,4 O O

44 O,4 4 2

0,4 3 2

16 0,4 O 0

46 0,4 O O

18 2464648

TABLEAU IX

IRRITATION DES YEUX

(1) rubéfaction pendant les deux premiers jours puis disparition ultérieure de l'irritation (2) à partir du troisième jour après le traitement on observe une opacité de la cornée qui conduit à une perte finale de l'oeil

EXEMPLE 10

Démonstration du manque d'effet synergique des huiles végétales

additionnées de pyrethroides synthétiques.

Le test est effectué par comparaison de l'activité insecticide immé-

diate d'un pyrethroide pur dans un mélange hydroacétonique avec l'activité du

même pyrethroide additionné d'huiles végétales.

On effectue des tests avec quatre huiles végétales différentes et sur

trois types différents d'insectes.

A cette fin, on prépare des dispersions de pyrethroide 1 (cf. exemple 1), soit seul soit en mélange avec des huiles végétales selon un rapport 1/8, en solution hydroacétonique,(rapport H20/acétone =9/1), auxquelles on ajoute

l'agent mouillant " Emulson 7B" à une concentration de 0,005%.

Ces solutions sont pulvérisées sur les plants ou feuilles destinés

à être utilisés pour ces simples essais.

a) Activité insecticide sur Macrosyphum Euphorbiae (aphides) Des plants de pomme de terre élevés en pots sont infestés d'aphides femelles adultespuis la dispersion sous examen

est pulvérisée sur ces plants. On les maintient à une tempé-

rature de 26 C, sous illumination continue durant 24 heures.

A la fin de cette période, l'activité insecticide est évaluée en valeurs correspondant au pourcentage de mortalité des aphides. b) Activité biologique sur le Pieris Brassicae (Lepidoptera) On pulvérise la dispersion étudiée sur des feuilles de choux Composition' VaLeur seLon l'échetle de no RESULTAT Dzaize 16 irritation faible 2l) 44 irritation faible 2(1) irritation extreme 8 (2) isolées qu'on infeste de larves de Leptidopteras du même âge et ensuite les maintient à 260C, sous éclairement

continu durant 48 heures.

A la fin de cette période, on détermine le taux (%) de mortalité des larves. c) Activité biologique sur Leptinotarsa Decemlineata Des plants de pomme de terre élevés en pots sont infestés de larves de léptidoptères ayant le même âge puis sont

pulvérisées des dispersions étudiées.

Les plants sont maintenus à la température de 260C et

sous illumination continue durant 48 heures.

A la fin de cette période, on détermine le taux (%) de mortalité des larves Les résultats, consignés sur le tableau X, montrent que l'activité insecticide immédiate du principe actif pur et celle o il est additionné d'huilesvégétales sont équivalentes et donc que les huiles végétales n'exercent

aucune action synergique.

Bien entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et réprésentés; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte pour cela

de l'esprit de l'invention.

T A B L E A U X

ACTIVITE INSECTICIDE IMMEDIATE

Activité surMacrosiphum E Activité sur Pieris B Activité sur Leptinotarsa D dispersion conc.en conc Mortalité conc conc Mortalité conc. Conc. Mortalité

hydroacetonique huile enp.a enhuile en p.a. en huile en p.a.

_. Pyrethroide i - 0,001 95 - 0,0006 25 - O,001 5

- 0,01 100 - O,001 85 - 0,005 100

Pyrethroidel + 0,008 0, 001 79 0,004 0,0005 10 0,008 0,001 0 huile de tournesol 0,08 0,01 100 0,008 0,001 60 0,04 0,005 100 Pyrethroide 1+ 0, 008 0,001 85 0,004 O,0005 30 0,008 O,001 O huile de lin 0,08 0,01 100 0, 008 0,001 80 0,04 0,005 100 Pyrethroide 1 + 0,008 0,001 86 0,004 0,0006 5 0,008 0,001 6 huile d'olive 0,08 O,01 100 0,008 O,001 46 0,04 O,006 100 Pyrethroide 1 + 0,008 O,001 81 O,004 0,0006 5 0,006 O,001 0 huile de ricin 0,08 0,01 100 0,008 0,001 45 0,04 0,005 100 r

_ _ _.__ _ _ _ _ _ _ _0

0%

21 2464648

Claims

REVENDICATIONS

1.- Compositions insecticides formées d'un principe actif consistant en un pyrethroide synthétique et en un véhicule principal formé d'acides

gras insaturés, éventuellement polyoxyéthylés, d'huiles végétales, de gly-

cérides d'acides gras insaturés polyoxyéthylés ou de leurs mélanges et de un ou plusieurs additifs tels qu'agents tensio- actifs, éventuellement un ou plusieurs solvants alkylaromatiques et un ou plusieurs agents de stabilisation vis à vis des UV et/ou d'agents oxydants, ces compositions étant caractérisées en ce qu'elles présentent les compositions suivantes (exprimées en proportions pondérales): A.- principe actif 1-50% B.véhicule 30-80% C.- agent tensio-actif 0-20% D.- solvant 0-30% E.stabilisant vis à vis des UV et/ou anti-oxydants 0-5% 2.- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est de préférence employé en proportions comprises entre

environ 10 et 20% en poids.

3.- Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le véhicule est de préférence employé en proportions comprises entre

environ 50% et 80% en poids.

