JP4630696B2 - 鈴構造樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂からなる殻体の空孔中に核微粒子が内包された鈴構造樹脂粒子を容易に製造することができる鈴構造樹脂粒子の製造方法に関する。

近年、振動を吸収したり、音を吸収したりする目的に用いる制振材や遮音板として、鈴構造体が注目されている。鈴構造体とは、殻体の空孔内に、該殻体よりも小さな核微粒子が内包された構造体を意味する。このような鈴構造体に振動や音を照射した場合、入射した運動エネルギーが殻体の空孔内での核微粒子の運動に変換され、消費されることから、極めて高い効率で振動や音を減衰させることができる。例えば、特許文献１には、このような鈴構造体を含む遮音板が記載されている。

特許文献１では、多孔質の板状体の空孔中に核微粒子を配置しているが、例えば、鈴構造を有する粒子（鈴構造粒子）を用いれば、適当なバインダーに鈴構造粒子を懸濁させ塗工することにより、容易に制振性や遮音性が付与された部材を製造することができる。
特許文献２には、中空部を有する殻と、前記中空部に外から入射する運動エネルギーを吸収する核とを有する鈴構造粒子が開示されている。

このような鈴構造粒子を製造する方法としては、例えば、特許文献２には、殻と核との間に昇華特性又は蒸発特性を有する中間材を設けて、前記中間材を所定の温度に加熱して前記殻外に昇華又は蒸発させ、前記殻の内部であって前記殻と前記核との間に空間を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では昇華特性又は蒸発特性を有する中間材の取扱いが困難であり、工程を特殊な条件下で行う必要があるという問題点があった。

特開平９−２２６０３５号公報 特開２０００−１４８１５６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、樹脂からなる殻体の空孔中に核微粒子が内包された鈴構造樹脂粒子を容易に製造することができる鈴構造樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、モノマー成分と重合開始剤とを含有するモノマー溶液中に、前記モノマー溶液と不溶な極性溶液中に核微粒子が分散した核微粒子分散液を添加、攪拌して、前記モノマー溶液中に前記核微粒子分散液からなる液滴が分散した乳化液を調製する一次乳化工程と、前記モノマー溶液中に前記核微粒子分散液からなる液滴が分散した乳化液を、前記モノマー溶液と不溶な極性溶液中に添加、攪拌して、前記核微粒子分散液を内包するモノマー溶液からなる液滴が、前記モノマー溶液と不溶な極性溶液中に分散した乳化液を調製する二次乳化工程と、前記モノマー成分を重合して、前記核微粒子分散液を内包する樹脂粒子を得る重合工程と、前記核微粒子分散液を内包する樹脂粒子から、内包されている極性溶液を除去して鈴構造樹脂粒子を得る乾燥工程とを有する鈴構造樹脂粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の鈴構造樹脂粒子の製造方法は、モノマー成分と重合開始剤とを含有するモノマー溶液中に、上記モノマー溶液と不溶な極性溶液中に核微粒子が分散した核微粒子分散液を添加、攪拌して、前記モノマー溶液中に前記核微粒子分散液からなる液滴が分散した乳化液（いわゆるＷ／Ｏ型エマルジョン：以下、一次乳化液ともいう）を調製する一次乳化工程を有する。

上記モノマー成分は、重合することにより得られる鈴構造樹脂粒子の殻部分を構成するものである。
上記モノマー成分としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；エチレン、プロピレン、ブタジエン；アクリル系モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル系モノマーを用いた場合には、比較的親水性が高く広い用途に応用可能な鈴構造樹脂粒子が得られることから好ましい。

上記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノメチルメタクリレート等が挙げられる。

また、上記アクリル系モノマーとしては、多官能のものも用いることができる。多官能アクリル系モノマーを用いた場合には、得られる鈴構造樹脂粒子の機械的強度が向上する。上記多官能アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記重合開始剤としては特に限定されず、用いるモノマー成分の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；レドックス開始剤等が挙げられる。

上記モノマー溶液は、親油性乳化剤を含有することが好ましい。親油性乳化剤を含有することにより、一次乳化液の乳化安定性をより向上させることができる。上記親油性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

上記モノマー溶液中における、上記親油性乳化剤の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限はモノマー成分の合計量の０．０１重量％、好ましい上限は５０重量％である。０．０１重量％未満であると、良好な一次乳化ができないことがあり、５０重量％を超えると、ポリマー骨格内部に多数の乳化剤が混入して、得られる鈴構造樹脂粒子の強度が低下することがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２０重量％である。

