CN103929958A - 改良的除草制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及囊悬浮液制剂，所述囊悬浮液制剂包含：微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和除草有效量的第二除草剂。

Description

改良的除草制剂
技术领域
本发明涉及包含与异恶草松相结合的二甲戊灵的囊悬浮液制剂。更具体地讲，本发明涉及包含与异恶草松相结合的二甲戊灵的储存稳定的、改良的不着色非挥发性囊悬浮液制剂。
背景技术
二甲戊灵是具有化学式[n-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺]的二硝基苯胺除草剂。它于1974年在美国首次注册使用。它是控制作物区和非作物区中的某些阔叶杂草和禾本科杂草物种的选择性除草剂。它通过地面和空中设备而应用于土壤种植前、出苗前和出苗后。
二甲戊灵是橙黄色结晶固体，熔点为54-58℃。它可溶于氯化烃和芳族溶剂，诸如二氯甲烷、丙酮和二甲苯。二甲戊灵在酸性和碱性条件下是稳定的。
目前，二甲戊灵能够以多种不同的农用化学品制剂类型获得，诸如可乳化的浓缩物（21.9%至42.3%）、液体（34.4%）、颗粒剂（0.7%至2.0%）、可溶性浓缩物/液体（22.0%）、水分散性颗粒、干悬浮剂（最高60.0%）、囊悬浮液和可湿性粉剂（50.0%）。因此，对于着手制备期望的二甲戊灵制剂的配制人员，存在许多可用的制剂选择。
适用于农用化学品的不同制剂存在以下差别：对于期望的杂草有不同的效果，对于草皮和观赏植物对除草剂的耐受性有不同影响，不同的成本优势，不同的除草剂漂移的可能性，以及还有不同的施用方便程度和与施用设备的兼容性。对于熟练的配制人员的另一个挑战是选择适当的表面活性剂。已知表面活性剂不仅增加杂草物种对除草剂的吸收率，还会在除草剂漂移期间增加对期望的植物造成植物伤害的可能性。在熟练的配制人员在着手获得包含二甲戊灵的制剂之前的又一个挑战是选择颗粒状还是可喷洒的制剂。
二甲戊灵通常有颗粒状和可喷洒两种形式，两者可在杂草控制程度方面存在差异。然而，由于可喷洒制剂的固有优点，获得包含某些除草剂的可喷洒制剂往往是有利的。
因为大多数施用的颗粒剂掉进叶冠下面的土壤，所以颗粒状制剂表现出相对低的叶面吸收。相比之下，可喷洒产品对叶子达到良好的覆盖和更好的粘附，从而提供相对良好的杂草控制。还观察到，与可喷洒制剂相比，颗粒状产品包含更高的惰性成分相对含量。因此，为递送同样剂量的活性成分，所配制的颗粒剂产品的量要大得多，从而导致更高的运输和包装成本。
可喷洒制剂优于颗粒剂的优点在于可喷洒制剂所实现的更均一的施用。颗粒状制剂通常难以均一地施用，尤其是包含相对较高浓度活性成分的那些制剂。因此，将某些农用化学品配制成可喷洒制剂往往会更有利。
然而，已报道一些包含二甲戊灵的可喷洒制剂的植物毒性。希望提供不表现出植物毒性或降低植物毒性程度的含二甲戊灵的制剂。
另一个涉及二硝基苯胺除草剂特别是二甲戊灵的挑战是其将人行道和其他施用除草剂的地方着色的可能性。二硝基苯胺类的活性成分除草剂为淡黄色或泛黄的橙色。还已知的是，颗粒状制剂一般不严重着色，但液体制剂可引起更严重的着色。此外，颗粒容易从混凝土表面打扫或吹掉，而超范围的喷洒物需要在它干之前被洗掉。因此，希望提供大大降低着色发生率的含二甲戊灵的可喷洒制剂。
US 4 871 392在其背景技术中讨论到，二甲戊灵已知作为橙色和黄色晶体以多晶型存在。这项专利还讨论到，部分由于与二甲戊灵相关的独特的着色问题，二甲戊灵是一种很难配制的杀虫剂。这项专利还讨论到，橙色粗晶形式的二甲戊灵的存在于最终制剂中产生了大型细长晶体。此外，当橙色粗晶形式的二甲戊灵存在于组合物中时，非常大的、细长的晶体（约3000微米长）出现在最终产品中，从而导致除了深度着色以外的进一步被严重的喷嘴阻塞加剧的不稳定性、处理困难性以及使用不可靠性。
US 5 705 174公开了微囊化二甲戊灵制剂，即被聚合物壁材料囊化的二甲戊灵粒子的水性浓缩组合物，所述组合物显示出降低的形成大晶体的趋势。这些组合物还具有提高的储存稳定性。不幸的是，已经看到，二甲戊灵的微囊化往往会减缓活性成分的释放。US’174教导了每升含有约456克活性成分的二甲戊灵的水性囊悬浮液制剂。对二甲戊灵的囊化使得可以在产品中消除有机溶剂。与现有的二甲戊灵的可乳化浓缩制剂相比，有机溶剂的消除减少异味、一定程度上的着色、挥发性和表面残留附着性。此外，微囊化二甲戊灵制剂在冷冻和解冻条件下稳定，并与液体的和干燥的肥料相容。然而，现有的着色、植物毒性和腐蚀性问题并没有被US 5 705 174的公开内容充分解决。
此外，该专利本质上教导了含有无机盐的微囊化二甲戊灵制剂，所述无机盐在微囊形成之前添加。据公开，在微囊形成之前添加无机盐或其混合物提供明显更清洁的微囊，因为更多有色活性成分被囊化，因此其无法将微囊的外表面着色。另外据称，与用传统方法制备的微囊相比，这些微囊还不易破碎。该专利所教导的无机盐的例子为氯化钠、氯化钙、氯化钾、硝酸钠、硫酸镁和/或硫酸钠。
然而，这些无机盐并非没有另外的缺点。已证明，使用无机盐诸如氯化钠即使在0.1-0.5%的程度也会加剧已存在的二甲戊灵的植物毒性，这一点由“Sodium and chloride ions contribute synergistically to salttoxicity in wheat，”Biologia Plantarium，37（2）；265-271，1995（“钠离子和氯离子协同促成小麦中的盐毒性”，《植物生物学》，第37卷第2期，第265-271页，1995年）证明。这里，Martin等人研究了提供过量的矿物盐对盐敏感面包小麦的生长和光合能力的影响，所述矿物盐涉及作为阳离子的钠和一系列平衡阴离子，包括氯。据发现，钠和其他碱金属及碱土金属与氯的协同效应表明这些离子中没有一种离子是单独造成植物中盐胁迫诱导伤害的原因。
此外，这些无机盐在水中解离和/或溶解，并增加水的硬度。水硬度的增加进一步降低微囊化二甲戊灵的温度和悬浮稳定性。此外，所公开的微囊化二甲戊灵的聚合物囊壁仍然在很明显的程度上容易破碎。因此，着色问题继续困扰着现有技术。
本领域中对于具有改善的非着色性与减轻的植物毒性问题的二甲戊灵的微囊化制剂仍然存在需求。
异恶草松是除草剂2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异唑啉酮的通用名。它呈无色至浅棕色，并在高于室温时为粘滞液体，当冷却时形成白色结晶固体。其在性质上不易燃。
异恶草松具有以下化学结构：
异恶草松是高度有效的除草剂，但遗憾的是，也具有高挥发性。施用到目标区域中的土壤的异恶草松的量可移动到相邻的区域并导致变色。这种变色的形式通常是许多作物、树木或装饰性植物的变白或一定程度的漂白。这种漂白（也指示除草剂的作用模式）在植物暴露于足够低的浓度时可以是临时性的。然而，作物、树木或装饰性植物的漂白即使在不造成植物的破坏时也是不期望的。
异恶草松是用于控制棉花、豌豆、南瓜、蔬菜、甘薯、烟草、冬南瓜和休耕小麦田中的一年生草和阔叶杂草的广谱除草剂。它可根据作物、地理区域和时间而应用于早期种植前、出苗前或种植前土壤处理。由于异恶草松是植物色素的抑制剂，因此使用者必须谨慎避免可导致对非目标叶子的漂白损害的蒸气漂移。
异恶草松对于紫外光降解相对稳定。它具有高度的挥发性并会在施用期间或之后漂移，从而导致对敏感的、非目标植物诸如观赏树木和灌木、玫瑰、细粮、苜蓿、向日葵以及蔬菜作物的损害。异恶草松略溶于水，但具有中等的吸附到土壤粒子的趋势。因此，它污染地下水的可能性较低至中等。
迄今，已有异恶草松的未囊化可乳化浓缩制剂。然而，在施用常规的可乳化浓缩制剂时，围绕预期施用目标的敏感植物显示出不同程度的因异恶草松的高挥发性所致的变白。因此，异恶草松的囊化制剂是可取的，据信它能够降低异恶草松的挥发性并改善活性组分向目标植物的递送。
尝试通过使异恶草松在聚脲和聚酰胺聚合物壳中囊化而制备囊化异恶草松制剂往往产生这样的制剂，它不仅使挥发性极少降低或无降低，还具有不良的物理特性，诸如不期望的囊凝聚或相的分离或在喷施时囊壁的破碎，这导致无法实现挥发性的降低。因此，期望的是提供具有改善的聚合物壳壁塑性以达到活性成分异恶草松可接受的释放率的除草制剂。据信，聚合物壳壁塑性的改善将会大大降低壳壁向活性成分的渗透并可能限制喷施时囊壁的破碎，这将因此实现制剂挥发性的大大降低。
异恶草松囊化期间的另一个挑战是其具有相对高的水溶性。已知的囊化方法涉及水相和有机相之间的反应。据发现，异恶草松在水中的低/温和溶解性确实导致了界限不明的液滴，并且还增加了游离活性成分在水相中的量。水相中增加的异恶草松量可有助于异恶草松增加的初始“突释效应”施用，从而因游离异恶草松的挥发性加大植物毒性和脱靶损伤的风险。
US5,583,090涉及可喷洒的除草制剂，它包含具有悬浮在其中的许多固体微囊的水性液体，微囊具有使溶于高沸点惰性有机溶剂中的异恶草松囊化的多孔聚合物的囊壁。
US5,597,780教导了通过水相和有机相之间的界面聚合反应而使异恶草松微囊化从而制备除草有效的异恶草松制剂的方法。有机相基本上由烃类溶剂构成。
这些专利公开了当将其中教导的制剂喷洒到包括植被的一块地时，除草剂向包括植被的附近地块的蒸气转移受到有效抑制，而不会明显牺牲施用喷雾的地块中除草剂的除草效果。然而，降低聚合物壳壁向活性成分的渗透性随后限制了在喷施时囊壁的破裂并大大降低微囊化异恶草松制剂的挥发性这一问题仍然存在。另外，不论聚合物壳壁的化学性质如何，该问题依然存在，所述聚合物壳壁诸如聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚碳酸酯、三聚氰胺树脂、三聚氰胺脲树脂、明胶/阿拉伯胶或其交联或非交联组合。此外，有机溶剂的使用不总是期望的。
全世界的监管机构逐渐对制剂中溶剂的量和选择实施严格的限制。用于杀虫剂制剂中的典型有机溶剂通常具有低沸点并容易蒸发，或可通过蒸馏而除去，从而留下溶解的物质。溶剂通常为透明无色的液体，许多具有特征性气味。
