DE3887513T2

DE3887513T2 - Chemische formulierungen.

Info

Publication number: DE3887513T2
Application number: DE3887513T
Authority: DE
Inventors: Howard Dawson
Original assignee: NC Development Inc
Current assignee: NC Development Inc
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2008-03-31
Also published as: NO885327L; FI97851B; FI894638A0; JPH02502821A; AU1493488A; GR880100206A; DK666188D0; DK666188A; EP0354212A1; CN1031173A; DE3887513D1; ES2006397A6; MC2003A1; ATE100668T1; FI894638A; NO177881C; CA1301642C; IE62581B1; NO177881B; NO885327D0

Description

Diese Erfindung betrifft chemische Formulierungen, die als wassermischbare Zubereitungen von Verbindungen, die normalerweise als wasserunlöslich angesehen werden, verwendbar sind, und ihre Verwendung als Pestizidformulierungen.
Einige der zweckdienlichsten Verbindungen in Industrie und Landwirtschaft sind nicht wasserlöslich. Dadurch wird ihre Verwendung oftmals verhindert oder eingeschränkt, insbesondere wenn die Anwendung der Verbindung in Lösung erwünscht ist. Obwohl die Verbindung durchaus in organischen Lösungsmitteln löslich sein kann, ist ihre Verwendung in großen Mengen vom ökonomischen oder ökologischen Standpunkt aus nicht immer erwünscht.
Eine solche Gruppe von Verbindungen umfaßt Pestizide, zum Beispiel Pyrethroidpestizide, die in weiten Kreisen kommerziell entweder als:
a. g/l - 500 g/l agrochemische Konzentrate zur Verwendung nach der Verdünnung mit Wasser; oder als
b. 0,1 g/l - 1,0 g/l gebrauchsfertige (rfu) Formulierungen in Bereichen der öffentlichen Gesundheit verwendet werden.
Typische Lösungsmittel, die in diesen Systemen verwendet werden, umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Xylen, aromatisches Schwerbenzin, Kerosin und verschiedene Paraffine oder Alkane.
Ein synthetisches Pyrethroid ist Deltamethrin, das die allgemeine Bezeichnung für 3-(2,2-Dibromoethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-cyano(3-phenoxyphe nyl)-methylester ist. Deltamethrin ist ein stark wirksames synthetisches Pyrethroidpestizid, wobei die Zubereitung seines racemischen Gemisches in DE-A-2439177 beschrieben ist. Deltamethrin ist in Wasser unlöslich, aber es ist in organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton, Dioxan, Xylen und verschiedenen Erdölfraktionen löslich.
Zu weiteren synthetischen Pyrethroiden zählen Cypermethrin (3-(2,2, -Dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-cyano(3-phenoxyphenyl)methylester), Permethrin (3-(2,2-Dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure (3-phenoxyphenyl)-methylester), und Fenvalerat (4-Chloro-alpha-(-1-methylethyl)-benzenessigsäure-cyano(3-phenoxyphenyl)methylester. Cypermethrin kann nach der Beschreibung in DE-A-2326077 hergestellt werden, Permethrin kann nach der Beschreibung in DE-A-2437882 und DE-A-2544130 hergestellt werden und Fenvalerat kann nach der Beschreibung in DE-A-2335347 hergestellt werden. Weitere Pestizide umfassen nichtpyrethroide Insektizide und Akarizide (wie zum Beispiel phosphororganische Verbindungen) und Herbizide und Fungizide. Phosphororganische Verbindungen umfassen Chlorpyritos (O,O-Diethyl-O-3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphorothioat), Chlorpyrifos-methyl (O,O-Dimethyl-O-3,3,6-trichloro-2-pyridyl- phosphorothioat), Fenitrothion (O,O-Dimethyl-O-4-nitro-m-tolylphosphorothioat), und Pirimiphos-methyl (O-2-diethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-O,O-dimethylphosphorothioat).
Allgemein gesagt betrifft die vorliegende Erfindung die Formulierung von wasserunlöslichen, öllöslichen Substanzen in Wasser als Meine Partikel, deren z-Mittel der durchschnittlichen Partikelgröße Meiner als 200 nm ist. Das z-Mittel der durchschnittlichen Größe kann als das modellfreie Mittel der Lichtstreuung definiert werden. Zu solchen Formulierungen zählen Mikroemulsionen, Mizellarlösungen und Molekularlösungen.
Mikroemulsionen sind an sich bekannt. Sie sind eine von drei identifizierten Dispersionsarten (im Unterschied zu einer Molekularlösung) von Öl, Wasser und oberflächenaktivem Stoff. (Der Begriff "Öl" wird in dieser Beschreibung zur Bezeichnung jedes nichtwässerigen Lösungsmittels verwendet, in dem eine fragliche Substanz löslich ist und das mit Wasser nicht mischbar ist). Diese drei Dispersionsarten sind: Mikroemulsionen, Mizellarlösungen und normale Emulsionen (oder Makroemulsionen).
Makroemulsionen erscheinen weiß oder trüb und sind durch ihre Eigenschaft, sich beim Stehen in ihre beiden ursprünglichen flüssigen Phasen zu trennen, gekennzeichnet; der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt im allgemeinen mehr als 200 nm. Mikroemulsionen und Mizellarlösungen sind durchscheinend und trennen sich nicht. Die durchschnittlichen Tröpfchen (oder Partikel) durchmesser von Mikroemulsionen können mit 10 bis 200 nm, die durchschnittlichen Partikeldurchmesser von Mizellarlösungen mit 2 nm bis 10 nm und die durchschnittlichen Partikeldurchmesser von Molekularlösungen mit weniger als 2 nm angenommen werden. Jüngste Erkenntnisse lassen jedoch darauf schließen, daß Mikroemulsionen mit Tröpfchendurchmesser von weniger als 10 nm möglich sind.
Mizellen treten auf, wenn oberflächenaktive Stoffe große Aggregate in Wasser bilden, wenn ihre Konzentration über der kritischen Mizellenkonzentration (cmc) liegt; bei dieser Konzentration tritt ein scharfer Übergang in den physikalischen Eigenschaften solcher Lösungen ein. Im Gegensatz dazu verändern sich die physikalischen Eigenschaften von Lösungen von oberflächenaktiven Stoffen in nichtwässerigen Lösungsmitteln allmählich mit dem Anstieg der Konzentration. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die kleinen Aggregate in nichtwässerigen (z.B. Kohlenwasserstoff) Lösungsmitteln stabil sind, aber nicht in wässerigen Medien, während das Gegenteil für verhältnismäßig große Aggregate gilt. Sowohl kugelförmige als auch zylindrische Arten von Mizellen wurden erkannt. Beide dieser Arten betreffen Aggregate von oberflächenaktiven Stoffmolekülen, in welchen die hydrophoben Schwänze zu einem Kern zeigen, während die hydrophilen Köpfe nach außen gerichtet sind.
Mizellarlösungen werden beobachtet, wenn einer Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes in Öl Wasser beigegeben wird oder wenn einer Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes in Wasser Öl beigegeben wird. Öl und Wasser, die selbst praktisch nicht mischbar sind, können einander löslich machen. Wenn Öl in Wasser löslich gemacht wird, werden die Ölmoleküle zwischen den Ketten der Moleküle des oberflächenaktiven Stoffes in den Mizellen eingegliedert: daher kann die Löslichmachung über dem cmc eintreten. Wenn Wasser in Öl löslich gemacht wird, erleichtert es die Aggregation von oberflächenaktiven Stoffmolekülen als "geschwollene inverse Mizellen", in welchen die polaren Kopfgruppen in Wasser eingebettet sind. Solche Systeme werden als Einphasensysteme angesehen und die Aggregate sind kugelförmig oder zylindrisch.
