CN108430219A - 改善的除草制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型不染色ZC制剂，所述ZC制剂包含二甲戊灵和共除草剂。所述制剂在使活性剂降解最少的稳定制剂中提供了二甲戊灵与共除草剂的组合，从而提供了更广谱的杂草控制。

Description

改善的除草制剂
技术领域
本发明涉及除草组合物。更具体地，本发明涉及包含二甲戊灵(pendimethalin)的ZC制剂。
母案申请细节：
本申请是2011年8月10日提交的印度申请第2251/MUM/2011号和以WO2013021229A1公开的PCT申请第PCT/IB2011/002280号的增补专利，或美国申请第14/238,009号的部分继续申请，所述申请的内容以全文引用的方式全部并入本文中。
背景技术
除草制剂的类型在杂草控制的功效中起重要作用。各种类型的除草制剂旨在加强除草剂的功效，使得以最大的功效、最少的浪费和延长的残余作用将活性成分传递到杂草。
两种活性成分的组合有时引起不相容。发生物理和生物不相容并不罕见，例如联合制剂的稳定性不足、活性成分的分解或活性成分的拮抗作用。不相容会使混合物形成沉降的沉淀物或凝胶或小片，从而使除草混合物和容器无法使用。这也将导致农药喷洒无效，从而产生不良的功效。因此配制者制备允许两种不相容活性剂在单一制剂中组合的稳定制剂很重要，从而提供有利的活性特征、高稳定性和一些情况下提高的协同作用，因此与单独施用活性化合物相比可降低施用率。因此，本领域中需要一种制剂，其特别是在组合两种不相容活性化合物时是稳定的，从而在降低施用率时提供较宽的控制谱。
使用除草剂组合来进行有效和经济的杂草控制。这些组合提供了以下优势，如广谱除草作用、协同作用、防止一种除草剂由于第二种除草剂的存在而降解以及减少除草剂的剂量。
这些除草剂组合可以通过在临施用之前以所需的比率将单独的除草剂罐式混合来制备。然而，调节罐式混合的组合中单独的除草剂的比率对许多农民来说是个问题，所述农民通常倾向于过量给予除草剂，从而在大田作物中产生不良作用。因此，更优选在制造时制备包含除草剂组合的制剂。这些制剂和其制备具有除草剂在长时间存在和储存于相同制剂中时相互降解和不相容的复杂问题。对熟练的配制者来说，制备包含两种或超过两种活性成分的组合的稳定组合物通常是一项挑战。
ZC制剂是胶囊悬浮液与悬浮浓缩物的组合，使得制剂含有微胶囊和固体细粒(在水相中)的稳定水性悬浮液，所述微胶囊和固体细粒各自含有至少一种活性成分。
二甲戊灵是一种二硝基苯胺除草剂。它是一种控制作物和非作物区的某些阔叶杂草和禾本科杂草物种的选择性除草剂。用地面和空中设备将它施用于播前、萌发前和萌发后阶段的土壤。它是一种蒸气压可忽略不计的低熔点活性剂，因为它将植物以及与之接触的所有其他物品染色的问题而臭名昭著。
申请PCT/IB2011/002280公开了一种胶囊悬浮液，其包含有机相中的微胶囊和任选地包含第二除草剂的水相。微胶囊包封二甲戊灵。水相包括有机酸的碱金属盐或碱土金属盐。
该申请描述了第二除草剂可以与二甲戊灵共微包封，或可以不包封，或可以单独微包封并且与微包封的二甲戊灵混合。第二除草剂主要是异恶草酮(clomazone)或挥发性除草剂，诸如2,4-D酯、MCPA酯、三氯吡氧乙酸(triclopyr)或毒莠定(picloram)。该申请没有设想用于经包封的二甲戊灵的任何其它组合搭配物。
已知二甲戊灵与数种类别的除草剂不相容，因为其物理特征引起不稳定制剂。其它已知的水基制剂也未知是否适用于二甲戊灵。因此，本领域中需要二甲戊灵的稳定相容的水基制剂，所述制剂-
a.传递无染色的二甲戊灵与共活性除草剂的制剂。
b.提供二甲戊灵与共活性除草剂的物理上稳定制剂。
c.提供二甲戊灵与共活性剂的具有延长的除草作用的制剂。
d.提供二甲戊灵与共活性除草剂的水基环保制剂。
e.提供克服与其它活性成分的不相容性的二甲戊灵制剂。
因此，本发明旨在通过使用ZC制剂解决不相容性和稳定性问题，特别是对于诸如二甲戊灵的活性剂而言在将其与原来已知与二甲戊灵不相容的除草剂组合时。
本发明的实施方式可以改善上述问题中的一个或多个。
发明内容
一种悬浮液，其包含
选自以下的第一除草剂的颗粒：磺酰脲除草剂、三嗪酮除草剂、咪唑啉酮除草剂、三嗪除草剂、酰基苯胺除草剂、磺酰胺除草剂、有机磷除草剂、酰胺除草剂或烷酰胺(alkanamide)除草剂，