传统溶剂的低蒸气压通常使得它们具有危险性，因为这些溶剂容易地蒸发到空气中，从而将工厂工人暴露于吸入危害。另外，一些溶剂加剧了对地球大气的损坏，因为它们最终氧化并形成二氧化碳，这是一种对全球变暖具有潜在影响的温室气体。
大多数有机溶剂具有比水低的密度，这意味着它们更轻并将在水上形成单独的层。另外，大多数有机溶剂根据其挥发性易燃或高度易燃。溶剂蒸气和空气的混合物会发生爆炸。溶剂蒸气重于空气，它们沉降到底部并在几乎未稀释的情况下传播很远的距离。许多溶剂在大量吸入时会导致意识的突然丧失。
导致不良健康影响的主要途径由达到地下土壤的溶剂溢出或泄漏引起。由于溶剂容易迁移很远的距离，因而造成广泛的土壤污染屡见不鲜。如果含水层受到污染，这尤其会产生健康风险。包括氯仿和苯的一些溶剂是致癌的。许多其他溶剂会损害如肝、肾或脑的内脏器官。
在农用化学品制剂中，有机溶剂根据制剂和农用化学品的类型通常以较低和/或较高的量存在。常规有机溶剂的使用在使用、制造、储存、运输溶剂和包含它们的产品时带来了问题。
一般来讲，农用化学品制剂尤其是液体形式包括无机溶剂或有机溶剂。本领域已知的大多数有机溶剂是不可生物降解的并且高度易燃。基于有机溶剂的农用化学品制剂通常使用优选地不与水混溶以完全溶解活性组分并产生不含外来杂质的透明均匀液体的溶剂。作为另外一种选择，有机溶剂通常具有低闪点，不可生物降解，导致皮肤刺激并具有中等或高蒸发速率等，但提供透明均匀的液体。已知的农用化学品组合物还包含至少一种表面活性剂，其中所含的表面活性剂的性能和剂量基于制剂中的活性内容物和溶剂、活性成分的类型、活性成分在溶剂中的溶解性以及最终产品所需的乳化性能。在许多情况下，有机溶剂所显示的乳化性能可优于无机溶剂的乳化性能。然而，某些挑战与溶剂的使用一起存在，因为所用的溶剂不可生物降解并且还需要大量的表面活性剂以在施用到作物上前在稀释期间使制剂乳化。使用有机溶剂，在制造、包装、储存、运输和使用期间，存在皮肤刺激、不可生物降解、火灾危险、空气和土壤污染的风险。
此外，世界各地的监管机构现在正在考虑公开披露所有杀虫剂惰性成分，包括溶剂。这些监管机构正强制性要求在产品标签上标识所有惰性成分，包括溶剂等。因此，大大降低或完全消除有机溶剂在制剂中存在的需要并因此可完全生物降解的制剂从监管和客户接受的观点来看将是非常理想的制剂。
因此，本领域存在对没有有机溶剂或包含最低所需量有机溶剂的农用化学品制剂的需要。本文所述的本发明提供了这种农用化学品制剂。
通常期望的是，制备具有最低的挥发性以降低场外损伤的发生率从而避免任何非预期杀虫活性的农用化学品制剂。已知农用化学品制剂的挥发性会导致各种场外非预期损伤。因此，制备具有大大降低的挥发性而不损害制剂的其他期望性质的可稳定储存的农用化学品制剂是本领域的另一个挑战。
除草剂组合的使用在农业界是广泛的证据充分的实践。除草组合提供明显优于单独施用的优势，包括改善和延长的杂草控制、降低的除草剂率和施用成本、更短的接触时间以在流动水中实现改善的结果、严格性更低的使用限制、改善的选择性、改善的杂草控制谱、降低的成本和减少的残留问题。然而，确定合适的除草剂施用率和组合对于实现协同杂草控制必不可少。上面针对二甲戊灵和异恶草松所讨论的各个不同的问题使得熟练的配制人员更难以按同时降低二甲戊灵着色和异恶草松挥发性的方式共同配制两种除草剂。
论文Effect of18%pendimethalin+clomazone WP against weeds intransplanted Rice，XU Xiu-jie，Zhang Xiang-quan（Jilin Yiheng PesticideCo.Ltd.，Jilin Gongzhuling136100，China；Jilin Ruiye Pesticide Co.Ltd.，Jilin Gongzhuling136100，China）（18%二甲戊灵+异恶草松可湿性粉剂对移栽稻田中杂草的效果，许秀杰、张相权（吉林益恒农药有限责任公司，吉林公主岭，136100，中国；吉林瑞野农药有限责任公司，吉林公主岭，136100，中国）评价了18%二甲戊灵+异恶草松可湿性粉剂对移栽稻田中杂草的控制。据发现，当将18%二甲戊灵+异恶草松可湿性粉剂在移栽后5至7天并以0.175-0.351kg/hm2的剂量施用时实现了优异的杂草控制。该参考文献并未解决与二甲戊灵相关的着色问题以及与异恶草松相关的挥发性和场外损伤问题，尤其是将两种除草剂一起囊化时。
因此，本领域存在对解决本领域前述问题的二甲戊灵和异恶草松的囊化制剂的需要。
发明优势
因此，本发明的一个优势是与异恶草松相结合的二甲戊灵的囊悬浮液制剂。
本发明的另一个优势是包含与异恶草松相结合的二甲戊灵的储存稳定的、改良的不着色非挥发性囊悬浮液制剂。
本发明的另一个优势是包含与异恶草松相结合的二甲戊灵的不着色的、无植物毒性的囊悬浮液制剂，其中异恶草松的挥发性大大降低。
本发明的另一个优势是包含囊化二甲戊灵和异恶草松的非腐蚀性囊悬浮液制剂。
因此，本领域存在对解决本领域前述问题的二甲戊灵和异恶草松的囊化制剂的需要。说明书的其余部分提供这些和/或任何其他优势中的至少一个。
发明内容
因此，在一个方面，本发明提供了囊悬浮液制剂，所述囊悬浮液制剂包含：
微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和
第二除草剂。
在另一方面，本发明提供了微囊化二甲戊灵和第二除草剂的囊悬浮液制剂，所述第二除草剂为异恶草松；
所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；并且
所述第二除草剂异恶草松与二甲戊灵共同微囊化，或者未囊化或单独微囊化并与微囊化二甲戊灵以预定比率混合。
在另一方面，本发明提供了用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分和第二除草剂熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液以在有机相的离散小滴和水相之间形成界面；以及
(d)将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分和所述第二除草剂的聚脲壳。
在另一方面，本发明提供了用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分、至少第二除草剂熔融来形成有机相，并且向所述有机相添加预定量的第一壁组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液；以及
(d)向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分和所述第二除草剂的聚合物壁。
具体实施方式
已令人惊讶地发现，在二甲戊灵的微囊化制剂内碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的存在提供基本上不着色的制剂。术语“基本上不着色”在本文表示与含有无机盐的传统制剂相比，此类含有碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的制剂表现出令人惊讶地降低的着色性，降低程度为至少二分之一至约五分之一。
还据发现，根据本发明的含有碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的微囊化制剂还降低或消除在含有无机盐的传统制剂中观察到的植物毒性。此外，添加碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐不会如在传统制剂中观察到的增加水的硬度，从而增强所得制剂的悬浮稳定性。令人惊奇的是，碱金属有机盐或碱土金属有机盐的使用导致了根据本发明的制剂的悬浮稳定性的大大提高。本发明人还发现，无机盐的存在显示出腐蚀容器，而有机盐则不腐蚀放置和/或制备它的容器。据发现，根据本发明的制剂为储存稳定的。不希望受到理论的约束，据信，碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的存在还将防止聚合物囊壁的早期破裂。
在一个实施例中，本发明的微囊化制剂包含至少另一种除草剂，它可以与二甲戊灵共同微囊化，或者可以不囊化或可以单独微囊化并与微囊化二甲戊灵以预定比率配混。在一个实施例中，优选的共除草剂为异恶草松。
已知异恶草松与高沸点惰性有机溶剂一起使用，以便降低其挥发性，诸如在US5583090或US5597780中。已令人惊讶地发现，囊化二甲戊灵在与异恶草松一起配制时消除了将异恶草松溶于有机溶剂的需要，而不会导致挥发性的升高并因此不会导致由于异恶草松挥发性所致的非预期植物损伤的增加。因此，异恶草松在与囊化二甲戊灵一起配制时观察到了异恶草松挥发性的大大降低，而无需存在有机溶剂。
在一个实施例中，异恶草松可与二甲戊灵共同微囊化，其中这两种除草剂一起在微囊内共同囊化。
在另一个实施例中，将未囊化异恶草松与囊化二甲戊灵共同配制，以提供根据本发明的囊悬浮液制剂。
在另一个实施例中，将囊化异恶草松与囊化二甲戊灵以预定比率配混。
因此，在一个方面，本发明提供了囊悬浮液制剂，所述囊悬浮液制剂包含：
微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和
第二除草剂。
优选地，第二除草剂可与二甲戊灵共同微囊化，或者可以不囊化或可以单独囊化并与囊化二甲戊灵以预定比率配混。
因此，在该方面，本发明提供了微囊化二甲戊灵和第二除草剂的囊悬浮液制剂；
所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；并且
所述第二除草剂与二甲戊灵共同微囊化，或者未囊化或单独微囊化并与微囊化二甲戊灵以预定比率混合。
在一个实施例中，第二除草剂的选择无具体限制。第二除草剂可以是本领域已知的任何除草剂。优选地，第二除草剂是挥发性除草剂，即已知具有挥发性的除草剂。本领域通常期望的是降低或抑制这些众所周知的挥发性除草剂的挥发性。本发明令人惊讶地导致了第二除草剂的挥发性的抑制。
在一个实施例中，第二除草剂是易于发生蒸气漂移的除草剂。通常，此类除草剂为短链酯除草剂，诸如2,4-D酯、MCPA酯、绿草定和毒莠定。