上記モノマー溶液は、更に、非重合性有機溶剤を含有してもよい。非重合性有機溶剤を含有することにより、得られる鈴構造樹脂微粒子の殻の空孔の大きさを調整することができる。上記非重合性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。

上記モノマー溶液中における上記非重合性有機溶剤の配合量としては特に限定されないが、モノマー成分１００重量部に対する好ましい上限は４００重量部である。４００重量部を超えると、得られる鈴構造樹脂粒子の強度が低下することがある。より好ましい上限は１００重量部である。下限については特に限定されない。

上記核微粒子分散液は、上記モノマー溶液と不溶な極性溶液に核微粒子が分散したものである。
なお、本明細書において不溶であるとは、混合したときに完全に分離して相を形成することを意味し、互いに極微量程度溶解することはかまわない。
一次乳化工程において用いる上記モノマー溶液と不溶な極性溶液としては、上記モノマー溶液と不溶であれば特に限定されないが、水、グリセリン等のポリオール等が好適である。

上記モノマー溶液と不溶な極性溶液は、水性重合禁止剤を含有することが好ましい。水性重合禁止剤を含有することにより、上記モノマー溶液と不溶な極性溶液中に上記モノマー溶液が僅かに溶け込んだ場合にも、重合するのを抑制することができる。
上記水性重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノン等が挙げられる。

上記核微粒子は、得られる鈴状樹脂粒子の核となるものであり、本発明の鈴構造樹脂粒子に運動エネルギーを入射したときに、その運動エネルギーを吸収する役割を有するものである。
上記核微粒子としては上記モノマー溶液と不溶な極性溶液に分散可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、カーボンブラック等の有機微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フェライト、フライアッシュ、ガラスビーズ、ガラス粉末、タングステン粉末等の無機微粒子からなるものが好適である。なかでも、ポリアクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム等がより好適である。

上記核微粒子の形状としては特に限定されないが、得られる鈴状樹脂粒子での運度が容易で、高い制振性、遮音性を発揮するためには真球状に近いことが好ましい。
上記核微粒子の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。０．１μｍ未満であると、得られた鈴構造樹脂粒子の振動吸収性が劣化することがあり、２０００μｍを超えると、上記モノマー溶液に不溶な極性溶液中に安定して分散させることが困難となり、鈴構造樹脂粒子の収率が悪化することがある。

一次乳化工程では、上記モノマー溶液中に、上記核微粒子分散液を添加し、攪拌して乳化させる。上記乳化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
得られる鈴構造樹脂粒子の中空部の大きさ等は、一次乳化工程で得られる乳化液中の核微粒子分散液からなる液滴の大きさに対応する。
図１に、上記一次乳化工程により得られた乳化液の状態を示す模式図を示した。図１に示した乳化液ではモノマー溶液からなる媒体２中に、モノマー溶液と不溶な極性溶液からなる液滴１が分散しており、更に液滴１中には核微粒子３が分散している。

本発明の鈴構造樹脂粒子の製造方法は、上記モノマー溶液中に核微粒子分散液からなる液滴が分散した乳化液（一次乳化液）を、上記モノマー溶液に不溶な極性溶液中に添加、攪拌して、上記核微粒子分散液を内包するモノマー溶液からなる液滴が、モノマー溶液に不溶な極性溶液中に分散した乳化液（いわゆるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン：以下、二次乳化液ともいう）を調製する二次乳化工程を有する。

上記二次乳化工程で用いるモノマー溶液と不溶な極性溶液としては、上記一次乳化工程で用いるものと同様のものを用いることができ、上記一次乳化工程で用いるものと同じであっても異なっていてもよい。
また、上記乳化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

図２に、上記二次乳化工程により得られた分散液の状態を示す模式図を示した。図２に示した分散液ではモノマー溶液と不溶な極性溶液からなる媒体４中に、モノマー溶液からなる液滴２が分散しており、モノマー溶液からなる液滴２は、モノマー溶液と不溶な極性溶液１を内包しており、更に、モノマー溶液と不溶な極性溶液１中には核微粒子３が分散している。

本発明の鈴構造樹脂粒子の製造方法は、上記モノマー成分を重合して、上記核微粒子分散液を内包する樹脂粒子を得る重合工程を有する。
重合工程により、モノマー成分が重合されて、鈴構造樹脂粒子の殻の部分が形成される。上記重合の方法としては特に限定されず、モノマー成分や重合開始剤の種類により適宜最適な方法を選択すればよいが、通常は、加熱することが好ましい。