Mit Bezugnahme auf Mikroemulsionen kann das Solubilisat (Öl oder Wasser), wenn ein obertlächenaktiver Hilfsstoff, wie ein Alkohol mit mittlerer Kettenlänge, einer Mischung, die Öl, Wasser und einen oberflächenaktiven Stoff enthält, beigegeben wird, einen Kern bilden, der von einer Schicht aus Molekülen des oberflächenaktiven Stoffes und oberflächenaktiven Hilfsstoffes umgeben ist. Die Globuli von Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl weisen nahezu alle dieselbe Größe auf, die geringer als 200 nm ist (und möglicherweise in den Bereich von 10 bis 100 nm fällt).
Wie Makroemulsionen können Mikroemulsionen entweder von der Wasser-in-Öl (w/ö) oder Öl-in-Wasser (ö/w) Art sein und von einer Art zur anderen invertiert werden. Im Bereich der Invertierung zeigen Mikroemulsionen besondere Eigenschaften. Beginnend mit flüssigen w/ö-Mikroemulsionen gehen sie, wenn Wasser zugegeben wird, durch einen viskoelastischen Gelbereich und wenn mehr Wasser beigegeben wird, invertieren sie zu einer flüssigen ö/w Mikroemulsion. Dieses Verfahren ist umkehrbar, und der viskoelastische Gelbereich (der nahezu fest sein kann) umfaßt eine hexagonale Anordnung von Wasserzylindern, angrenzend an das w/ö-Stadium, und eine lamellare Phase von bimolekularen Blättchen, angrenzend an das ö/w-Stadium. Diese Phasen des Gelstadiums sind flüssige kristalline Phasen.
Mikroemulsionen besitzen eine Reihe von physikalischen Eigenschaften, die einzeln oder insgesamt als kennzeichnend angesehen werden können. Eine dieser Eigenschaften ist die Art, in der sie Licht streuen. Mikroemulsionen erscheinen aufgrund des Tyndall-Effekts bei reflektiertem Licht blau und bei durchfallendem Licht orange/rot. Ihre Moleküle oder Komponenten streuen Licht. Partikel, die im Vergleich zu der Wellenlänge des Lichts groß sind (bei weißem Licht kann eine Wellenlänge von 560 nm für den vorliegenden Zweck angenommen werden), reflektieren und brechen regelmäßig und erscheinen somit weiß. Vergleichsweise kleine Teilchen streuen Licht in alle Richtungen, und dabei ist gestreutes Licht linear polarisiert. Wenn die Tröpfchen einer Emulsion einen Durchmesser von weniger als Lambda/4 aufweisen, kann weißes Licht durch die Dispersion gehen und sie wird durchscheinend (oder opalisierend). Abhängig von den relativen Brechungsindizes der Komponenten werden solche Systeme transparent (oder sehr durchscheinend).
Als Merkmal kann auch die Rheologie verwendet werden. Wenn dispergierte Aggregate eine andere Form als die kugelförmige aufweisen, bieten sie dem Fluß einen größeren Widerstand und dies kann üblicherweise als plötzlicher und starker Anstieg in der Viskosität nachgewiesen werden. Bei Mikroemulsionen entspricht die Bildung des viskoelastischen Gelbereichs der Bildung von nichtkugelförmigen Aggregaten.
Sedimentationsgeschwindigkeiten können zur Unterscheidung zwischen Makroemulsionen und Mikroemulsionen verwendet werden. Fünf Minuten in einer Zentrifuge bei 100 bis 500 x g führen normalerweise zu einer Verdichtung oder Sedimentation einer Makroemulsion. Allgemein gesagt, Mikroemulsionen trennen sich unter solchen Bedingungen nicht.
Auch die Doppelbrechung kann als ein Merkmal von Mikroemulsionen identifiziert werden. Wenn sehr Meine Aggregate nicht isotrop sind, werden ihre Dispersionen doppelbrechend, wenn sie gerührt oder fließen gelassen werden. Bei Prüfung zwischen gekreuzten polarisierten Filtern leuchtet das beleuchtete Feld in wunderschön gefärbten Mustern. Dies ist auf die Streuung und Repolarisierung des polarisierten Lichts zurückzuführen.
Die Leitfähigkeit kann zur Unterscheidung zwischen kontinuierlichen Ölmikroemulsionen und kontinuierlichen Ölmizellarlösungen verwendet werden. Bei einer Mikroemulsion zeigt ein Diagramm der Leitfähigkeit gegenüber (Volumen Wasser)/(Volumen Öl) keine signifikante Veränderung, wenn Wasser bis zu dem viskoelastischen Bereich zugegeben wird, während bei der Zugabe von Wasser zu Mizellarlösungen ein steter Anstieg in der Leitfähigkeit zu beobachten ist. In beiden Fällen ist das tatsächliche Diagramm etwas komplexer als dieser einfache Vergleich, der nichtsdestoweniger als nützlicher Leitfaden dienen soll. Die Leitfähigkeit kann zum Beispiel mit einem PTI-20 Digital Water Analyzer (Analytical Suppliers, Derby) gemessen werden.
Eine der besten Methoden, zwischen Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung und Makroemulsionen (und zwischen Mikroemulsionen, Mizellarlösungen und Molekularlösungen) zu unterscheiden, basiert auf der Partikel oder Tröpfchengröße (die üblicherweise als Durchschnittswert gemessen wird). Die durchschnittliche Partikel oder Tröpfchengröße kann mit einem Laser-Partikelgrößenmeßgerät, wie zum Beispiel MALVERN AUTOSIZER 2c (Malvern Instruments, Malvern, Hereford & Worcester), unter Verwendung von Glaszellen als Probenbehälter gemessen werden.
Zur Bestimmung zusätzlicher oder anderer Merkmale von Formulierungen dieser Erfindung können andere Techniken verwendet werden. Diese umfassen Röntgenuntersuchungen, Elektronenmikroskopie, Lichtstreuungsdepolarisierung und NMR. Im allgemeinen werden NMR-Messungen zur Lösung theoretischer Fragen in bezug auf den Zustand oder die Anordnung von Molekülen in Mikroemulsionen verwendet. Die Linienbreite von Protonen in Molekülen kann die Freiheit der Moleküle in der thermischen Bewegung anzeigen, wobei die Verbreiterung der Linie eine größere Einschränkung der Bewegung bedeutet. Die chemische Verschiebung von Wasser ist unterschiedlich, wenn es in Kugeln oder in zylindrischen oder lamellaren Mizellen verteilt ist. Zusätzlich sind andere Studien mit NMR möglich.
US-A-4567161 offenbart flüssige Wirkstoffkonzentrate zur Herstellung von Mikroemulsionen. Die Mikroemulsionen werden als Öl-in-Wasser Mikroemulsionen bezeichnet. Die Koemulgatoren sind eine besondere Klasse von Glycerinestern mit HLG (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht)-Werten zwischen 12 und 18. Die Formulierungen von US-A-4567161 sollen eine besondere Bedeutung für pharmazeutische aktive Substanzen haben. Der Wirkstoff kann jedoch eine Reihe von anderen Substanzen sein, einschließlich Herbiziden (von welchen eine Anzahl aufgelistet ist), Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematoziden oder Pflanzenwachstumsregulatoren. Es werden jedoch keine spezifischen Fungizide, Insektizide, Akarizide, Nematozide oder Pflanzenwachstumsregulatoren geoffenbart oder nur vorgeschlagen.
Es hat sich nun gezeigt, daß durch die Wahl von Koemulgatoren mit bestimmten HLG-Werten die Formulierung von Mikroemulsionen möglich ist, die von w/ö Formulierungen zu ö/w Formulierungen invertieren können, wodurch ihre Verwendung weitaus flexibler wird. Gleichermaßen ist es möglich, Molekularlösungen oder Mizellarlösungen zu formulieren, die bei Verdünnung mit Wasser Mikroemulsionen bilden. Zusätzlich hat sich gezeigt, daß gewisse Formulierungen von Pestiziden, wie zum Beispiel Pyrethroiden (zum Beispiel Deltamethrin, Cypermethrin oder Permethrin) eine verstärkte biologische Aktivität aufweisen.