优选地，第二除草剂为异恶草松。
在另一个实施例中，第二除草剂为异恶草松。已令人惊讶地发现，在相同的微囊内存在囊化二甲戊灵或作为单独的微囊存在将降低异恶草松的挥发性，从而令人惊讶地降低场外损伤，同时减少二甲戊灵的着色问题。另外，不论异恶草松是否进行囊化，以及在囊化时不论是否在相同的微囊内共同囊化还是单独微囊化，均观察到了在存在微囊化二甲戊灵的情况下异恶草松挥发性令人惊讶的降低。尤其是，据发现，在相同的微囊内将异恶草松与二甲戊灵共同微囊化导致了大大降低的异恶草松游离含量和异恶草松的控释速率以及降低的蒸气压，从而导致降低的因异恶草松所致的场外损伤。
因此，在该方面，本发明提供了微囊化二甲戊灵和第二除草剂的囊悬浮液制剂，所述第二除草剂为异恶草松；
所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；并且
所述第二除草剂异恶草松与二甲戊灵共同微囊化，或者未囊化或单独微囊化并与微囊化二甲戊灵以预定比率混合。
这被视为令人惊讶的，因为已知使用有机溶剂尤其是高沸点惰性有机溶剂会降低异恶草松的挥发性。已发现，在相同的微囊内将异恶草松与二甲戊灵共同微囊化，或者将微囊化二甲戊灵与未囊化异恶草松或微囊化异恶草松配混消除了在囊化前将异恶草松溶于高沸点惰性有机溶剂的需要。
在一个优选的实施例中，所述第一和第二相优选地为水相和有机相。然而，应当理解，所述水相和有机相无具体限制。适用于根据本发明的囊化制剂的界面聚合反应物可通过存在于两种基本上不混溶的液体中的壁形成组分之间的反应而制备，其中所述有机相和水相构成优选的实施例。此外，两种壁形成组分可以相同或不同。
在另一方面，本发明提供了用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分和第二除草剂熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液以在有机相的离散小滴和水相之间形成界面；以及
(d)将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳。
在一个实施例中，第二除草剂优选地为异恶草松。然而，使异恶草松共同微囊化不是必需的，因为在以下情况中观察到了异恶草松挥发性的有益降低：当(a)将未囊化异恶草松与微囊化二甲戊灵配混时；以及当(b)将单独囊化异恶草松与单独囊化二甲戊灵配混且所述微囊以预定比率混合时。
因此，在另一方面，本发明还提供了用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分、至少第二除草剂熔融来形成有机相，并且向所述有机相添加预定量的第一壁组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液；以及
(d)向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分的聚合物壁。
本发明的囊聚合物壁可以是任何已知的壳壁材料并优选地选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺壳壁或其交联或非交联组合。优选地，囊聚合物壁为聚脲壁。
如本领域通常已知的是，通过使所述第一壁形成组分与第二壁形成组分接触而使用界面聚合形成本发明的囊聚合物壁。
第一壁形成组分优选地选自聚异氰酸酯、聚酸氯、聚氯甲酸酯和聚磺酰氯。第二壁形成组分优选地选自聚胺和多元醇。优选地，聚异氰酸酯与聚胺反应形成本发明的聚脲囊壁。
作为第一壁形成组分的优选聚异氰酸酯可选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基-4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4'-二苯基醚三异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4'4"-三苯基甲烷三异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯第一壁形成组分为聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
作为第二壁形成组分的优选聚胺可选自亚乙基二胺、亚丙基-1,3-二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、1,3-亚苯基二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺以及4,4'-二氨基二苯基甲烷或其酸加成盐。根据本发明的优选聚胺为二亚乙基三胺。
第一壁形成组分占本发明的有机相的约0.1重量%至约20重量%。第二壁形成组分相对于制剂的总重量优选地以约0.3重量%至7.5重量%的量存在。
在又一个优选的实施例中，优选的聚脲聚合物壳壁可通过聚异氰酸酯壁形成组分的自身缩合反应形成。在该实施例中，制备根据本发明的囊悬浮液制剂的方法包括在水相中建立起有机相的物理分散体。在该实施例中，有机相包含有机异氰酸酯中间体，诸如与二甲戊灵活性成分一起在上文描述的中间体。
因此，在另一方面，本发明提供了用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分和除草有效量的异恶草松熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液以在有机相的离散小滴和水相之间形成界面；以及
(d)将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳。
在一个实施例中，可将所述有机相在所述水溶液中的乳液优选加热到20℃至约100℃之间的温度，优选加热到约35-85℃的温度，以加速聚异氰酸酯预聚物的自身缩合。
然而，不论第一壁形成组分的自身缩合是优选的还是第一与第二壁形成组分之间的缩合是优选的，有机相和水相的相对量对于本发明的方法而言都不是关键性的。通常，有机相可占总乳液的最多约75体积%，并包含分散于水溶液的有机溶液的离散小滴。
据发现，乳液中的液滴尺寸对于本发明的制剂和方法不是关键性的，但可在0.5微米至约4000微米之间，其可使用高剪切装置进一步改变到优选约1微米至约100微米。还已发现，原位自身缩聚反应是自行终止的，并通常让其运行到完成。反应通常在几分钟到几小时的跨度内运行到完成。在一个优选的实施例中，通常让反应运行约2至3小时。
然而，预定的聚脲聚合物壳可使用其他优选的方法通过优选的聚异氰酸酯的自身缩合反应形成。在一个这样的优选实施例中，围绕分散的有机液滴的聚脲囊壳的形成可通过以下步骤引起：(a)将有机相液滴分散于连续水相以形成乳液然后加热由其形成的乳液；或(b)加热连续的水相并在受热的连续水相中分散有机相液滴来形成乳液，以在有机液滴与水相之间的界面处实现期望的自身缩合反应。
如本文所用的碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐优选地选自弱有机酸的碱金属盐或碱土金属盐，所述弱有机酸选自乙酸、丙酸、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸。
优选的碱金属选自钠和钾。在一个更优选的实施例中，优选的碱金属为钠。
在另一个优选的实施例中，碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐选自乙酸钠或琥珀酸二钠。
水溶液包含至少一种表面活性剂。优选地，表面活性剂可选自乙氧基化木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、氧化的木质素、木质素盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分酯的盐、聚丙烯酸的部分盐以及聚丙烯酸三聚物的部分盐。
优选地，表面活性剂为钙或钠的木质素磺酸盐。
优选地，表面活性剂以制剂的约0.2重量%至约5重量%的量存在。
本发明的水溶液包含制剂的约2重量%至约55重量%的量的碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐或它们的混合物。
二甲戊灵或异恶草松的术语“除草有效量”分别是二甲戊灵或异恶草松的量，当以该量施用时将提供所需的杂草控制。具体的量取决于许多因素，包括（例如）作物、力图控制的杂草和环境条件。然而，对待施用的活性剂的正确量的选择在本领域技术人员的专业知识范围内，不视为有具体的限制。
根据本发明的微囊化制剂包含约5%至约60%的二甲戊灵活性成分。
在一个优选的实施例中，根据本发明的聚合物壳壁占制剂的约1重量%至约20重量%。在另一个优选的实施例中，聚合物壳壁占制剂总重量的约2.5%。
本发明的微囊优选地具有约2微米至50微米的粒度。
优选地，本发明的囊悬浮液制剂包含制剂的约0.01重量%至约5重量%的抗泡剂。此类合适的抗泡剂通常是本领域已知的，并无具体限制。
本发明的囊悬浮液还可以包含流变改性剂。优选的流变改性剂包括黄原胶和粘土，它们可以制剂的约0.01重量%至约3重量%的量存在。
根据本发明的囊悬浮液制剂还可以用矿物酸中和以将pH调节到期望的范围内。因此，根据本发明的制剂还包含约0.1%至约10%的中和酸，其可以为矿物酸或有机酸。优选地，矿物酸为盐酸。
添加中和酸的另一个优势在于所添加的酸与未反应的胺结合形成铵盐，它将大大降低实现可感知的非着色性所需的盐外加量。添加中和酸在降低现有技术制剂的无机盐水平中尤其有益，据报道该无机盐加剧各种所测试的植物中的植物毒性问题。在本发明的该实施例中，可采用过量的极大量的胺以通过在与中和酸反应时原位生成较大量的盐而进一步减少盐的外加。
在一个优选的实施例中，根据本发明的制剂还可以按制剂的约0.01重量%至约3重量%的量包含杀生物剂。
