DE3508642A1 - Makroemulsionen - Google Patents

Makroemulsionen

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DE3508642A1 DE19853508642 DE3508642A DE3508642A1 DE 3508642 A1 DE3508642 A1 DE 3508642A1 DE 19853508642 DE19853508642 DE 19853508642 DE 3508642 A DE3508642 A DE 3508642A DE 3508642 A1 DE3508642 A1 DE 3508642A1
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Hans Dr. 5000 Köln Schulze
Wolfgang Dr. 5202 Hennef Wirth
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Description

  • Makroemulsionen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Makroemulsionen, die Wirkstoffe aus der Klasse der Phosphorsäureester undloder Carbamate enthalten, ein Verfahren zur Herstellung der Makroemulsionen und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.
  • Es sind bereits zahlreiche wäßrige Emulsionen von agrochemischen Wirkstoffen bekannt geworden. Derartige Zubereitungen lassen sich z.B. dadurch herstellen, daß man die in Wasser meist unlöslichen Wirkstoffe in einer solchen Menge an organischen Solventien löst und mit einer solchen Menge an Emulgatoren versetzt, daß sich beim Verdünnen dieser Formulierungen mit Wasser auf die Anwendungskonzentrationen ausreichend stabile Emulsionen bilden. Durch die enthaltenen Lösungsmittel ergeben sich fUr die Konzentrate jedoch häufig Nachteile in bezug auf die Brennbarkeit, die toxikologischen Eigenschaften, die Pflanzenverträglichkeit und den Geruch.
  • Bei agrochemischen Wirkstoffen, die bei Einstellung eines bestimmten pH-Wertes durch Wasser nicht hydrolysiert werden, oder die von sich aus gegenüber einer Hydrolyse nicht empfindlich sind, lassen sich die organischen Lösungsmittel oder auch Gemische organischer Solventien bei der Herstellung von Pflanzenschutzmittel-Formulierungen ganz oder zumindest teilweise durch Wasser ersetzen. Bei Zugabe geeigneter Emulgatoren erhält man dabei Mikroemulsionen, also bl-in-Wasser-Emulsionen, in denen die oelphase in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von unter 0,1 C1 tin der wäßrigen Phase verteilt ist (vgl. EP-OS 0 062 tal, EP-OS 0 107 009 und EP-OS 0 107 023). Nachteilig an diesen Mikroemulsionen ist, daß die enthaltenen Wirkstoffe im allgemeinen sehr schnell freigesetzt werden, wodurch die Toxizität der Präparate nicht günstiger, sondern oft sogar ungünstiger ist als bei den Konzentraten, in denen größere Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten sind. Ferner sind derartige Mikroemulsionskonzentrate oft nur in einem engen Temperaturbereich gegen Phasentrennung stabil.
  • Weiterhin sind auch Makroemulsionen von agrochemischen Wirkstoffen bekannt, also dl-in-Wasser-Emulsionen, in denen die ölphase in Form von Tröpfchen mit einem m mittleren Durchmesser von 0,5 iind größer in der wäßrigen Phase verteilt ist. In den bekannten Makroemulsionen sind zur Stabilisierung Zusätze von Verdickungsmitteln vorhanden (vgl. US-PS 4 303 640).
  • Wegen der enthaltenen Verdickungsmittel ist die Visko- sität dieser Makroemulsionen allerdings so hoch, daß eine volumetrische Dosierung der Präparate erschwert wird, und daß in den entleerten Behältern erhebliche Restmengen an Pflanzenschutzmitteln verbleiben können.
  • Schließlich sind auch öl-in-Wasser-Emulsionen von bestimmten agrochemischen Wirkstoffen bekannt, die Polyvinylalkohol als Stabilisierungsmittel neben herkömmlichen Emulgatoren enthalten (vgl. EP-OS 0 111 580). Die toxikologischen Eigenschaften derartiger Emulsionen, m deren mittlere Tröpfchengröße ( < 1 hist, sind jedoch ungünstiger als diejenigen von entsprechenden Emulsionen, in denen nur Polyvinylalkohol als Stabilisierungsmittel vorhanden ist. Insbesondere tritt in manchen Fällen beim Ausbringen der auf die Anwendungskonzentration verdünnten SpritzbrUhen eine unerwUnschte haut- und schleimhautreizende Wirkung auf.