Gemäß einem ersten Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine wassermischbare Formulierung geschaffen, in Form einer Mikroemulsion, Mizellarlösung oder Molekularlösung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von höchstens 200 nm, wobei die Formulierung Wasser, ein Pestizidöl, einen oberflächenaktiven Stoff und einen oberflächenaktiven Hilfsstoff enthält, worin entweder das Pestizidöl ein Pestizid ist oder das Pestizidöl ein in Öl aufgelöstes Pestizid umfaßt, und der oberflächenaktive Hilfsstoff einen nichtionogenen oberflächenaktiven Stoff enthält, der ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (HLG) von unter 10 aufweist.
Sowohl FR-A-2187226 als auch EP-A-0149051 offenbaren Pestizidformulierungen, aber die Verwendung von oberflächenaktiven Hilfsstoffen mit geringem HLG in obenbeschriebenen Formulierungen wird weder offenbart noch vorgeschlagen.
Wenn die Formulierung eine Mikroemulsion ist, ist die Mikroemulsion, wie oben erwähnt, klar oder durchscheinend, außer in der viskoelastischen Gelphase. Mizellarlösungen und Molekularlösungen können zusätzlich klar sein.
Das Wasser kann Leitungswasser sein, obwohl destilliertes Wasser verwendet werden kann. Die Menge an Wasser in der Mikroemulsion hängt von vielen Faktoren ab, beträgt aber üblicherweise bei w/ö Mikroemulsionen 20 bis 70 Gew.-/Vol.-%, und bei ö/w Mikroemulsionen sollte sie 40 bis 95 Gew.-/Vol.-% betragen. Eine gewisse Wasserhärte, die zwar nicht wesentlich ist, kann in der Praxis günstig sein. Angemessen sind zwischen 100 und 200 ppm Härte (als CaCO&sub3;), insbesondere um 150 ppm oder 160 ppm.
Wie zuvor festgestellt, muß das Öl nicht nur ein "Öl" im Sinne einer Erdölfraktion sein, obwohl solche Öle miterfaßt sind; der Begriff "Öl" bezeichnet jedes nichtwässerige Lösungsmittel, in dem eine fragliche Substanz löslich ist und das mit Wasser nicht mischbar ist; die fragliche Substanz kann selbst das Öl sein. Daher kann das Öl ein tierisches, pflanzliches, mineralisches oder Silikon oder anderes organisches Lösungsmittel sein, das nicht wassermischbar ist, wie zum Beispiel ein wahlweise halogenierter Kohlenwasserstoff. Der Kohlenwasserstoff kann aliphatisch oder aromatisch sein oder sowohl aliphatische als auch aromatische Anteile aufweisen. Zu typischen Lösungsmitteln zählen Xylen, Naphthalen, Kerosin, Isoparaffine und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Der oberflächenaktive Stoff kann jeder typische Emulgator sein, der in den meisten Makroemulsionssystemen vorhanden ist. Der oberflächenaktive Stoff kann anionisch, kationisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein. Häufiger werden anionische oberflächenaktive Stoffe verwendet. Zu geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffen zählen Kohlenwasserstoffsulphate, Sulphonate und Sulphamate, besonders Verbindungen, in welchen der Kohlenwasserstoffanteil ein Alkyl oder eine Alkylarylgruppe ist. Es können auch Seifen (Hydrocarbylcarboxylate) verwendet werden, wie auch Schwefelcarbonsäuren wie die Schwefelbernsteinsäure. Beispiele von spezifischen anionischen Detergentien, die verwendet werden können, umfassen Alkylbenzensulphonate und Sulfonsäuren, wie C&sub8;- bis C&sub1;&sub6;-Alkylbenzensulphonate und Sulfonsäuren einschließlich der Dodecylbenzensulfonsäure (einem vorwiegend geradkettigen Gemisch, von dem Verbindungen unter dem Handelsnamen NANSA SSA vertrieben werden).
Die Wahl eines geeigneten oberflächenaktiven Stoffes kann ein Fachmann ohne unnötiges Experimentieren treffen. Als leitendes Prinzip sollte beachtet werden, daß es besonders günstig ist, im chemischen Sinne die Struktur des oberflächenaktiven Stoffes mit der Struktur des Öls abzustimmen. Wenn zum Beispiel das Öl aromatisch ist, wie Xylen oder Naphthalen, wird die Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes mit einem aromatischen Anteil bevorzugt, zum Beispiel eines Alkylbenzensulphonats oder eines Alkylnaphthalensulphonats. Wenn das Öl aliphatisch ist, wird ein aliphatischer oberflächenaktiver Stoff bevorzugt, wie ein Alkylsulphonat oder ein Dialkylsulphosuccinat (wie Dioctylsulphosuccinat) oder eine Seife. Ein weiterer Faktor bei der Auswahl eines oberflächenaktiven Stoffes ist die Art der herzustellenden Mikroemulsion (w/ö oder ö/w). Oberflächenaktive Stoffe mit geringem HLG (zum Beispiel mit einem HLG von 4 bis 9, insbesondere 4 bis 7) neigen zur Stabilisierung von w/ö Mikroemulsionen und sollten daher vorzugsweise für w/ö Mikroemulsionen verwendet werden, und oberflächenaktive Stoffe mit einem hohen HLG (zum Beispiel mit einem HLG von 9 bis 20, insbesondere 9 bis 20) neigen zur Stabilisierung von ö/w Mikroemulsionen und sollten somit für ö/w Mikroemulsionen verwendet werden. HLG-Werte können durch Standardtechniken gemessen werden.
Nach der anfänglichen Wahl (z.B. auf der Basis des HLG) kann eine weitere Auswahl des oberflächenaktiven Stoffes durch den Vergleich des hydrophoben Teils des oberflächenaktiven Stoffes mit der Struktur des Öls, wie zuvor besprochen, getroffen werden. Die polaren Gruppen auf dem oberflächenaktiven Stoff spielen auch eine wichtige Rolle und sollten bei dem Abstimmverfahren beachtet werden.
Ein anderes oder zusätzliches Auswahlsystem für den oberflächenaktiven Stoff beruht auf der Phaseninversionstemperatur (PIT) und kann daher als PIT-System bezeichnet werden. Dieses System basiert auf der Temperatur, bei der ein oberflächenaktiver Stoff die Inversion einer ö/w Emulsion zu einer w/ö Emulsion bewirkt. Es liefert Information in bezug auf die Ölarten, Phasen-Volumen-Verhältnisse und die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes, der verwendet werden soll. Dieses System beruht auf der Annahme, daß sich das HLG eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes mit der Temperatur ändert; die Inversion einer Emulsionsart tritt ein, wenn die hydrophilen und lipophilen Neigungen des oberflächenaktiven Stoffes gerade im Gleichgewicht sind. Bei dieser Temperatur bildet sich keine Emulsion. Emulsionen, die mit nichtionogenen Stoffen stabilisiert sind, neigen dazu, bei geringen Temperaturen die ö/w Form und bei hohen Temperaturen die w/ö Form aufzuweisen. Vom Standpunkt der Mikroemulsion aus besitzt das PIT-System die nützliche Eigenschaft, die chemische Art des oberflächenaktiven Stoffes zu beleuchten, der bevorzugt zu einem bestimmten Öl paßt.
Wassermischbare Formulierungen gemäß dem ersten Merkmal der Erfindung umfassen einen oberflächenaktiven Hilfsstoff, der ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff mit einem HLG von unter 10 ist.