在另一方面，本发明还提供了用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液，并且任选地加热所述水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分和除草有效量的异恶草松熔融来形成有机相，并且向所述有机相添加预定量的第一壁组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液，并且任选地加热所述形成的乳液；以及
(d)向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分的聚合物壁。
优选地，形成水溶液的所述步骤包括将自来水加热到高温，优选地约60℃，然后添加所述表面活性剂和所述碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐。在一个优选的实施例中，还将抗泡剂添加到所述水溶液中。
在另一个优选的实施例中，将所述第一壁形成组分优选地在搅拌下添加到所述熔化的二甲戊灵中。在一个实施例中，除草有效的异恶草松在添加到熔化的二甲戊灵中时消除了将异恶草松溶于高沸点惰性有机溶剂的需要，从而无需使用有机溶剂。
在又一个优选的实施例中，将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液的所述步骤进行到得到期望的粒度。
在另一个优选的实施例中，在向乳液添加第二壁形成组分后，让反应在搅拌下继续进行预定的时间，优选地一小时，同时将反应维持在高温下。
随后，将反应混合物用无机酸优选盐酸进行中和。中和进行到优选地得到pH为约6.5至约7.5的制剂。
随后，优选地在搅拌下将黄原胶加入。
在一个优选的实施例中，将杀生物剂加入以获得目标制剂。
在一个优选的实施例中，本发明的方法在高温下进行以将二甲戊灵活性成分维持在熔化状态并提高聚合物壁形成速率。在该实施例中，本发明的方法优选地在约35℃至约85℃的温度下进行，并且更优选地在约50℃至65℃的温度下进行。
根据本发明的制剂的释放率优选地从约100ng至约145ng变化，而游离活性成分经测得为制剂的约0重量%至约0.2重量%。
在本发明的另一个实施例中，将异恶草松单独囊化并与微囊化二甲戊灵以预定比率配混。在该实施例中，微囊化异恶草松通过微囊化方法单独地产生。在该实施例中，将除草有效量的异恶草松在微囊的聚合物壳壁内囊化。在该实施例中，优选地将异恶草松溶于稳定有效量的至少一种选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物的佐剂，之后使因而得到的有机溶液囊化。在一个实施例中，优选的佐剂选自环氧化油脂化学品以及低分子量萜烯聚合物和共聚物。优选地，环氧化油脂化学品选自环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油，但不排除其他环氧化植物油。
优选地，低分子量萜烯包括蒎烯聚合物及其均聚物和共聚物。还更优选地，优选的蒎烯聚合物为α-和β-蒎烯共聚物和/或Piccolyte AO。优选地，前述α-和β-蒎烯共聚物通过包括形成α-和β-蒎烯的二聚物、三聚物或聚合物的各种方法制造。
因此，在另一方面，本发明提供了储存稳定的囊悬浮液制剂，所述储存稳定的囊悬浮液制剂包含：
微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和
微囊化异恶草松，所述微囊化异恶草松包含除草有效量的异恶草松，所述异恶草松在微囊的聚合物壳壁内囊化，所述微囊的特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物；
其中储存稳定的囊悬浮液制剂包含以预定比率配混的所述微囊化二甲戊灵和微囊化异恶草松。
在该实施例中，异恶草松囊化的聚合物壁通过界面聚合反应而形成，所述界面聚合反应发生在分散于水相的有机相之间。在一个优选的实施例中，有机相包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物。
在该实施例中，用于使异恶草松囊化的界面聚合的水相和有机相的存在无具体限制。适用于根据本发明的囊悬浮液制剂的囊化异恶草松组分的界面聚合反应物可通过存在于两种基本上不混溶的液体中的壁形成组分之间的反应而制备，其中所述有机相和水相构成优选的实施例。此外，两种壁形成组分可以相同或不同，或者这些相同或不同的壁形成组分可仅包含在第一相中或仅包含在第二相中或分布在所述第一与第二不混溶相之间。
在另一方面，本发明提供了用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)通过包括下列的方法来制备囊化二甲戊灵组分：形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液以在有机相的离散小滴和水相之间形成界面；以及将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得所述有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳，或者向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分的聚合物壁；
(b)通过包括下列的方法来制备囊化异恶草松组分：形成包含至少一种表面活性剂的水溶液；通过向稳定有效量的至少一种佐剂添加除草有效量的异恶草松来形成有机相，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物，并且向所述有机相添加第一壁形成组分；将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液；以及向所述乳液添加第二壁形成组分，并且允许所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化所述除草有效量的异恶草松的聚合物壁；以及
(c)将所述囊化二甲戊灵和囊化异恶草松组分以预定比率配混。
在一个实施例中，使本发明的异恶草松组分囊化的囊聚合物壁可以是任何已知的壳壁材料并优选地选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺、脲甲醛、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺脲树脂、明胶/阿拉伯胶壳壁或其交联或非交联组合。优选地，囊聚合物壁为聚脲壁。
在该实施例中，异恶草松组分的聚合物壳壁可使用基本上如上文针对二甲戊灵组分的制备所述的方法加以制备。
在异恶草松组分的制备方法的一个实施例中，将所述水溶液分散于所述有机相来获得乳液包括将所述水溶液在有机相中在高速搅拌下混合以便得到乳液。优选地，乳液包含0.1微米至200微米，优选1微米和50微米之间，并且更优选2微米和10微米之间的粒子。
在异恶草松组分的制备方法的另一个实施例中，使所述壁形成组分彼此反应包括使化学反应在加热或不加热的情况下进行预定的时间，直到发生完全聚合。优选地，壁形成组分的完全聚合在15分钟和5小时之间，优选半小时和4小时之间，并且更优选半小时和2小时之间发生。
壁形成组分之间的界面聚合可在环境温度下或在高温下进行。因此，反应的温度范围在5℃和90℃之间，优选10℃和70℃之间，并且更优选15℃和60℃之间。
在异恶草松组分的制备方法的另一个实施例中，使所述壁形成组分彼此反应包括使乳液维持一段足够的时间以允许所述壁形成组分之间的聚合反应基本上完成，使得有机相中的液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳。
本发明的异恶草松组分的囊聚合物壁通过使加到水溶液中的所述第二壁形成组分与存在于有机相内的第一壁形成组分接触而使用界面聚合形成，如本领域通常所知。第一壁形成组分优选地选自聚异氰酸酯、聚酸氯、聚氯甲酸酯和聚磺酰氯。第二壁形成组分优选地选自聚胺和/或多元醇。优选地，聚异氰酸酯与聚胺反应形成本发明的聚脲囊壁。
作为第一壁形成组分的优选聚异氰酸酯可选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基-4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4'-二苯基醚三异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4'4"-三苯基甲烷三异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯第一壁形成组分为甲苯二异氰酸酯或聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
作为第二壁形成组分的优选聚胺可选自亚乙基二胺、亚丙基-1,3-二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、1,3-亚苯基二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺以及4,4'-二氨基二苯基甲烷或其酸加成盐。根据本发明的优选聚胺选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
有机相内的第一壁形成组分占有机相的约2重量%至25重量%，优选5重量%至20重量%。存在于水相中的第二壁形成组分占制剂总重量的0.3重量%至7重量%，优选1重量%至5重量%。
有机相和水相的相对量对于本发明的方法不是关键性的。通常，有机相可占总乳液的最多约75体积%，并包含分散于水溶液的有机相的离散小滴。
据发现，乳液中的液滴尺寸对于本发明的制剂和方法不是关键性的，但可在0.1微米至200微米之间，优选1微米和50微米之间，其可使用高剪切装置进一步改变到优选约2微米至约10微米。
在一个实施例中，在异恶草松组分制备期间的壁形成反应通常在几分钟到几小时的跨度内进行到完成。在一个优选的实施例中，通常使反应进行约半小时至约2到3小时。
