CH641376A5 - Druckbestaendige polyurethan-polyharnstoff-partikel sowie verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

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CH641376A5
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Heinz Dr Frensch
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Hoechst Ag
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Description

Gegenstand der Erfindung sind druckbeständige Poly-urethan-Polyharnstoff-Partikel, deren Inneres von dreidimensional vernetztem, Urethan- und Harnstoff-Gruppen aufweisendem Polymer durchzogen ist sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Technik der Mikroverkapselung gewann in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung, da es diese Methode ermöglicht, Stoffe unterschiedlicher Aggregatzustände in eine nichtreaktive Kapsel einzuschliessen. Zahlreiche mechanische und chemische Verfahren zur Kapselherstellung wurden bereits beschrieben und angewandt (vgl. hierzu: I.E. Vandegaer, «Mikroencapsulation», Plenum-Press, New York-London; 1974). Hinsichtlich der Verwendung der Mi-krokapseln als Träger für vielerlei verschiedene Stoffe, wie z.B. Tinten und Farbstoffe, Geruchs- oder Geschmacksstoffe, pharmazeutische Zubereitungen, chemische Reagenzien usw., wurde auch schon mehrfach versucht, Pflanzenschutzmittel in Mikrokapseln einzusetzen.
Von besonderer Bedeutung ist z. B. die Verkapselung von toxischen Pflanzenschutzmitteln vom Standpunkt der Handhabungssicherheit. Ein weiterer Vorteil der Wirkstoffverkapselung liegt in der Kombinierbarkeit miteinander nicht mischbarer oder untereinander unverträglicher Wirkstoffe. Ebenso vorteilhaft kann die Wirkstoffverkapselung zur Verminderung der Geruchsbelästigung bei geruchsintensiven Wirkstoffen sein. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Verkapselung besteht darin, dass dadurch eine zeitlich und mengen-mässig gesteuerte Freigabe des Wirkstoffes zu erreichen ist (Depotwirkung). Durch diesen «slow-release»-Effekt kann der Wirkstoff besser genutzt, die Zahl der erforderlichen Applikationen eingeschränkt und damit die Gesamtmenge an aufzuwendendem Wirkstoff reduziert werden. Eine Verringerung der erforderlichen Applikationen aber bedeutet durch die bessere Nutzung der Wirkstoffe neben einer Verringerung des Arbeitsaufwandes eine geringere Belastung der Umwelt durch Pflanzenschutzmittelrückstände. Verbunden mit der gesteuerten Wirkstoff-Freisetzung resultiert auch ein besserer Schutz der Kulturpflanzen vor phytotoxi-schen Schäden.
Wenn die Nutzung dieser Mikrokapseltechnik auf dem Pflanzenschutzsektor noch nicht die ihr entsprechende prak2
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tische Bedeutung erlangt hat, so liegt das vor allem daran, dass in den meisten Fällen die mechanische Stabilität der Partikel nicht ausreichend ist oder dass sich durch die Gegenwart von phytotoxischen Monomer-Restanteilen, die bei der Kapselherstellung nicht vollständig umgesetzt worden sind, entsprechende Schwierigkeiten ergeben.
Es ist bereits bekannt, aus Di- oder Polyisocyanaten oder deren Präpolymeren, mit Di- oder Polyaminen als Kettenverlängerungskomponenten, Polyharnstoffe oder Polyurethane herzustellen und diese Reaktion für die Herstellung von Mikrokapseln zu nutzen.
So wird in der DE-AS 1 519 853 die Herstellung von ölhaltigen Kapseln aus einer niedermolekularen, Iso-cyanatgruppen enthaltenden hydrophoben Phase und einer Wasser, Diole oder Amine enthaltenden hydrophilen Phase beschrieben. Die dabei entstehenden Kapseln sind aufgrund ihrer geringen Wandstärken als Träger von Pflanzenschutzmitteln für den praktischen Einsatz jedoch nicht ausreichend mechanisch stabil. Es war daher eine u.a. in der DE-AS 1 817 316 beschriebene zusätzliche Verstärkung der Kapselwände erforderlich. Dieses in mehreren Stufen verlaufende Verfahren ist langwierig und führt zu Kapselwänden, nach deren Beschädigung die eingeschlossene Wirksubstanz ebenfalls unmittelbar und vollständig freigesetzt wird.