所述颗粒与二甲戊灵微胶囊在水相中的悬浮液组合，所述微胶囊包含包封在聚脲聚合物壁内的除草有效量的二甲戊灵，所述聚脲聚合物壁占悬浮液总重量的约1％至约20％，所述水相包含有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐，所述有机酸选自：乙酸、丙酸、柠檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、草酸、丁二酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸，其中所述有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐以在悬浮液的约2重量％至约55重量％范围内的量存在；并且
其中所述第一除草剂在所述包封的二甲戊灵存在下显示改善的物理化学稳定性。
具体实施方式
现已发现，包封的二甲戊灵在物理化学上稳定根据本发明涵盖的第一除草剂的悬浮浓缩物，原来已知该除草剂与二甲戊灵不相容。
因此，一方面，本发明提供一种ZC组合物，该ZC组合物包含：
(a)微包封的二甲戊灵；和
(b)共除草剂的悬浮浓缩物。
因此，一方面，本发明提供一种悬浮液，该悬浮液包含：
选自以下的第一除草剂的颗粒：磺酰脲除草剂、三嗪酮除草剂、咪唑啉酮除草剂、三嗪除草剂、酰基苯胺除草剂、磺酰胺除草剂、有机磷除草剂、酰胺除草剂或烷酰胺除草剂
所述颗粒与二甲戊灵微胶囊在水相中的悬浮液组合，所述微胶囊包含包封在聚脲聚合物壁内的除草有效量的二甲戊灵，所述聚脲聚合物壁占悬浮液总重量的约1％至约20％，所述水相包含有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐，所述有机酸选自：乙酸、丙酸、柠檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、草酸、丁二酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸，其中所述有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐以在悬浮液的约2重量％至约55重量％范围内的量存在；并且
其中所述第一除草剂在所述包封的二甲戊灵存在下显示改善的物理化学稳定性。
在一个实施方式中，优选的悬浮液为ZC制剂。
因此，本发明的实施方式可以提供包含ZC制剂的组合物，所述ZC制剂包含包封的二甲戊灵和至少一种共除草剂。
本发明人惊讶地发现，二甲戊灵在与当配制成常规制剂如EC、WDG等时与二甲戊灵不相容的活性剂组合时，在于ZC制剂中组合时可以组合形成稳定制剂。因此，发现将这些除草剂的悬浮浓缩物与包封的二甲戊灵组合在物理化学上稳定了所得ZC制剂，这是迄今为止这些除草剂尚未能满意达到的结果。
二甲戊灵具有两种结晶形式，三斜晶系二甲戊灵I(P1-)是橙色热力学稳定形式，而单斜晶系二甲戊灵II(P21/c)是亮黄色的亚稳定形式。后者通常在冷却熔融的二甲戊灵后首先产生，而橙色形式通过多晶形相变形成，多晶形相变在黄色形式在低于其熔点的温度下长期储存后缓慢发生。多晶形相变总是引起粒度增长。这导致制剂特性如可悬浮性、湿筛保留等丧失，并且还导致使用二甲戊灵的独特问题，即染色。
已知二甲戊灵在与某些活性化合物组合时会经受不相容。这些制剂面临活性化合物不相容、物品染色、结晶形态转变、粒度增长、制剂在保存期的物理化学特性丧失等问题。罐式混合制剂还会导致絮凝，并且农药的分离导致制剂无效或作物损伤。
例如，发现当将二甲戊灵456CS与嗪草酮(Metribuzin)75％DF混合成罐式混合物时会导致絮凝，从而导致混合物无用。当所使用的二甲戊灵456CS制剂是Prowl H2O时注意到这个情况，所述制剂在包封之前包括无机盐。发现无机盐提高了水的硬度，这导致在嗪草酮75％DF存在下发生絮凝。
因此，在一个实施方式中，本发明提供一种ZC制剂，所述ZC制剂包含：
悬浮浓缩物，其包含选自以下的第一除草剂的颗粒：磺酰脲除草剂、三嗪酮除草剂、咪唑啉酮除草剂、三嗪除草剂、酰基苯胺除草剂、磺酰胺除草剂、有机磷除草剂、酰胺除草剂或烷酰胺除草剂；
所述悬浮浓缩物与在水相中包含二甲戊灵微胶囊的胶囊悬浮液组合，所述微胶囊包含包封在聚脲聚合物壁内的除草有效量的二甲戊灵，所述聚脲聚合物壁占悬浮液总重量的约1％至约20％，所述水相包含有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐，所述有机酸选自：乙酸、丙酸、柠檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、草酸、丁二酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸，其中所述有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐以在胶囊悬浮液的约2重量％至约55重量％范围内的量存在；并且
