CN102960337B - 一种仲丁灵纳米乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种仲丁灵纳米乳液，其配方为：体积比为1:1~1:9的25~70%仲丁灵油相、0.6~2.4%聚乙烯醇水相和0.1~1%稳定剂组成，其中：仲丁灵油相中含有0.1~2%乳化剂。本发明制备操作简单，以超声波处理法实现了水包油纳米乳液体系的建立，所获得仲丁灵油滴粒径小，可在较低施药浓度下，达成高效长效烟草腋芽萌发抑制效果，有利于保护施药人员安全和减少施药量保护环境。

Description

一种仲丁灵纳米乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于农药剂型领域，具体涉及一种仲丁灵纳米乳液及其制备方法。

背景技术

优质高产、高品级的烟叶，要求叶片大而厚，叶片伸展度好，干物质积累多，香味气量足，油分适中，各种化学成分协调一致，刺激性小，燃烧性好等。要达到上述要求，打顶抹芽是众多栽培措施中重要的一环。打顶能促烤烟根系的发育，增大植株茎围、叶片面积和厚度以及单位叶面积重量。但打顶后由于烤烟生理特性会使腋芽自上而下陆续萌发，长成烟杈。而烟杈必须抹除，以免过多消耗水分、养分，降低烟叶质量。目前，国内外均在使用药剂来防止腋芽发生，其药物主要是使用仲丁灵。目前，仲丁灵的主要剂型为微米级乳液，在生产应用中表现出以下问题：

（1）有效抑芽周期较短，低浓度下施药30天后易有大量腋芽萌发。通常打顶后60天采收烟叶，45天内腋芽萌发受到抑制则对烟叶产量无显著影响。现行产品低浓度下的抑芽效果有待进提高。

（2）高浓度下施药易造成植株畸形或药害，也给施药者带来不安全因素，环境污染，施药成本变高。

目前，将仲丁灵进行纳米化包埋，制成纳米级乳液的研究未见报道。现有仲丁灵乳油均为微米级乳油，相关研究并没有获得药物流失少，环境污染少且能够缓释长效作用的仲丁灵试剂。

发明内容

本发明解决的技术问题是现有技术存在仲丁灵实际用量的较大，仲丁灵的利用率不高，其在环境中过多的流失，造成土壤的污染，本发明提供一种仲丁灵的纳米乳液及其制备方法，能减少仲丁灵的田间使用浓度，降低仲丁灵在环境中的流失量，有效延长药物的作用时间，达到高效抑制烟草腋芽生长的目的。

本发明采用如下技术方案，解决上述现有技术中存在的问题。

本发明仲丁灵纳米乳液，其配方包括：质量分数为25~70%仲丁灵油相、质量分数为0.6~2.4%聚乙烯醇水溶液、乳化剂和稳定剂，其中25~70%仲丁灵油相与0.6~2.4%聚乙烯醇水相的体积比=1:1~1:9，乳化剂为仲丁灵油相质量的0.1~2%，稳定剂为仲丁灵纳米乳液总质量的0.1~1%。

乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、吐温80或聚氧乙烯蓖麻油中的一种或两种以上组成。

稳定剂为：黄原胶、海藻酸钠或膨润土其中的一种或两种以上组成。

质量分数为25~70%的仲丁灵油相用的溶剂为二氯甲烷或二甲基亚砜。

仲丁灵的纳米乳液中仲丁灵颗粒粒径分布为10~100纳米。

本发明仲丁灵的纳米乳液的制备方法，其特征在于：采用超声波处理法将仲丁灵分散于聚乙烯醇水相中，获得纳米乳液，具体包括以下步骤：

（1）将仲丁灵溶解于有机溶剂中，配置成仲丁灵原液；

（2）向仲丁灵原液中加入表面乳化剂，制成仲丁灵油相；

（3）将聚乙烯醇溶解于水中，制成聚乙烯醇水相；

（4）将仲丁灵油相加入到聚乙烯醇水相中，采用超声波处理法进行乳化分散，制成仲丁灵纳米乳液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明将仲丁灵进行纳米化包埋，可以更好的保护仲丁灵，减少仲丁灵实际用量的同时，提高了仲丁灵的利用率，免于其在环境中过多的流失，造成土壤的污染。本发明所述的负载仲丁灵的纳米乳液的包封率为85.5%~99.3%，打顶40天后有效抑芽率为89.32~94.92%，仲丁灵纳米乳液的稳定存放时间为12~24月。

