AT394799B - Verfahren und mittel zur bekaempfung des bekreuzten traubenwicklers - Google Patents

Description

AT 394 799 B

Die Traubenwickler gehören im Weinbau weltweit zu den wichtigsten Schadinsekten. Bei den in Europa und Vorderasien vorkommenden zwei Schmetterlingsarten handelt es sich um Eupoecilia (Clysia) ambiguella (Hb.) und Lobesia (Polychrosis) botrana (Schiff.).

Entsprechend ihrer klimatischen Ansprüche dominiert Eupoecilia in Weinbaugebieten nördlich der Alpen, Lobesia in südlichen Regionen (südl. Schweiz, Italien, Spanien, Frankreich, Griechenland, Israel u. a.).

Lobesia tritt also in den klassischen Weinbauländern auf und kann beträchtliche Ertragseinbußen verursachen. Bisher werden Taubenwickler mit den üblichen Mitteln, d. h. durch Anwendung von Insektiziden unspezifisch bekämpft. Eine gezielte Bekämpfung unter Schonung von Nützlingen (z. B. Schlupfwespenarten) ist dringend notwendig.

Es ist an sich bekannt, daß bei Schmetterlingen von paarungsbereiten weiblichen Tieren Sexuallockstoffe (= Pheromone) erzeugt und in die Umgebung ausgeschieden werden; männliche Schmetterlinge derselben Art können dann mit Hilfe dieses Riechstoffes die Weibchen auffinden.

Grundsätzlich gibt es drei verschiedene Möglichkeiten, Sexuallockstoffe im Pflanzenschutz anzuwenden; - sog. Phermononfallen, bestückt mit synthetischen Sexuallockstoffködem, werden in potentiellen Befallsgebieten ausgehängt Der Fallenfang von männlichen Faltern eibringt den Nachweis des Auftretens dieses Schädlings. Es handelt sich um ein wichtiges Hilfsmittel im integrierten Pflanzenschutz zur Bestimmung des günstigen Termines für eine Bekämpfung mit konventionellen Methoden (Monitortechnik). - durch Kombination eines Lockstoffes mit insektiziden Wirkstoffen. Es besteht die Möglichkeit dem Kö-der/der Falle, Insektizide zuzusetzen oder aber nur in unmittelbarer Umgebung der Falle zu behandeln. Damit kann der größte Teil der aus weiterer Entfernung angelockten männlichen Falterbevölkerung abgetötet werden (Abfangtechnik). Die Biotopbelastung ist auf ein vertretbares Maß reduziert - durch das Verfahren der Luftraumsättigung mit Sexuallockstoffen oder ähnlich wirkenden Substanzen. Die männlichen Schmetterlinge werden am Auffinden der Weibchen gestört und somit die Paarung der Tiere verhindert. In diesem Fall wird im gesamten Bereich der zu schützenden Pflanzenkultur eine größere Menge des Lockstoffes gleichmäßig im Luftraum verteilt, so daß die Männchen überall die Gegenwart des Duftstoffes empfinden können und ihr normales Orientierungsverhalten gestört ist.

Selbst bei dieser letztgenannten Verfahrensweise der Anwendung von Sexuallockstoffen werden nur verhältnismäßig kleine Mengen der Wirkstoffe, welche oft nur Bruchteile der üblichen Dosen der klassischen Insektizidwirkstoffe entsprechen, benötigt. (Birch (de.): Phermones North Holland Publ. Co. 1974). Es handelt sich dabei um eine äußerst selektive, untoxische Bekämpfungsmethode unter größtmöglicher Schonung der Nicht-Zielorganismen, insbesondere der Nützlinge. Allerdings sind die natürlichen Sexuallockstoffe, die von den entsprechenden Organen der weiblichen Tiere erzeugt werden, oft synthetisch schwer zugänglich.

Bei einer Methode zur Prognose des Auftretens von Lobesia wird der Lobesia-Sexuallockstoff E7, Z9-Dodeca-dienyl-l-acetat, als Köder in Fallen ausgebracht, im Weinbau angewendet, wie in der DE-PS 24 40 759 beschrieben ist. Dagegen ist eine gezielte Bekämpfungsmethode bisher noch nicht möglich:

Labor- und Kleinversuche zur Beeinflussung von Lobesia botrana-Männchen mit der Konfusxonstechnik bei Einsatz des originalen Sexuallockstoffes, E7, Z9-Dodecadienyl-l-acetat und mit ähnlichen Stoffen, nämlich 29-Dodecenyl- 1-acetat, E7-Dodecenyl-1 -acetat sowie E7, E9-Dodecadienyl-l-acetat wurde mit wechselhaftem Erfolg durchgeführt (ROEHRICH et al.; Ann. Zool. Ecol. quim. 1979, S. 659 ff. und die dort angegebenen Fundstellen, GUREVTTZ und GOTHILF, Phytoparasitica IQ, S.140 (1982)).

