CH671320A5 - - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG
Die Traubenwickler gehören im Weinbau weltweit zu den wichtigsten Schadinsekten. Bei den in Europa und Vorderasien vorkommenden zwei Schmetterlingsarten handelt es sich um Eupoecilia (Clysia) ambiguella (Hb.) und Lobesia (Polychrosis) botrana (Schiff.).
Lobesia tritt in allen klassischen Weinbauländern auf und kann beträchtliche Ertragseinbussen verursachen. Bisher werden Traubenwickler mit den üblichen Mitteln, d.h. durch Anwendung von Insektiziden unspezifisch bekämpft. Eine gezielte Bekämpfung unter Schonung von Nützlingen (z.B.) Schlupfwespenarten) ist dringend notwendig.
Es ist an sich bekannt, dass bei Schmetterlingen von paarungsbereiten weiblichen Tieren Sexuallockstoffe aus der Gruppe der Pheromone erzeugt und in die Umgebung ausgeschieden werden; männliche Schmetterlinge derselben Art können dann mit Hilfe dieses Lockstoffes die Weibchen auffinden.
Grundsätzlich gibt es drei verschiedene Möglichkeiten, Sexuallockstoffe im Pflanzenschutz anzuwenden:
— sog. Pheromonfallen, bestückt mit synthetischen Se-xuallockstoffködern, werden in potentiellen Befallsgebieten ausgehängt. Der Fallenfang von männlichen Faltern erbringt den Nachweis zum Auftreten des Schädlings. Es handelt sich um ein wichtiges Hilfsmittel in integrierten Pflanzenschutz zur Bestimmung des günstigen Termines für eine Bekämpfung mit konventionellen Methoden (Monitortechnik). Bei dieser Methode zur Prognose des Auftretens von Lobesia wird der Lobesia-Sexuallockstoff E7-Z9-Dodeca-dien-l-ylacetat, als Köder in Fallen ausgebracht, im Weinbau angewendet, wie in der DE-PS 2 440 759 beschrieben ist.
— durch Kombination eines Lockstoffes mit insektiziden Wirkstoffen. Es besteht die Möglichkeit, dem Köder/der Falle, Insektizide zuzusetzen oder aber nur in unmittelbarer Umgebung der Falle zu behandeln. Damit kann der grösste Teil aus weiter Entfernung angelockten männlichen Falterbevölkerung abgetötet werden (Abfangtechnik). Die Biotopbelastung ist auf ein vertretbares Mass reduziert.
— durch das Verfahren der Luftraumsättigung mit Sexuallockstoffen oder ähnlichen wirkenden Substanzen. Die männlichen Schmetterlinge werden am Auffinden der Weibchen gestört und somit die Paarung der Tiere verhindert. In diesem Fall wird im gesamten Bereich der zu schützenden Pflanzenkultur eine grössere Menge des Lockstoffes gleich-mässig im Luftraum verteilt, so dass die Männchen überall die Gegenwart des Duftstoffes empfinden können und ihr normales Orientierungsverhalten gestört ist (Verwirrungsmethode).
Selbst bei dieser letztgenannten Verfahrensweise der Anwendung von Sexuallockstoffen werden nur verhältnismässig kleine Mengen der Wirkstoffe, welche oft nur Bruchteile der üblichen Dosen der klassischen Insektizidwirkstoffe entsprechen, benötigt. (Birch (de.): Pheromones North Holland Pubi. Co. 1974). Es handelt sich dabei um eine äusserst selektive, untoxische Bekämpfungsmethode unter grösstmögli-cher Schonung der Nicht-Zielorganismen, insbesondere der Nützlinge.
Allerdings sind die natürlichen Sexuallockstoffe, die von den entsprechenden Organen der weiblichen Tiere erzeugt werden, oft synthetisch schwer zugänglich.