  • Es wurden nun neue Makroemulsionen gefunden, die - 0,001 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines Wirkstoffes aus der Klasse der Phosphorsäureestser undloder Carbamate, - 0 bis 50 Gewichtsprozent an aromatischem VerdUnnungsmittel, - 0,001 bis 20 Gewichtsprozent an Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 150 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol zu und/oder 0,001 bis 20 Gewichtsprozent an Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt der Formel in welcher X fUr ganze Zahlen von 10 bis 50 steht und Y für ganze Zahlen von 15 bis 65 steht, undloder 0,001 bis 20 Gewichtsprozent an Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 8000 und HLB-Werten zwischen 8 und 30, - sowie Wasser und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten und - in denen die ölphase in Form von Tröpfchen mit einem n1 mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 zlin der wäßrigen Phase verteilt ist.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Makroemulsionen dadurch herstellen lassen, daß man - mindestens einen Wirkstoff aus der Klasse der Phosphorsäureester undloder Carbamate, gegebenenfalls in Gegenwart eines aromatischen Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 100C und 30"C unter RUhren - mit einer wäßrigen Lösung, die zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent an Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 150 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol % enthält, und/oder - mit einer wäßrigen Lösung, die zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent an Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt der Formel in welcher X für ganze Zahlen von 10 bis 50 steht und Y fUr ganze Zahlen von 15 bis 65 steht, enthält, und! oder - mit einer wäßrigen Lösung, die zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent an Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 8000 und HLB-Werten zwischen 8 und 30 enthält, versetzt, dann die resultierende Emulsion, gegebenenfalls nach vorherigem Versetzen mit Zusatzstoffen, bei Temperaturen zwischen 100C und 700C mit einer geeigneten Vorrichtung homogenisiert und gegebenenfalls anschließend mit Zusatzstoffen versetzt und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration ausfüllt.
  • Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Makroemulsionen sehr gut zur Bekämpfung von Schädlingen eingesetzt werden können.
  • Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Makroemulsionen weniger haut- und schleimhautreizend sind als entsprechende vorbekannte Emulsionen, die organische Solventien und herkömmliche Emulgatoren enthalten. Unerwartet ist auch, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen über einen relativ großen Temperaturbereich hinweg in bezug auf Wirkstoffabbau, Wirkstoffkristallisation und Entmischung stabil sind.
  • Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen zeichnen sich auch durch eine Reihe von Vorteilen aus. So lassen sie sich in einfacher Weise unter Verwendung von gängigen Hilfsmitteln herstellen. Die Zugabe von Verdickungsmitteln und Emulgatoren ist nicht erforderlich. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Makroemulsionen eine niedrige Viskosität, so daß eine volumetrische Dosierung ohne Schwierigkeiten vorgenommen werden kann. Hervorzuheben sind darüberhinaus auch die günstigen toxikologischen Eigenschaften, die leichte Dispergierbarkeit in Wasser und die sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen vorhandene gute physikalische Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsionen.
  • Als aktive Komponenten sind in den erfindungsgemäßen Makroemulsionen einer oder mehrere insektizid, akarizid und/oder nematizid wirksame Stoffe aus der Klasse der Phosphorsäureester und/oder Carbamate enthalten. Als Wirkstoffe kommen dabei sowohl solche Substanzen infrage, die bei Raumtemperatur flüssig sind, als auch solche, die bei Raumtemperatur fest sind. Als Beispiele für derartige Wirkstoffe seien im einzelnen genannt: O-Ethyl-0-(3-methyl-4-methylthio-phenyl)-isopropylamidophosphat O-Ethyl-S,S-di-phenyl-dithiophosphat 0,0-Dimethyl-0-(4-methylthio-3-methylphenyl)-thionophosphorsäureester O-Ethyl-S-propyl-0-(2,4-dichlor-phenyl)-thionophosphorsäureester 0,0-Diethyl-0-(4-nit-ro-phenyl)-thionophosphorsäureester 0,0-Dimethyl-0- (4-nitro-phenyl ) -thionophosphorsäureester O-Ethyl-0-(4-methylthio-phenyl)-S-propyl-dithiophosphat (O,O-Diethyl-thionophosphoryl)-«-oximino-phenylessigsäure-nitril 0,0-Diethyl-0- (3-chlor-4-methyl-7-cumarinyl ) -thiophosphat S-£1,2-Bis-(ethoxycarbonyl).-ethyl)-0,0-dimethyl-dithiophosphorsäureester O-Ethyl-0-(2-isopropyloxycarbonyl-phenyl)-N-isopropylthiono-phosphorsäureesteramid 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat (2-Ethylthiomethyl-phenyl)-N-methyl-carbamat 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-methyl-carbamat 3,5-Dimethyl-(4-methylthio-phenyl)-N-methylcarbamat.