4.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 3, caracté-

risées en ce que les pyrethroides qui constituent le principe actif, présentent la formule générale suivante: R Rl

R-C--O-CH (I)

I

O

dans laquelle Rl est H, CN, -C - CH

H . _-CH3

CH

R 2 1

tHn-CH R est R3- ou

22 92464648

H'C C CFF3

C CH

R5 / avec R2 = H, halogène, R3 = H, halogène, CH3, CF3; n =: ou 1; R4 = H, CH3, 0-alkyl, 0-aryl;

R6 R7

R5 = H, CH3, R6 - C CH -,C CH-;

/C J /CH;--

R6 R6 R7

ou R8-C-C-, et R6 (identiques ou différents)= halogène R7 (identiques ou différents)= halogène, S-alkyl, S-aryl, CX3(X étant un halogène); R8= halogène, CF3

5.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisees en ce que le principe actif est le 3-phénoxy-benzyl ester

ou 1 'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(,I-dichlo-

rovinyl)-cyclopropanecarboxyl i que.

6.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester

ou l'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(j,idibromo-

vinyl)-cyclopropanecarboxylique. -

7.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester

ou l'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(f-chloro-ptri-

-fluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxyl i que.

8.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisees en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester

ou l'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(g-fluoro-ptri-

fluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxyl i que.

9.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4,

caractérisees en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester

ou l'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(ptrifluoro-

méthylvinyl)-cyclopropanecarboxyl i que.

10.- Compositions selon une caractérisées en ce que le principe ou l'acyano-3-phenoxy-benzyl ester thio-vinyl)-cyclopropanecarboxylique

quelconque des revendications 1 à 4,

actif est le 3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(i-chloro-imethyl

11.- Compositions selon une quelconque des revendications i à 4,

caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester

ou l'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2dichloro-

1,2-dibromo-ethyl)-cyclopropanecarboxylique.

12.- Compositions selon une quelconque des revendications i à 4,

caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester

ou l'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide a-(4-chloro-phenyl)-3méthyl-

butyrique. 13.- Compositions selon une caractérisees en ce que le principe ou l'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester phenyl-amino)-3-méthyl- butyrique. 14.- Compositions selon une caractérisées en ce que le véhicule

acides gras insaturés.

15.- Compositions selon une caractérisées en ce que le véhicule

huiles végétales.

16. Compositions selon une caractérisées en ce que le véhicule

quelconque des revendications 1 à 4,

actif est le 3-phenoxy-benzyl ester

de l'acide a-(2-chloro-4-trifluorométhyl-

quelconque des revendications 1 à 13,

principal est formé de un ou plusieurs

quelconque des revendications 1 à 13,

principal est formé de uneou plusieurs

quelconque des revendications 1 à 13,

principal est formé de un ou plusieurs

acides gras insaturés polyoxyéthylés.

17.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13,

caractérisées en ce que le véhicule principal est formé d'un mélange de

glycéridespolyoxyéthylés d'acides gras insaturés.

18.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17,

caractérisées en ce que l'agent tensio-actif consiste en alkylbenzensulfonates alkylphenolpolyoxiéthylés, oléate de sorbitans polyoxyéthylé, stearate de

sorbitan polyoxyéthylé ou de leurs mélanges.

19.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17,

caractérisées en ce que le solvant consiste en toluène, xylène, éthylbenzène,

triméthylbenzène, tetraméthylbenzène ou leurs mélanges.

20.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17,

caractérisées en ce que l'agent de stabilisation vis à vis des UV est un

24 2464648

dérivé de 2-hydroxy-4-alcoxy-benzophenone ou d'ester de l'acide 2,2-diphé-

nyl-l-cyano-acrylique.

21.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17,

caractérisées en ce que l'agent anti-oxydant est un dérivé de 2,6-diter-

butyl-phénol.

22.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21,

caractérisées en ce qu'elles comprennent: A.- principe actif 10% B.véhicule 80% C.- agent tensio-actif 10%

23.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21,

caractérisées en ce qu'elles comprennent: -" A.- principe actif 50% B.véhicule 50%

24.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21,

caractérisées en ce qu'elles comprennent: A.- principe actif 10% B.véhicule 65% C.- agent tensio-actif 10% D.- solvant 15%

25.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21,

caractérisées en ce qu'elles comprennent: A.- principe actif 1% B.véhicule 80% C.- agent tensio-actif 0,5% D.- solvant 18,5%

26.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21,

caractérisées en ce qu'elles comprennent: A.- principe actif 50% B.véhicule 35% C.- agent tensio-actif 10% D.- solvant 5%

27.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21,

caractérisées en ce qu'elles comprennent: A.- principe actif 20% B.véhicule 50% C.- agent tensio-actif 20% D.- solvant 10%

28.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21,

caractérisées en ce qu'elles comprennent: A.- principe actif 10% B.véhicule 63,5% C.- agent tensio-actif 10% D.- solvant 15% E.- agent de stabilisation vis à vis des UV 1,5%

29.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21,

caractérisées en ce qu'elles comprennent: A.- principe actif 10% B.véhicule 63% C.- agent tensio-actif 10% D.- solvant 15% E.- anti-oxydant 2% 30.- Emulsion dans l'eau des compositions selon une quelconque des

revendications 1 à 29.

31.- Méthode pour lutter contre les infestations dues aux insectes caractérisée en ce que la zone infestée est pulvérisée d'une composition

selon une quelconque des revendications 1 à 29.

32.- Methode pour lutter contre les infestations selon la revendication

31, caractérisée en ce que les compositions selon une quelconque des revendi-

cations 1 à 29 sont pulvérisées telles quelles ou sous forme d'émulsions

aqueuses, poussières, poudres humidifiables ou granules.