并且本发明操作简单，制得的仲丁灵纳米乳液，可以缓慢释放仲丁灵，减少绝对给药量，延长抑芽时间，并降低其流失到土壤中的量，增加了仲丁灵的安全性、高效性和可靠性，是比较优良的新型农药应用体系。

附图说明

图1为本发明实施例中的负载仲丁灵纳米乳液的透射电镜照片照片。（其中：A为实施例1的透射电镜照片照片；B为实施例2的透射电镜照片照片；C为实施例3的透射电镜照片照片。）

图2为本发明的仲丁灵的纳米乳液贮存12个月的照片。（其中：M₁为实施例1的纳米乳液贮存12个月的照片；B为实施例2的纳米乳液贮存12个月的照片；C为实施例3的纳米乳液贮存12个月的照片。）

图3为本发明的仲丁灵的纳米乳液，在打顶涂抹40天后还显示较好的抑芽效果照片，（其中：M₁为实施例1的抑芽效果照片；B为实施例2的抑芽效果照片；C为实施例3的抑芽效果照片。）

具体实施方式

本发明包埋仲丁灵的纳米乳液的制备方法，是以体积比为1:1~1:9的仲丁灵油相和聚乙烯醇水相为原料。首先，将仲丁灵溶解到二氯甲烷（DCM）或二甲基亚砜（DMSO）中，并添加乳化剂（如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子型表面活性剂等）制备成质量分数为25~70%仲丁灵溶液，再添加乳化剂使其质量分数为0.1~2%，配成仲丁灵油相溶液，此为仲丁灵油相。同时将聚乙烯醇溶解到水中，制成质量分数为0.6~2.4%聚乙烯醇溶液，此为聚乙烯醇水相。然后，将仲丁灵油相加入到聚乙烯醇水相中，经超声处理制备成仲丁灵的纳米乳液。最后，向纳米乳液中加入稳定剂(如黄原胶、海藻酸钠、膨润土)制成稳定的仲丁灵纳米乳液。具体步骤如下：

（1）仲丁灵油相配制：称取一定量的仲丁灵溶于有机溶剂中，定溶到200mL，制成质量分数为25~70%的仲丁灵溶液，然后添加乳化剂使其质量分数为0.1~2%，此为仲丁灵的油相。

（2）聚乙烯醇水相配制：称取一定量的聚乙烯醇，分散于一定体积蒸馏水中，加热到80~100℃使之溶解，然后定容制成质量分数为0.6~2.4%的聚乙烯醇水相。

（3）将仲丁灵油相溶液与聚乙烯醇水相按一定比例混合，进行超声处理即可制成纳米乳液。超声波处理方法为：功率10~40%、超声处理30s~10min。

(4)向超声后获得的纳米乳液中加入0.1~1%的稳定剂。

进一步，本发明所述的仲丁灵的有机溶剂为二氯甲烷或二甲基亚砜。在本发明中，主要以DMSO为例进行说明。

本发明所述的聚乙稀醇纯度在90.0%与99%之间，分子量7~35万。

聚乙烯醇的溶解温度为80-100℃。

本发明所述乳化剂可为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠，阳离子表面活性剂十六烷基三甲溴化铵和十六烷基溴化吡啶，两性表面活性剂十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺基甜菜碱、和烷基二甲基磺乙基甜菜碱以及非离子型表面活性剂吐温80和聚氧乙烯蓖麻油等中的任何一种或两种以上组成。上述全部表面活性剂均可达到预期效果，本发明中以吐温80为例进行说明。