  • In den erfindungsgemäßen Makroemulsionen können alle üblichen aromatischen Solventien oder Solventien-Gemische vorhanden sein, die zwischen 100-C und 290-C sieden. Bevorzugt infrage kommen Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Xylole, alkylierte Benzole mit durchschnittlich 9 Kohlenstoffatomen, wie die unter der Bezeichnung SolvessoB bekannten Lösungsmittel-Typen, ferner gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Naphthalin.
  • Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen enthalten entweder Polyvinylalkohol des oben angegebenen Typs, oder Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukte der Formel (I) oder Ehtylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere des oben angegebenen Typs oder aber Gemische aus einer oder mehreren der zuvor genannten Komponenten.
  • Vorzugsweise infrage kommende Polyvinylalkohole sind solche mit einem mitleren Molekulargewicht zwischen 20 000 und 125 000 und einem Actatgruppen-Gehalt von 2 bis 17 Mol I.
  • Als Beispiele für derartige Polyvinylalkohole seien genannt: Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 47 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol , Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 99 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol %, Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 81 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol % sowie Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol .
  • Der Acetatgruppen-Gehalt stellt jeweils ein Maß fUr den Verseifungsgrad des aus Polyvinylacetat hergestellten Polyvinylalkohols dar, Als Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukte kommen vorzugsweise solche Verbindungen der Formel (I) in Betracht, in denen X für ganze Zahlen von 20 bis 45 und Y für ganze Zahlen von 20 bis 60 steht.
  • Als Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blocksopolymere kommen vorzugsweise solche Verbindungen dieses Typs infrage, die ein mittleres Molekulargewicht zwischen 2500 und 7000 besitzen und HLB-Werte (= Hydrophilic-Lipophilic-Balance) zwischen 9 und 27 aufweisen. Der HLB-Wert stellt dabei ein MaB für die Hydrophilie bzw.
  • Lipophilie der eingesetzten Stoffe dar.
  • Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Makroemulsionen enthalten sein können, kommen Farbstoffe, Konservierungsmittel, Entschäumer, Frostschutzmittel, Kristallisationshemmer, Geruchsverbesserungsmittel und Säuren in Betracht.
  • Als Farbstoffe seien in diesem Zusammenhang Anthrachinon-, Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe beispielhaft genannt.
  • Als Beispiele fUr Konservierungsmittel seien 2-Hydroxybiphenyl, Sorbinsäure, p-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzoesäuremethylester, Benzaldehyd, Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, p-Nitrophenol und das unter der Bezeichnung Preventols auf dem Markt befindliche Konservierungsmittel genannt.
  • Als Entschäumer kommen Siliconöle infrage.
  • Als Beispiele für Frostschutzmittel seien Glykol, Glycerin, Harnstoff, Zucker und Polyethylenglycol genannt.
  • Beispiele für Kristallisationshemmer sind Alkylphenole, die pro Mol mit 1 bis 8 Mol Ethylenoxid kondensiert sind. Speziell genannt sei in diesem Zusammenhang Nonylphenol, das pro Mol mit 2 Mol Ethylenoxid kondensiert ist.
  • Als Geruchsverbesserungsmittel können Parfümöle eingesetzt werden.
  • Beispiele für Säuren, die in den erfindungsgemäßen Makroemulsionen als Zusatzstoffe enthalten sein können, sind anorganische und organische Säuren, wie Phosphorsäure, Zitronensäure und Benzoesäure.
  • Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen enthalten Wasser als kontinuierliche Phase. Handelt es sich um Konzentrate, so ist die Menge an Wasser relativ gering. Im Falle stark verdünnter Emulsionen sind erhebliche Mengen an Wasser enthalten.
  • In den erfindungsgemäßen Makroemulsionen ist die ölphase (=disperse Phase) in Form von Tröpfchen in der wäßrigen Phase verteilt. Die Größe der ÖItröpfchen kann dabei innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden.
  • Im allgemeinen liegt der mittlere Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 3,0 pm,vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,5 pm.
  • In den erfindungsgemäßen Makroemulsionen können die prozentualen Anteile der enthaltenen Komponenten innerhalb größerer Bereiche variiert werden. Der Anteil an Wirkstoffen aus der Klasse der Phosphorsäureester und Carbamate liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 Gewichtsprozent. Der Anteil an aromatischem Verdünnungsmittel beträgt im allgemeinen zwischen 0 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0 und 40 Gewichtsprozent. Sofern Polyvinylalkohol enthalten ist, liegt der Anteil dieser Komponente im allgemeinen zwischen 0,001 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 Gewichtsprozent. Wenn Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt der Formel (I) enthalten ist, dann beträgt der Anteil an dieser Komponente im allgemeinen zwischen 0,001 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent. Sofern Ethylen- oxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymer enthalten ist, liegt der Anteil an dieser Komponente im allgemeinen zwischen 0,001 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent. Zusatzstoffe sind gegebenenfalls in Anteilen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 Gewichtsprozent enthalten.
  • Der prozentuale Anteil an Wasser in den erfindungsgemäßen Makroemulsionen errechnet sich jeweils als Differenz aus 100 Gewichtsprozent und der Summe der prozentualen Anteile der übrigen Komponenten.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Makroemulsionen können vorzugsweise alle diejenigen Komponenten verwendet werden, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Makroemulsionen vorzugsweise oder beispielhaft genannt wurden.
  • Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Wirkstoff, der bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegt, so wird dieser Wirkstoff im allgemeinen in Substanz eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine Lösung des betreffenden Wirkstoffes in einem aromatischen Verdünnungsmittel zu verwenden.
  • Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Wirkstoff, der bei Raumtemperatur im festen Zustand vorliegt, so wird eine Lösung des betreffenden Stoffes in einem aromatischen Verdünnungsmittel eingesetzt.
  • Wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Polyvinylalkohol eingesetzt, so verwendet man diese Komponente in Form von wäßrigen Lösungen. Die Konzentrationen dieser Lösungen können innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man wäßrige Lösungen, die zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, an Polyvinylalkohol enthalten.
  • Wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt der Formel (I) eingesetzt, so verwendet man diese Komponente in Form von wäßrigen Lösungen. Die Konzentrationen dieser Lösungen können innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man wäßrige Lösungen, die zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent an Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt der Formel (I) enthalten.
  • Wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymer eingesetzt, so verwendet man diese Komponente in Form von wäßrigen Lösugnen. Die Konzentrationen dieser Lösungen können innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man wäßrige Lösungen, die zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent, an Blockcopolymeren enthalten.
  • In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Voremulsion hergestellt, die dann in der zweiten Stufe des Verfahrens homogenisiert wird.
  • Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionstemperaturen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Bei der Durchführung der ersten Stufe arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100C und 30etc, vorzugsweise zwischen 15-C und 25"C. Bei der Durchführung der zweiten Stufe arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100c und 70etc, vorzugsweise zwischen 15iC und 65'C.
  • Die Homogenisierung erfolgt in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise mit Hochdruckhomogenisatoren oder Strahldispergatoren, in denen der Druckabfall pro Strahldispergierdüse zwischen 10 und 50 bar liegt. Derartige Strahldispergatoren sind bereits bekannt (vgl. EP-OS 0 101 007).