Nichtionische oberflächenaktive Stoffe bilden eine vielseitigere Gruppe von oberflächenaktiven Hilfsstoffen. Sie können mit dem primären oberflächenaktiven Stoff ins Gleichgewicht gebracht werden, um Systeme zu erhalten, die als Mizellarlösungen und sowohl als w/ö als auch als ö/w Mikroemulsionen stabil sind. Es kann ein ganzer Bereich von nichtionischen Stoffen verwendet werden, abhängig von der HLG-Anforderung in diesem Merkmal der Erfindung, einschließlich Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren (für die der PLURONIC PE oder PLURIOL PE Bereich von BASF repräsentativ ist) und Alkoholethoxylaten (für die der DOBANOL Bereich von Shell repräsentativ ist).
Das HLG des oberflächenaktiven Hilfsstoffes ist unter 10 und kann sogar unter 5 sein. Ein oberflächenaktiver Hilfsstoff ist zum Beispiel das Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, enthaltend 10% Ethylenoxid, das unter dem Handelsnamen PLURONIC PE 6100 oder PLURIOL PE 6100 vertrieben wird und ein HLG von 3,0 aufweist. Andere geeignete HLG-Werte für oberflächenaktive Hilfsstoffe sind unter 3, zum Beispiel etwa 2 oder sogar etwa 1.
Die Wahl eines geeigneten oberflächenaktiven Hilfsstoffes, der mit einem oberflächenaktiven Stoff und den anderen Komponenten von Mikroemulsionen gemäß der Erfindung formuliert werden soll, ist für den Fachmann ohne unnötiges Experimentieren möglich. Die zuvor in bezug auf die Wahl des oberflächenaktiven Stoffes besprochenen Methoden können auch bei der Wahl des oberflächenaktiven Hilfsstoffes dienlich sein. Ferner oder als Alternative kann die Technik der Teilung des oberflächenaktiven Hilfsstoffes in der Herstellung von Mikroemulsionen zweckmäßig sein. Diese Methode beruht auf der Annahme, daß der Zustand, der für die spontane Bildung und Stabilität von Mikroemulsionen verantwortlich ist, mit einer Null (oder vorübergehend negativen) Grenzflächenspannung eintritt. Die gesamte Grenzflächenspannung ist durch die folgenden Formel dargestellt:
γi = γ(ö/w) - π
wobei
γi = gesamte Grenzflächenspannung
γ(ö/w) = Grenzflächenspannung vor Zugabe von Stabilisierungsmitteln
und
π = zweidimensionaler Ausbreitungsdruck in der Monoschicht von absorbierten Spezies.
Es wurde dann vorgeschlagen, daß der anfängliche Null oder Negativwert der gesamten Grenzflächenspannung nicht so sehr das Ergebnis eines hohen Wertes des zweidimensionalen Ausbreitungsdrucks sondern der großen Senkung des Wertes Y(ö/w)a war, so daß γi = (γ(ö/w)a - π), wobei γ(ö/w)a die Grenzflächenspannung nach Zugabe der Stabilisierungsmittel ist.
Da sich die meisten Mikroemulsionen anscheinend in Gegenwart eines oberflächenaktiven Hilfsstoffes, der öllöslich ist, rascher bilden, wurde angenommen, daß sich dieses Material zwischen der Ölphase und der Grenzfläche verteilt und folglich die Zusammensetzung des Öls verändert, so daß die Grenzflächenspannung auf (γ ö/w)a verringert wird. Dies ergibt eine Formel, die eine nützliche Hilfe in der Anpassung von Emulgatoren (oberflächenaktiven Stoffen und oberflächenaktiven Hilfsstoffen) an Öle für Mikroemulsionsbildungen bietet. Von einem ökonomischen Standpunkt aus ist es natürlich wünschenswert, nur ein Minimum an oberflächenaktivem Hilfsstoff zu verwenden, der zur Verwendung in jeder fraglichen Formulierung der Erfindung geeignet ist.
Bei Verwendung der Teilungstechnik bei oberflächenaktiven Hilfsstoffen, wurde entdeckt, daß bei jedem beliebigen oberflächenaktiven Hilfsstoff ein kurzkettiger oberflächenaktiver Hilfsstoff zur Erzeugung eines w/ö Systems neigt, während ein langkettiger oberflächenaktiver Hilfsstoff zur Bildung eines ö/w Systems neigt. Bei Seifen ist die bestimmte Seife bei der Bildung einer ö/w Mikroemulsionen umso wirksamer, je größer die Größe des (hydratisierten) Kations ist.
Vom Standpunkt der vorliegenden Erfindung aus ist es nebensächlich, ob das Argument der Null-Grenzfläche als Voraussetzung für die Stabilität der Mikroemulsion korrekt ist. Das Argument wurde einfach als Veranschaulichung angeführt, wie ein oberflächenaktiver Hilfsstoff ausgewählt werden kann. Es wird akzeptiert, daß die Verwendung der Filmgleichgewichtsgleichung eine zu starke Vereinfachung ist. Vom Standpunkt des praktischen Herstellers aus kann der Begriff (γ ö/w)a jedoch wertvoll sein.
Die verhältnismäßigen Anteile der verschiedenen Inhaltsstoffe der Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können sehr unterschiedlich sein. Bei w/ö Mikroemulsionen, Mizellarlösungen und Molekularlösungen können umfassende und bevorzugte Bereiche der Inhaltsstoffe wie folgt sein: Inhaltsstoff weit (Gew./Vol.) bevorzugt (Gew./Vol.) Öl (einschließlich Pestizid) Oberflächenaktiver Stoff Oberflächenaktiver Hilfsstoff Wasser
Im allgemeinen sollten die Mengen an oberflächenaktivem Stoff und oberflächenaktivem Hilfsstoff so gering wie möglich gehalten werden, und die Menge an Wasser sollte so hoch wie möglich gehalten werden. Die obigen Angaben unterliegen immer der Voraussetzung, daß die Gesamtsumme der Prozentanteile der Inhaltsstoffe 100 nicht übersteigen kann.
Für ö/w Mikroemulsionen können die umfassenden und bevorzugten Konzentrationsbereiche der Inhaltsstoffe wie folgt sein: Inhaltsstoff weit (Gew./Vol.) bevorzugt (Gew./Vol.) Öl (einschließlich Pestizid) Oberflächenaktiver Stoff Oberflächenaktiver Hilfsstoff Wasser
Auch hier unterliegen die obigen Angaben immer der Voraussetzung, daß die Gesamtsumme der Prozentanteile der Inhaltsstoffe 100 nicht übersteigen kann.
Ein Pestizid, das zur Formulierung erwünscht ist, kann in dem Öl aufgelöst werden, obwohl klar ist, daß das Öl selbst das Pestizid sein kann. Wie bereits erwähnt, sind solche Pestizide wie synthetische Pyrethroide und Herbizide besondere Kandidaten für die Formulierung durch die vorliegenden Erfindung. Neben den synthetischen Pyrethroiden sind natürliche Pyrethroide, phosphororganische Verbindungen und Carbamate weitere Beispiele für Pestizide, die in der vorliegenden Erfindung zweckmäßig sind. Es können Mischungen von Pestiziden (zum Beispiel Mischungen aus Pyrethroiden oder Mischungen aus Pyrethroid(en) und phosphororganischen Verbindung(en)) für einige Anwendungen besonders geeignet sein. Cypermethrin ist ein Beispiel einer Flüssigkeit, die sowohl als das Öl als auch als eine wasserunlösliche, öllösliche Substanz wirken kann.
Wenn das Öl ein Pestizid ist, kann in der Formulierung das ölige Lösungsmittel für das Pestizid fehlen. Das Pestizid kann ein Pyrethroid oder jedes andere Insektizid, Akarizid, Herbizid oder Fungizid sein.
Bei Wasser-in-Öl Mikroemulsionen, Mizellarlösungen und Molekularlösungen ist es im allgemeinen möglich, eine höhere Konzentration der fraglichen Substanz (zum Beispiel Deltamethrin oder eines anderen synthetischen Pyrethroids oder anderen Pestizids) zu erzielen. Ö/w Formulierungen können jedoch eine perfekt passende Konzentration für den Endverbrauch oder selbst für Konzentrate zur Verdünnung vor der Anwendung ergeben.
