CN102715154B - 山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊及其制备方法。山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊，包括壁材和壁材包裹的山苍子油，壁材采用乙基纤维素、高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶和麦芽糊精配制而成。制备方法：将乙基纤维素用N-甲基吡咯烷酮溶解，得到乙基纤维素粘稠液；取高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精用水混合至全部溶解，再加入制得的乙基纤维素粘稠液，然后在搅拌下加入山苍子油，高速分散，经均质、喷雾干燥，即得产品。本发明通过筛选的壁材对山苍子油渗透扩散，并优化微胶囊制备工艺，将其制备成绿色健康、高效无毒、使用方便、具有缓慢释放特点的固态微胶囊防霉防蛀产品。

Description

山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种日用防霉防蛀剂，具体是指一种山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊及其制备方法。

背景技术

防霉防蛀剂是我国尤其是江南地区梅雨季节家庭中广泛使用的日用消费品，用于衣物、书籍、字画以及公共图书资料等的防霉防蛀。当前市场上销售的该类产品绝大多数是以对二氯苯为主要成分的“樟脑丸”，真正以天然樟脑(莰酮)为主要成分的防霉防蛀剂很少。对二氯苯是从石油或煤焦油中分馏得到的芳香族化合物的衍生物，自上世纪40年代末开始的研究表明其对人体有确切的毒害作用，长时间接触会引起头晕、呕吐等症状，过量使用会引起肝、肺受损、急性溶血型贫血，大剂量使用对动物有肯定的致癌性，对人体为可疑致癌物。以对二氯苯为主要成分的防霉防蛀剂在欧洲、美国、日本已经不再生产，但该类防霉防蛀产品生产成本低，效果好，仍然是我国最主要的品种。

随着人们环保和健康意识的增强，研究开发绿色健康的防霉防蛀剂是该类产品的发展方向。山苍子油是从山苍子的果皮中蒸馏得到的具有柠檬清香的精油，对黄曲霉、黑曲霉、桔青霉、黑根霉、米根霉、总状毛霉、金黄葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌等霉菌、致病细菌有显著的抑杀作用，对蚕豆、玉米等谷物的成虫有较高熏杀效果。民间采用山苍子籽实的水提取液对粮仓进行杀菌、灭虫消毒处理，用干山苍子籽实粉末或山苍子精油喷洒，防止谷物中米象、谷象等虫害。而山苍子精油对人体却是极为安全的天然产物，是被允许使用的食品香料添加剂。由于山苍子精油为挥发性、易氧化变质的油状物，直接作为防霉防蛀剂使用极为不便，且释放速度难以控制，将其制备成固态的缓释体，即可得到长效、绿色健康、使用方便的防霉防蛀产品。

功效性成分的缓控释技术是当前医药、农药、化肥、食品等领域的热点课题。在现有的技术中，功效性成分的缓控释通常是通过物理或化学的方式实现，膜包衣缓控释技术、骨架缓控释技术、渗透泵技术等物理方法通过渗透、扩散、溶解等方式缓慢释放，而化学的方法主要是活性成分与载体化学结合，在一定的生物或化学条件下分解、缓慢释放。微胶囊缓释技术是近三十年发展起来的新技术，也是21世纪食品、医药、农药、生物技术等领域重点开发的高新技术，它是采用物理、化学或物理化学的方法，利用可形成囊壁或膜的物质，将芯材(功效性成分)包封形成一种具有半透性或密封囊膜，功效性芯材则透过囊膜通过渗透扩散蒸发而缓慢释放，或者囊膜材料在水性环境中溶胀、溶解，囊壁结构受到侵蚀，芯材从被破坏的囊壁结构中缓慢溶解、释放达到缓释目的。

