CN103548995B

CN103548995B - 一种山苍子油微胶囊及其制备方法

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Publication number: CN103548995B
Application number: CN201310543828.7A
Authority: CN
Inventors: 彭梦侠
Original assignee: MEIZHOU WUZHISHI TECHNOLOGY Co Ltd; Jiaying University
Current assignee: MEIZHOU WUZHISHI TECHNOLOGY Co Ltd; Jiaying University
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: CN103548995A

Abstract

本发明公开了一种山苍子油微胶囊及其制备方法，属于防霉杀虫胶囊技术领域，其技术要点包括以山苍子油为芯材、海藻酸钠为主要壁材以及含1%～5%壳聚糖和2%～5%无水氯化钙的水溶液为凝固浴液，采用复合凝聚法制成；所述海藻酸钠与山苍子油的质量比为1：1～4；制备方法主要为：先制备海藻酸钠和山苍子油的乳液A，再制备壳聚糖和无水氯化钙的水溶液为凝固浴液B，将乳液A滴入凝固浴液B中，固化一定时间后，再过滤即得本发明的山苍子油微胶囊；本发明旨在提供一种山苍子油含量较高、使用时间较长且防霉、杀虫效果良好的山苍子油微胶囊及其制备方法；主要用于粮食的防霉和杀虫，也可用于衣物防霉、防虫。

Description

一种山苍子油微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于防霉和杀虫的微胶囊，更具体地说，尤其涉及一种山苍子油微胶囊。本发明同时还涉及该山苍子油微胶囊的制备方法。

背景技术

山苍子油是由山苍子果、皮、叶通过水蒸气蒸馏而得的天然植物精油。有浓厚的柠檬香味，其主要成分为柠檬醛，其含量一般为60%～80%。山苍子油具有较强的杀菌、抗虫活性。对金黄色葡萄球菌、淋球菌、大肠杆菌等十余种致病细菌和念珠菌、毛癣菌、黑曲霉、黄曲霉菌、烟曲霉菌等多种霉菌均有很好的抑制或杀灭作用，是已知抗菌谱最广且药力强劲的植物天然产物之一。特别值得关注的是：山苍子油对致癌物黄曲霉毒素有降解作用。经湖南粮油所、湖南省医学院等单位试验成功，由山苍子油可直接消除稻谷中的黄曲霉毒素。每100千克含毒量超过国家规定25倍以上的大米只要0.5ml山苍子油气体密闭熏蒸，含毒量可降至国家规定标准以下；对米象、谷象、玉米象、绿豆象等害虫具有较好的杀虫活性。然而山苍子油对人体却是极为安全的天然产物，是我国《食品添加剂使用卫生标准》中规定可以使用的食品添加剂。所以用山苍子油作为粮食、食品贮运中的天然防霉、防虫剂，具有诱人的前景。

尽管早在上世纪八十年代就已证实了山苍子油是一种性能优良的粮食天然防霉、防虫剂，但至今为止，并未推广使用。追溯其原因可能是：山苍子油为液态物质，直接用于粮食防霉、防虫不方便，稍有不慎，还有可能浸污粮食，影响粮食风味；也不利于远距离运输。山苍子油的主要成分是柠檬醛，柠檬醛是热敏性物质, 性质活泼, 很不稳定, 容易在光照、空气中发生氧化反应, 使香气特性及药性发生变化，不利于长时间保存。山苍子油易挥发，很难持久保持有效的杀菌、杀虫浓度。正因为这几方面的制约，使其应用难以得到推广。

微胶囊技术是一种用成膜材料把某种物质包覆并使之形成微小粒子的技术，得到的微小粒子叫微胶囊。微胶囊由内外两部分构成，内部的物质称为芯材，外部的包覆膜称为壁材。形成微胶囊时，芯材被包覆而与外界环境隔离，在适当条件下，随着壁材的破坏而释放出来。如果选用的壁材具有半透性，则芯材可以通过渗透、扩散，透过膜壁而缓释出来。