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man - in der ersten Stufe entweder einen oder mehrere flüssige Wirkstoffe oder eine Lösung von festen undloder flüssigen Wirkstoffen in einem aromatischen Verdünnungsmittel vor legt und bei Temperaturen zwischen 10etc und 30etc unter Rühren mit einer wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung, und/oder einer wäßrigen Lösung eines Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Adduktes der Formel (I), undloder einer wäßrigen Lösung eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren sowie gegebenenfalls mit Zusatzstoffen versetzt, - dann in einer zweiten Stufe die resultierende Voremulsion bei Temperaturen zwischen 10'C und 70"C mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung homogenisiert und - gegebenenfalls anschließend mit Zusatzstoffen versetzt und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auffüllt.
  • Die Mengen der Komponenten werden dabei so gewählt, daß Makroemulsionen entstehen, in denen die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile in den oben angegebenen Bereichen liegen.
  • Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen weisen sehr gute insektizide, akarizide undloder nematizide Eigenschaften auf. Sie können deshalb zur Bekämpfung der entsprechenden tierischen Schädlinge, wie Insekten, Spinnentiere undloder Nematoden, in der Landwirtschaft, im Gartenbau, im Haushalts- und Hygienebereich sowie im veterinärmedizinischen Bereich eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen können entweder in der zubereiteten Form oder nach vorheriger Verdünnung appliziert werden. Die Aufwandmenge richtet sich dabei nach der Konzentration der Wirkstoffe in der Formulierung und nach der jeweiligen Indikation.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Makroemulsionen erfolgt, gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung, nach den üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Spritzen, Sprühen oder Gießen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Makroemulsionen geht aus den folgenden Beispielen hervor.
  • HerstellunasbeisPiele Beispiel 1 Eine Lösung von 6 Gewichtsteilen einesEthylenoxid- Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 und einem HLB-Wert von 15,0 in 59 Gewichtsteilen entmineralisiertem Wasser wird unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur zu 25 Gewichtsteilen O,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthio-phenyl)-thiophosphat hinzugegeben. Die resultierende Voremulsion wird bei 200c mit einem Strahldispergator, bei dem der Druckabfall pro Strahldispergierdüse 40 bar beträgt, homogenisiert. Anschließend fügt man 10 Gewichtsteile Glycerin hinzu und rührt weitere 5 Minuten.
  • Man erhält auf diese Weise eine Makroemulsion, in der die ölphase in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ptin der wäßrigen Phase verteilt ist.
  • Die erhaltene Makroemulsion blieb auch nach achtwöchiger Lagerung im Temperaturwechselschrank bei Temperaturen zwischen -15c und +300C sowie bei +50-C stabil.
  • Beispiel 2 Zu einer Lösung von 25 Gewichtsteilen O-Ethyl-0-(3-methyl-4-methylthio-phenyl)-isopropylamido-phosphat in 20 Gewichtsteilen eines unter der Bezeichnung Solvesso 100 e bekannten aromatischen Lösungsmittels wird bei Raumtemperatur unter leichtem Rühren eine Lösung von 6 Gewichtsteilen eines Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und einem HLB-Wert von 15,0lein 49 Gewichtsteilen entmineralisiertem Wasser gegeben. Die resultierende Voremulsion wird auf 500C aufgeheizt und mit einem Strahldispergator, bei dem der Druckabfall pro Strahldispergierdüse 40 bar beträgt, homogenisiert.
  • Anschließend fügt man 10 Gewichtsteile Glycerin hinzu und rührt weitere 5 Minuten. Man erhält auf diese Weise eine Makroemulsion, in der die ölphase in Form von m Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 pWin der wäßrigen Phase verteilt ist.
  • Die so erhaltene Makroemulsion blieb auch nach achtwöchiger Lagerung im Temperaturwechselschrank bei Temperaturen zwischen -15-C und +30-C sowie bei +500C stabil.
  • Beispiel 3 Eine Lösung von 2,4 Gewichtsteilen eines Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Adduktes der angenäherten Formel in 45,6 Gewichtsteilen entmineralisiertem Wasser wird unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur zu 25 Gewichtsteilen O-Ethyl-0-(2,4-dichlorphenyl-S-n-propyl-dithiophosphat hinzugegeben. Die resultierende Voremulsion wird auf 500C aufgeheizt und mit einem Strahldispergator, bei dem der Druckabfall pro Strahldispergierdüse 40 bar beträgt, homogenisiert. Anschließend fügt man 10 Gewichtsteile Glycerin und 19,4 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser hinzu und rührt weitere 5 Minuten. Man erhält auf diese Weise eine Makroemulsion, in der die blphase in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 tin der wäßrigen Phase verteilt. ist.