其中所述第一除草剂在所述包封的二甲戊灵存在下显示改善的物理化学稳定性。
包含包封的二甲戊灵与第一除草剂的ZC制剂大大改善了第一除草剂的稳定性，原来所述第一除草剂在所配制产品中的其它除草剂的环境中容易降解。人们相信制剂中使用的二甲戊灵胶囊悬浮液组分含有盐系统，该盐系统为敏感活性剂提供适合的环境。与市售二甲戊灵制剂相比，不染色稳定胶囊悬浮液改善了二甲戊灵的保存期，并且在较大程度上减少了染色。
本发明的第一除草剂是已知容易降解或已知与二甲戊灵不相容，但在被稳定于本发明的ZC制剂中时显示显著功效的那些除草剂。
已知多种磺酰脲除草剂与其它活性化合物不相容。已知磺酰脲除草剂如吡嘧磺隆乙酯(pyrazosulfuron-ethyl)与二甲戊灵的已知WP制剂容易发生降解并且丧失物理化学特性，而ZC制剂提供了极优良的活性剂稳定性，如以下实施例所展示。ZC产品稳定，并且在热稳定性测试、冷冻/解冻测试和实时储存(real time storage)中保留物理化学特性。
热稳定性研究指示产品在较高温度下的稳定性，并且给出关于产品保存期的意见。冷冻/解冻稳定性指示产品可以承受低温和室温循环。在环境温度下的实时储存给出产品的保存期。
因此，在一个实施方式中，第一除草剂可以选自但不限于磺酰脲除草剂、三嗪酮除草剂、咪唑啉酮除草剂、三嗪除草剂、酰基苯胺除草剂、喹啉羧酸除草剂、喹啉羧酸除草剂、苯甲酰基环己二酮除草剂、磺酰胺除草剂、苯并呋喃基烷基磺酸酯除草剂、有机磷除草剂、氯乙酰苯胺除草剂、硝基苯醚除草剂、磺酰胺除草剂、酰胺除草剂或烷酰胺除草剂以及其混合物。
在一个实施方式中，磺酰脲除草剂可以选自但不限于酰嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron)或苄嘧磺隆甲酯(bensulfuronmethyl)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、卤嘧磺隆(halosulfuron)、咪唑磺隆(imazosulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲硫嘧磺隆(methiopyrisulfuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)或吡嘧磺隆乙酯、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、碘嗪磺隆(iofensulfuron)、甲磺隆(metsulfuron)或甲磺隆甲酯(metsulfuron methyl)、氟磺隆(prosulfuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)。
在另一个实施方式中，磺酰脲除草剂是吡嘧磺隆或其农业化学上可接受的衍生物，诸如吡嘧磺隆乙酯。
在一个实施方式中，三嗪酮除草剂可以选自但不限于特津酮(ametridione)、特草嗪酮(amibuzin)、乙嗪草酮(ethiozin)、六嗪酮(hexazinone)、丁嗪草酮(isomethiozin)、苯嗪草酮(metamitron)、嗪草酮(metribuzin)或三氟草嗪(trifludimoxazin)。
在另一个实施方式中，三嗪酮除草剂为嗪草酮。
在一个实施方式中，咪唑啉酮除草剂可以选自但不限于咪草酸(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)。
在另一个实施方式中，咪唑啉酮除草剂是甲咪唑烟酸。在又一个实施方式中，咪唑啉酮除草剂是甲咪唑烟酸(imazapic acid)。
在一个实施方式中，三嗪除草剂可以选自但不限于杀草净(dipropetryn)、三羟基三嗪(trihydroxytriazine)、莠去津(atrazine)、可乐津(chlorazine)、氰草津(cyanazine)、环草津(cyprazine)、甘草津(eglinazine)、抑草津(ipazine)、灭莠津(mesoprazine)、环丙腈津(procyazine)、甘扑津(proglinazine)、扑灭津(propazine)、另丁津(sebuthylazine)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、草达津(trietazine)、茚嗪氟草胺(indaziflam)、三嗪氟草胺(triaziflam)、阿特拉通(atraton)、醚草通(methometon)、扑灭通(prometon)、密草通(secbumeton)、西玛通(simeton)、特丁通(terbumeton)、莠灭净(ametryn)、叠氮津(aziprotryne)、氰草净(cyanatryn)、敌草净(desmetryn)、异戊乙净(dimethametryn)、盖草津(methoprotryne)、扑草净(prometryn)、西草净(simetryn)、去草净(terbutryn)。