Im Prinzip können Formulierungen gemäß der Erfindung sehr einfach hergestellt werden: eine Formulierung gemäß dem ersten oder zweiten Merkmal ist durch Vermischen der Inhaltsstoffe herstellbar. Abhängig von der thermodynamischen Bevorzugung des Systems neigen die Inhaltsstoffe zur Bildung einer Mikroemulsion, Mizellarlösung oder Molekularlösung. In der Praxis können jedoch kinetische Überlegungen erfordern, daß zur Unterstützung der Vermischung ein Bewegen vorzugsweise eingesetzt wird. Das Bewegen kann durch magnetische oder mechanische Mittel oder in einigen Fällen mittels Ultraschall erfolgen.
Sobald eine gewünschte und korrekt im Gleichgewicht befindliche Formulierung erhalten wurde, zeigt sich, daß die Reihenfolge der Zugabe der Inhaltsstoffe normalerweise nicht kritisch ist. Bei w/ö Mikroemulsionen, Mizellarlösungen und Molekularlösungen wird jedoch bevorzugt, die Inhaltsstoffe in folgender Reihenfolge in ein Gefäß einzubringen:
1. Zugabe des Öls in ein Gefäß.
2. Zugabe von Zusatzstoffen wie festem Deltamethrin, aufgelöst in weiterem Öl.
3. Zugabe des oberflächenaktiven Stoffes und oberflächenaktiven Hilfsstoffes und deren Auflösung in dem Öl.
4. Zugabe von Wasser zur Erzeugung einer klaren Formulierung (z.B. einer w/ö Mikroemulsion).
Obwohl das obige Verfahren für ö/w Mikroemulsionen als geeignet erscheinen kann, besteht die Möglichkeit, daß bei der Zugabe des Wassers das System in den viskoelastischen Gelbereich gebracht werden kann (der nahezu fest sein kann) und dies könnte praktische Mischprobleme verursachen. Daher wird das folgende Verfahren zur Herstellung von ö/w Mikroemulsionen bevorzugt:
1. Das Öl wird in das Gefäß eingebracht.
2. Zusatzstoffe (wie festes Deltamethrin) werden in dem Öl aufgelöst.
3. Der oberflächenaktive Stoff wird beigegeben und in dem Öl aufgelöst.
4. Wasser wird zugegeben und bewegt, um eine homogene Makroemulsion zu erhalten.
5. Der oberflächenaktive Hilfsstoff wird zugegeben und das System bewegt, um eine Mare ö/w Mikroemulsion zu erhalten.
Bei diesen Grundverfahren können Routinemodifikationen, wie die Anwendung von Wärme oder Veränderung des Ausmaßes an Bewegung, durchgeführt werden, um eine Anpassung an das in Verwendung befindliche System zu erreichen.
Es wurde oben erwähnt, daß bei den bevorzugten Pyrethroid oder anderen Pestizidmikroemulsion-Formulierungen eine verstärkte Pestizidaktivität festgestellt wurde. Daher können die Pestizidformulierungen in einem Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen verwendet werden, bestehend aus dem richtigen Anwenden einer Formulierung, deren durchschnittliche Partikelgröße höchstens 200 nm beträgt und die eine Mikroemulsion, Mizellarlösung oder eine Molekularlösung ist; die Mikroemulsion kann eine ö/w oder w/ö Formulierung sein. Öl-in-Wasser Mikroemulsionsformulierungen sind bevorzugt. Pyrethroid oder andere Pestizide, die auf diese Weise formuliert wurden, können zur Bekämpfung von Schadorganismen in einer landwirtschaftlichen Umgebung, zum Beispiel auf einem Früchtefeld, eingesetzt werden. Zu Beispielen von Früchten zählen Korn, Krautpflanzen wie zum Beispiel Kohl und Früchte wie Äpfel und Birnen. Die Schadorganismen können Insekten oder Milben oder Läuse sein; die Schadorganismen können in Larvenform sein.
Eine weitere Anwendung ist bei der Lagerung von Schüttkorn, wo das Schüttkorn für eine Vielzahl von Schadorganismen anfällig ist. Insbesondere in warmem Klima, wie in den südlichen Vereinigten Staaten und Australien verursacht der Kornbohrkäfer (Rhyzopthera dominica) beträchtlichen wirtschaftlichen Schaden und kann mit herkömmlichen Formulierungen nur schwer bekämpft werden. Erfindungsgemäße Formulierungen haben sich als überraschend wirksam bei der Behandlung solcher Schadorganismen erwiesen. Insbesondere besitzen Formulierungen der Erfindung eine hohe Aktivität, überraschende Persistenz und ermöglichen eine exakte Regulierung, je sogar Dosierung des Pestizids auf dem zu schützenden Material. Im allgemeinen kann mittels der vorliegenden Erfindung eine Bekämpfung der Bohrschädlinge erzielt werden.
Die Anwendungen solcher pyrethroiden oder anderer (zum Beispiel phosphororganischer) Pestizidformulierungen sind nicht auf die Landwirtschaft beschränkt: Formulierungen für die öffentliche Gesundheit können wirtschaftlich bedeutend sein. Landwirtschaftliche Formulierungen gemäß der Erfindung können einen weiteren Vorteil besitzen, da sie pro Dosis weniger potentiell schädliches Lösungsmittel (wie Xylen) als gewisse herkömmliche Formulierungen enthalten, wodurch die behandelte Frucht, der Händler und die Umwelt allgemein einem geringeren Risiko ausgesetzt werden.
Gemäß einem zweiten Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Kontrolle von Schadorganismen in gelagertem Korn geschaffen, wobei das Verfahren das Aussetzen einer Stelle mit Schadorganismen (z.B. von gelagertem Korn oder eines Behälter für gelagertes Korn) einer wassermischbaren Formulierung wie oben beschrieben umfaßt.
Bevorzugte Kennzeichen des zweiten Merkmales sind wie bei dem ersten Merkmal und umgekehrt.
Die Konzentration der Substanz von Interesse (z.B. Deltamethrin) in den erfindungsgemäßen Formulierungen kann im Bereich von nur 0,1 ppm, 0,01 g/l oder 0,1 g/l bis zu 100 oder 200 g/l oder mehr liegen. Hohe Pestizidkonzentrationen können im Bereich von 10 bis 300 g/l, zum Beispiel 25 bis 200 g/l, wie 25 oder 100 g/l, liegen. Zur Verwendung von Deltamethrin oder einem anderen Pyrethroidpestizid in der Landwirtschaft kann sich eine Endkonzentration von 10 bis 50 g/l oder 100 g/l als zweckmäßig erweisen. Zur Verwendung im öffentlichen Gesundheitswesen oder bei gelagertem Korn kann sich eine Formulierung, die 0,1 ppm oder 0,05 g/l bis 5 g/l, zum Beispiel 0,1 g/l bis 1 g/l, enthält, als annehmbar erweisen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine w/ö Mikroemulsion wurde aus den folgenden Inhaltsstoffen hergestellt:
Xylen/Deltamethrinkonzentrat(1) 200 ml/l
Xylen 200 ml/l
PLURIOL PE 6100(2) 150 g/l
NANSA SSA(3) 130 g/l
Wasser (Leitungswasser) 345 g/l
Anmerkungen:
(1) Das Konzentrat enthielt 125 g/l Deltamethrin und ergibt eine Endkonzentration von 25 g/l.
(2) Handelsname für Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, enthaltend 10% Ethylenoxid, HLG 3,0 - nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, der als oberflächenaktiver Hilfsstoff dient.
(3) Handelsname für Dodecylbenzensulfonsäure - vorwiegend geradkettig (anionischer oberflächenaktiver Stoff).
Ein Liter der obigen Formulierung wurde hergestellt, indem zunächst 200 ml Xylen in einen Becher eingebracht wurden. 200 ml des Xylen/Deltamethrinkonzentrates wurden dann demselben Becher beigefügt. Dann wurden der oberflächenaktive Stoff und der oberflächenaktive Hilfsstoff beigegeben und in der Ölphase aufgelöst. Das Wasser wurde dann unter Rühren beigegeben, um eine Mare w/ö Mikroemulsion zu erhalten. Die Formulierung wurde durch Leitfähigkeitsmessungen als Mikroemulsion bestätigt. Die durchschnittliche Partikelgröße einer 1/400 Verdünnung wurden durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 62,8 ± 11,8 nm bestimmt.