Die DE-AS 2 043 556 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem die in Öltröpfchen enthaltenen filmbildenden Materialien an die Oberfläche dieser Öltröpfchen wandern und dort zum Aufbau des Wandmaterials führen. Auch diese Kapseln sind, ähnlich wie die nach der DE-OS 2 109 335 erhaltenen, mechanisch wenig stabil und relativ druckempfindlich.
Die DE-OS 2 242 910 sowie die DE-OS 2 251 381 beschreiben ebenfalls Mikrokapseln, die aus Isocyanat-Präpolymeren hergestellt werden. Beide Verfahren verwenden als Kettenverlängerungsmittel die für den Pflanzenschutzsektor infolge Phytotoxizität nur bedingt brauchbaren Polyamine.
Gemäss der DE-OS 2 311712 wird das Umsetzungsprodukt eines Di- oder Polyols mit Phosgen oder einem Dioder Polyisocyanat mit Polyaminen, Polyestern, Polyäthern, Polyacetalen oder Polyolen umgesetzt. Dabei entstehen ebenfalls Kapseln mit dünnen Wänden, die relativ druckempfindlich sind und bei Beschädigung ihren Wirkstoffinhalt schnell und vollständig freisetzen.
Ähnliches gilt für das in der DE-OS 2 312 059 beschriebene Verfahren, welches die Herstellung von Polyharn-stoff-Kapseln mit extrem dünnen Wänden zum Gegenstand hat.
In der DE-OS 2 404 538 ist ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan/Polyharnstoff-Pulvers durch Grenzflächenpolyaddition beschrieben. Diese Teilchen, die auch andere Substanzen eingeschlossen enthalten können, werden durch Versprühen eines Polyisocyanats oder eines Präpolymeren in eine aus gasförmigem Di- oder Polyamin bestehende Phase erhalten. Die Grenzflächen-Polyaddition zum Polyurethan-Polyharnstoff erfolgt hier in der Flugphase des zerstäubten Isocyanats bzw. Isocyanat-Präpolymeren. Es ist auch ein weiteres Verfahren bekannt (DE-OS 2 557 407), nach dem Polyurethan/Polyharnstoff-Hohlperlen aus einem Polyisocyanat oder einem Isocyanat-präpolymeren durch Polyaddition mit einem Di- bzw. Polyamin in der Gasphase erzeugt werden können, deren Schale bei einer speziellen Verfahrensvariante aussen aus Polyharn-stoff und innen aus Polyurethan besteht.
Alle nach den bereits bekannten, vorstehend erwähnten Verfahren herstellbaren Mikrokapseln haben für den praktischen Einsatz auf dem Pflanzenschutzsektor die Nachteile unzureichender mechanischer Stabilität und/oder eines stö-
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renden Gehalts an phytotoxisch wirkenden Monomer-Restanteilen, insbesondere Aminen.
Diese Nachteile sollten durch die erfindungsgemäss hergestellten Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel überwunden werden.
Aufgabe der Erfindung war somit die Herstellung druckbeständiger, nichtphytotoxischer Partikelkörper zur Verkap-selung von Wirkstoffen, insbesondere für den Pflanzenschutz, die bei der Feldapplikation durch Ausbringgeräte möglichst unbeständig bleiben bzw. auch bei etwaiger mechanischer Beschädigung ihre anwendungsspezifischen Eigenschaften, insbesondere die Fähigkeit der langsamen und gesteuerten Abgabe des Wirkstoffs, nicht verlieren. Dabei sollten die zur Verwendung kommenden Pflanzenschutzmittel so in die Trägerpartikel eingeschlossen werden, dass die bei deren Herstellung entstehende Dispersion der Partikel oder das daraus durch Trocknung erhaltene Pulver, ohne zusätzliche Reinigungsverfahren im Pflanzenschutz eingesetzt werden können.
Bezüglich der aufgezeigten Probleme waren somit für die Erfindung folgende Aspekte von besonderer Bedeutung:
Da viele Di- oder Polyamine mehr oder weniger starke phytotoxische Wirkungen zeigen, musste auf die in den meisten Fällen für die Wandbildung von Mikrokapseln üblicherweise eingesetzten Diamine verzichtet werden. Statt dessen wurde die Umsetzung der Isocyanat-Komponente mit Wasser vorgenommen.
