CN111589386A - 一种可控多形貌微球的制备方法 - Google Patents

一种可控多形貌微球的制备方法 Download PDF

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黄超伯
曲清莉
张建
陈小琼
唐国胜
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B01J13/046—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying combined with gelification or coagulation

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Abstract

本发明公开了一种可控多形貌微球的制备方法，该方法生物相容性好、制备方法简单的、可以一步制备复杂形貌的微球。该方法通过气体辅助制备微球的装置得到具备相应复杂形貌的微球，其中，本发明以2种类型的同轴喷嘴系统为例，展示了3种不同类型形貌的微球，通过调整多种参数，得到可控形貌的微球。整个制备过程简单易操作，绿色环境友好，不仅可以制备多种复杂形貌的微球，而且微球材料具有广谱性，灵活性强，为多形貌微球的制备提供了重要参考。

Description

一种可控多形貌微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种一步法制备可控、多种复杂形貌微球的方法。
背景技术
微球的应用极其广泛，几乎渗透到所有的产业：无论是新医药，平板显示，食品安全检测，医疗诊断，还是水处理，节能环保，石油化工，国防安全等都离不开先进微球材料。微球的制备方法一般包括喷雾干燥法、电喷法、超临界流体法、相分离法、乳液法、单体聚合法和微流体法等。但是，常用的这些方法大都存在准备工作复杂、制备方法繁琐、引入有机溶剂及其他非目的成份等缺陷，更重要的是，目前的方法很难制备出复杂形貌的微球，限制了微球更深层次的应用。因此，开发出一种绿色、一步制备、可控、广谱、多形貌的微球制备方法具有重要意义。
发明内容
发明目的：针对目前现有技术中存在的不足，本发明了一种生物相容性好、制备方法简单的、一步制备复杂形貌微球的方法。整个制备过程简单易操作，绿色环境友好，不仅可以制备多种复杂形貌的微球，而且微球材料具有广谱性，灵活性强。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种可控多形貌微球的制备方法，包括以下步骤：
首先制备特定的同轴多通道喷嘴系统，该系统一般由一个支撑针头、一个壳针头和若干个通道针头组成。其次制备一定浓度的聚合物水溶液，将一定量的四氧化三铁纳米粒子均匀分散在聚合物溶液中，通过调节不同浓度的四氧化三铁纳米粒子的浓度可以容易地构建不同深浅的颜色(黑色、灰色及无色透明)，以区分不同项。最后向喷嘴系统的不同通道中注射上述含不同浓度四氧化三铁纳米粒子的聚合物溶液，通过气体辅助制备微球的装置得到具备相应的复杂形貌微球。该微球即所述可控多形貌微球。
作为可选方式，上述特定的同轴多通道喷嘴系统由一个或零个支撑针头、一个壳针头和1-10个通道针头组成。
作为可选方式，上述通道针头可以以中心或环绕的方式排布。
作为可选方式，上述可控多形貌微球的聚合物成份可以为海藻酸钙、壳聚糖、聚苯乙烯、聚氨酯、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种。
作为可选方式，上述聚合物的水溶液浓度可以为1％-10％(w/v)。
作为可选方式，上述四氧化三铁纳米粒子的浓度可以为0.1％-5％(w/v)，平均粒径为10-50nm。
上述步骤中，气体辅助制备微球的装置包括数码推进泵、同轴喷嘴系统、接收装置、气体流量计和供气装置。
说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
有益效果：与现有技术相比，该可控多形貌微球的制备方法简单灵活，采用一步法制备微球，无需复杂的前处理步骤，即可高通量制备形貌可控的复杂形貌微球；同时，该方法具有广谱性，适合多种聚合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为气体辅助制备微球的装置示意图。
图2为气体辅助制备微球的实际装置图。
图3为单芯-壳型同轴喷嘴系统。
图4环绕型多芯-壳同轴喷嘴系统。
图5-图7为不同形貌微球的明场照片。
图8为微球的粒径分布。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更好地理解，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细的说明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