Es wurde nun gefunden, daß Zubereitung, die sowohl Z9-Dodecenyl-l-acetat (I) als auch E7-Dodecenyl-l-acetat (Π) enthalten, ein wirksames Mittel zur Populationsminimierung von Lobesia botrana aufgrund einer direkten Verhaltensbeeinflussung der männlichen Falter darstellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Mittel zur Bekämpfung des bekreuzten Traubenwicklers Lobesia botrana, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Verbindung I und Verbindung II in einem Gewichtsverhältnis von 1:100 bis 100:1, vorzugsweise 1:10 bis 10:1.

Die Verbindung (I) ist bekanntlich Hauptphermonkomponente des einbindigen Traubenwicklers Eupoceilia ambiguella (ARN et al. 1976, Z. Naturforschung 3 lei und auch als Sekundärkomponente bei Lobesia botrana nachgewiesen (Guerin et al. 1983, Proceedings ACS Symposium, Washington).

Die Verbindung Π ist zwar bei einigen anderen Schmetterlingsarten als Duftstoff bekannt (KLASSEN, RIDGEWAY, inscoe 1983, Chemical Attractants in integrated pest management programs) kommt jedoch im Duftstoffbukett von Lobesia botrana nicht vor.

Verbindung Π kann durch Reduktion von Dodecin-7-ol-l mit Natrium in Ammoniak und Veresterung erhalten werden; Z 9-Dodecenylacetat (I) ist über eine Wittig-Reaktion oder ebenfalls aus Folgeprodukten der Acetylenchemie zugänglich (vgl. C. Henrick, Tetrah. 22,1845 (1977); Synthesis 1972,567).

Zur erfindungsgemäßen Formulierung des Wirkstoffs kommen sowohl flüssige wie auch feste Präparationen in Frage. Als Lösungsmittel kommen hochsiedende, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen in Betracht. Neben Kohlenwasserstoffen eignen sich Ester, Ether oder Ketone besonders gut. Typische Vertreter dieser Klassen sind z. B. Xylol, Methylnaphthaline, Paraffinöle, Cyclohexanon, Ethylglykolacetat, Iso-phoron und Dibutylphthalat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen mit anderen Komponenten -2-

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Verwendung finden. Die den Verbindungen I bzw. Π entspechenden gesättigten Cj^-Ester und deren Homologe sind besonders geeignete Formulierungshilfsmittel und können als Synergisten angesehen werden, da sie die Wirkung von I bzw. Π verstärken.

Weiterhin können Lösungen in pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ölen oder Fetten und anderen verdunstungshemmenden Lösungsmitteln mit niedrigem Dampfdruck (wie z. B. Dioctylphthalat) zum Zwecke der Wirkungsverlängerung hergestellt werden.

Des weiteren ist es möglich, den Wirkstoff in oder an natürliche oder synthetische feste Träger wie Gummi, Kork, Zellulose, Kunststoffe, gemahlene Kohle, Holzmehl, Silikate, Bimskies, gebrannten Ton oder ähnliche feste Trägerstoffe zu binden oder in speziellem Kapselformulierungen oder Kunststoffbehältem einzusetzen, um so eine gleichmäßige Abgabe an die Luft über längere Zeiträume hinweg zu erreichen. Außerdem kann der Wirkstoff aus geeigneten Behältern (Kapillaren oder anderen Gefäßen) durch enge Öffnungen zur Verdunstung gebracht werden, wodurch über längere Zeiträume hinweg besonders gleichmäßige Duftkonzentrationen erzielt werden, sowie aus mehrschichtigen Kunststoffplättchen, sogenannten Flakes.

Der Gehalt dieser Zubereitung an Wirkstoffen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Generell kann das

Verhältnis Wirkstoff: Zusatzstoff z. B. im Bereich von z. B. 10:1 bis 1:10^ liegen. In Kapselformulierungen oder anderen geeigneten Behältern kann z. B. der Wirkstoff in rein»-, unverdünnter Form angewendet werden und sein Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, sehr hoch sein und bis zu 90 % betragen. Im allgemeinen genügen jedoch sehr geringe Wirkstoffkonzentrationen in den Zubereitungen, um die gewünschte Wirkung auf Lobesia-Männchen auszuüben. Bevorzugt ist ein Mengenverhältnis Wirkstoff: Zusatzstoff von 1: 3 bis 1: 102.