Zur Vermeidung von Verlusten an gegebenenfalls einzu-schliessender Wirksubstanz durch deren mögliche Reaktion mit den für die Trägerpartikelbildung erforderlichen Iso-cyanatbestandteilen wurden relativ reaktionsträge Iso-cyanat-Präpolymere eingesetzt.
Als solche Isocyanat-Präpolymere eignen sich Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mehrere OH-Gruppen enthalten, d.h. mit Dioder Polyolen, wobei die Di- oder Polyisocyanate im Über-schuss eingesetzt werden, so dass die entstehenden Reaktionsprodukte noch eine ausreichende Anzahl freier Isocy-anat-Gruppen enthalten, die wie Polyisocyanate reagieren können (vgl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, S. 84ff., Carl Hanser Verlag, München 1966).
Gegenstand der Erfindung sind daher druckbeständige Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel, deren Inneres von dreidimensional vernetztem, Urethan- und Harnstoff-Gruppen aufweisendem Polymer durchzogen ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten druckbeständigen Poly-urethan-Polyharnstoff-Partikel, aus einer mit Wasser nicht mischbaren, flüssigen, organischen Phase, die organische Lösungsmittel, Isocyanat-Präpolymere und gegebenenfalls Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische enthält, durch Disper-gieren in einer wässrigen Phase unter Reaktion der Isocy-anatgruppen bei Temperaturen zwischen 0 und 95 °C, dadurch gekennzeichnet, dass a) die zu dispergierende flüssige, organische Phase als Isocyanat-Präpolymere Umsetzungsprodukte von stö-chiometrisch im Uberschuss eingesetzten aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanaten mit Di- oder Polyolen, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichtes dieser Umsetzungsprodukte 300 bis 10 000 beträgt, sowie ein Alkyl- und/oder substituiertes Alkylacetat der Formel I
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worin m 0,1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1,
n 1 bis 4, vorzugsweise 2, und R (Ci-CsJ-Alkyl bedeuten enthält und b) die wässrige Phase ein Schutzkolloid sowie gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält.
Erfindungsgemäss werden die Komponenten zur Herstellung des Isocyanat-Präpolymerengemisches so gewählt und aufeinander abgestimmt, dass eine optimale Elastizität der Partikelkörper bei noch ausreichender Reaktionsfähigkeit des Isocyanat-Präpolymerengemisches mit Wasser gewährleistet ist. Als Isocyanatkomponenten kommen dabei die an sich bekannten aliphatischen, aromatischen, cycloaliphati-schen oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanate in Frage, insbesondere beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiiso-cyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Di-phenylmethan-4,4'-diisocyanat und höhere Homologe, Poly-methylenphenylisocyanat technisch (®PAPI) 1,4-Tetrame-thylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Als Di- oder Polyole kommen beispielsweise die an sich bekannten aliphatischen Di- oder Polyole, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid oder Pro-pylenoxid, mehrwertige Alkohole sowie Polyalkylenglykole in Frage, insbesondere beispielsweise Äthylenglykol, Butylenglykole, Hexandiol-l,6-Trimethylolpropan, Glyce-rin, Hexantriol, Polyäthylen- und Polypropylenglykole.
Besonders gute Ergebnisse werden z.B. mit einem Isocy-anat-Präpolymeren-Gemisch erhalten, welches durch Umsetzung von 2 bis 3 Mol Hexantriol-(l,2,6) und/oder (1,1,1)-Trimethylolpropan, 1 Mol Butandiol-(l,3) und 1 Mol Poly-propylenglykol 1000 mit 8 Mol Toluylendiisocyanat erhalten wird, wobei ein deutlicher stöchiometrischer Unterschuss an eingesetzten Polyolen vorliegt. Als Lösungsmittel für das Isocyanat-Präpolymere eignet sich besonders ein Gemisch aus Äthylglykolacetat und Xylol in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1: 5.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende, mit Wasser nicht mischbare organische flüssige Phase enthält das Isocyanat-Präpolymerengemisch im allgemeinen in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 30 Gew.-%. Diese Menge ist, vor allem nach oben hin,
durch die angegebenen Werte nicht eingeschränkt, so dass die Isocyanat-Präpolymerenmenge z.B. auch bis zu 70 Gew.-% betragen kann. Bei zu geringen Mengen an Isocyanat-Präpolymeren wird allerdings die gewünschte mechanische Stabilität der entstehenden Partikel nicht mehr ganz erreicht. Neben dem Isocyanat-Präpolymerengemisch und dem gegebenenfalls einzukapselnden Wirkstoff enthält die mit Wasser nicht mischbare, flüssige, organische Phase vorzugsweise einen Anteil von 2 bis 85, insbesondere 4 bis 50 Gew.-% eines Alkyl- und/oder substituierten Alkylacetats der Formel I.