水溶液包含至少一种表面活性剂。优选地，表面活性剂可选自乙氧基化木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、氧化的木质素、木质素盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分酯的盐、聚丙烯酸的部分盐以及聚丙烯酸三聚物的部分盐。
优选地，表面活性剂为钙或钠的木质素磺酸盐或它们的混合物或具有高磺酸基团的改性硫酸盐木质素（kraft lignin）或它们以任何合适比率的组合。
优选地，表面活性剂以制剂的约0.5重量%至约1.5重量%的量存在。
异恶草松的术语“除草有效量”是异恶草松的量，当以该量施用时将提供所需的杂草控制。具体的量取决于许多因素，包括（例如）作物、力图控制的杂草和环境条件。然而，对待施用的活性剂的正确量的选择在本领域技术人员的专业知识范围内，不视为有具体的限制。
用于异恶草松组分的稳定有效量的佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物，其量足以大大提高囊化聚合物壳壁的塑性并因此最大程度降低异恶草松的挥发性以产生具有商业上可行的至少约2年储存寿命的可稳定储存的农用化学品组合物。例如，稳定有效量的佐剂可占制剂中有机相的最多约70重量%，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物。
按本发明的囊悬浮液制剂的异恶草松组分的重量计，根据本发明的微囊化制剂包含约10%至约50%的异恶草松活性成分。
在一个优选的实施例中，根据本发明的聚合物壳壁占制剂的异恶草松组分中有机相的约20重量%至约40重量%。在另一个优选的实施例中，聚合物壳壁占制剂的异恶草松组分中有机相总重量的约31%。
优选地，本发明的制剂的异恶草松组分包含异恶草松组分的约0.01重量%至约5重量%的量的抗泡剂。此类合适的抗泡剂通常是本领域已知的，并无具体限制。
本发明的囊悬浮液还可以包含流变改性剂。优选的流变改性剂包括黄原胶和/或粘土，它们可以制剂的异恶草松组分的约0.01重量%至约1重量%的量存在。
根据本发明的囊悬浮液制剂还可以用矿物酸中和以将pH调节到期望的范围内。因此，根据本发明的制剂还包含约0.1%至约10%的中和酸，其可以为矿物酸或有机酸。优选地，矿物酸为盐酸。
在一个优选的实施例中，根据本发明的制剂还可以按制剂的约0.01重量%至约3重量%的量包含杀生物剂。
在最优选的实施例中，所述环氧化脂肪酯为环氧化油脂化学品，并且更优选地为环氧化大豆油。在又一个优选的实施例中，优选的稳定剂可以为萜烯聚合物或共聚物。
根据本发明的优选环氧化脂肪酯还可以选自环氧化棕榈油、环氧化油菜籽油、环氧化向日葵油、环氧化花生油、环氧化棉籽油、环氧化棕榈仁油、环氧化椰子油、环氧化大豆油、环氧化橄榄油和环氧化亚麻籽油。优选地，可以使用环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油。然而，应当理解，特定植物油的选择并无具体限制。
优选的萜烯聚合物和共聚物包括低分子量饱和或不饱和萜烯聚合物和共聚物。这些萜烯聚合物和共聚物可优选地选自α-和β-蒎烯共聚物、化学改性的萜烯诸如类萜烯、松香、松香酯、萜烯聚酰胺、苯乙烯化萜烯、萜烯酚醛、苯乙烯和α甲基苯乙烯与萜烯的酚改性共聚物。
在一个实施例中，本发明的囊悬浮液制剂包含预定比率的二甲戊灵组分和异恶草松组分的混合物。在一个实施例中，将二甲戊灵组分和异恶草松组分以约1:10至约10:1的比率配混。
在另一个非限制性实施例中，将二甲戊灵组分和异恶草松组分以约1:2至约1:3的比率配混。
本发明还涉及通过向杂草场所施用除草有效量的微囊化二甲戊灵来控制该场所处杂草的方法，所述微囊化二甲戊灵与异恶草松共同囊化，或者与未囊化异恶草松或囊化异恶草松以预定比率配混。
优选地，本发明提供了用于控制不期望的植物物种的方法，所述方法包括向所述植物的叶子或向土壤或水施用除草有效量的微囊化二甲戊灵，所述水包含所述植物的种子或其他繁殖器官，所述微囊化二甲戊灵与异恶草松共同囊化，或者与未囊化异恶草松或囊化异恶草松以预定比率配混。
在本发明前述方面的一个实施例中，所述方法包括在杂草场所或向植物的叶子或向土壤或向水施用囊化二甲戊灵，所述水包含种子或其他繁殖器官，其中还向所述场所或土壤或植物的叶子同时地或以任何顺序依次地施用未囊化或囊化异恶草松。优选地，将异恶草松与二甲戊灵共同微囊化，并同时施用到所需的场地。
在一个实施例中，可首先施用囊化二甲戊灵组分或囊化异恶草松，然后按顺序施用剩余的组分。因此，在该实施例中，该方法包括在杂草场所或向植物的叶子或向土壤或向水施用第一囊化组分，所述水包含种子或其他繁殖器官，其中还向所述场所或土壤或植物的叶子同时地或以任何顺序依次地施用第二囊化组分。在该实施例中，第一囊化组分为囊化二甲戊灵，并且第二囊化组分为囊化异恶草松。
在另一个实施例中，第一囊化组分为囊化异恶草松，并且第二囊化组分为囊化二甲戊灵。
因此，在另一方面，本发明还提供了用于向杂草场所或向植物的叶子或向土壤或向水施用的组合套盒，所述水包含种子或其他繁殖器官，所述组合套盒包含：
(a)第一囊化组分；
(b)第二囊化组分；
(c)包括用于施用所述两种囊化组分的说明的说明手册。
在本发明该方面的一个实施例中，第一囊化组分为囊化二甲戊灵，并且第二囊化组分为囊化异恶草松。
在本发明该方面的另一个实施例中，第一囊化组分为囊化异恶草松，并且第二囊化组分为囊化二甲戊灵。
优选地，将异恶草松与二甲戊灵共同微囊化，并同时施用到所需的场地。
在一个实施例中，本发明的组合套盒包含说明手册。说明手册包括用于施用所述两种囊化组分的说明。
在一个实施例中，说明手册包括用于在一定的场所或向植物的叶子或向土壤或向水施用囊化组分的说明，所述水包含种子或其他植物繁殖器官。
在另一个实施例中，说明手册包括将第一囊化组分与第二囊化组分以预定比率配混的说明。在一个实施例中，说明手册指示使用者以约1:10至约10:1的比率，优选约1:2至1:3的比率将二甲戊灵组分和异恶草松组分配混。
在又一个实施例中，说明手册包括按顺序施用囊化组分的说明。在该实施例中，说明包括施用第一囊化组分，然后在预定的时间后按顺序施用第二囊化组分。在该实施例中，第一囊化组分为囊化二甲戊灵，并且第二囊化组分为囊化异恶草松。
在另一个实施例中，第一囊化组分为囊化异恶草松，并且第二囊化组分为囊化二甲戊灵。
在一个实施例中，将组合套盒包装在包裹或纸盒中。在另一个实施例中，说明手册可印刷在所述包裹或纸盒上，或可印刷在可包括在包裹或纸盒内的小册子上。
有利的是，根据本发明制备的或可通过本发明的方法获得的微囊制剂可直接用作除草组合物，或可用水稀释后使用。
作为另外一种选择，可将诸如防沉剂、pH调节剂、抗冻剂等另外的成分添加到通过本发明的方法制备的微囊组合物中，以形成浓缩的微囊除草组合物，而不脱离本发明的范围。
本发明现在将参考以下具体实例加以描述。应该指出的是，下面所附的实例阐释而非限制本发明，并且本领域的技术人员将能够设计出许多可供选择的实施例，而不脱离本发明的范围。
实例1
通过将自来水加热到60℃同时在搅拌下添加木质素磺酸钠然后添加乙酸钠再添加抗泡剂而形成水溶液。单独保存足量的水用于制备胺和胶。同时，通过将二甲戊灵原药熔化到60℃然后在搅拌下添加聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和除草有效量的异恶草松而形成有机相。将水相和有机相在整个反应中维持在60℃。将有机相在水溶液中乳化直到期望的粒度。将DETA（胺）加入到所得乳液。使反应继续进行1小时，同时在搅拌下在60℃维持加热。使反应混合物冷却到环境温度维持15分钟，然后用HCl中和。将制剂在冷条件下中和到pH8.0或在较暖和的条件下中和到pH7。将中和后的制剂通过60目筛过滤。单独制备黄原胶-水浆液，然后在强烈搅拌条件下加到上述制剂中持续15分钟，以完全形成胶。最后，加入杀生物剂，并且将最终产物通过60目筛过滤。使用Horiba LA-910或CILAS1064测量粒度。将所得制剂与通常销售的制剂的性质进行比较。
下表1是通过上述方法中所描述的方法得到的制剂的组成。
着色测量
上面报道的着色测量结果借助于Hunter LabScan XE比色计测量。每个报道的测试均重复进行了五次，以确认测试样品在不同样品上和不同测试条件下的着色和非着色性。为得出本发明的制剂具有改善的非着色性的结论，在管带上执行了着色测试，然后又在布带上重复着色测试来再次确认实验结果。
在上文报道的测试中，比色计通过分配三个数值L*、a*和b*给色斑来测量留在基材上的所着颜色，这三个数值分别对应于明/暗测量结果、红/绿测量结果和黄/蓝测量结果。各测试样品（即根据本发明的样品）和通常已知的样品的测量结果与标准样品的测量结果之间的差值分别计算为delta（Δ）值：
Δa*=a*（样品）-a*（标准品），其中+Δa*表示样品比标准品红，并且-Δa*表示样品比标准品绿；
Δb*=b*（样品）-b*（标准品），其中+Δb*表示测试样品比标准品黄，并且-Δb*表示样品比标准品蓝；
ΔL*=L*（样品）-L*（标准品），其中+ΔL*表示样品比标准品亮，并且-ΔL*表示样品比标准品暗。
然后使用下式计算总颜色或着色值ΔE：
ΔE=SQRT[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]
更大的ΔE值对应更高的着色程度。着色样品在布带（Scotch玻璃布绝缘带）或管带（Tesa，BDF Beiersdorf白管带）上制得。选择这些带子是为了研究制剂在不同表面上的可能存在的着色能力的差异。基材由中间有一块带子的从透明纸上剪下来的2英寸×2英寸（5cm×5cm）的四方材质构成。向带子施用足够的制剂以产生3/4英寸（2cm）直径的圆。使制剂在带子上保持15分钟，然后用喷水瓶将其彻底冲洗掉。然后在样品冲洗后30分钟内进行颜色/着色测试。首先在设备上测试没有制剂的空白带子样品，以扣除带子本身固有的颜色值。制备两份着色样品，每份样品在比色计上测量两次，一次横向测量，一次纵向测量，以取消带子定向纹理的影响。这样对每份着色样品得到四个数据点。因此，使用上述公式计算根据本发明的样品和常规样品对布带和管带的总着色测量结果。不希望受到理论的约束，据信，具有强烈着色性的二甲戊灵容易在诸如聚酯、布、纸等有机表面上强烈吸附。所以，据信，对常见表面如急救带、布带、管带的比较应该可以贴切地反映出农民在日常活动中会碰到的实际着色情况。