Man kann den Wirkstoff auch in vergleichsweise hohen Konzentrationen ausbringen, um die Männchen durch Desorientierung und Konfusion an der Paarung zu hindern. Für diese Methode eignen sich am besten Formulierungen mit schwerflüchtigen Zusatzstoffen, die den Wirkstoff protrahiert äbgeben, wie Gummi, Zellstoff, Wachse, Polymerisate oder verdunstungshemmende, schwerflüchtige Öle oder Paraffine, sowie Formulierungen in Kapseln oder anderen Behältern (Kapillaren), die den Lockstoff entweder durch ihre Wandung oder durch enge Öffnungen abgeben. Die Wirkstoffkonzentration liegt hier im allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 1:10^.

In den nachfolgenden Beispielen werden Abkürzungen folgender Bedeutung gebraucht: E7-C12-Ac Z9-C12-Ac Z9-C12-OH Z7-C12-Ac Z7-C12-OH E7,Z9-C12-Ac C12-Ac C14-Ac C18-Ac E7-Dodecenyl-l-acetat Z9-Dodecenyl-l-acetat Z9-Dodecen-l-ol Z7-Dodecenyl-l -acetat Z7-Dodecen-l-ol E7, Z9-Dodecadienyl-l-acetat

Dodecylacetat

Tetradecylacetat

Octadecylacetat

Die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zubereitung können z. B. wie folgt erhalten werden; Z-9-Dodecenolacetat kann man z. B. aus 8-Bromooctanol-l über Dodecin-9-ol-l und Z-9-Dodencenol-l erhalten: 146 g (1,0 mol) Octandiol-1,8 1 und 158 g (1,5 mol) 47 %ige HBr werden in 11 Toluol 8 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die organische Phase wäscht man mit Na2CC>3-Lösung und Wasser und erhält nach Abrotieren des Lösungsmittels 82,8 % Bromooctanol. 92 g (4,0 mol) LiNH2 und 81 g (1,5 mol) Butin in 11 Ammoniak werden eine Stunde bei -33 °C gerührt.

Dazu tropft man bei dieser Temperatur 0,5 1THF, 0,51 Hexan und 302 g (1,44 mol) 8-Bromooctanol-l und rührt 4 Stunden bei -33 °C. Man läßt den Ammoniak über Nacht abdampfen, neutralisiert mit 2N-HC1 und arbeitet in der üblichen Weise auf. Man erhält nach Destillation und Umkristallisation 202 g (77 %) reines Dodecin-9-ol-l. 176 g (0,97 mol) Dodecin-9-ol-l, 6 g N-Methylmorpholin und 2 g Kat. Nr. 7307 (0,7 % Pd, 3,2 % Zn) werden in 11 Methanol bei 5 -10 °C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Man erhält nach Aufarbeitung Z-9-Dodecenol-l (96,4 % cis, 2,8 % trans). Z-9-Dodecenvlacetat 112 g (1,10 mol) Essigsäureanhydrid werden zu 200 g (1,08 mol) Dodecen-9-ol-l und 10 Tropfen Schwefelsäure getropft und dann 2 Stunden bei 90 °C gerührt. Dann wird auf Eis gegossen und in der üblichen Weise aufgeaibeitet.

Sdp. 103 °C/0,3 bar, Ausbeute 94 %.

Zur Synthese von E-7-Dodecenylacetat geht man z. B. aus von 6-Bromohexanol-l: 118 g (1,0 mol Hexandiol-1,7 und 258 g (1,5 mol) 47 %ige HBr werden in 11 Toluol 8 Stunden unter Rückflußgerührt. Die organische Phase wäscht man mit Na^Oß-Lösung und Wasser und erhält nach Abrotieren des -3-

AT 394 799 B Lösungsmittels 78,2 % Bromohexanol. 92 g (4,0 mol) L1NH2 und 123 g (1,5 mol) Hexin in 11 Ammoniak werden in einer Stunde bei -33 °C gerührt. Dazu tropft man bei dieser Temperatur 0,51THF, 0,51 Hexan und 262 g (1,44 mol) 6-Bromohexanol-l und rührt 4 Stunden bei -33 °C. Man läßt den Ammoniak über Nacht abdampfen, neutralisiert mit 2N-HC1 und arbeitet in der üblichen Weise auf. Man erhält nach Destillation und Umkristallisation 223 g (85 %) reines Dodecin-7-ol-l. 58 (2,5 mol) Natrium werden in 21 Ammoniak bei -33 °C vorgelegt Dazu tropft man 90 g (0,5 mol) Dode-cin-7-ol-l, rührt 6 Stunden bei -33 °C nach, verdünnt mit 11 THF, rührt nochmals 8 Stunden bei -33 °C nach und dampft dann den Ammoniak ab. Nach Aufarbeitung und Destillation erhält man 78 g (85%) E-7-Dodece-nol-1. E-7-Dodecenvlacetat 56 g (0,55 mol) Essigsäureanhydrid werden zu 100 g (0,54 mol) Dodecen-7-ol-l und 10 Tropfen Schwefelsäure getropft und dann 2 Stunden bei 90 °C gerührt Dann wird auf Eis gegossen und in der üblichen Weise auf-gearbeitet

Sdp. 95 °C/0,2 bar, Ausbeute 92 %.