Ausserdem ist eine zuverlässig wirksame Kontrolle von Lobesia botrana mit Hilfe des bekannten Stoffs auf der Grundlage der erwähnten Verwirrungsmethode bisher nicht möglich. Labor- und Kleinversuche zur Beeinflussung von Lobesia botrana-Männchen mit der Konfusionstechnik bei Einsatz des arteigenen Sexuallockstoffes, EZ,Z9-Dodecadie-nyl-l-acetat und mit ähnlichen Stoffen, nämlich Z-9-Dode-cenyl-l-acetat, E-7-Dodecenyl-l-acetat sowie E7, E9-Dode-cadienyl-l-acetat wurde mit wechselhaftem Erfolg durchgeführt (ROEHRICH at. al., Ann. Zool, Ecol. quim. 1979, S. 659 ff. und die dort angegebenen Fundstellen, GURE-VITZ und GOTHILF, Phytoparasitica 10, S. 140 (1982).
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung eine als Verwirrungstoff wirksame Verbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, mit dem die Bekämpfung der genannten Schädlinge mit Hilfe der Verwirrungstechnik wirtschaftlicher und zuverlässiger als bisher möglich ist.
Es wurde nun gefunden, dass Zubereitungen, die ein Al-kylenin der Formel I
ch3ch2ch=CH-C s C-(CH2)6-OR
in der R für Wasserstoff oder Acetyl steht und in der die Doppelbindung in Position 9 entweder eis- oder trans konfi5
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guriert sein kann, oder Gemische der oben genannten Verbindungen, ein wirksames Mittel zur Populationsminimie-rung von Lobesia botrana aufgrund einer direkten Verhaltensbeeinflussung der männlichen Falter darstellen. Es wurde auch gefunden, dass sich Verbindungen der Formel I als Sexuallockstoffe für Pheromonfallen zum Fang von Lobesia botrana eignen.
Der Alkohol der Form I und sein Acetat sind beschrieben Gazz. Chim. Ital. 1982, 112(5-6) 231-3. Biomed. Mass Spectrom. 1985, 12(5) 200 — 7).
Die bekannte Herstellmethode für den Alkohol bzw. sein Acetat verlaufen mit unbefriedigender Ausbeute. Es wurde daher weiterhin nach einer günstigen Herstellmethode für die beiden Stoffe gesucht.
Es wurde gefunden, dass man die beiden Stoffe mit guter Gesamtausbeute ausgehend von Tetrahydropyran-2-yl-ether des Okt-7-in-l-ols erhalten kann, nach dem nachstehenden Schema. Es sind danach zwei Verfahrensvarianten möglich, nämlich entweder Umsetzen von 7-Octin-l-yl-tetrahydropy-ran-2-yl-ether mit Butyllithium und Ameisensäureethylester in Tetrahydrofuran zum (7-Formyl-7-octin-l-y])-tetrahydro-
10
15
20
pyran-2-yl-ether, Umsetzen von (7-Formyl-7-octin-l-yl)-tetrahydropyran-2-ether mit n-Propyl-triphenylphospho-niumbromid und Kalium-tertiär-butylat in Ether zum 1-Te-tra-hydropyranyloxy-Z-9-dodecen-7-in, Umsetzen von 1-Te-trahydropyranyloxy-Z-9-dodecen-7-in mit Acetylchlorid in Eisessig zum l-Acetoxy-Z-9-dodecen-7-in oder Umsetzen von 7-Octin-l-yl-tetrahydropyran-2-yl-ether mit Ethylma-gnesiumbromid, Acrolein und Acetylchlorid in Tetrahydrofuran zum l-Tetrahydropyranyloxy-9-acetoxy-10-unde-cen-7-in, Umsetzen von l-Tetrahydropyranyloxy-9-acetoxy-10-undecen-7-in mit Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran und Diethylether zum 1-Tetrahydropyranyloxy-Z-9-dodecen-7-in, Umsetzen von 1-Tetrahydropyranyloxy-Z-9-dodecen-7-in mit Acetylchlorid in Eisessig zum 1-Acetoxy-Z-9-dodecen-7-in.
Die technisch unbefriedigende Herstellmethode für den natürlichen Lockstoff durch Partialhydrierung der entsprechenden acetylenisch-ungesättigten Verbindung kann somit durch eine günstige Herstellmethode für den Ersatzlockstoff (I) substituiert werden.