因此，令人惊讶地发现，本发明的囊悬浮液制剂并且更具体地讲其囊化二甲戊灵组分在其使用时提供了基本上不着色的活性。据发现，着色作用与迄今已知的含囊化二甲戊灵的制剂相比降低了约五分之一或至少约二分之一。
具体地讲，令人惊讶地发现，根据本发明的囊悬浮液制剂的二甲戊灵组分显示的着色DE值在布带和管带上分别仅为2.44和1.49，而最接近的市售制剂显示的着色测量结果分别为11.22和2.19。不希望受到理论的约束，据信，碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的存在防止了聚合物囊壁的破裂并降低了常规微囊化二甲戊灵制剂的着色性，并因此降低了本发明的囊悬浮液制剂的着色性。
在不同的基材上进行了进一步的着色测试，比较了根据本发明含有其他碱金属有机盐和碱土金属有机盐的囊悬浮液制剂的囊化二甲戊灵组分的着色性与含有无机盐的制剂的着色性。同样，更大的ΔE代表更大的着色。
表2展示了根据本发明含有琥珀酸二钠的囊悬浮液制剂的二甲戊灵组分与含有无机盐的市售囊化二甲戊灵制剂对布带和急救带的总累计着色值测量结果，并将其进一步与基本上无盐的制剂进行比较。令人惊讶地发现，含有琥珀酸二钠的制剂的着色值（8.600）只有市售制剂（16.348）的一半。
ΔE 布带 急救带 总和
市售制剂 7.453 8.895 16.348
无盐 7.735 18.220 25.955
琥珀酸二钠 4.220 4.380 8.600
（ΔESD=0.5）
表3展示了根据本发明含有乙酸钠的囊悬浮液制剂的囊化二甲戊灵组分与含有无机盐的市售囊化二甲戊灵制剂对布带的总着色值测量结果，并将其进一步与基本上无盐的制剂进行比较。令人惊讶地发现，含有乙酸钠的制剂的着色值（2.780）只有市售制剂（7.453）的三分之一。
ΔE 布带
乙酸钠 2.780
市售制剂 7.453
无盐 7.735
（ΔESD=0.5）
表4展示了根据本发明含有琥珀酸二钠的囊悬浮液制剂的囊化二甲戊灵组分与含有无机盐的市售制剂对急救带的着色值测量结果，并将其进一步与基本上无盐的制剂进行比较。令人惊讶地发现，含有琥珀酸二钠的制剂的着色值（4.380）只有市售制剂（8.895）的一半。
ΔE 急救带
琥珀酸二钠 4.380
市售制剂 8.895
无盐 18.220
（ΔESD=0.5）
图2描绘了具有与本发明的二甲戊灵组分相同配方的三个单独的乙酸钠制剂与市售制剂在管带上测得的着色值的比较。含有乙酸钠的所有三个批次所表现出来的ΔE值为1.14、1.60和1.84，只有市售制剂所表现出来的ΔE（3.19）的大约一半。
图3描绘了具有与本发明的二甲戊灵组分相同配方的两个单独的乙酸钠制剂与市售制剂在急救带上测得的着色值的比较。含有乙酸钠的两个批次所表现出来的ΔE值为4.06和5.41，只有市售制剂所表现出来的ΔE（9.01）的大约一半。
图4描绘了具有与本发明的二甲戊灵组分相同配方的乙酸钠制剂与市售制剂在纸带上测得的着色值的比较。含有乙酸钠的批次所表现出来的ΔE值为2.57，只有市售制剂所表现出来的ΔE（4.84）的大约一半。
图5描绘了具有与本发明的二甲戊灵组分相同配方的四个单独的乙酸钠制剂与市售制剂在布带上测得的着色值的比较。含有乙酸钠的批次所表现出来的ΔE值为2.21、2.67、2.93和6.05，只有市售制剂所表现出来的ΔE（11.22）的大约三分之一至大约一半。
间接着色评价
通过将微囊制剂直接撒到Scotch胶带上然后在2-3小时的时间后进行观察，从而间接进行了相对着色评价。在洗掉施用的制剂后在胶带上观察到了二甲戊灵着色。在布带上的着色程度通过用甲醇提取二甲戊灵然后在GC上分析而定量测定。
将Scotch胶带-231用于着色评价。将一块4.8cm×4.8cm（23.04cm2）的胶带贴到培养皿中。将0.25-0.35g量的相应样品施用到胶带上，然后小心在胶带上展开。然后将施用了制剂的胶带在室温下维持2-3小时。然后将胶带在水淋浴下洗涤，不进行摩擦，以除去施用的制剂。然后观察胶带的二甲戊灵着色。然后通过用甲醇提取主要产生着色的沉积二甲戊灵而对着色定量。使用针对标准二甲戊灵溶液的内标法通过GC对二甲戊灵的沉积量进行定量。确证性二甲戊灵着色实验的结果在下面制成了表格：
结论
1.包含有机酸盐的囊化二甲戊灵组分在单独施用时与市售囊化二甲戊灵制剂相比表现出约60%的着色降低。
2.囊化二甲戊灵组分在与异恶草松共同囊化时表现出进一步的10-15%的着色降低。
实例2
研究了根据本发明的囊制剂的释放率，结果在此之下出现的表1和附图1中展示。
实例3
二甲戊灵+异恶草松的CS配混物
A.二甲戊灵42%的CS组分（浓缩物）
有机相制备：将预先熔化或粉化的所需量的二甲戊灵加入容器。将原药熔化，并且将活性材料的温度自始至终维持在62-67℃。之后，加入所需量的PMPI，并且搅拌均匀。
有机相制备：将所需量的蒸馏水加入容器。之后，加入木质素磺酸钠，并且搅拌以溶解。然后加入无水乙酸钠，搅拌并维持在62-67℃。
胺溶液：获取约3%的水（在总计算水量之外），然后加入计算量的胺。将溶液搅拌均匀。
匀化：将水相在约500rpm的缓慢每分钟转数下在62-67℃的温度下匀化。向溶液加入去沫剂，然后在62-67℃下加入有机相。将所得材料再次在6000rpm下匀化以实现18-23微米范围内的期望粒度D100和6-7.5微米范围内的D50。
微囊化：在62-67℃下获取匀化溶液，并且在搅拌下缓慢加入胺溶液。继续搅拌，同时将温度维持在62-67℃，持续一小时。然后使材料冷却到25-35℃的室温。使用35.5%的盐酸溶液中和冷却后的材料得到7.4至7.8的pH。
B.异恶草松35.3%的CS浓缩物组分
有机相制备：将所需量的异恶草松原药加入容器，然后加入环氧化大豆油。将所得混合物搅拌均匀。再加入所需量的PMPI，并且搅拌均匀。
水相制备：将所需量的蒸馏水加入容器，然后加入聚乙烯醇，并且搅拌得到溶液。加入木质素磺酸钠，并且搅拌直至溶解。
胺溶液制备：向所需量的胺加入约3%的计算量的水，并且搅拌均匀。
匀化：将水相以缓慢的每分钟转数（约500RPM）匀化，然后向溶液加入去沫剂。然后在室温下加入有机相，再将混合物以大约6000RPM的最大每分钟转数匀化。得到了18-23微米范围内的粒度和6-7.5微米范围内的D50。
囊化：获取上述匀化的溶液，在搅拌下加入胺溶液。将温度维持在50℃一小时，并且继续搅拌。一小时后，使材料冷却到25-35℃的室温，然后加入氯化钙。将混合物搅拌均匀。使用34-37%的盐酸溶液将所得材料中和到pH7.4至7.8。
C.物理混合物
黄原胶凝胶的制备：获取98g水，升温至65-70℃。在搅拌下添加2g黄原胶，进一步混合得到均匀凝胶。
获取所需量的配混的囊化制剂，并且搅拌直至均匀。加入作为稀释剂的水，并且再次搅拌混合物。向上面制得的黄原胶溶液加入所得混合物，得到期望的粘度。对最终产物进行分析，然后包装到合适的容器中。
本发明一个或多个优势的阐述
1.据发现，包含含有异恶草松和二甲戊灵的单独微囊的物理混合物的制剂表现出了异恶草松的快速释放和二甲戊灵的缓慢释放。
2.据发现，在包含共同微囊化的异恶草松和二甲戊灵的制剂中，二甲戊灵的存在延迟了异恶草松的释放，这对实现明显更低的异恶草松所致的场外损伤是可取的。
3.壁厚从3.5%增至5.5%进一步延迟了异恶草松的释放，而未明显改变二甲戊灵的释放率。
4.本发明实现对二甲戊灵和异恶草松两者的释放率的控制，尤其是通过控制百分比壁强度并归功于异恶草松和二甲戊灵的同时存在。
5.本发明实现降低的游离二甲戊灵和异恶草松活性成分，从而导致大大降低的着色和未预期植物的场外损伤。
6.本发明通过大大降低异恶草松的蒸气压而降低因异恶草松发生的植物毒性。
7.本发明大大降低由于二甲戊灵所致的着色的发生率。
8.本发明实现对二甲戊灵和异恶草松两者的长期残留控制。
9.本发明提供了基本上不含有机溶剂的囊悬浮液制剂。
其中，上面已提及了具有已知等同物的组分，所以将此类等同物并入本文，就如同单独阐述一样。
相应地，应当领会，在不脱离本文所教导的原则的情况下，可以对本发明的上述方面以及实施例进行改变。在考虑了以具体形式讨论并阐明的原则之后，本发明的其他优势对于本领域的技术人员来说将变得显而易见。因此，应当理解，本发明不限于所描述或阐明的特定实施例，而是旨在涵盖在本发明范围内的所有变化或修改。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种囊悬浮液制剂，包含：
微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和
除草有效量的异恶草松。
2.根据权利要求1所述的囊悬浮液制剂，其中所述除草有效量的异恶草松未囊化。
3.根据权利要求1所述的囊悬浮液制剂，其中所述除草有效量的异恶草松与二甲戊灵一起在所述微囊内共同囊化。
4.根据权利要求1所述的囊悬浮液制剂，其中所述除草有效量的异恶草松单独囊化并与除草有效量的囊化二甲戊灵配混。
5.一种囊悬浮液制剂，包含：
微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和
第二除草剂。
6.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂未囊化。
7.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂与二甲戊灵一起在所述微囊内共同囊化。
8.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂单独囊化并与除草有效量的囊化二甲戊灵配混。
9.根据权利要求5-8所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂为异恶草松。
10.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第一相为水相，并且所述第二相为有机相。