  • Die erhaltene Makroemulsion blieb auch nach achtwöchiger Lagerung im Temperaturwechselschrank bei Temperaturen zwischen -15°C und +30etc sowie bei +500C stabil.

Claims (10)

  1. Patentansprüche 1. Makroemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß sie - 0,001 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines Wirkstoffes aus der Klasse der Phosphorsäureester undloder Carbamate, - 0 bis 50 Gewichtsprozent an aromatischem Verdünnungsmittel, - 0,001 bis 20 Gewichtsprozent an Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 150 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol , undloder 0,001 bis 20 Gewichtsprozent an Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt der Formel in welcher X für ganze Zahlen von 10 bis 50 steht und Y für ganze Zahlen von 15 bis 65 steht, undloder 0,001 bis 20 Gewichtsprozent an Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 8000 und HLB-Werten zwischen 8 und 30, - sowie Wasser und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten und - in denen die ölphase in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis m 3,0 CI zin der wäßrigen Phase verteilt ist.
  2. 2. Makroemulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff aus der Klasse der Phosphorsäureesster O,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-methylthio-phenyl)-thiophosphat enthalten ist.
  3. 3. Makroemulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff aus der Klasse der Phosphorsäureester 0-Ethyl-0-(3-methyl-4-methylthio-phenyl)-isopropylamido-phosphat enthalten ist.
  4. 4. Makroemulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff aus der Klasse der Phosphorsäureester 0-Ethyl-O-<2,4-dichlorphenyl)-S-n-propyl-dithio-phosphat enthalten ist.
  5. 5. Makroemulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verdünnungsmittel Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Xylole, alkylierte Benzole mit durchschnittlich 9 Kohlenstoffatomen undloder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Naphthalin enthalten sind.
  6. 6. Makroemulsionen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent an Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 20 000 und 125 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 2 bis 17 Mol , und loser 0,01 bis 10 Gewichtsprozent an Nonylphenol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt der Formel (I), in welcher X für ganze Zahlen von 20 bis 45 und Y für ganze Zahlen von 20 bis 60 steht, und loser 0,01 bis 10 Gewichtsprozent an Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2500 und 7000 und HLB-Werten zwischen 9 und 27.
  7. 7. Makroemulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe, Konservierungsmittel, Entschäumer, Frostschutzmittel, Kristallisationshemmer, Geruchsverbesserungsmittel undloder Säuren als Zusatzstoffe enthalten sind.
  8. 8. Makroemulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,2 zm und 2,5 ptin der wäßrigen Phase verteilt ist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von Makroemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man - mindestens einen Wirkstoff aus der Klasse der Phosphorsäureester undloder Carbamate, gegebenenfalls in Gegenwart eines aromatischen Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 10'C und 30-C unter Rühren - mit einer wäßrigen Lösung, die zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent an Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 150 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol S enthält, und/oder - mit einer wäßrigen Lösung, die zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent an Nonylphenol-Propylenoxid- Ethylenoxid-Addukt der Formel in welcher X für ganze Zahlen von 10 bis 50 steht und Y für ganze Zahlen von 15 bis 65 steht, enthält, undloder - mit einer wäßrigen Lösung, die zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent an Ethylenoxid-Propylenoxid- Ethylenoxid-Blockcopolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 8000 und HLB-Werten zwischen 8 und 30 enthält, versetzt, - dann die resultierende Emulsion, gegebenenfalls nach vorherigem Versetzen mit Zusatzstoffen, bei Temperaturen zwischen 100C und 700C mit einer geeigneten Vorrichtung homogenisiert und - gegebenenfalls anschließend mit Zusatzstoffen versetzt und mit Wasser auf die gewUnschte Konzentration auffUllt.
  10. 10. Verwendung von Makroemulsionen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
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