目前，已报道的山苍子油微胶囊的制备方法大致有几种：以β- 环糊精为壁材制备山苍子油微胶囊，产品可以作为食品的抗氧化剂和增香剂使用，但在室温下，该产品不能自然释放山苍子油。以脲醛树脂为壁材制备山苍子油微胶囊，制备山苍子油微胶囊悬浮剂，产品为一种乳剂农药，不能作为粮食防霉剂。采用乙基纤维素、高取代羟丙基纤维素、阿拉伯胶和麦芽糊精为复合壁材，制备山苍子油微胶囊，得到了具有良好的自然缓释性的固态产品，用于防霉防蛀效果明显，与本发明产品具有类似功效，但此山苍子油防霉防蛀缓释微胶囊有效载油量仅在22% 左右，使用效果较不理想。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种山苍子油含量较高、使用时间较长且使用效果良好的山苍子油微胶囊。

本发明的另一目的是提供制备上述山苍子油微胶囊的方法。

本发明的前一技术方案是这样实现的：一种山苍子油微胶囊，其中该微胶囊主要是以山苍子油为芯材、海藻酸钠为壁材以及含1%～5%壳聚糖和2%～5%无水氯化钙的水溶液为凝固浴液，采用复合凝聚法制成；所述海藻酸钠与山苍子油的质量比为1：1～4。

上述的山苍子油微胶囊中，所述海藻酸钠与山苍子油的质量比为1：1～3。

本发明的后一技术方案是这样实现的：一种制备上述任一山苍子油微胶囊的方法，包括下述步骤：

（1）乳液A的配制，按配方量称取海藻酸钠、山苍子油和乳化剂，用水将海藻酸钠配成浓度为1%～4%的粘稠液体，然后将山苍子油和占乳液A总量0.5%～1%的乳化剂加入粘稠液体中搅拌均匀，得乳液A，待用；

（2）凝固浴液B的配制，按配方量称取壳聚糖和无水氯化钙，用水作溶剂配制成溶液，再用醋酸或1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的酸度至pH值为5～7，得凝固浴液B，待用；

（3）成型，将乳液A滴入凝固浴液B中，得乳白色微胶囊小球，固化30～60分钟；

（4）过滤，用石油醚洗涤，然后在50℃～60℃环境下干燥1～2小时，得成品山苍子油微胶囊。

上述的山苍子油微胶囊的制备方法中，步骤（1）所述将山苍子油和乳化剂加入粘稠液体中搅拌均匀具体为：先将山苍子油加入粘稠液体中搅拌均匀后，再加入乳化剂进行二次充分搅拌。

上述的山苍子油微胶囊的制备方法中，所述乳化剂为含1%～2%吐温-80的水溶液。

上述的山苍子油微胶囊的制备方法中，步骤（1）所述乳液A的配制，是在40℃～60℃环境下完成的。

上述的山苍子油微胶囊的制备方法中，步骤（2）所述壳聚糖占溶液总量的1%～5%，所述无水氯化钙占溶液总量的2%～5%。

上述的山苍子油微胶囊的制备方法中，步骤（3）所述乳液A与凝固浴液B的质量比为1：1.5～1.8。

上述的山苍子油微胶囊的制备方法中，步骤（4）所述石油醚的体积为乳液A 体积1/10～1/15。

本发明以海藻酸钠、壳聚糖为壁材，采用复合凝聚法对易挥发性山苍子油进行微胶囊化，利用壳聚糖分子链上有大量的伯氨基，在酸性条件下，分子中的氨基与质子结合使之带正电荷，而海藻酸钠的分子链上有大量的羧基，在静电力作用下，可以通过正、负电荷吸引形成聚电解质膜。所得微胶囊固体颗粒较大，使用方便；有效载油量大，达到41%以上，缓释性能好，有效使用时间长；具有安全、无毒、高效，防霉、防虫性能良好等多种特性。同时两种壁材都为天然多糖类物质，无毒无害，稳定性好，可降解，其产品不会带来环境污染问题。