Beispiel 2

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Deltamethrin 0,4 g/l
Xylen 25,75 g/1
NANSA SSA(2) 36g/l
Propylenoxid/Ethylenoxid-Copolymer* 41,2 g/l
Wasser 906 g/l
* Oberflächenaktiver Hilfsstoff: Molarmasse des Polypropylenoxidanteils = 1750 g/Mol; Prozentsatz von Polyethylenoxid im gesamten Molekül = 10%.
Ein Liter der obigen Formulierung wurde hergestellt, indem zunächst Xylen in einen Becher eingebracht wurde. Dann wurde festes Deltamethrin beigegeben und in dem Xylen aufgelöst. Dann wurde der NANSA SSA oberflächenaktive Stoff beigegeben und in der öligen Phase aufgelöst. Anschließend wurde Wasser beigefügt und die Mischung bewegt, um eine homogene Makroemulsion zu erhalten. Schließlich wurde der (PLURIOL PE 6100) oberflächenaktive Hilfsstoff zugegeben und das gesamte System bewegt, um eine klare Formulierung herzustellen. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde mit einem MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 0,8 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die Formulierung eine Molekularlösung ist.

Beispiel 3

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Xylen/Cypermethrin(1) 400 ml/l
PLURIOL PE 6100 150 g/l
NANSA SSA(2) 130 g/l
Wasser 345 g/l
Anmerkungen:
(1)100g Cypermethrin (technisches), mit Xylen auf 400 ml ergänzt.
(2) Handelsname für Dodecylbenzensulfonsäure - vorwiegend geradkettig (anionischer oberflächenaktiver Stoff).
20 g Cypermethrin wurden mit Xylen auf 80 ml ergänzt und die erhaltene Mischung in einen 250 ml Becher eingebracht. Der oberflächenaktive Hilfsstoff PLURIOL PE 6100 und der oberflächenaktive Stoff NANSA SSA wurden dann langsam darin aufgelöst und die entsprechende Menge Wasser (69,0 ml) langsam von einer Bürette unter Rühren beigegeben. Die Formulierung wurde durch Leitfähigkeitsmessungen als Mizellarlösung bestätigt. Die durchschnittliche Partikelgröße einer 1/400 Verdünnung wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 40,2 ± 6,9 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die Formulierung eine Mikroemulsion ist.

Beispiel 4

Es wurde eine gebrauchsfertige Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
K'OTHRINE 50(1) 8,0 ml/l
Xylen 2,0 ml/l
PLURONIC PE 10 100(2) 9,0 g/l
NANSA SSA 6,0 g/l
Wasser 976,0 g/l
Anmerkungen:
(1) Eine 50g/l Lösung von Deltamethrin in Xylen.
(2) Handelsname für Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, enthaltend 10% Ethylenoxid, HLG 3,0 - nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, der als oberflächenaktiver Hilfsstoff dient.
K'OTHRINE und Xylen wurden vermischt und die oberflächenaktiven Stoffe darin aufgelöst; dann wurde das Wasser von einer Bürette bei konstantem Rühren zugegeben. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 15,0 ± 2,2 nm bestimmt, wobei die Formulierung an der unteren Größengrenze für eine Mikroemulsion nachgewiesen wurde.

Beispiel 5

Es wurde eine gebrauchsfertige Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
K'OTHRINE 50(1) 8,0 ml/l
Xylen 2,0 ml/l
PLURONIC PE 10 100(2) 12,0 g/l
NANSA SSA 8,0 g/l
Wasser 917,0 g/l
Anmerkungen:
(1) Eine 50g/l Lösung von Deltamethrin in Xylen.
(2) Handelsname für Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, enthaltend 10% Ethylenoxid, HLG 3,0 - nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, der als oberflächenaktiver Hilfsstoff dient.
K'OTHRINE und Xylen wurden in einen Becher eingebracht. PLURIOL und NANSA wurden beigegeben; dies wurde dann gut vermischt. Das Wasser wurde dieser Mischung bei konstantem Rühren zugegeben. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 4,1 ± 1,4 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die Formulierung eine Mizellarlösung ist.

Beispiel 6

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
K'OTHRINE 50(1) 40,0 ml/l
NANSA SSA 34,2 g/l
PLURONIC PE 6200(2) 41,8 g/l
Filtriertes Leitungswasser 889 g/l
Anmerkungen:
(1) Eine 50g/l Lösung von Deltamethrin in Xylen.
(2) Handelsname für Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, enthaltend 20% Ethylenoxid, - nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, der als oberflächenaktiver Hilfsstoff dient.
40 ml K'OTHRINE, 34,2 g NANSA SSA und 41,8 g PLURIOL PE 6200 wurden in einen Becher eingebracht und dann mit einem Rührer vermischt. Dann wurden 889 g Wasser dieser Mischung bei konstantem Rühren beigegeben. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 0,8 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die Formulierung eine Molekularlösung ist. Eine 8% Verdünnung wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 73,0 ± 14,3 nm auf, die auf gleiche Weise gemessen wurde, was darauf hinweist, daß die verdünnte Formulierung eine Mikroemulsion ist.

Beispiel 7

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Cypermethrin 50 g/l
Xylen 38,5 g/l
PLURIOL PE 8100(1) 100g/l
NANSA SSA 53,8 g/l
Wasser 757,7 g/l
Anmerkungen:
(1) Handelsname für Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, enthaltend 10% Ethylenoxid (HLG = 2) - nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, der als oberflächenaktiver Hilfsstoff dient.
Das Cypermethrin wurde in dem Xylen aufgelöst; diesem wurden PLURIOL PE 8100 und NANSA SSA zugegeben und gut vermischt. Das Wasser wurde bei konstantem Rühren langsam zugegeben, bis die Mischung klar war. Die durchschnittliche Partikelgröße einer 1/400 Verdünnung in Wasser wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 41,2 ± 7,0 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die Formulierung eine Mikroemulsion ist.

Beispiel 8

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Cypermethrin 50g/l
PLURIOL PE 8100(1) 130 g/l
NANSA SSA 70 g/l
Wasser 750 g/l
Anmerkungen:
(1) Handelsname für Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, enthaltend 10% Ethylenoxid (HLG = 2) - nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, der als oberflächenaktiver Hilfsstoff dient.
Das Cypermethrin wurde in PLURIOL PE 8100 und NANSA SSA aufgelöst. Das Wasser wurde bei konstantem Rühren langsam zugegeben, bis die Mischung klar war. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 7,8 ± 1,6 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die Formulierung eine Mizellarlösung ist. Es wird angenommen, daß sich bei Verdünnung eine Mikroemulsion bildet.

Beispiel 9

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Cypermethrin 95,6 g/l
Xylen 36,8 g/l
PLURIOL PE 8100(1) 124,3 g/l
NANSA SSA 66,9 g/l
Wasser 676,4 g/l
Anmerkungen:
(1) Handelsname für Ethylenoxid-Propyienoxid-Blockcopolymer, enthaltend 10% Ethylenoxid (HLG = 2) - nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, der als oberflächenaktiver Hilfsstoff dient.
Das Cypermethrin wurde in Xylen aufgelöst. Diesem wurden PLURIOL PE 8100 und NANSA SSA zugegeben und gut vermischt. Das Wasser wurde bei konstantem Rühren langsam zugegeben, bis die Mischung klar war. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 40,6 ± 7,4 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die Formulierung eine Mikroemulsion ist.