Schema
'0THP II
•nr o
+ ch3coci ju
'0THP III
OAc
'0THP
©Br© + Ph3P ---
CH3HgCl
+ CH3COCI
-0THP IV
V
la
(Na2C03/H201
Ib
Verfahren 1
Verfahren 2
THP =
671 320
4
Synthese der Verbindung der Formel I entsprechend Schema 1
Verfahren 1 l-Tetrahydropyranyloxy-octin-7 (II)
In eine Suspension von 184 g 8 mol LÌNH2 in 3 Liter DMSO werden bei 15° C 8 mol Acetylen eingeleitet. Anschliessend wird unter Eiskühlung 1588 g (7,2 mol) 1-Tetra-hydropyranyloxyhexylchlorid zugetropft. Man rührt über Nacht und arbeitet wie üblich auf.
Destillation ergibt 250 gli. Sdp. 85—87°/0,01 mbar l-Tetrahydropyranyloxy-non-7-in-9-al (III) Zu einer Lösung von 205 g 0,98 mol (II) in 1 Liter Tetra-hydrofuran werden 700 ml n-Butyllithium zugetropft. Man rührt 30 min bei RT und tropft bei — 30° C 148 g (2,0 mol) Ethylformiat in 150 ml THF zu. Man rührt 1 h bei 30° C, lässt auf RT erwärmen und arbeitet wie üblich auf.
Ausbeute 243 g (81,8% rein), das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.
1 -Tetrahydropyranyloxy-Z-9-dodecen-7-in (IV) Zu einer Suspension von 481 g n-Propyl-triphenylphos-phoniumbromid in 3 Liter Ether werden 168 g Kaliumter-tiärbutylat zugegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur werden 243 g (III) bei 10° C innerhalb von 3 Minuten zugetropft. Nach weiteren 30 min Rühren wird wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt (Si02/Cyclohexyan : Essigester 4:1). Ausbeute: 187 g IV.
l-Acetoxy-Z-9-dodecen-7-in (Ia)
Zu 76 g (IV) im 300 ml Eisessig werden 27,5 g Acetylchlorid zugegeben. Man rührt 5 h bei 50° C, 15 h bei Raumtemperatur, giesst auf 1,5 Liter Eiswasser und extrahiert mit n-Pentan. Der Extrakt wird mit Wasser und wässriger Na-CO3—Lsg. gewaschen, über Na2SC>4 getrocknet und eingeengt. Destillation ergibt 52 g la, Sdp. 115°/0,4 mbar.
Verfahren 2
1 -T etrahydropyranyloxy-9-acetoxy-10-undecen-7-in (V) Zu einer Lösung von 0,9 Mol Ethylmagnesiumbromid in 300 ml THF wird zugetropft eine Lösung von 170 mg (II) in 360 ml THF. Man erwärmt 1 Stunde zum Rückfluss, lässt abkühlen und tropft eine Lösung von 44 g Acrolein in 90 ml THF bei — 30° C zu. Man rührt 2,5 h bei 0° C und tropft 61,2 g Acetylchlorid bei —20° zu. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur und Hydrolyse mit gesättigter wässriger NH4C1-Lösung wird wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält 226 g Rohprodukt, das ohne weitere Reinigung zu (IV) weiter umgesetzt werden kann.
1 -Tetrahydropyranyloxy-Z-9-dodecen-7-in (IV) Zu einer Lösung von 2,7 g Q1CI2,1,7 g LiCl und 154 g (V) in 400 ml THF wird bei — 25°—30° C eine Suspension von 0,8 mol Methylmagnesiumchlorid in 500 ml Diethyl-ether zugetropft. Man rührt 15 h bei Raumtemperatur, hy-drolysiert mit gesättigter wässriger NH4C1-Lösung und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung zu Ia umgesetzt (siehe Verfahren 1).
Z-9-Dodecen-7-in-ol-l (Ib)
100 g la werden in 500 ml Ethanol, 500 ml Wasser unter Zugabe von 200 g Na2C03 5 h zum Rückfluss erwärmt. Nach üblicher Aufarbeitung ergibt die Destillation des Rohproduktes 83 g Ib Sdp. 10170,3 mbar.
Für die Verwendung des Wirkstoffs als Pheromon kommen sowohl flüssige wie auch feste Formulierungen in Frage. Als Lösungsmittel kommen hochsiedende, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen in Betracht. Neben Kohlenwasserstoffen eignen sich Ester, Ether oder Ketone besonders gut. Typische Vertreter dieser Klassen sind z.B. Xylol, Methylnaphthaline, Paraffinöle, Cyclo-hexanon, Ethylglykolacetat, Isophoron und Dibutylphtha-lat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen mit anderen Komponenten Verwendung finden. Die den Verbindungen I bzw. II entsprechenden gesättigten Ci2-Ester und deren Homologe sind besonders gut geeignete Formulierungshilfsmittel und können als Synergisten angesehen werden, da sie die Wirkung von I bzw. II verstärken.