Beispiel 1

Elektroantennogramm (EAG)-Messungen an Antennen männlicher Lobesia-Falter. (Zum EAG-Test siehe SCHNEIDER et al 1977, J. comp. Physio. (1111. Die Wirksamkeiten der einzelnen Substanzen wurden über Dosis-Wirkabhängigkeiten (im Bereich dekadisch abgestufter Reizquellenbeladungen von Ο Λ 10 bis 10υ μg) bestimmt und als Relativwerte durch vielfache derjenigen Beladungsmenge ausgedrückt mit der eine Referenzprobe eine bestimmte EAG-Amplitude auslöst

Substanz rel. EAG-Wirksr E7,Z9-C12-Ac 1 Z9-C12-AC 3-10 Z9-C12-OH 100 Z7-C12-Ac 100 - 300 Z7-C12-OH 300 C12-Ac 300 C14-Ac 1000

Beispiel 2

Da- Versuch wurde am Standort Mußbach/Weinstraße 1985 durchgeführt. Z9-12 Ac und E7-12 Ac wurden in herkömmlichen Flakes formuliert und von Hand in einer Dichte von 150 Quellen/ha ausgebracht Die Konzentration betrug 375 g/ha Z9-12 Ac plus 125 g/ha E7-12 Ac auf einer Gesamtfläche von ca. 1 ha.

Bonitur da Wirkung über Fallenfang mit synthetischen Ködern* und Weibchenfallen** behandelt Kontrolle Wirkungsgrad (%) ** * ** * ** * 09.07.85 (Applikation) 0 _ 0 _ 15.07.85 - 1.5 - 67 - 97,8 17.07.85 - 8.0 - 82 - 90.2 19.07.85 0.5 12.0 29.8 144 98.3 91.7 20.07.85 0 3.5 13.3 28 100 87.5 21.07.85 1.0 28.0 59.9 197 98.3 85.8

Beispiel 3

Modellversuche zur Verwirrung von Lobesia im Windtunnel

Die Versuche wurden in Anlehnung an die bei ARN et al (Joum. Chem. Ecology IQ, 1984) beschriebene Methodik durchgeführt

Substanz Beladung pg-Träger %-Aufwindflug %-Landung an Weibchenquelle Kontrole • 90 70 Z9-C12-Ac 100 93 80 Z9-C12-Ac 50 52 40 -4-

Claims (2)

1. AT 394 799 B (Fortsetzung Beispiel 3): Substanz Beladung %-Aufwindflug %-Landung an pg-Träger Weibchenquelle Z9-C12-Ac 1000 40 0 Mischung Z9-C12-Ac 500 + E7-C12-AC + 500 5 0 Beispiel 4 Die Versuche wurden zwischen 20.07. und 04.09.1984 in Edehkoben/Weinstraße durchgeführt. Eine Mischung aus je 1 Gewichtsteil C12-Ac, 1 Gewichtsteil Z9-C12-Ac und 2 Gewichtsteilen C18-A wurde in herkömmlichen Flakes formuliert und von Hand in einer Dichte von 300 Quellen/ha ausgebracht. Auf diese Weise ergab sich eine Grundkonzentration von 20 g/ha an Z9-C12 Ac auf einer Gesamtfläche von 1,4 ha. Jeweils 3-fach wurde ferner innerhalb des markierten Areals auf Flächen von je 750 eine höhere Duftstoffkonzentration vor180 bzw. 140 g/ha eingestellt. Bonitur der Wirkung Konzentration Z9-C12-A (g/ha) 0 Fallenfang Pheromonköder L. botrana 0Fang Weibchen-Fallen L. botrana Anzahl bonitier-ter befallener Beeren/Gescheine Befall (%) 0 (Kontrolle) 32 2 249/45 18,1 20 46 - 140/17 12,1 80 23 - 209/4 1,9 140 5 0 444/10 2,3 PATENTANSPRÜCHE 1. Mittel zur Bekämpfung des bekreuzten Traubenwicklers Lobesia botrana, dadurch gekennzeichnet, daß es Z9-Dodecenylacetat (I) und E7-Dodecenylacetal (Π) im Gewichtsverhältnis von 1:100 bis 100:1 enthält.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält -5-