Beispiel 10

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Cypermethrin 100g/l
PLURIOL PE 8100(1) 154 g/l
NANSASSA 83 g/l
Wasser 663 g/l
Anmerkungen:
(1) Handelsname für Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer, enthaltend 10% Ethylenoxid (HLG = 2) - nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, der als oberflächenaktiver Hilfsstoff dient.
Das Cypermethrin wurde in PLURIOL PE 8100 und NANSA SSA aufgelöst. Das Wasser wurde bei konstantem Rühren langsam zugegeben, bis die Mischung klar war. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 18,1 ± 3,9 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die Formulierung eine Mikroemulsion ist.

Beispiel 11

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Mikroemulsion von Fenvalerat zu einer Endkonzentration von 100 g/l bereitet.

Beispiel 12

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Fenitrothion 175 g/l
Deltamethrin 25 g/l
Xylen 180g/l
PLURIOL PE 8100 150 g/l
NANSA SSA 100g/l
Wasser 400 g/l
Das Fenitrothion und Deltamethrin wurden in Xylen aufgelöst; der erhaltenen Lösung wurden PLURIOL PE 8100 und NANSA SSA unter Rühren beigegeben. Dann wurde das Wasser bei konstantem Rühren langsam beigegeben, bis die Mischung klar war. Die durchschnittliche Partikelgröße einer 1/400 Verdünnung in Wasser wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit 41,5 ± 11,4 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die verdünnte Formulierung eine Mikroemulsion ist.

Beispiel 13

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Chlorpyrifos-methyl 175 g/l
Deltamethrin 25 g/l
Xylen 180 g/l
PLURIOL PE 8100 150 g/l
NANSASSA 100 g/l
Wasser 400 g/l
Das Chlorpyrifos-methyl und Deltamethrin wurden in Xylen aufgelöst; der erhaltenen Lösung wurden PLURIOL PE 8100 und NANSA SSA unter Rühren beigegeben. Dann wurde das Wasser bei konstantem Rühren langsam beigegeben, bis die Mischung klar war. Die durchschnittliche Partikelgröße einer 1/400 Verdünnung in Wasser kann durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit etwa 40 nm bestimmt werden, was darauf hinweist, daß die verdünnte Formulierung eine Mikroemulsion ist.

Beispiel 14

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Fenitrothion 150 g/l
Cypermethrin 50 g/l
Xylen 180 g/l
PLURIOL PE 8100 150 g/l
NANSA SSA 100 g/l
Wasser 400 g/l
Das Fenitrothion und Cypermethrin wurden in Xylen aufgelöst; der erhaltenen Lösung wurden PLURIOL PE 8100 und NANSA SSA unter Rühren beigegeben. Dann wurde das Wasser bei konstantem Rühren langsam beigegeben, bis die Mischung klar war. Die durchschnittliche Partikelgröße einer 1/400 Verdünnung in Wasser wurde durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit etwa 40 nm bestimmt, was darauf hinweist, daß die verdünnte Formulierung eine Mikroemulsion ist.

Beispiel 15

Es wurde eine Formulierung aus den folgenden Inhaltsstoffen bereitet:
Chlorpyrifos-methyl 150 g/l
Cypermethrin 50 g/l
Xylen 180 g/l
PLURIOL PE 8100 150 g/l
NANSA SSA 100 g/l
Wasser 400 g/l
Das Chlorpyrifos-methyl und Cypermethrin wurden in Xylen aufgelöst; der erhaltenen Lösung wurden PLURIOL PE 8100 und NANSA SSA unter Rühren beigegeben. Dann wurde das Wasser bei konstantem Rühren langsam beigegeben, bis die Mischung klar war. Die durchschnittliche Partikelgröße einer 1/400 Verdünnung in Wasser kann durch einen MALVERN AUTOSIZER 2c Laser-Partikelgrößenmesser mit etwa 40 nm bestimmt werden, was darauf hinweist, daß die verdünnte Formulierung eine Mikroemulsion ist.

Beispiel A

Eine Deltamethrin-Mikroemulsion, die wie in Beispiel 1 bereitet wurde, wurde zur Behandlung einer Kohlkultur in Süd-Nottinghamshire verwendet, wobei die meisten Pflanzen mit 2 bis 4 Meinen Kolonien von grauen Aphiden befallen waren und einige Raupen vorhanden waren. Die Wetterbedingungen waren sonnig und die Temperatur betrug 16º. Die Formulierung aus Beispiel 1 wurde in Mengen von 50, 70, 150 und 450 ml/ha angewendet und mit einer Kontrollformulierung (DECIS Deltamethrin) mit einer vergleichbaren Konzentration verglichen. Die DECIS-Formulierung wurde in Mengen von 50, 75 und 150 ml/ha angewendet. Diese Behandlungen sind gemeinsam mit der unbehandelten Kontrolle in der Tabelle 1 angeführt. Der Begriff DECIS ist ein Handelsname. Tabelle 1 Behandlungsnr. Produkt Menge ml/ha Unbehandelt Beispiel DECIS
Die N-Menge wurde mit 150 ml/ha festgelegt, d.h. die Erhaltungsmenge, die normalerweise in einem Programm mit wiederholter Anwendung verwendet wird. Diese Menge wurde zur Testung der Produkte bei Mengen, die unter den normalen vollwirksamen Mengen liegen, gewählt.
Die Ergebnisse wurden durch Bearbeitung der Anzahl von lebenden Aphidkolonien pro Pflanze nach der Behandlung ermittelt. Das Experiment umfaßte vier Wiederholungen (WH), von welchen jede aus der Untersuchung von 25 Pflanzen bestand. Mit anderen Worten, 100 Pflanzen wurden pro Behandlung bewertet. Die Anzahl der verbleibenden Kolonien, wie auch das Ausmaß (Prozent) der Schädlingsbekämpfung im Vergleich zu den unbehandelten Pflanzen, sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Behandlungs-nr. Menge (ml/ha) Gesamt Mittel % Kontrolle unbehandelt
Niedrigstsignifikanter Unterschied zwischen den Mittelwerten:
4,14 bei 95% Wahrscheinlichkeit
5,65 bei 99% Wahrscheinlichkeit
7,60 bei 99,9% Wahrscheinlichkeit
Die Ergebnisse können wie folgt analysiert werden: Tabelle 3 Menge (ml/ha) % Bekämpfung Beispiel 1/DECIS (%) (%) Verbesserung Beispiel DECIS
Aus Tabelle 3 und aus Figur 1, die die prozentuale Bekämpfung als Funktion der Anwendungsmenge für die Formulierung von Beispiel 1 und die DECIS-Formulierung graphisch darstellt, geht hervor, daß Mikroemulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung aktiver als die herkömmlichen nicht-Mikroemulsionformulierungen sind. Die Mikroemulsion von Beispiel i zeigt Verbesserungen zwischen 15 und 60% gegenüber der Standardformulierung, abhängig von den verwendeten Mengen, und es scheint die kommerzielle Eignung zu erreichen, das heißt, mehr als 70% Bekämpfung bei etwa 60 ml/ha.

Beispiel B

Der ungefähre LD&sub5;&sub0;-Wert der Mikroemulsionen von Beispiel 1, 3 und 11 bei Larven der Schmeißfliege wurde durch die topische Anwendung von 1 Mikroliter bei verschiedenen Verdünnungen bestimmt und mit den entsprechenden LD&sub5;&sub0;-Werten von entsprechenden emulgierbaren Konzentraten (EK) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Wirkstoff & Konzentration Ungefähre LD&sub5;&sub0; Mikroemulsion (mcg/Insekt) Standard-EK Verhältnis M:EK Deltamethrin (25 g/l) Cypermethrin (100 g/l) Fenvalerat
Bei den drei getesteten Pyrethroiden kann festgestellt werden, daß dieselbe Größenordnung der Verringerung im LD&sub5;&sub0;-Wert vorliegt, das heißt, etwa 50%.