对于不同的芯材，通过筛选囊壁材料，优化微胶囊化工艺，控制囊壁的化学组成、囊壁的结构、厚度、胶囊颗粒的大小等，可控制芯材的释放方式与缓释速度，使芯材的效能得到最大限度地发挥。微胶囊缓释技术在食品、化工、医药、生物技术等领域已得到成功的应用，但功效性成分制备成微胶囊缓释体型防霉抑菌驱虫产品的研究还未见报道，山苍子精油微胶囊的制备有极少报道，但报道中制备的微胶囊产品皆不具有缓释性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色健康、高效无毒、使用方便、具有缓释作用的山苍子精油防霉防蛀缓释微胶囊。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊，包括微胶囊壁材和微胶囊壁材包裹的山苍子油，其特征在于：所述微胶囊壁材采用乙基纤维素、高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶和麦芽糊精配制而成，其中高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精三者的质量比为1~5∶1~3∶1，乙基纤维素与高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精三者之和的质量比为1∶1~2。

本发明山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊的制备所用乳化剂，为失水山梨醇油酸酯(Span80)和聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯(Tween80)配制而成，所述复合乳化剂质量为山苍子油质量的2~5%。其中，失水山梨醇油酸酯(Span80)与聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯(Tween80)质量比为1~2∶1，Span80和Tween80的优选质量比为1∶1。

本发明优选的山苍子油与微胶囊壁材的质量比为1∶2~3。

本发明优选的高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精的质量比为1~3∶1~2∶1。

本发明优选的乙基纤维素与高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精三者之和的质量比为1∶1~1.5。

本发明还进一步提供了上述山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)将乙基纤维素用溶剂N-甲基吡咯烷酮溶解，得到乙基纤维素粘稠液，在此过程中，N-甲基吡咯烷酮的用量为乙基纤维素质量的10~15%；

2)按比例配比称取高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精用水搅拌混合至全部溶解，所述高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精三者之和与水的质量比为1:4~6，再按比例配比加入步骤1)制得的乙基纤维素粘稠液，搅拌20~40分钟，然后在搅拌下按比例配比加入山苍子油，高速分散，制得山苍子油乳状液；

3)将上述乳状液经均质、喷雾干燥制得山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊。

该方法步骤1)中，所述乙基纤维素用溶剂N-甲基吡咯烷酮溶解过程中，为在90℃下搅拌溶解。

该方法步骤2)中，所述高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精用水溶解时先将水加热至90℃，搅拌下加入高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精至全部溶解。在90℃下加入乙基纤维素粘稠液搅拌均匀后，冷却至室温，加入乳化剂和山苍子油，并以800~1000转/分钟的速度高速分散。

该方法步骤3)中，乳状液的均质工艺为在30MPa下一级均质，5MPa下二级均质。乳状液的喷雾干燥工艺参数为进料量10~30g/min，进风温度160~200℃，出风温度70~95℃。

本发明采用乙基纤维素与高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精组成的复合壁材，控制山苍子油的渗透蒸发缓释速度。由于乙基纤维素不溶于水，采用共溶剂N-甲基吡咯烷酮溶解，形成粘稠溶液，能与高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精的水溶液混溶。乙基纤维素膜对山苍子油具有一定渗透扩散性，选用乙基纤维素作为主要渗透扩散壁材，并与成膜性好的高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶以及粘度较低、喷雾干燥工艺性能好的的麦芽糊精复配，进一步通过优化微胶囊制备工艺，制得具有缓释性的山苍子油微胶囊，山苍子油通过渗透蒸发作用透过囊膜缓慢释放。

本发明的有益效果：

1、本发明中的防霉防蛀活性成分是纯天然的山苍子精油，对人无毒副作用，而且所选壁材、助剂均无毒，本发明所制得的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊为绿色健康、高效无毒、使用方便的防霉防蛀产品。

2、本发明通过筛选壁材，采用乙基纤维素与高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精组成的复合壁材，控制壁材配比、优化工艺参数，控制山苍子精油透过囊膜的渗透蒸发速率而达到缓慢释放。

3、本发明所制得的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊有效载油量在22%以上，微胶囊化效率88%以上。