本发明纳米乳液制备方法为超声波处理法。

向超声处理获得的纳米乳液中加入稳定剂以保持纳米乳液稳定，如黄原胶、海藻酸钠、膨润土等。上述稳定剂均可达到预期纳米乳液稳定效果，本发明中以黄原胶为例进行说明。

下面以具体实施例对本发明的技术内容做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

所要制备的仲丁灵纳米乳液，具体体积比为：仲丁灵油相/聚乙烯醇水相=1/1，制备过程如下：

①仲丁灵油相配制：称250克仲丁灵溶于二甲基亚砜中，定溶到1000mL，制成25%的仲丁灵溶液，然后添加吐温80使其质量分数为浓0.1%，此为仲丁灵油相。

②聚乙烯醇水相配制：称取6克聚乙烯醇，分散于800mL蒸馏水中，加热到80℃使之溶解，然后定容到1000mL，制成质量分数为0.6%的溶液，此为聚乙烯醇水相。

③将仲丁灵油相溶液与聚乙烯醇水相按体积比1/1混合，进行超声处理即可制成纳米乳液。超声波处理方法为：功率10%、超声处理30s。

④向超声后获得的纳米乳液中加入黄原胶，使其质量分数为0.1%，即可得到较稳定的仲丁灵纳米乳液。

图1A是本发明的负载仲丁灵纳米乳液的透射电镜照片照片。据图1A所示的纳米粒子尺寸在40-80 nm之间，基本无团聚现象。图2M₁是本发明的仲丁灵的纳米乳液贮存12个月的照片，从照片上看，本发明的仲丁灵的纳米乳液在贮存过程中，乳液保持稳定。图3A是施药40天后，仲丁灵纳米乳液对烟叶打顶后的抑芽效果。图3A说明，本发明的仲丁灵的纳米乳液，在打顶涂抹40天后还显示较好的抑芽效果，旁边仅看到有小芽要冒出，但是不明显。表1中对应的是本发明的仲丁灵纳米乳液的不同实施例的抑芽效果统计和差异性分析。由表1可以看出实施例1中的样品，在0.25%施药浓度下，打顶40天后的抑芽率仍然达到89.32%，并且40天后的鲜重抑芽率达到85.24%。

实施例2：所要制备的仲丁灵纳米乳液，具体体积比为：仲丁灵油相/聚乙烯醇水相=1/5，制备过程如下：

①仲丁灵油相配制：称500克仲丁灵溶于二甲基亚砜中，定溶到1000mL，制成质量分数为50%的仲丁灵溶液，然后添加吐温80使其质量分数为0.5%，此为仲丁灵油相。

②聚乙烯醇水相配制：称取15克聚乙烯醇，分散于800mL蒸馏水中，加热到90℃使之溶解，然后定容到1000mL，制成质量分数为1.5%的溶液，此为聚乙烯醇水相。

③将仲丁灵油相溶液与聚乙烯醇水相按体积比1/5混合，进行超声处理即可制成纳米乳液。超声波处理方法为：功率25%、超声处理5 min。

④向超声后获得的纳米乳液中加入黄原胶，使其质量分数为0.5%，即可得到较稳定的仲丁灵纳米乳液。

图1B是本发明的负载仲丁灵纳米乳液的透射电镜照片照片。据图1B所示的纳米粒子尺寸在80-100 nm之间，无团聚现象。图2M₂是本发明的仲丁灵的纳米乳液贮存18个月的照片，从照片上看，本发明的仲丁灵的纳米乳液在贮存过程中，乳液保持稳定。图3B是施药40天后，仲丁灵纳米乳液对烟叶打顶后的抑芽效果。图3B说明，本发明的仲丁灵的纳米乳液，在打顶涂抹40天后，显示很好的抑芽效果，旁边看不到有小芽出现。表1中对应的是本发明的仲丁灵纳米乳液的不同实施例的抑芽效果统计和差异性分析。由表1可以看出实施例2中的样品，在0.25%施药浓度下，打顶40天后的抑芽率仍然达到94.92%，并且40天后的鲜重抑芽率达到90.72%