首先取2个50mL的干燥螺口瓶中加入配置好的2％海藻酸钠溶液，然后其中一瓶加入2％的四氧化三铁纳米粒子，两瓶溶液分别均匀混合，分别作为二相芯壳微球的内外相。另取1个无盖接收皿，加入含2％氯化钙和0.15％壳聚糖的醋酸水溶液，溶液深度超过1cm，作为微球的接收浴。
然后按照图1和图2所示搭建气体辅助制备微球的装置，按照图3制备单芯-壳型同轴喷嘴系统，在内相通道中以2mL/h的速度加入含2％的四氧化三铁纳米粒子的海藻酸钠溶液，在外相通道中以0.5mL/h的速度加入不含四氧化三铁纳米粒子的海藻酸钠溶液，然后在最外层以6L/min的流速通入氮气，形成芯壳液滴，并通过接收浴固化，最终形成如图5A所示的微球。改变内外相溶液的流速可以分别得到如图5B(内相1mL/h、外相1mL/h)和C(内相0.5mL/h、外相1mL/h)所示的微球。
实施例2
首先取2个50mL的干燥螺口瓶中加入配置好的2％海藻酸钠溶液，然后其中一瓶加入0.5％的四氧化三铁纳米粒子，两瓶溶液分别均匀混合，分别作为二相芯壳微球的内外相。另取1个无盖接收皿，加入含2％氯化钙和0.15％壳聚糖的水溶液，溶液深度超过1cm，作为微球的接收浴。
然后按照图1和图2所示搭建气体辅助制备微球的装置，按照图4制备环绕型多芯-壳同轴喷嘴系统，在内相通道中以2mL/h的速度加入含0.5％的四氧化三铁纳米粒子的海藻酸钠溶液，在环绕型多外相通道中以0.5mL/h的速度均加入不含四氧化三铁纳米粒子的海藻酸钠溶液，然后在最外层以6L/min的流速通入氮气，形成芯壳液滴，并通过接收浴固化，最终形成如图6A所示的微球。改变内外相溶液的流速(内相0.5mL/h、外相1mL/h)可以得到如图6B所示的微球。
实施例3
首先取3个50mL的干燥螺口瓶中加入配置好的2％海藻酸钠溶液，然后其中一瓶加入2％的四氧化三铁纳米粒子，另一瓶加入0.8％的四氧化三铁纳米粒子，最后一瓶不加入四氧化三铁纳米粒子，三瓶溶液分别均匀混合，作为芯壳微球的不同相。另取1个无盖接收皿，加入含2％氯化钙和0.15％壳聚糖的水溶液，溶液深度超过1cm，作为微球的接收浴。
然后按照图1和图2所示搭建气体辅助制备微球的装置，按照图3制备单芯-壳型同轴喷嘴系统，在内相通道中以1mL/h的速度加入含0.8％的四氧化三铁纳米粒子的海藻酸钠溶液，在外相通道中以0.5mL/h的速度加入不含四氧化三铁纳米粒子的海藻酸钠溶液，然后在最外层以4L/min的流速通入氮气，出口处平行以0.1L/min的流速通入氮气，形成芯壳液滴的同时微旋，并通过接收浴固化，最终形成如图7A所示的微球。改变内外相溶液的流速(内相2mL/h、外相0.5mL/h)和内相四氧化三铁纳米粒子的浓度(2％)可以得到如图7B所示的微球。
最后，通过对上述大量微球进行统计学分析，所述微球的粒径为200-260μm，如图8所示。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，还可以做出若干改进和润饰，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种可控多形貌微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：制备接收浴和含有不同浓度四氧化三铁纳米粒子的海藻酸钠溶液；
步骤二：搭建气体辅助制备微球的装置；
步骤三：制备特定的同轴多通道喷嘴系统；
步骤四：通过气辅法制备多形貌微球。
2.如权利要求1所述的可控多形貌微球的制备方法，其特征在于：步骤一所述制备接收浴，为氯化钙的水溶液和壳聚糖的醋酸溶液的混合溶液。
3.如权利要求2所述的氯化钙的水溶液和壳聚糖的醋酸溶液的混合溶液，比例为9∶1-5∶5。
4.如权利要求2所述的氯化钙的水溶液，浓度为1％-3％(w/v)。
5.如权利要求2所述的壳聚糖的醋酸溶液，浓度为0.1％-2％(w/v)。
6.如权利要求1所述的可控多形貌微球的制备方法，其特征在于：步骤一所述的含四氧化三铁纳米粒子的海藻酸钠溶液，其中的四氧化三铁纳米粒子浓度为0.1％-5％(w/v)，平均粒径为10-50nm，海藻酸钠溶液的浓度为1％-10％(w/v)。
7.如权利要求1所述的可控多形貌微球的制备方法，其特征在于：步骤二所述气体辅助制备微球的装置，包括数码推进泵、特定的同轴多通道喷嘴系统、接收装置、气体流量计和供气装置。
8.如权利要求1所述的可控多形貌微球的制备方法，其特征在于：步骤三所述的特定的同轴多通道喷嘴系统由一个或零个支撑针头、一个壳针头和1-10个通道针头组成。
9.如权利要求1所述的可控多形貌微球的制备方法，其特征在于：步骤四所述的气辅法，是采用气体剪切力形成液滴，离子交联固化形成微球，得到所述可控多形貌微球。
10.权利要求1～9任一所述的可控多形貌微球的制备方法制得的可控多形貌微球，其特征在于：所述可控多形貌微球的制备过程全程绿色无毒，一步法制备，无需复杂的前处理步骤，通过调整多种参数，得到多种复杂可控形貌的微球。
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