11.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述聚合物壁选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺壳壁以及其交联或非交联组合。
12.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第一相包含选自聚异氰酸酯、聚酸氯、聚氯甲酸酯和聚磺酰氯的第一壁形成组分。
13.根据权利要求12所述的囊悬浮液制剂，其中所述聚异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基-4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4'-二苯基醚三异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4'4"-三苯基甲烷三异氰酸酯。
14.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二相包含选自聚胺和多元醇的第二壁形成组分。
15.根据权利要求14所述的囊悬浮液制剂，其中所述聚胺选自亚乙基二胺、亚丙基-1,3-二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、1,3-亚苯基二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺以及4,4'-二氨基二苯基甲烷或其酸加成盐。
16.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐为选自乙酸、丙酸、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸的弱有机酸的碱金属盐或碱土金属盐。
17.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，包含约0.1％至约10％的中和酸。
18.一种用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分和除草有效量的第二除草剂熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液以在所述有机相的离散小滴和所述水相之间形成界面；以及
(d)将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得所述有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机相在所述水溶液中的所述乳液被加热到20℃至约100℃之间的温度。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述第二除草剂为异恶草松。
21.一种用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分、至少第二除草剂熔融来形成有机相，并且向所述有机相添加预定量的第一壁组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液；以及
(d)向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分的聚合物壁。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二除草剂为异恶草松。
23.一种囊悬浮液制剂，包含：
微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和
微囊化异恶草松，所述微囊化异恶草松包含除草有效量的异恶草松，所述异恶草松在微囊的聚合物壳壁内囊化，所述微囊的特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物；
其中所述囊悬浮液制剂包含以预定比率配混的所述微囊化二甲戊灵和微囊化异恶草松。
24.根据权利要求23所述的囊悬浮液制剂，其中用于所述囊化异恶草松组分的所述佐剂为环氧化脂肪酯或萜烯聚合物或共聚物，其中所述环氧化脂肪酯选自环氧化棕榈油、环氧化油菜籽油、环氧化向日葵油、环氧化花生油、环氧化棉籽油、环氧化棕榈仁油、环氧化椰子油、环氧化大豆油、环氧化橄榄油和环氧化亚麻籽油，并且其中所述萜烯聚合物或共聚物选自α-和β-蒎烯共聚物、化学改性的萜烯诸如类萜烯、松香、松香酯、萜烯聚酰胺、苯乙烯化萜烯、萜烯酚醛、苯乙烯和α甲基苯乙烯与萜烯的酚改性共聚物。
25.一种用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)通过包括下列的方法来制备囊化二甲戊灵组分：形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液以在所述有机相的离散小滴和所述水相之间形成界面；以及将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得所述有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳，或者向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分的聚合物壁；
(b)通过包括下列的方法来制备囊化异恶草松组分：形成包含至少一种表面活性剂的水溶液；通过向稳定有效量的至少一种佐剂添加除草有效量的异恶草松来形成有机相，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物，并且向所述有机相添加第一壁形成组分；将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液；以及向所述乳液添加第二壁形成组分，并且允许所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化所述除草有效量的异恶草松的聚合物壁；以及
(c)将所述囊化二甲戊灵和囊化异恶草松组分以预定比率配混。
26.一种通过向杂草场所施用除草有效量的微囊化二甲戊灵来控制该场所处杂草的方法，特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐，其中所述微囊化二甲戊灵与异恶草松共同囊化，或者与未囊化异恶草松或囊化异恶草松以预定比率配混。
27.一种用于控制不期望的植物物种的方法，所述方法包括向所述植物的叶子或向土壤或水施用除草有效量的微囊化二甲戊灵，所述水包含所述植物的种子或其他繁殖器官，特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐，其中所述微囊化二甲戊灵与异恶草松共同囊化，或者与未囊化异恶草松或囊化异恶草松以预定比率配混。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述微囊化二甲戊灵和微囊化异恶草松同时或按顺序施用。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述囊化二甲戊灵和异恶草松按顺序施用，其中首先施用这些囊化组分中的任一者，然后施用剩余的组分。
30.一种用于向杂草场所或向植物的叶子或向土壤或向水施用的组合套盒，所述水包含种子或其他繁殖器官，所述组合套盒包含：
(a)第一囊化二甲戊灵组分，特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；
(b)第二囊化异恶草松组分；和
(c)包括用于施用所述两种囊化组分的说明的说明手册。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
本发明涉及囊悬浮液制剂，该囊悬浮液制剂包含在聚合物壁内囊化的除草有效量的二甲戊灵以及包含除草有效量的异恶草松，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐。本发明的实施例1显示了包含有机酸盐的囊化的二甲戊灵组分当单独施用时，与市售的囊化的二甲戊灵制剂相比，显示出约60%的着色性降低，并且当囊化的二甲戊灵组分与异恶草松共同囊化时显示出令人惊讶的10-15%的着色性降低。
 
WO/2011/095859 (D1)在本申请的优先权日后公开，因此，不能作为本申请的现有技术。
 
US5461027 (D2)公开了储存稳定的杀虫组合物，其具有改善的润湿性和分散性，该组合物包含在水溶性的成膜聚合物内微囊化的二甲戊灵和结晶引发剂化合物。所述的结晶引发剂以足够增强所述二甲戊灵的固化以及改善润湿性以及分散性的量存在。D2没有认识到在囊化的二甲戊灵制剂中并入第二除草剂，这从本发明所述的制剂中消除了对有机溶剂的需要。本发明还不要求存在结晶引发剂化合物。与D2的微囊化的二甲戊灵是干燥的自由流动的粉末还不同的是，本发明提供了二甲戊灵处于微乳液囊悬浮液的形式下。
 
US5583090 (D3) 公开了可喷洒的除草制剂，其包含水性液体与悬浮固体微囊，所述微囊具有多孔聚合物的囊壁，所述多孔聚合物囊封了溶于高沸点的惰性有机溶剂中的异恶草松，其中聚合物占微囊的约3到15重量百分数，以及有机溶剂占囊封溶液的约10到90重量百分数。D3没有认识到异恶草松可以与第二除草剂组合使用，并且这种组合将消除该制剂中有机溶剂的存在。D3的制剂在囊化材料中包含20wt%到35wt%的有机溶剂（D3的权利要求3），而本发明不使用有机溶剂。
 
D2和D3没有公开微囊化二甲戊灵与异恶草松以及与预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的组合的囊悬浮液制剂。
 
CN101057582（D4）公开了二甲戊灵和异恶草松的组合，其形式为悬浮-乳液微囊，然而，没有教导包含碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐。
 