Bei Verwendung von Alkylacetaten liegt deren Gewichtsanteil vorzugsweise bei > 10 Gew.-%.
yerbindungen der Formel I sind z.B.:
Äthylacetat, n- oder i-Propylacetat, n- oder i-Butylace-tat, 2-Äthoxyäthylacetat,_ oder n-Butyldiglykolacetat, wobei Äthylacetat und/oder 2-Äthoxyäthylacetat bevorzugt sind.
Der Rest zu 100 Gew.-% der zu dispergierenden und mit Wasser nicht mischbaren, flüssigen, organischen Phase besteht aus weiteren Lösungsmitteln, die gegenüber Isocyana-ten, Wasser und dem gegebenenfalls einzukapselnden Wirkstoff chemisch inert sind. Als solche Lösungsmittel kommen z.B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, aber auch Ester, Äther oder Ketone in Frage, insbesondere z. B. Toluol, Xylole, Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline, Paraffinöle, Cyclohexan, 4-Methyl-cyclohexan, Benzoe-säurebenzylester, Diphenyläther, Isophoron.
Der gegebenenfalls einzukapselnde Wirkstoff kann z. B. bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes in der organischen Phase dispergiert werden, falls er nicht in den Lösungsmittelkomponenten der organischen Phase selbst s löslich ist und dieser in entsprechender Lösung zugesetzt werden kann. Der Wirkstoff, der bevorzugt ein pestizider Wirkstoff ist, aber ebenso z. B. ein Pharmakon oder Desin-fiziens, ein Geruchs- oder Duftstoff oder ein anderes Chemi-kal sein kann, das nicht mit Isocyanat oder Wasser reagiert, io kann im allgemeinen in Mengenanteilen von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 60, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-% in der zu dispergierenden flüssigen, organischen Phase enthalten sein.
Die wässrige Phase enthält vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-15 % des Schutzkolloids, welches z.B. bevorzugt aus Cellulose-Derivaten, die wasserlöslich bzw. wasserdispergierbar sind, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylhydroäthylcellulose, Polyvinylalkohol lïnd/oder Gummiarabicum bestehen kann. Es können aber 20 auch nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Stoffe in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge der hier genannten Stoffe hängt von Art und Zusammensetzung der zu dispergierenden organischen Phase, Molgewicht des zu verkapselnden 25 Wirkstoffs, angestrebter Partikelgrösse, Reaktionstemperatur und -zeit, Rührzeit und -geschwindigkeit ab und kann im Einzelfall durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, beispielsweise zur Verkapselung eines Wirk-30 stoffes, wird in der Regel die Lösung des Isocyanat-Prä-polymerengemisches mit dem gegebenenfalls zu verkapselnden Wirkstoff und den erforderlichen zusätzlichen Lösungsmitteln vorgemischt und dieses Gemisch der wässrigen Phase zugegeben, wobei diese Zugabe vorteilhaft in einer Zone ho-35 her Turbulenz erfolgt. Zur Bildung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich der allgemein gebräuchlichen technischen Vorrichtungen. Dazu gehören z.B. Rührkessel mit Intensivrührer, aber auch röhrenförmige Reaktoren mit den dafür geeigneten Rührvorrichtungen. Die Zugabe kann dis-40 kontinuierlich oder, bei Verwendung entsprechender Aggregate, auch kontinuierlich erfolgen. Auch nachgeschaltete Homogenisiervorrichtungen können vorteilhaft sein. Die Rührzeit beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 30 Minuten, abhängig von der Art der Rühreinrichtung und der Reaktivität 45 des Präpolymerengemisches. Durch diese Verfahrensweise wird eine Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase erzeugt, in der die entstandenen Tröpfchen je nach Rührintensität in der gewünschten, wählbaren Grösse vorliegen. Dieser Grössenbereich liegt in der Regel bei einem so Tröpfchendurchmesser von 1 bis 100 um, vorzugsweise von 5 bis 20 |im. Für besondere Zwecke ist es aber auch möglich, Partikel mit einem grösseren Durchmesser von 1 bis 10 mm zu erzeugen. In diesem Fall sind lediglich die technischen Vorrichtungen entsprechend zu wählen.