4、本发明对典型性霉菌(如黄曲霉、黑曲霉、桔青霉、黑根霉、米根霉、总状毛霉等)、黑皮蠹、花斑皮蠹、衣蛾等蛀蚀性害虫具有良好的抑制、预防与驱避作用，其防霉防虫能力与天然樟脑相当，在空气中缓慢释放时间至少2个月。

5、本发明选择对山苍子油具有一定溶解渗透性的高分子聚合物作囊壁材料，山苍子油通过渗透-扩散-蒸发向空气中缓慢释放，从而制备成缓释性防霉抑菌驱虫产品，此类研究尚无先例。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。以下实施例仅是用于对本发明的进一步具体描述，而不是用于对本发明要求保护范围的限定。

实施例1

1)在100g乙基纤维素中加入10gN-甲基吡咯烷酮，加热至90℃，搅拌使其溶解，得到乙基纤维素粘稠液；

2)将650g水加热至90℃，搅拌下加入100g高取代羟丙基纤维素、60g阿拉伯胶、20g麦芽糊精，至全部溶解，加入上述乙基纤维素粘稠液，90℃下搅拌40分钟，冷却至室温，搅拌下加入含有2g Span80与2g Tween80的乳化剂和100g山苍子油，以1000转/分钟的速度高速分散，制得山苍子油乳状液；

3)将上述乳状液在30MPa下一级均质，5MPa下二级均质，然后在进料速度25g/min、进风温度195℃、出风温度90℃下进行喷雾干燥，得到具缓释性的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊。所制得的山苍子油微胶囊的有效载油量为24%，微胶囊化效率为92.2%。

实施例2

1)在100g乙基纤维素中加入15gN-甲基吡咯烷酮，加热至90℃，搅拌使其溶解，得到乙基纤维素粘稠液；

2)将700g水加热至90℃，搅拌下加50g高取代羟丙基纤维素、50g阿拉伯胶、50g麦芽糊精，至全部溶解，加入上述乙基纤维素粘稠液，90℃下搅拌30分钟，冷却至室温，搅拌下加入含有2g Span80与2g Tween80的乳化剂和100g山苍子油，以900转/分钟的速度高速分散，制得山苍子油乳状液；

3)将上述乳状液在30MPa下一级均质，5MPa下二级均质，然后在进料速度20g/min、进风温度180℃、出风温度85℃下进行喷雾干燥，得到具缓释性的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊。所制得的山苍子油微胶囊的有效载油量为25.5%，微胶囊化效率为90.3%。

实施例3

1)在100g乙基纤维素中加入12gN-甲基吡咯烷酮，加热至90℃，搅拌使其溶解，得到乙基纤维素粘稠液；

2)将600g水加热至90℃，搅拌下加60g高取代羟丙基纤维素、20g阿拉伯胶、20g麦芽糊精，至全部溶解，加入上述乙基纤维素粘稠液，90℃下搅拌20分钟，冷却至室温，搅拌下加入含有1g Span80与1g Tween80的乳化剂和100g山苍子油，以800转/分钟的速度高速分散，制得山苍子油乳状液；

3)将上述乳状液在30MPa下一级均质，5MPa下二级均质，然后在进料速度15g/min、进风温度165℃、出风温度75℃下进行喷雾干燥，得到具缓释性的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊。所制得的山苍子油微胶囊的有效载油量为30%，微胶囊化效率为90.6%。

实施例4

1)在100g乙基纤维素中加入11gN-甲基吡咯烷酮，加热至90℃，搅拌使其溶解，得到乙基纤维素粘稠液；

2)将1000g水加热至90℃，搅拌下加100g高取代羟丙基纤维素、60g阿拉伯胶、40g麦芽糊精，至全部溶解，加入上述乙基纤维素粘稠液，90℃下搅拌30分钟，冷却至室温，搅拌下加入含有3g Span80与2g Tween80的乳化剂和100g山苍子油，以950转/分钟的速度高速分散，制得山苍子油乳状液；