Auch können Lösungen in pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ölen oder Fetten und anderen verdunstungs-hemmenden Lösungsmitteln mit niedrigem Dampfdruck (wie z. B. Dioctylphthalat) zum Zweck der Wirkungsverlängerung hergestellt werden.
Ferner ist es möglich, den Wirkstoff in oder an natürliche oder synthetische feste Träger wie Gummi, Kork, Zellulose, Kunststoffe, gemahlene Kohle, Holzmehl, Silikate, Bimskies, gebranntem Ton oder ähnliche feste Trägerstoffe zu binden oder in speziellen Kapselformulierungen oder Kunststoffbehältern einzusetzen, um so eine gleichmässige Abgabe an die Luft über längere Zeiträume hinweg zu erreichen. Ausserdem kann der Wirkstoff aus geeigneten Behältern (Kapillaren oder anderen Gefässen) durch enge Öffnungen zur Verdunstung gebracht werden, wodurch über längere Zeiträume hinweg eine besonders gleichmässige Abgabe erzielt wird, sowie aus mehrschichtigen Kunststoffplättchen, sogenannten Flakes.
Der Gehalt dieser Zubereitungen an Wirkstoff kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Generell kann das Verhältnis Wirkstoff-Zusatzstoff z. B. im Bereich von z. B. 10 : 1 bis 1 : 103 liegen. In Kapselformulierungen oder anderen geeigneten Behältern kann z. B. der Wirkstoff in reiner, unverdünnter Form angewendet werden und sein Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung sehr hoch sein und bis zu 90% betragen. Im allgemeinen genügen jedoch sehr geringe Wirkstoffkonzentrationen in den Zubereitungen, um die gewünschte Wirkung auf Lobesia-Männchen auszuüben. Bevorzugt ist ein Mengenverhältnis Wirkstoff : Zusatzstoff von 1: 3 bis 1: 102.
Man kann den Wirkstoff auch in vergleichsweise hohen Konzentrationen ausbringen, um die Männchen durch Desorientierung und Konfusion an der Paarung zu hindern. Für diese Methode eignen sich am besten Formulierungen mit schwerflüchtigen Zusatzstoffen, die den Wirkstoff protrahiert abgeben, wie Gummi, Zellstoff, Wachse, Polymerisate oder verdunstungshemmende, schwerflüchtige Öle oder Paraffine, sowie Formulierungen in Kapseln oder anderen Behältern (Kapillaren), die den Lockstoff entweder diirch ihre Wandung oder durch enge Öffnungen abgeben. Die Wirkstoffkonzentration liegt hier im allgemeinen im Bereich von 1 : 10 bis 1: 103.
Anwendungsbeispiel
Freilanduntersuchungen in potentiellen Befallsgebieten von Lobesia botrana belegen die biologische Funktion der beanspruchten Verbindung.
Zu diesem Zweck wurden Trägersteifen aus Kautschuk mit der erfindungsgemässen Verbindung I imprägniert und in Fallenkörpern vom Deltatyp mit Klebefläche plaziert. Zum Vergleich werden Fallenkörper mit dem arteigenen Wirkstoff aufgehängt. In festgelegten Zeitintervallen wurde durch Auszählen der in den Pheromonfallen gefangenen Lobesia-Männchen der Versuch ausgewertet und in der nachstehenden Tabelle 1 angeordnet.
s
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15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
671 320
Tabelle 1
Summe gefangener Lobesia-Männchen im Zeitraum 14.05.-05.06.86 Mittelwert aus 2 Wiederholungen
Köder- Wachenheim Mussbach beladung
Verbindung I [1,5 mg] 151,5 275,5
Verbindung I [4,0 mg] 177,0 236,5
Arteigener Wirkstoff
E7Z9-12 AC [1mg] 233,0 272,0
(Vergleich)
Anwendungsbespiel 2 Die Versuche wurden zwischen 16.05. und 05.06.86 in Wachenheim/Weinstrasse durchgeführt.