55 Die zu dispergierende flüssige, organische Phase kann in der Regel einen Anteil von 20 bis 70 Vol.-% am gesamten Reaktionsvolumen haben, wobei ein Anteil von 30 bis 55 Vol.-% bevorzugt ist.
Die Temperatur des Einkapselungssystems kann wäh-60 rend des ganzen Prozesses konstant gehalten, aber auch nach bestimmten Zeitabschnitten verändert werden und liegt im Bereich von 0 bis 95 °C, vorzugsweise von 20 bis 60 °C. Eine leichte Temperaturanhebung gegen Ende des Reaktionsverlaufs kann vorteilhaft sein.
65 Ergibt es sich als wünschenswert und zweckmässig, bei der Herstellung einen bestimmten pH-Wert einzustellen, so kann dies während oder nach dem Dispergieren der organischen Phase erfolgen. Diese Massnahme kann in den Fällen
vorteilhaft sein, in denen eine Schaumbildung und die damit verbundene Volumenzunahme Störungen verursachen könnte. Ausser durch den pH-Wert lässt sich die Schaumbildung aber auch durch Zusatz von Antischaummitteln, wie z.B. Triisobutylphosphat unterdrücken, was im Fall saurer oder mit Basen reagierender Wirkstoffe vorteilhaft sein kann.
Überraschenderweise entstehen nach dem erfindungsge-mässen Herstellungsverfahren stofflich einheitliche Poly-urethan-Polyharnstoff-Partikel, die im allgemeinen eine kugelartige Form und eine glatte Aussenfläche besitzen und im Innern durch eine durch Vernetzungsreaktionen gebildete strukturierte Masse ausgefüllt sind. Durch die Innenmasse wird die Elastizität der Partikel so stark verbessert, dass die erfindungsgemässen Partikel bisher nicht erreichbare, hohe Druckbeständigkeiten sowie sehr vorteilhafte anwendungstechnische und verwendungsspezifische Eigenschaften besitzen.
Die Innenstrukturen der erfindungsgemäss hergestellten Partikelkörper können je nach Herstellungsbedingungen (Art des verwendeten Alkyl- bzw. substituierten Alkylaeetats in einem breiten Dimensionsbereich variiert werden. Sie können - wie rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bzw. mikroskopische Betrachtungen zeigen - im molekular-dispersionsnahen Grössenbereich als gel- bzw. gallertartige Micellen, oder im mikroskopischen Grössenbereich schwamm- bis schaumzellenartig ausgebildet vorliegen und können auch bis zu makroskopisch sichtbaren Porenstrukturen geformt werden. Bevorzugt als Träger vor allem für Pflanzenschutzmittel sind die im mikroskopischen Grössenbereich schwamm- oder schaumzellenartig strukturierten Partikel, wie sie z.B. bei der Herstellung unter Verwendung von 2-Äthoxyäthylacetat und/oder Äthylacetat entstehen (vgl. Beispiele 1 bis 8).
Ihre mechanische Stabilität (insbesondere Druckbeständigkeit) wurde an Partikeln gemessen, die gemäss Beispiel 1 hergestellt wurden, wobei jedoch aus praktischen Gründen Teilchen mit Durchmessern von 500 bis 1250 um Verwendung fanden. Bei diesen Messungen wurde der Kraftverlauf bei zunehmender Belastung der Partikelkörper durch einen Stempel registriert. Der maximale Berührungsflächendurch-messer Stempel/Partikel betrug bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 1 mm/min jeweils die Hälfte des Partikeldurchmessers im unbelasteten Zustand.
Die Schädigungskräfte, die gegebenenfalls den Bruch der erfindungsgemässen Partikel verursachen können, lagen bei allen Druckverformungsversuchen oberhalb der Messbe-reichsgrenze von 40 N*. Vergleichsweise dazu wurden an den gemäss der DE-OS 1 519 853, Beispiel 1 hergestellten Kapseln durchschnittliche Schädigungskräfte, die zum Bruch der Kapsel führen, von nur 0,1 N* gemessen.