在一个实施方式中，三嗪除草剂为莠去津。
在一个实施方式中，酰胺除草剂可以选自但不限于草毒死(allidochlor)、氨唑草酮(amicarbazone)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、胺酸杀(benzadox)、苄草胺(benzipram)、溴丁酰草胺(bromobutide)、苯酮唑(cafenstrole)、CDEA、三环塞草胺(cyprazole)、二甲吩草胺(dimethenamid)、二甲吩草胺-P、草乃敌(diphenamid)、三唑磺(epronaz)、乙胺草醚(etnipromid)、四唑啉酮(fentrazamide)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟胺草唑(flupoxam)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、磺草灵(huangcaoling)、丁脒酰胺(isocarbamid)、异恶草胺(isoxaben)、敌草胺(napropamide)、敌草胺-M、烯草胺(pethoxamid)、拿草特(propyzamide)、氯藻胺(quinonamid)、牧草胺(tebutam)、替芬那司(tiafenacil)。
在一个实施方式中，酰胺除草剂优选为选自敌草胺或敌草胺-M的烷酰胺除草剂。
在一个实施方式中，酰基苯胺除草剂可以选自但不限于丁酰草胺(chloranocryl)、落草胺(cisanilide)、氯甲酰草胺(clomeprop)、环草胺(cypromid)、吡氟草胺(diflufenican)、二氯己酰草胺(erlujixiancaoan)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、酰苯磺威(fenasulam)、氟噻草胺(flufenacet)、氟苯啶草(flufenican)、三唑酰草胺(ipfencarbazone)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、唑酰草胺(metamifop)、杀草利(monalide)、萘丙胺(naproanilide)、蔬草灭(pentanochlor)、氟吡酰草胺(picolinafen)、敌稗(propanil)、甲磺草胺(sulfentrazone)、氟酮磺草胺(triafamone)。
在一个实施方式中，酰基苯胺除草剂为吡氟草胺或氟噻草胺。
在一个实施方式中，氯乙酰苯胺除草剂可以选自但不限于乙草胺(acetochlor)、草不绿(alachlor)、去草胺(butachlor)、丁烯草胺(butenachlor)、异丁草胺(delachlor)、乙酰甲草胺(diethatyl)、二甲草胺(dimethachlor)、克草胺(ethachlor)、杀草胺(ethaprochlor)、灭草胺(metazachlor)、莫多草(metolachlor)、S-莫多草、丙草胺(pretilachlor)、毒草安(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)、广草胺(prynachlor)、特丁草胺(terbuchlor)、噻吩草胺(thenylchlor)、二甲苯草胺(xylachlor)。
在一个实施方式中，氯乙酰苯胺除草剂为莫多草或S-莫多草。
在一个实施方式中，喹啉羧酸除草剂可以选自但不限于二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)。
在一个实施方式中，苯甲酰基环己二酮除草剂可以选自但不限于芬喹三酮(fenquinotrione)、ketospiradox、甲基磺草酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)、特糠酯酮(tefuryltrione)、环磺酮(tembotrione)。
在一个实施方式中，苯并呋喃基烷基磺酸酯除草剂可以选自但不限于呋草黄(benfuresate)、乙氧呋草黄(ethofumesate)。