同时，本发明用海藻酸钠和壳聚糖制备山苍子油微胶囊，是将海藻酸钠与山苍子油的乳液滴入壳聚糖和氯化钙的混合溶液中形成的微胶囊，在此过程中，氯化钙溶液是一固化液，其中的钙离子与海藻酸钠通过配位键形成海藻酸钙凝胶配合物。制备的山苍子油微胶囊，得到的载精油微囊外层较致密、内芯较疏松，最外层是沉淀出的壳聚糖外层，一般不含山苍子油，中层是均匀分散有山苍子油的壳聚糖/海藻酸钠的复合膜，内芯是均匀分散的山苍子油芯料。微胶囊化后，山苍子油被双层聚合物薄膜包裹，不再直接与空气接触，降低了空气对它的氧化，能保持其性能稳定；同时山苍子油能缓慢地从微胶囊的半透膜中自然释放出来，有良好地缓释性，能较长时间保持山苍子油的有效防霉、杀虫浓度；可装入纸袋、纱袋、布袋后直接用于粮食防霉、防虫，也可用于衣物防霉、防虫。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。

本发明的一种山苍子油微胶囊，该微胶囊是主要以山苍子油为芯材和海藻酸钠以及含1%～5%壳聚糖和2%～5%无水氯化钙的水溶液为凝固浴液，采用复合凝聚法制成；所述海藻酸钠与山苍子油的质量比为1：1～4，优选比例为1：1～3；所述芯材和壁材的总和与凝固浴液的质量比为1：1.4～2，优选比例为1：1.5～1.8。

本发明的一种制备山苍子油微胶囊的方法，包括下述步骤：

（1）乳液A的配制，按配方量称取海藻酸钠、山苍子油和乳化剂，在40℃～60℃环境下，用水将海藻酸钠配成浓度为1%～4%的粘稠液体，然后先将山苍子油加入粘稠液体中搅拌均匀后，再加入占乳液A总量0.5%～1%的乳化剂进行二次充分搅拌，得乳液A，待用；分别搅拌，可以尽可能地保证山苍子油的均匀；所述乳化剂为含1%～2%吐温-80的水溶液。

（2）凝固浴液B的配制，按配方量称取壳聚糖和无水氯化钙，用水作溶剂配制成溶液，再用醋酸或1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的酸度至pH值为5～7，得凝固浴液B，待用；所述壳聚糖占溶液总量的1%～5%，所述无水氯化钙占溶液总量的2%～5%。

（3）成型，将乳液A滴入凝固浴液B中，乳液A与凝固浴液B的质量比为1：1.5～1.8，得乳白色微胶囊小球，固化30～60分钟；

（4）过滤，用体积为乳液A 体积1/10～1/15的石油醚洗涤，然后在50℃～60℃环境下干燥1～2小时，得成品山苍子油微胶囊。所制山苍子油微胶囊是一种安全无毒，性能稳定，使用方便，有效防霉、防虫时间的长天然粮食防霉、防虫剂。

实施例1

取2g海藻酸钠，加入65mL水，搅拌，加热至55℃，恒温，将其配成均一的粘稠性液体；再加入山苍子油6g，搅拌均匀；最后占乳液A总量1 %的含2%吐温-80的水溶液，充分搅拌后，得乳液A，待用。

另取1.6g壳聚糖和8g无水氯化钙加入150mL水，配成溶液，用醋酸调pH为5.5，得凝固浴液B，待用。

用针管滴加乳液A到凝固浴液B中，得乳白色微胶囊小球，密封存放30分钟，过滤，收集微球，于50℃烘箱中干燥1小时，用5mL石油醚洗涤，得黄色颗粒产品。精油包埋率为95.1%，微胶囊含油量为57.9%。