Für den Einsatz der erfindungsgemässen Partikelkörper als Wirkstoffträger auf dem Pflanzenschutzgebiet ist es ferner von Bedeutung, dass kein Partikelbestandteil unerwünschte phytotoxische Wirkung zeigt. Die den Pestizid-wirkstoff tragenden Partikel lassen sich auch nach dem Trocknen, was nach bekannten Methoden, vorteilhafterweise z.B. durch Sprühtrocknung oder aber auch durch Verwendung von Entwässerungsmitteln bewerkstelligt werden kann, gut formulieren. Ihre Feldapplikation ist ohne Schwierigkeiten möglich. Die dreidimensionale Polymer-Innen-struktur der Partikelkörper führt u. a. zu der erwünschten Verzögerung der Wirkstoffabgabe und damit zu einer verbesserten Depotwirkung der verkapselten Wirkstoffe.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
* N = Newton (1 Newton = 0,102 Kilopond).
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Beispiel 1
Zur Herstellung der wässrigen Phase Wörden 2 g ®Mowiol 4-88* sowie 2 g L' Mowiol 18-88** in 100 g Wasser gelöst. Zur Herstellung der organischen Phase werden 50 g Dioctylphthalat als einzubauendes Chemikal mit 10 g 2-Äthoxyäthylacetat gemischt und mit 30 g der 50%igen Lösung eines Präpolymeren, welches durch Umsetzung von 8 Mol Toluylendiisocyanat (Isömerenverhältnis 2,4: 2,6 = 80 : 20) mit Hexantriol-l,2,6-Butandiol-l,3 sowie Poly-propylenglykol 1000 in Molmengen von 3:1:1 erhalten wurde, versetzt. Als Lösungsmittel für das Präpolymerenge-misch dient ein Gemisch aus 2-Äthoxyäthylacetat und Xylol im Gewichtsverhältnis 2:3.
Zu der wässrigen Phase, welche sieh in einem 500-ml-Re-aktionskolben befindet, lässt man langsam unter starkem Rühren mit einem ®Ultra-Turrax Intensivrührgerät bei 30 °C die organische Phase zufliessen. Dabei bildet sich eine feine Verteilung von Öltröpfchen in der wässrigen Phase. Die resultierende Tröpfchengrösse hängt stark von den Scherkräften des Rührers ab und liegt etwa zwischen 1 und 20 jxm. Ist die erwünschte Teilehengrösse erreicht, bedarf es nur noch schwacher Bewegung des Reaktionsgutes. Die Temperatur wird nach 30 Minuten auf 50 °C erhöht und 3 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während die Bildung der Partikelaussenhaut sofort einsetzt, bilden sich die Innenstrukturen erst während der Nachreaktion. Es ist zweckmässig, die entstandene Dispersion noch einige Stunden bei Raumtemperatur weiter zu rühren. Durch anschlies- -sendes Sprühtrocknen der Dispersion werden die entstandenen Partikel sodann isoliert.
Es werden 86 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Schütt- bzw. Rüttelgewicht von 28,7 bzw. 33,9 g pro 100 ml erhalten, welches 57 Gew.-% Dioctylphthalat eingeschlossen enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt etwa 0,3 bis 0,8 Gew.-%. Die Partikeldurchmesser liegen zwischen 1 und 20 um.
* *Mowiol 4-88 = Polyvinylalkohol als Verseifungsprodukt von Polyvinylacetat (Verseifungsgrad: 87,7 ± 1,0%) Viskosität (bezogen auf die 4%ige wässrige Lösung): 4 + 0,5 cP
** ®Mowiol 18-88 = Polyvinylalkohol als Verseifungsprodukt von Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 87,7+1,0%) Viskosität (bezogen auf die 4%ige wässrige Lösung): 18 + 1,5 cP.
Beispiel 2
Die Ausführung erfolgt wie im einzelnen in dem Beispiel 1 aufgeführt, jedoch mit der Massgabe, dass der organischen Phase anstelle der Dioctylphthalatlösüng eine Lösung von 50 g Heptenophos* in 15 g Methylnaphthalin (techn. Isomerengemisch) zugesetzt wird.
Durch Sprühtrocknung werden 90 g eines rieselfahigen Pulvers mit einem Schütt- bzw. Rüttelgewicht von 36,5 bzw. 40,5 g pro 100 ml erhalten, welches 51 Gew.-% Heptenophos eingeschlossen enthält.