3)将上述乳状液在30MPa下一级均质，5MPa下二级均质，然后在进料速度30g/min、进风温度200℃、出风温度95℃下进行喷雾干燥，得到具缓释性的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊。所制得的山苍子油微胶囊的有效载油量为22.5%，微胶囊化效率为91.1%。

缓释效果

本发明对上述实施例所制得的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊进行缓释性实验，缓释效果用失重率来表征。具体方法是：将200g山苍子油微胶囊产品置于30℃恒温条件下，每隔三天称重，计算得到失重质量，视为通过缓释损失掉的山苍子油的质量。以各实施例中有效载油量来计算200g微胶囊中被包埋的山苍子油总量，计算60天后的失重率即通过缓释损失的山苍子油比率。实验数据如表1所示。

表1山苍子油微胶囊缓释效果

从表1可看出，山苍子油微胶囊在空气中随着时间推移缓慢失重，且各实施例所得产品缓释速率各不相同。说明通过本发明的方法可以有效控制山苍子油的释放速度，使微胶囊中的活性成分透过囊膜缓慢释放，从而达到防霉防蛀的目的。再结合表1中的失重质量与时间的关系，可推导出：本发明所制得的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊在空气中缓慢释放时间至少2个月。

防霉效果

本发明用上述实施例2所制得的山苍子油缓释微胶囊进行缓释防霉效果实验。选用三种常见的霉菌黑曲霉(Asp.niger van)、总状毛霉(Mucorracemosus)、青霉(Penicillium citrinum)为实验菌种，PDA(马铃薯葡萄糖琼脂培养基)平板培养。具体方法是：将200g微胶囊产品用透气性好的纱布包裹，悬挂在20cm×20cm×20cm的玻璃箱中，将三种霉菌菌种分别接种在不同的PDA平板上，将接种好的培养皿放置在玻璃箱内。在另一相同的玻璃箱内放置接种等量菌种的培养皿，内中不放置缓释产品作为对照。将上述玻璃箱置于28℃恒温箱内，培养10天后，观察霉菌生长情况。结果如表2所示。

表2山苍子油缓释微胶囊的防霉效果

从表2结果可以看出，采用本发明所制备的缓释性山苍子油微胶囊对几种典型霉菌的生长具有显著的抑制效果。

Claims (5)

1.一种山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊，包括微胶囊壁材和微胶囊壁材包裹的山苍子油，其特征在于：还包括乳化剂，所述乳化剂为Span80和Tween80配制而成，所述微胶囊壁材采用乙基纤维素、高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶和麦芽糊精配制而成，其中高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精三者的质量比为1～5：1～3：1，乙基纤维素与高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精三者之和的质量比为1：1～2。

2.根据权利要求1所述的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊，其特征在于：所述乳化剂质量为山苍子油质量的2～5%，其中，Span80与Tween80质量比为1～2：1。

3.根据权利要求1所述的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊，其特征在于：所述山苍子油与微胶囊壁材的质量比为1：2～3。

4.根据权利要求1所述的山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊，其特征在于：所述高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精的质量比为1～3：1～2：1。

5.根据权利要求1～4之一所述山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将乙基纤维素用溶剂N-甲基吡咯烷酮在90℃下搅拌溶解，得到乙基纤维素粘稠液，在此过程中，N-甲基吡咯烷酮的用量为乙基纤维素质量的10～15%；

2）先将水加热至90℃，按比例配比称取高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精用水搅拌混合至全部溶解，所述高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶、麦芽糊精三者之和与水的质量比为1:4～6，再按比例配比在90℃下加入步骤1）制得的乙基纤维素粘稠液，搅拌20～40分钟，冷却至室温，然后在搅拌下按比例配比加入山苍子油和乳化剂，并以800～1000转/分钟的速度高速分散，制得山苍子油乳状液；

3）将上述乳状液经均质、喷雾干燥制得山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊，乳状液的均质工艺为在30MPa下一级均质，5MPa下二级均质，乳状液的喷雾干燥工艺参数为进料量10～30g/min，进风温度160～200℃，出风温度70～95℃。