实施例2

取2g海藻酸钠，加入98mL水，搅拌，加热至55℃，恒温，将其配成均一的粘稠性液体；再加入山苍子油8g，搅拌均匀；最后占乳液A总量0.8%的含1%吐温-80的水溶液，充分搅拌后，得乳液A，待用。

另取6.2g壳聚糖和3.8g无水氯化钙，加入185mL水，配成溶液，用醋酸调pH为5，得凝固浴液B，待用。

用针管滴加乳液A到溶液B中，得乳白色微胶囊小球，密封存放40分钟，过滤，收集微球，于50℃烘箱中干燥2小时，用8mL石油醚洗涤，得黄色颗粒产品。精油包埋率为85.7%，微胶囊含油量为42.5%。

实施例3

取3g海藻酸钠，加入97mL水，搅拌，加热至60℃，恒温，将其配成均一的粘稠性液体；再加入山苍子油9g，搅拌均匀；最后占乳液A总量1%的含2%吐温-80的水溶液，充分搅拌后，得乳液A，待用。

另取3.2g壳聚糖、4.8g无水氯化钙加入152mL水，配成溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调pH为6，得凝固浴液B，待用。

用针管滴加乳液A到溶液B中，得乳白色微胶囊小球，密封存放50分钟，过滤，收集微球，于50℃烘箱中干燥2小时，用10mL石油醚洗涤，得黄色颗粒产品。精油包埋率为91.4%，微胶囊含油量为51.2%。

实施例4

取2g海藻酸钠，加入198mL水，搅拌，加热至60℃，恒温，将其配成均一的粘稠性液体；再加入山苍子油2g，搅拌均匀；最后滴加占乳液A总量0.5%的含2%吐温-80的水溶液，充分搅拌后，得乳液A，待用。

另取3.1g壳聚糖和6.2g无水氯化钙，加入300.7mL水，配成溶液，用醋酸调pH为6，得凝固浴液B，待用。

用针管滴加乳液A到溶液B中，得乳白色微胶囊小球，60分钟，过滤，收集微球，于50℃烘箱中干燥1.5小时，用20mL石油醚洗涤，得黄色颗粒产品。精油包埋率为88.5%，微胶囊含油量为46.2%。

采用本发明的技术方案制备山苍子油微胶囊，工艺简单，所得微胶囊颗粒较大，使用方便；有效载油量大，缓释性能好，有效使用时间长；具有安全、无毒、高效，防霉、防虫性能良好等多种特性，是一种有推广价值的天然粮食防霉、防虫剂。

本发明对上述实施例所制得的山苍子油微胶囊进行了缓释性试验、微生物试验和实物防霉、防虫试验，其结果如下：

缓释试验及结果

本发明对上述实施例所制得的山苍子油微胶囊进行了缓释性实验，缓释效果用微胶囊的含油率来表征。具体试验方案为：将上述实施例中所制微胶囊各取20g放入纱袋，悬挂在0.5m*0.8m*1.5m的同一衣柜中（按日常习惯使用衣柜），每隔一段时间，取山苍子油微胶囊样品1g，在研钵里捣碎，用石油醚多次萃洗出微胶囊中的山苍子油，抽滤，滤渣在50℃烘2h，冷却至室温后测其重量，除以样品量1g，即测得微胶囊含油率。试验结果见表1：

表1 山苍子油微胶囊含油率随存放时间变化的结果

从表1 可看出，本发明所制山苍子油微胶囊均具有缓释性，其中实施例1所得产品缓释期可高达一年。良好地缓释性，使产品能较长时间保持山苍子油的有效防霉、防虫浓度。

微生物试验及结果

先把3种霉菌在马铃薯葡萄糖琼脂（PDA）培养基上活化培养, 然后分别挑取3种霉菌抱子制备悬浮液（105个抱子/mL,须在24h内使用)。??