* Heptonophos = 7-Chlor-bicyclo[3,2,0]hepta-2,6-dien-6-yl-di-methylphosphat.
Beispiel 3
Es wird, analog Beispiel 1, aus 2 g ®Mowiol 4-88 sowie 2 g "Mowiol 18-88 in 80 g Wasser die wässrige Phase gebildet. Die organische Phase besteht aus 50 g Heptenophos in 15 g Äthylacetat sowie 40 g einer 50%igen Lösung eines Isocyanat-Präpolymeren gemäss Beispiel 1.
Als Lösungsmittel für das Isocyanatpräpolymere dient Äthylacetat. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, ebenso die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.
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Es werden 103 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Schütt- bzw. Rüttelgewicht von 35,0 bzw. 39,3 g pro 100 ml erhalten, welches 45 Gew.-% Heptenophos eingeschlossen enthält.
Beispiel 4
Es wird, analog Beispiel 1, aus 2 g ®Mowiol 4-88 sowie 2 g ®Mowiol 18-88 in 80 g Wasser die wässrige Phase gebildet. Die organische Phase besteht aus 40 g Heptenophos m 25 g Äthylacetat sowie 40 g einer 50%igen Lösung eines Iso-cyanat-Präpolymeren, welches durch Umsetzung von 8 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4: 2,6 = 80:20) mit 5 Mol HexantrioI-1,2,6 erhalten wurde. Als Lösungsmittel für das Isocyanat-Präpolymere dient Äthylacetat. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen. Es werden 189 g einer feindispersen, wässrigen Mikrokapseldi-spersion erhalten, deren Anteil an eingekapseltem Heptenophos 21 Gew.-% beträgt.
Beispiel 5
Es wird, analog Beispiel 1, aus2,5g ®MowioI 18-88, 0,5 g nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes Rizinusöl-polyglykoläther mit 40 AeO-Einheiten und 100 g Wasser die wässrige Phase gebildet.
Die organische Phase besteht aus 30 g Endosulfan* in 30 g Methylnaphthalin (techn. Isomerengemisch) sowie 45 g einer 5G%igen Lösung des Präpolymeren, welches durch Umsetzung von 8 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4:2,6 = 80: 20) mit (I,l,l)-Trimethylolpropan, ButandioI-1,3 sowie Polypropylenglykol 1000 in Molmengen von 3:1:1 erhalten wurde. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 2-Äthoxyäthylacetat und Xylol im Gewichtsverhältnis 2 : L
Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.
Es werden 208 g einer feindispersen, wässrigen Mi-krokapseldispersion erhalten, deren Anteil an eingekapseltem Endosulfan 14 Gew.-% beträgt.
♦Endosulfan = 6,7,8,9,10,10-HexachIor-l,5,5a,9a-tetrahydro-6,9-methano-2,4,3-benzo-dioxathiepin-3-oxid.
Beispiel 6
Es wird, analog Beispiel 1, aus 2 g ®Mowiol 4-88 und 2 g " Mowioî 18-88 in 80 g Wasser die wässrige Phase gebildet. Die organische Phase besteht aus 64 g Dinosebacetat* in 10 g 2-Äthoxyäthylacetat sowie 40 g einer 50%igen Lösung des Präpolymeren wie in Beispiel 1. Als Lösungsmittel für das Isocyanat-Präpolymere dient ein Gemisch aus 2-Äthoxyäthylacetat und Xylol im Gewichtsverhältnis 2: 3. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, ebenso die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.
Es werden 105 g eines rieselfahigen Pulvers mit einem Schütt- bzw. Rüttelgewicht von 41,6 bzw. 51,4 g pro 100 ml erhalten, welches 54 Gew.-% Dinosebacetat eingeschlossen enthält.
* Dinosebacetat = 2-sec.-Buty]-4,6-dinitrophenyI-acetat.
Beispiel 7
Es wird, analog Beispiel I, aus 4,5 g ®Mowiol 4-88 und 4,5 g ®MowioI 18-88 in 200 g Wasser die wässrige Phase gebildet. Die organische Phase besteht aus 125 g Pyrazophos* und 2 g Epichlorhydrin in 50 g Xylol sowie 85 g einer 50%igen Lösung des Präpolymerengemisches wie in Beispiel I. Als Lösungsmittel für das Präpolymerengemisch dient, ebenfalls ein Gemisch aus 2-Äthoxyäthylacetat und Xylol im Gewichtsverhältnis 2:3. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen. Nach einer Reaktionszeit von 4 bis 5 Stunden bei 50 °C sowie einer Nachreaktion von 10 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur werden die Partikel sprühgetrocknet.