Verbindung I wurde in einem geeigneten Dispenser formuliert und von Hand in einer Dichte von 1000 Quellen/ha im Sinne der Verwirrtechnik ausgebracht. Es wurden jeweils Parzellen einer Grösse von 900 m2 mit einer Aufwandmenge von 50 g bzw. 100 g (I)/ha, sowie mit 500 g/h des arteigenen Wirkstoffs behandelt. Als weiterer Vergleich diente eine unbehandelte Fläche. Die Auswertung des Verwirrungserfolgs geschah durch Auszählen gefangener Lobesia-Männchen in Pheromonfallen beködert mit dem arteigenen Lockstoff, die in einem Raster über die gesamte Grossfläche (behandelte Parzellen/unbehandelte Areale) verteilt waren. Der Erfolg wird dadurch gemessen, dass der Fallenfang in behandelten Flächen zum Fang in unbehandelten Flächen in Beziehung gesetzt wurde. 100% Erfolg bedeute, dass keine Männchen die Falle anfliegen.
Tabelle 2
Wirkung auf Basis gefangener Lobesia-Männchen in Pheromonfallen; plaziert im Parzellenzentrum im Vergleich zu Fallen im Parzellenrandbereich
Konzentration, Fallenfang Parzellen- % Wirkungs berechnet Parzellen- Zentrum gradderVer-
rand
wirrung
Kontrolle
154
135
_
50 g (I)/ha
45
8
82,2
100 g (I)/ha
37
9
75,7
arteigener Wirkstoff
(Vergleich)
500 g/ha
100
36
62,0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
S
Claims (5)
1. Mittel zur Bekämpfung des bekreuzten Traubenwicklers Lobesia botrana, enthaltend mindestens einen Wirkstoff der Formel I
CH3CH2CH=CH - C=C - (CH2)6 - OR (I),
in der R für Wasserstoff oder Acetyl steht und in der die Dopppelbindung eis- oder trans-konfiguriert sein kann.
2. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend einen Wirkstoff der Formel I und Zusatzstoffe, Konfektionierungshilfsmittel sowie gegebenenfalls Synergisten und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren zur Beeinflussung der Vermehrungsrate des bekreuzten Traubenwicklers, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2 oder eine Mischung dieser Mittel in einer solchen Menge anwendet, dass die männlichen Tiere der Art bei der Auffindung der weiblichen Tiere gestört werden.
4. Verfahren zur Herstellung einer als Wirkstoff in einem Mittel nach Anspruch 1 zu verwendenden Verbindung der Formel I, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
a) Umsetzen von 7-Octin-l-yl-tetrahydropyran-2-yl-ether mit Butyllithium und Ameisensäureethylester in Tetra-hydrofuran zum (7-Formyl-7-octin-l-yl)-tetrahydropyran-2-yl-ether,
b) Umsetzen von (7-Formyl-7-octin-l-yl)-tetrahydro-pyran-2-yl-ether mit n-Propyl-triphenylphosphoniumbromid und Kalium-tertiärbutylat in Ether zum 1-Tetra-hydropyra-nyloxy-Z-9-dodecen-7-in,
c) Umsetzen von l-Tetrahydropyranyloxy-Z-9-dodecen-7-in mit Acetylchlorid in Eisessig zum l-Acetoxy-Z-9-dode-cen-7-in.
5. Verfahren zur Herstellung einer als Wirkstoff in einem Mittel nach Anspruch 1 zu verwendenden Verbindung der Formel 1, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
a) Umsetzen von 7-Octin-l-yl-tetrahydropyran-2-yl-ether mit Ethylmagnesiumbromid, Acrolein und Acetylchlorid in Tetrahydrofuran zum l-Tetrahydropyranyloxy-9-acetoxy-10-undecen-7-in,
b) Umsetzen von l-Tetrahydropyranyloxy-9-acetoxy-10-undecen-7-in mit Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran und Diethylether zum l-Tetrahydropyranyloxy-Z-9-dodecen-7-in,
c) Umsetzen von l-Tetrahydropyranyloxy-7-9-dodecen-7-in mit Acetylchlorid in Eisessig zum l-Acetoxy-Z-9-dode-cen-7-in.
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-
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