将所需仪器、无菌水与马铃薯葡萄糖琼脂（PDA）培养基于灭菌器中121℃灭菌20min后，待培养基降温至60℃左右，将其分装于平皿中（每个约15mL），冷却凝固，在凝固的培养基上面滴加浓度为105个抱子/mL的菌悬液0.2mL，涂匀。再将平皿倒扣，把一定量的山苍子油微胶囊（实施例1所制产品）放置在平皿盖子上，置于恒温箱中，在28℃±1℃下培养48 h后观察霉菌生长情况（每种情况平行作三个平皿）；同时用三个平皿作空白对照实验。其试验结果如表2：

表2 山苍子油微胶囊对霉菌的抑菌结果

从表2 可以看出，采用本发明所制备的山苍子油微胶囊对几种典型霉菌的生长具有显著的抑制效果，可作为防霉剂。

实物防霉、防虫试验及结果

本发明将上述实施例1所制得的山苍子油微胶囊，作为防霉、防虫剂用于大米、绿豆进行试验，具体方法是：称取市购大米（或绿豆）60g，分别装入280mL的两个玻璃瓶，放入同样质量的山苍子油微胶囊，一瓶加盖密闭（即密封状态），另一瓶先用滤纸密封，然后用牙签在滤纸上开十个小洞（半封闭状态），保存6个月。防霉效果的检测用平板菌落计数法，取10g保存的样品于灭菌锥形瓶中，加90mL灭菌水，于气浴恒温振荡器中均质10min，即为1∶10的样品稀释液；将此将稀释液取1ml于培养皿中，再加入15mL已消毒冷却的马铃薯葡萄糖琼脂（PDA）培养基，使其刚好覆盖稀释液，置于恒温箱中，在28℃±1℃下培养48 h后观察霉菌生长情况（每种情况平行作三个平皿）。防虫效果检测用目视法。试验结果如表3：

表3 山苍子油微胶囊对大米、绿豆的防霉、防虫效果

（说明：++++表示长虫非常严重；+++严重；++一般；- 肉眼观察不出）

从表3可看出，本发明所制山苍子油微胶囊具有良好的防霉、防虫作用。

Claims

1.一种山苍子油微胶囊，其特征在于，该微胶囊主要是以山苍子油为芯材、海藻酸钠为主要壁材以及含1%～5%壳聚糖和2%～5%无水氯化钙的水溶液为凝固浴液，采用复合凝聚法制成；所述海藻酸钠与山苍子油的质量比为1：1～4。

2.根据权利要求1所述的山苍子油微胶囊，其特征在于，所述海藻酸钠与山苍子油的质量比为1：1～3。

3. 一种制备上述任一山苍子油微胶囊的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）乳液A的配制，按配方量称取海藻酸钠和山苍子油，用水将海藻酸钠配成浓度为1%～4%的粘稠液体，然后将山苍子油和占乳液A总量0.5%～1%的乳化剂加入粘稠液体中搅拌均匀，得乳液A，待用；

4.根据权利要求3所述的山苍子油微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述将山苍子油和乳化剂加入粘稠液体中搅拌均匀具体为：先将山苍子油加入粘稠液体中搅拌均匀后，再加入乳化剂进行二次充分搅拌。

5.根据权利要求3或4所述的山苍子油微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述乳化剂为含1%～2%吐温-80的水溶液。

6.根据权利要求3所述的山苍子油微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述乳液A的配制，是在40℃～60℃环境下完成的。

7.根据权利要求3所述的山苍子油微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述壳聚糖占溶液总量的1%～5%，所述无水氯化钙占溶液总量的2%～5%。

8.根据权利要求3所述的山苍子油微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述乳液A与凝固浴液B的质量比为1：1.5～1.8。

9.根据权利要求3所述的山苍子油微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述石油醚的体积为乳液A 体积1/10～1/15。