本発明の鈴構造樹脂粒子の製造方法は、上記核微粒子分散液を内包する樹脂粒子から、内包されている極性溶液を除去して鈴構造樹脂粒子を得る乾燥工程を有する。
上記除去の方法としては特に限定されないが、真空乾燥等が好適である。真空乾燥により、樹脂粒子に内包された極性溶液は、樹脂からなる殻の分子の隙間や、モノマー溶液が非重合性有機溶剤を含有していた場合には、それが抜けて形成された空孔から蒸散する。
これにより、鈴構造樹脂粒子が得られる。

図３に本発明の鈴構造樹脂粒子の製造方法により得られる鈴構造樹脂粒子の一例の断面図を示した。図３Ａに示した例では、樹脂からなる殻体中にただ１つの核微粒子が存在し、図３Ｂに示した例では、樹脂からなる殻体中に複数の核微粒子が存在している。いずれの態様の鈴構造樹脂粒子も、優れた制振性や遮音性を発揮できる。
どのような態様の鈴構造樹脂粒子が得られるかは、用いるモノマー成分の種類、核微粒子の種類や大きさ、一次乳化工程における液滴の粒子径、二次乳化工程における液滴の粒子径により制御することができる。

本発明によれば、樹脂からなる殻体の空孔中に核微粒子が内包された鈴構造樹脂粒子を容易に製造することができる鈴構造樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）核微粒子分散液の調製
塩化ナトリウムを１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水に、粒子径５０μｍの炭酸カルシウムからなる核微粒子を１０重量％の濃度になるように加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し核微粒子分散液を得た。

（２）一次乳化液の調製
単官能アクリル系モノマーとしてメチルメタクリレート４０重量部、多官能アクリル系モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５重量部及び親油性乳化剤としてグリセリンモノステアレート２重量部とを混合、攪拌してモノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液に、核微粒子分散液５０重量部を加え、攪拌分散装置を用いて攪拌、乳化させて一次分散液を得た。

（３）二次乳化液の調製
分散剤としてポリビニルアルコール１重量％と、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水３００重量部中に、得られた一次分散液１０２．２５重量部を加え、核微粒子分散液を加え、攪拌分散装置を用いて攪拌、乳化させて二次分散液を得た。

（４）重合
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を準備し、上記重合器内を減圧して容器内を脱酸素した後窒素雰囲気にした。この重合器内に、得られた二次分散液１０Ｌを一括投入し、重合器を６０℃まで昇温し、重合を開始した。４時間重合後、更に８０℃にまで昇温し１時間熟成させた後、室温にまで冷却した。
得られたスラリーを脱水装置により脱水した後、真空乾燥して平均粒径約２００μｍの鈴構造樹脂粒子を得た。

（５）構造評価
得られた鈴構造粒子をエポキシ樹脂に包埋し、切削断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、粒子内部に１又は数個の核微粒子の存在が確認された。

本発明によれば、樹脂からなる殻体の空孔中に核微粒子が内包された鈴構造樹脂粒子を容易に製造することができる鈴構造樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

一次乳化工程により得られた乳化液の状態を示す模式図である。 二次乳化工程により得られた乳化液の状態を示す模式図。 本発明の鈴構造樹脂粒子の製造方法により得られる鈴構造樹脂粒子の一例の断面図である。

符号の説明

１ モノマー溶液と不溶な極性溶液からなる液滴、又は、モノマー溶液と不溶な極性溶液２ モノマー溶液からなる媒体、又は、モノマー溶液からなる液滴
３ 核微粒子４ モノマー溶液と不溶な極性溶液からなる媒体

Claims (2)

1. モノマー成分と重合開始剤とを含有するモノマー溶液中に、前記モノマー溶液と不溶な極性溶液中に核微粒子が分散した核微粒子分散液を添加、攪拌して、前記モノマー溶液中に前記核微粒子分散液からなる液滴が分散した乳化液を調製する一次乳化工程と、
   前記モノマー溶液中に前記核微粒子分散液からなる液滴が分散した乳化液を、前記モノマー溶液と不溶な極性溶液中に添加、攪拌して、前記核微粒子分散液を内包するモノマー溶液からなる液滴が、前記モノマー溶液と不溶な極性溶液中に分散した乳化液を調製する二次乳化工程と、
   前記モノマー成分を重合して、前記核微粒子分散液を内包する樹脂粒子を得る重合工程と、
   前記核微粒子分散液を内包する樹脂粒子から、内包されている極性溶液を除去して鈴構造樹脂粒子を得る乾燥工程とを有する
   ことを特徴とする鈴構造樹脂粒子の製造方法。
2. モノマー溶液は、アクリル系モノマーを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の鈴構造樹脂粒子の製造方法。

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