实施例3：所要制备的仲丁灵纳米乳液，具体体积比为：仲丁灵油相/聚乙烯醇水相=1/9，制备过程如下：

①仲丁灵油相配制：称750克仲丁灵溶于二甲基亚砜中，定溶到1000mL，制成质量分数为75%的仲丁灵溶液，然后添加吐温80使其质量分数为1%，此为仲丁灵油相。

②聚乙烯醇水相配制：称取24克聚乙烯醇，分散于800mL蒸馏水中，加热到90℃使之溶解，然后定容到1000mL，制成质量分数为2.4%的溶液，此为聚乙烯醇水相。

③将仲丁灵油相溶液与聚乙烯醇水相按体积比1/9混合，进行超声处理即可制成纳米乳液。超声波处理方法为：功率40%、超声处理10 min。

④向超声后获得的纳米乳液中加入黄原胶使其质量分数为1%，即可得到较稳定的仲丁灵纳米乳液。

图1C是本发明的负载仲丁灵纳米乳液的透射电镜照片照片。据图1C所示的纳米粒子尺寸在10-70 nm之间，但是有团聚现象。图2M₃是本发明的仲丁灵的纳米乳液贮存24个月的照片，从照片上看，本发明的仲丁灵的纳米乳液在贮存过程中，乳液保持稳定。图3C是施药40天后，仲丁灵纳米乳液对烟叶打顶后的抑芽效果。图3C说明，本发明的仲丁灵的纳米乳液，在打顶涂抹40天后，显示很好的抑芽效果，旁边看不到有小芽出现。表1中对应的是本发明的仲丁灵纳米乳液的不同实施例的抑芽效果统计和差异性分析。由表1可以看出实施例3中的样品，在0.25%施药浓度下，打顶40天后的抑芽率仍然达到92.18%，并且40天后的鲜重抑芽率达到88.84%

通过计数4个阶段的活芽数及对40天的腋芽数计重，计算抑芽率并对三个处理的抑芽效果进行差异分析，结果如下：

(注：以上统计结果通过采用DPS软件DMRT法，a，b代表差异显著性分析结果；A，B代表差异极显著分析结果。)

实施例4

所要制备的仲丁灵纳米乳液，具体体积比为：仲丁灵油相/聚乙烯醇水相=1/5，制备过程如下：

①仲丁灵油相配制：称500克仲丁灵溶于二甲基亚砜中，定溶到1000mL，制成质量分数为25%的仲丁灵溶液，然后添加十二烷基苯磺酸钠使其质量分数为0.5%，此为仲丁灵油相。

②聚乙烯醇水相配制：称取6克聚乙烯醇，分散于800mL蒸馏水中，加热到80℃使之溶解，然后定容到1000mL，制成质量分数为1.5%的溶液，此为聚乙烯醇水相。

③将仲丁灵油相溶液与聚乙烯醇水相按体积比1/5混合，进行超声处理即可制成纳米乳液。超声波处理方法为：功率10%、超声处理30s。

④向超声后获得的纳米乳液中加入黄原胶使其质量分数为0.5%，即可得到较稳定的仲丁灵纳米乳液。

实施例5：所要制备的仲丁灵纳米乳液，具体体积比为：仲丁灵油相/聚乙烯醇水相=1/5，制备过程如下：

①仲丁灵油相配制：称500克仲丁灵溶于二甲基亚砜中，定溶到1000mL，制成50%的仲丁灵溶液，然后添加十六烷基三甲溴化铵，使其质量分数为0.5%，此为仲丁灵油相。