Beispiel C

Eine Cypermethrinformulierung, die wie in Beispiel 3 bereitet wurde, wurde zur Behandlung einer Kultur von Discovery-Äpfeln in Süd-Nottinghamshire verwendet, die mit Larven von Wicklern befallen war. Die Formulierung von Beispiel 3 wurde in Mengen von 2,5, 3,3, 5,0 und 10,0 ml/20 l verdünnt und mit einer Kontrollformulierung (AMBUSH C Cypermethrin) verglichen. Die AMBUSH C Formulierung wurde in Mengen von 2,5, 5,0 und 10 ml/20 l verdünnt. (10,0 ml AMBUSH C pro 20 Liter ist die normale Verdünnungsmenge für dieses Produkt). Diese Behandlungen sind gemeinsam mit der unbehandelten Kontrolle in Tabelle 5 angeführt. Der Begriff AMBUSH ist ein Handelsname. Tabelle 5 Behandlungsnr. Produkt Rate ml/20 l Unbehandelt Beispiel AMBUSH C
Die Ergebnisse wurden durch Messung der Anzahl von lebenden Larven drei Tage nach Behandlung bewertet; schwache oder tote Larven waren vor der Bewertung durch einen schweren Sturm beseitigt worden. Das Experiment umfaßte vier Wiederholungen (WH). Die Anzahl der verbleibenden Larven, wie auch das Kontrollausmaß (Prozent) der Larven im Vergleich zu den unbehandelten Pflanzen, sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Behandlungsnr. Menge (ml/20l) Gesamt % Kontrolle unbehandelt
Aus Tabelle 6 geht hervor, daß eine Formulierung gemäß der vorliegenden Erfindung selbst bei geringeren Wirkstoffkonzentrationen so wirksam wie eine herkömmliche Formulierung ist.

Beispiel D

Die Formulierung von Beispiel 3 wurde bei verschiedenen Insekten und Milbenschädlingen (nämlich Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus granarius, Tribolium castaneum (Insekten) und Acarus siro und Glycyphagus destructor (Milben)) getestet und mit einer Standardzubereitung aus Pirimiphos-methyl, die als 25 Gew.-/Vol.-% emulgierbares Konzentrat geliefert wird, verglichen. Bei Wirkstoffmengen von 1 ppm und 2 ppm war die Leistung der Formulierung aus Beispiel 3 ähnlich der Leistung der Standardzubereitung; aber bei Wirkstoffraten von 0,5 ppm und 0,25 ppm übertraf die Leistung der Formulierung aus Beispiel 3 jene der Standardzubereitung.

Beispiel E

Die Formulierung von Beispiel 3 wurde bei dem Kornbohrkäfer (Rhyzopertha dominica) getestet und mit einer Standardzubereitung aus Pirimiphos-methyl, die als 25 Gew.-/Vol.-% emulgierbares Konzentrat geliefert wird, verglichen. Die Formulierung von Beispiel 3 zeigte bei einer Wirkstoffmenge von 0,15 ppm eine vergleichbare Leistung zu jener der Standardformulierung bei einer Wirkstoffmenge von 0,25 ppm.

Beispiel F

Die Formulierung von Beispiel 3 wurde bei dem Kornbohrkäfer (Rhyzopertha dominica) in einer sechsmonatigen Studie getestet. Die Knockdown-Zählung wurde in den folgenden Abständen nach Beginn der Studie und bei den folgenden Konzentrationen gemessen: Knockdown (%) Woche Monat mg/kg
Die Ergebnisse sind in Figur 1 graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, daß der anfänglich hohe Wert der Wirksamkeit im wesentlichen über die Dauer der Studie aufrechterhalten bleibt.

Vergleichendes Beispiel G

Eine im Handel erhältliche makroemulgierte Formulierung von Cypermethrin wurde unter identischen Bedingungen wie Beispiel F bei dem Kornbohrkäfer (Rhyzopertha dominica) in einer sechsmonatigen Studie getestet. Die Knockdown-Zählung wurde in den folgenden Abständen nach Beginn der Studie und bei den folgenden Konzentrationen gemessen: Knockdown (%) Woche Monat mg/kg
Die Ergebnisse sind in Figur 2 graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, daß der anfänglich hohe Wert der Aktivität im Gegensatz zu den Formulierungen der Erfindung nicht über die Dauer der Studie aufrechterhalten bleibt.

Vergleichendes Beispiel H

Eine im Handel erhältliche makroemulgierte Formulierung von Pirimiphos-methyl wurde unter identischen Bedingungen wie Beispiel F bei dem Kornbohrkäfer (Rhyzopertha dominica) in einer sechsmonatigen Studie getestet. Die Knockdown-Zählung wurde in den folgenden Abständen nach Beginn der Studie und bei den folgenden Konzentrationen gemessen: Knockdown (%) Woche Monat mg/kg
Die Ergebnisse sind in Figur 3 graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, daß der anfänglich hohe Wert der Aktivität im Gegensatz zu den Formulierungen der Erfindung nur in einem geringen Maße über die Dauer der Studie aufrechterhalten bleibt.

Claims

1. Wassermischbare Formulierung, in Form einer Mikroemulsion, Mizellarlösung oder Molekularlösung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von höchstens 200 nm, wobei die Formulierung Wasser, ein Pestizidöl, einen oberflächenaktiven Stoff und einen oberflächenaktiven Hilfsstoff enthält, worin das Pestizidöl entweder ein Pestizid ist oder das Pestizidöl ein in Öl aufgelöstes Pestizid umfaßt, und der oberflächenaktive Hilfsstoff einen nichtionogenen oberflächenaktiven Stoff enthält, der ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht (HLG) von unter 10 aufweist.

2. Formulierung nach Anspruch 1, worin der oberflächenaktive Hilfsstoff ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer oder ein Alkoholethoxylat umfaßt.

3. Formulierung nach Anspruch 2, worin der oberflächenaktive Hilfsstoff ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer umfaßt.

4. Formulierung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der oberflächenaktive Stoff ein anionischer oberflächenaktiver Stoff ist.

5. Formulierung nach Anspruch 4, worin der oberflächenaktive Stoff eine Kohlenstoffsulfonsäure ist.

6. Formulierung nach Anspruch 5, worin die Kohlenstoffsulfonsäure eine Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäure ist.

7. Formulierung nach Anspruch 5, worin die Kohlenwasserstoffsulfonsäure ein C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Alkylbenzensulfonat ist.

8. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Pestizidöl hauptsächlich nur aus einem Pestizid besteht.

9. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin sich die Formulierung auf einer Gewichts/Volums-Basis zusammensetzt aus: Öl (20 bis 50%), oberflächenaktiver Stoff (1 bis 20%), oberflächenaktiver Hilfsstoff (1 bis 20%) und Wasser (20 bis 70%), vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Prozentanteile der Bestandteile 100 nicht überschreiten kann.

10. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin sich die Formulierung auf einer Gewichts/Volums-Basis zusammensetzt aus: Öl (1 bis 20%), oberflächenaktiver Stoff (1 bis 10%), oberflächenaktiver Hilfsstoff (1 bis 10%) und Wasser (40 bis 95%), vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Prozentanteile der Bestandteile 100 nicht überschreiten kann.

11. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die eine Mikroemulsion ist.

12. Verfahren zum Schutz von gelagertem Getreide gegen Schadorganismen, wobei das Verfahren das Aussetzen des Getreides einer Pestizidformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.