在一个实施方式中，二硝基苯胺除草剂可以选自但不限于氟草胺(benfluralin)、仲丁灵(butralin)、氯乙灵(chlornidine)、敌乐胺(dinitramine)、胺乐灵(dipropalin)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异乐灵(isopropalin)、氟烯硝草(methalpropalin)、磺乐灵(nitralin)、黄草消(oryzalin)、氨氟乐灵(prodiamine)、环丙氟灵(profluralin)、氟乐灵(trifluralin)。
在一个实施方式中，磺酰胺除草剂可以选自但不限于黄草灵(asulam)、卡巴草灵(carbasulam)、酰苯磺威(fenasulam)、黄草消(oryzalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、啶磺草胺(pyroxsulam)。
在一个实施方式中，磺酰胺除草剂为黄草消(oryzlin)。
在一个实施方式中，硝基苯醚除草剂可以选自但不限于三氟羧草醚(acifluorfen)及其盐、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草枯醚(chlornitrofen)、乙胺草醚(etnipromid)、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟除草醚(fluoronitrofen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟草醚(fucaomi)、呋氧草醚(furyloxyfen)、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、除草醚(nitrofen)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)。
在一个实施方式中，有机磷除草剂可以选自但不限于甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、胺草磷(amiprophos)、莎稗磷(anilofos)、地散磷(bensulide)、双丙氨膦(bilanafos)、抑草磷(butamifos)、氯酰草膦(clacyfos)、杀木膦(fosamine)、草铵膦(glufosinate)和所有其盐和酯、草铵膦(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)和所有其盐和酯、磺草灵(huangcaoling)、哌草磷(piperophos)、双甲胺草膦(shuangjiaancaolin)。
在一个实施方式中，有机磷除草剂为草铵膦或其盐或衍生物，以及草甘膦或其盐或衍生物。
因此，在一个优选实施方式中，第一除草剂选自：吡嘧磺隆乙酯、嗪草酮、甲咪唑烟酸、莠去津、敌草胺、敌草胺-M、氟噻草胺、黄草消、草铵膦、草甘膦以及其农业化学上可接受的盐和衍生物。
因此，在这个实施方式中，本发明提供一种ZC组合物，该ZC组合物包含：
(a)微包封的二甲戊灵；和
(b)选自以下的共除草剂的悬浮浓缩物：吡嘧磺隆乙酯、嗪草酮、甲咪唑烟酸、莠去津、敌草胺、敌草胺-M、氟噻草胺、黄草消、草铵膦、草甘膦以及其农业化学上可接受的盐和衍生物。
在另一个实施方式中，本发明提供一种悬浮液，所述悬浮液包含
选自以下的第一除草剂的颗粒：吡嘧磺隆乙酯、嗪草酮、甲咪唑烟酸、莠去津、敌草胺、敌草胺-M、氟噻草胺、黄草消、草铵膦、草甘膦以及其农业化学上可接受的盐和衍生物，
所述颗粒与二甲戊灵微胶囊在水相中的悬浮液组合，所述微胶囊包含包封在聚脲聚合物壁内的除草有效量的二甲戊灵，所述聚脲聚合物壁占悬浮液总重量的约1％至约20％，所述水相包含有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐，所述有机酸选自：乙酸、丙酸、柠檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、草酸、丁二酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸，其中所述有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐以在悬浮液的约2重量％至约55重量％范围内的量存在；并且
其中所述第一除草剂在所述包封的二甲戊灵存在下显示改善的物理化学稳定性。