Es werden 230 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Schütt- bzw. Rüttelgewicht von 36 bzw. 42,5 g pro 100 ml er halten, welches 47 Gew.-% Pyrazophos eingeschlossen enthält.
* Pyrazophos = 2-(0,0-Diäthylthionophosphoryl)-5-methyi-6-carbäthoxy-pyrazolo-[l,5a]-pyrimidin.
Beispiel 8
Es wird, analog Beispiel 1, aus 3 g Gummiarabicum, l,5g®MowioI 18-88 und 100 g Wasser die wässrige Phase gebildet. Die organische Phase besteht aus 125 g Triazo-phos* und 2 g Epichlorhydrin in 30 g 2-Äthoxyäthylacetat sowie 50 g einer 50%igen Lösung des Präpolymerengemisches wie m Beispiel I, welches ebenfalls in 2-Äthoxyäthyl-acetat/Xylol im Gewichtsverhältnis 2:3 gelöst wurde. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen bei gleicher Reaktionszeit.
Es werden 311,5 g feindispersen, wässrigen Mikrokapsel-dispersion erhalten, deren Anteil an eingekapseltem Tri-azophos40 Gew.-% beträgt.
* Triazophos = 0,0-Diäthyl-(l-phenyl-l,2,4-triazoI-3-yl)-thio-nophosphat.
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Claims (18)

641376 PATENTANSPRÜCHE
1 Mol Polypropylenglykol 1000 mit 8 Mol Toluylendiiso-cyanat einsetzt.
1. Druckbeständige Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel, deren Inneres von dreidimensional vernetztem, Urethan-und Harnstoff-Gruppen aufweisendem Polymer durchzogen ist.
2. Verfahren zur Herstellung von druckbeständigen Po-lyurethan-Polyharnstoff-Partikeln nach Anspruch 1 aus einer mit Wasser nicht mischbaren, flüssigen, organischen Phase, die organische Lösungsmittel und Isocyanat-Präpoly-mere enthält, durch Dispergieren in einer wässrigen Phase bei Temperaturen zwischen 0 und 95 °C, dadurch gekennzeichnet, dass a) die zu dispergierende flüssige, organische Phase als Isocyanat-Präpolymere Umsetzungsprodukte von stö-chiometrisch im Überschuss eingesetzten aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanaten mit Di- oder Polyolen, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichtes dieser Umsetzungsprodukte 300 bis 10 000 beträgt, sowie ein Alkyl- und/oder substituiertes Alkylacetat der Formel I
CH3 " C"^° " r(CH2'n03 „ * lI1'
worin m 0,1 oder 2,
n 1 bis 4 und
R (C1-C5)-Alkyl bedeuten,
enthält und b) die wässrige Phase ein Schutzkolloid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase zusätzlich Wirkstoffe oder Wirk-stoffgemische enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I m 0 oder 1 bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I n 2 bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel 12-Athoxyäthylacetat und/oder Äthylacetat einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formel I in der organischen Phase 2 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 50 Gew.-%, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Isocyanat-Präpolymeren in der organischen Phase 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-%, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanat-Präpolymeren das Umsetzungsprodukt von 2 bis 3 Mol Hexantriol-(l,2,6) und/ oder (l,l,l)-Trimethylolpropan, 1 Mol Butandiol-(l,3) und
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase einen Gehalt an Wirkstoff von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase einen Pestiziden Wirkstoff aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase als Schutzkolloid 0,5 bis 10 Gew.-% eines Cellulosederivates, Poly-vinylalkohols und/oder Gummiarabicums enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase 0,1 bis 5 Gew.-% nichtionischer, anionischer oder kationischer oberflächenaktiver Stoffe enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung der organischen Phase in einer Zone hoher Turbulenz erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen Phase 20 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsvolumen, beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung der organischen Phase bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Tröpfchendurchmesser der dispergierten organischen Phase 1 bis 100 um, vorzugsweise 5 bis 20 (tm beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die gebildeten Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel durch Sprühtrocknung isoliert.
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