因此，本发明相对于现有技术D1-D4具备新颖性和创造性。根据PCT条约第19条修改了原始权利要求26、27和30。
 

Claims (30)

1.一种囊悬浮液制剂，包含：
微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和
除草有效量的异恶草松。
2.根据权利要求1所述的囊悬浮液制剂，其中所述除草有效量的异恶草松未囊化。
3.根据权利要求1所述的囊悬浮液制剂，其中所述除草有效量的异恶草松与二甲戊灵一起在所述微囊内共同囊化。
4.根据权利要求1所述的囊悬浮液制剂，其中所述除草有效量的异恶草松单独囊化并与除草有效量的囊化二甲戊灵配混。
5.一种囊悬浮液制剂，包含：
微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和
第二除草剂。
6.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂未囊化。
7.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂与二甲戊灵一起在所述微囊内共同囊化。
8.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂单独囊化并与除草有效量的囊化二甲戊灵配混。
9.根据权利要求5-8所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二除草剂为异恶草松。
10.根据权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第一相为水相，并且所述第二相为有机相。
11.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述聚合物壁选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺壳壁以及其交联或非交联组合。
12.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第一相包含选自聚异氰酸酯、聚酸氯、聚氯甲酸酯和聚磺酰氯的第一壁形成组分。
13.根据权利要求12所述的囊悬浮液制剂，其中所述聚异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基-4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4'-二苯基醚三异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4'4"-三苯基甲烷三异氰酸酯。
14.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述第二相包含选自聚胺和多元醇的第二壁形成组分。
15.根据权利要求14所述的囊悬浮液制剂，其中所述聚胺选自亚乙基二胺、亚丙基-1,3-二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、1,3-亚苯基二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺以及4,4'-二氨基二苯基甲烷或其酸加成盐。
16.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，其中所述碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐为选自乙酸、丙酸、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸的弱有机酸的碱金属盐或碱土金属盐。
17.根据权利要求1或权利要求5所述的囊悬浮液制剂，包含约0.1%至约10%的中和酸。
18.一种用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分和除草有效量的第二除草剂熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液以在所述有机相的离散小滴和所述水相之间形成界面；以及
(d)将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得所述有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机相在所述水溶液中的所述乳液被加热到20℃至约100℃之间的温度。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述第二除草剂为异恶草松。
21.一种用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
(b)通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分、至少第二除草剂熔融来形成有机相，并且向所述有机相添加预定量的第一壁组分；
(c)将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液；以及
(d)向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分的聚合物壁。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二除草剂为异恶草松。
23.一种囊悬浮液制剂，包含：
微囊化二甲戊灵，所述微囊化二甲戊灵包含除草有效量的二甲戊灵，所述二甲戊灵在聚合物壁内囊化，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中的至少一者的特征在于包含预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐；和
微囊化异恶草松，所述微囊化异恶草松包含除草有效量的异恶草松，所述异恶草松在微囊的聚合物壳壁内囊化，所述微囊的特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物；
其中所述囊悬浮液制剂包含以预定比率配混的所述微囊化二甲戊灵和微囊化异恶草松。
24.根据权利要求23所述的囊悬浮液制剂，其中用于所述囊化异恶草松组分的所述佐剂为环氧化脂肪酯或萜烯聚合物或共聚物，其中所述环氧化脂肪酯选自环氧化棕榈油、环氧化油菜籽油、环氧化向日葵油、环氧化花生油、环氧化棉籽油、环氧化棕榈仁油、环氧化椰子油、环氧化大豆油、环氧化橄榄油和环氧化亚麻籽油，并且其中所述萜烯聚合物或共聚物选自α-和β-蒎烯共聚物、化学改性的萜烯诸如类萜烯、松香、松香酯、萜烯聚酰胺、苯乙烯化萜烯、萜烯酚醛、苯乙烯和α甲基苯乙烯与萜烯的酚改性共聚物。
25.一种用于制备囊悬浮液制剂的方法，所述方法包括：
(a)通过包括下列的方法来制备囊化二甲戊灵组分：形成包含至少一种表面活性剂和预先定义的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；通过将除草有效量的二甲戊灵活性成分熔融来形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液以在所述有机相的离散小滴和所述水相之间形成界面；以及将所述乳液维持一段足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得所述有机相中的所述液滴转化成囊，所述囊包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳，或者向所述乳液添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化至少所述除草有效量的二甲戊灵活性成分的聚合物壁；
(b)通过包括下列的方法来制备囊化异恶草松组分：形成包含至少一种表面活性剂的水溶液；通过向稳定有效量的至少一种佐剂添加除草有效量的异恶草松来形成有机相，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯聚合物和共聚物，并且向所述有机相添加第一壁形成组分；将所述有机相分散于所述水溶液来获得乳液；以及向所述乳液添加第二壁形成组分，并且允许所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，以形成囊化所述除草有效量的异恶草松的聚合物壁；以及
(c)将所述囊化二甲戊灵和囊化异恶草松组分以预定比率配混。
26.一种通过向杂草场所施用除草有效量的微囊化二甲戊灵来控制该场所处杂草的方法，所述微囊化二甲戊灵与异恶草松共同囊化，或者与未囊化异恶草松或囊化异恶草松以预定比率配混。
27.一种用于控制不期望的植物物种的方法，所述方法包括向所述植物的叶子或向土壤或水施用除草有效量的微囊化二甲戊灵，所述水包含所述植物的种子或其他繁殖器官，所述微囊化二甲戊灵与异恶草松共同囊化，或者与未囊化异恶草松或囊化异恶草松以预定比率配混。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述微囊化二甲戊灵和微囊化异恶草松同时或按顺序施用。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述囊化二甲戊灵和异恶草松按顺序施用，其中首先施用这些囊化组分中的任一者，然后施用剩余的组分。
30.一种用于向杂草场所或向植物的叶子或向土壤或向水施用的组合套盒，所述水包含种子或其他繁殖器官，所述组合套盒包含：
(a)第一囊化二甲戊灵组分；
(b)第二囊化异恶草松组分；和
(c)包括用于施用所述两种囊化组分的说明的说明手册。
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