在另一个实施方式中，本发明提供一种ZC制剂，所述ZC制剂包含：
悬浮浓缩物，其包含选自以下的第一除草剂的颗粒：吡嘧磺隆乙酯、嗪草酮、甲咪唑烟酸、莠去津、敌草胺、敌草胺-M、氟噻草胺、黄草消、草铵膦、草甘膦以及其农业化学上可接受的盐和衍生物
所述悬浮浓缩物与在水相中包含二甲戊灵微胶囊的胶囊悬浮液组合，所述微胶囊包含包封在聚脲聚合物壁内的除草有效量的二甲戊灵，所述聚脲聚合物壁占悬浮液总重量的约1％至约20％，所述水相包含有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐，所述有机酸选自：乙酸、丙酸、柠檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、草酸、丁二酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸，所述其中有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐以在胶囊悬浮液的约2重量％至约55重量％范围内的量存在；并且
其中所述第一除草剂在所述包封的二甲戊灵存在下显示改善的物理化学稳定性。
在一个实施方式中，包封的二甲戊灵组分可以包含不同于第一除草剂的另一种除草剂。该另一种除草剂通常可以与二甲戊灵共包封在微胶囊内。该另一种除草剂的选择不受特别限制，并且可以选择与二甲戊灵相容的任何除草剂。
制备本发明的ZC制剂，使得首先进行二甲戊灵的微包封，并且如果合适，在部分或完全去除液相之后，将所得微胶囊分散液与第一除草剂的悬浮液混合。
在第一除草剂为液体的实施方式中，其通常被吸收/吸附在颗粒状固体载体上。之后，其中吸收/吸附有液体除草剂的固体载体颗粒常规地用于制备悬浮液以与包封的二甲戊灵组合。
一方面，二甲戊灵胶囊悬浮液可以通过将二甲戊灵包封在聚合物壁内来制备，所述聚合物壁通过在分散在第二相中的第一相之间发生的界面聚合反应原位形成，所述第一相和第二相中的至少一个的特征在于包含预定量的有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐。
本发明的悬浮浓缩物可以通过掺合表面活性剂、共配制剂、水和第一种除草剂来制备。
包含二甲戊灵的胶囊悬浮液可以通过上述母案申请中所述的方法制备。
该方法包含：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预定量的有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液；
(b)通过熔融除草有效量的二甲戊灵活性成分形成有机相，并且将预定量的第一壁形成组分添加到所述有机相中；
(c)将所述有机相分散在所述水溶液中，获得乳液；以及
(d)向所述乳液中添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应得到聚合物壁，所述聚合物壁至少包封所述除草有效量的二甲戊灵活性成分。
包含根据本发明的所选第一除草剂的悬浮浓缩物可以以如下方式制备：
(a)形成包含水、表面活性剂和其它共配制剂以及第一除草剂或其混合物的浆液；和
(b)在环境温度下将浆液研磨至期望粒度。
然后可以将微胶囊和悬浮浓缩物混合在一起，形成稳定的ZC制剂。
在替选性实施方式中，本发明的胶囊聚合物壁可以是任何已知的壳壁材料，但优选选自聚脲、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺壳壁或其交联或非交联的组合。优选地，胶囊聚合物壁为聚脲壁。
本发明的胶囊聚合物壁使用通过如本领域中常规已知的那样使所述第一壁形成组分与第二壁形成组分接触的界面聚合形成。
第一壁形成组分优选选自聚异氰酸酯、聚酰基氯、聚氯甲酸酯和聚磺酰氯。第二壁形成组分优选选自多元胺(polyamine)和多元醇。优选地，聚异氰酸酯与多元胺反应形成本发明的聚脲胶囊壁。
作为第一壁形成组分的优选聚异氰酸酯可以选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基-4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4'-二苯醚三异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4'4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯第一壁形成组分为聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