②聚乙烯醇水相配制：称取6克聚乙烯醇，分散于800mL蒸馏水中，加热到80℃使之溶解，然后定容到1000mL，制成质量分数为1.5%的溶液，此为聚乙烯醇水相。

③将仲丁灵油相溶液与聚乙烯醇水相按体积比1/5混合，进行超声处理即可制成纳米乳液。超声波处理方法为：功率10%、超声处理30s。

④向超声后获得的纳米乳液中加入黄原胶使其质量分数为0.5%，即可得到较稳定的仲丁灵纳米乳液。

实施例6：所要制备的仲丁灵纳米乳液，具体体积比为：仲丁灵油相/聚乙烯醇水相=1/5，制备过程如下：

①仲丁灵油相配制：称500克仲丁灵溶于二甲基亚砜中，定溶到1000mL，制成50%的仲丁灵溶液，然后添加十二烷基磺基甜菜碱，使其质量分数为0.5%，此为仲丁灵油相。

②聚乙烯醇水相配制：称取6克聚乙烯醇，分散于800mL蒸馏水中，加热到80℃使之溶解，然后定容到1000mL，制成质量分数为1.5%的溶液，此为聚乙烯醇水相。

③将仲丁灵油相溶液与聚乙烯醇水相按体积比1/5混合，进行超声处理即可制成纳米乳液。超声波处理方法为：功率10%、超声处理30s。

④向超声后获得的纳米乳液中加入黄原胶使其质量分数为0.5%，即可得到较稳定的仲丁灵纳米乳液。

实施例7：所要制备的仲丁灵纳米乳液，具体体积比为：仲丁灵油相/聚乙烯醇水相=1/5，制备过程如下：

①仲丁灵油相配制：称500克仲丁灵溶于二甲基亚砜中，定溶到1000mL，制成50%的仲丁灵溶液，然后分别添加十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱使其质量分数均为0.25%，此为仲丁灵油相。

②聚乙烯醇水相配制：称取6克聚乙烯醇，分散于800mL蒸馏水中，加热到80℃使之溶解，然后定容到1000mL，制成质量分数为1.5%的溶液，此为聚乙烯醇水相。

③将仲丁灵油相溶液与聚乙烯醇水相按体积比1/5混合，进行超声处理即可制成纳米乳液。超声波处理方法为：功率10%、超声处理30s。

④向超声后获得的纳米乳液中加入黄原胶、海藻酸钠和膨润土使其质量分数均为0.2%，即可得到较稳定的仲丁灵纳米乳液。

Claims (2)

1.一种仲丁灵纳米乳液的制备方法，其特征在于：仲丁灵纳米乳液的配方包括：质量分数为25~70%仲丁灵油相、质量分数为0.6-2.4%聚乙烯醇水溶液、乳化剂和稳定剂，其中25-70%仲丁灵油相与0.6-2.4%聚乙烯醇水相的体积比=1:1-1:9，乳化剂为仲丁灵油相质量的0.1-2%，稳定剂为仲丁灵纳米乳液总质量的0.1-1%；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基磺基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、吐温80或聚氧乙烯蓖麻油中的一种或两种以上组成；稳定剂为：黄原胶、海藻酸钠或膨润土其中的一种或两种以上组成；所述的质量分数为25-70%的仲丁灵油相用的有机溶剂为二甲基亚砜；仲丁灵纳米乳液的制备方法为采用超声波处理法将仲丁灵分散于聚乙烯醇水相中，获得纳米乳液，具体包括以下步骤：

（1）将仲丁灵溶解于有机溶剂中，配置成仲丁灵原液；

（2）向仲丁灵原液中加入表面乳化剂，制成仲丁灵油相；

（3）将聚乙烯醇溶解于水中，制成聚乙烯醇水相；

（4）将仲丁灵油相加入到聚乙烯醇水相中，采用超声波处理法进行乳化分散，制成仲丁灵纳米乳液。

2. 根据权利要求1所述的仲丁灵纳米乳液的制备方法，其特征在于：所述仲丁灵的纳米乳液中仲丁灵颗粒粒径分布为10-100纳米。