作为第二壁形成组分的优选多元胺可以选自乙二胺、丙-1,3-二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4,9-二氧杂十二烷-1,2-二胺、1,3-苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺和4,4'-二氨基二苯基甲烷或其酸加成盐。根据本发明的优选多元胺为二亚乙基三胺。
第一壁形成组分占本发明有机相的约0.1重量％至约20重量％。第二壁形成组分优选以相对于制剂的总重量约0.3重量％至7.5重量％的量存在。
在另一个优选实施方式中，优选的聚脲聚合物壳壁可以通过聚异氰酸酯壁形成组分的自缩合反应形成。在这个实施方式中，根据本发明的胶囊悬浮制剂的制备方法包含建立有机相在水相中的物理分散液。在这个实施方式中，有机相包含有机异氰酸酯中间物例如上述的那些以及二甲戊灵活性成分。
在一个实施方式中，表面活性剂可以选自环氧乙烷/环氧丙烷缩合物；烷基、芳基-和芳基、芳基乙氧基化物和其衍生物；木质素磺酸盐；甲酚-和萘-甲醛缩合物和磺酸盐；聚羧酸盐和其衍生物；以及其混合物。
在一个实施方式中，共配制剂可以选自消泡剂、防冻剂、悬浮剂、防腐剂和增稠剂。
在一个实施方式中，消泡剂可以选自硅酮乳液(诸如SAG-1572)、长链醇、脂肪酸、有机氟化合物及其混合物。
在一个实施方式中，可以将包含第一除草剂的浆液研磨至D90 8-10微米的粒度，其中从该浆液制备第一除草剂的悬浮浓缩物。
因此，另一方面，本发明提供一种制备ZC制剂的方法，所述方法包含：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预定量的有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液；
(b)通过熔融除草有效量的二甲戊灵活性成分形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；
(c)将所述有机相分散在所述水溶液中，获得乳液以在有机相的不连续液滴与水相之间形成界面；以及
(d)将所述乳液保持足够的时间以允许聚异氰酸酯自聚合反应基本上完成，使得有机相中的所述液滴转化为包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳的胶囊；
(e)形成包含分散剂、水、表面活性剂和共配制剂的浆液来获得浆液，并且将第一除草剂添加到浆液中；
(f)将浆液研磨至期望粒度并且将所得分散液与胶囊悬浮液的分散液混合，或将沥干的微胶囊与悬浮液混合；以及
(g)将制剂的微包封部分与悬浮液组合。
在一个实施方式中，可以优选将所述有机相在所述水溶液中的乳液加热至20℃至约100℃、优选约35至85℃的温度来加速聚异氰酸酯预聚物的自缩合。
但是，不管第一壁形成组分的自缩合是优选的还是第一与第二壁形成组分之间的缩合是优选的，对于本发明方法而言，有机相和水相的相对数量并不关键。通常，有机相可以占总乳液的高达约75体积％，并且乳液包含分散在水溶液中的有机溶液的不连续液滴。
发现乳液中的液滴尺寸对于本发明的制剂和方法并不关键，但可以在0.5微米至约4000微米之间，其可以使用高剪切器件进一步调整至优选约1微米至约100微米。还发现，原位自缩合聚合反应是自终止的，并且通常允许进行至完成。反应通常在几分钟至几小时的时段内进行至完成。在一个优选实施方式中，通常使反应进行约2至3小时。
但是，优选的聚脲聚合物壳可以通过使用其它优选方法进行的优选聚异氰酸酯的自缩合反应来形成。在一个这样的优选实施方式中，围绕分散的有机液滴形成的聚脲胶囊封装可以通过以下方法产生：(a)将有机相液滴分散在连续水相中，形成乳液，接着加热由此产生的乳液；或(b)加热连续水相并且将有机相液滴分散在加热的连续水相中，形成乳液，从而在有机液滴与水相之间的界面处实现所需的自缩合反应。
如本文所用的有机酸的碱金属盐或碱土金属盐优选选自弱有机酸的碱金属盐或碱土金属盐，所述弱有机酸选自乙酸、丙酸、柠檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、草酸、丁二酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸。
优选的碱金属选自钠和钾。在一个更优选的实施方式中，优选的碱金属为钠。
在另一个优选的实施方式中，有机酸的碱金属盐或碱土金属盐选自乙酸钠或丁二酸二钠。
水溶液包含至少一种表面活性剂。优选地，表面活性剂可以选自以下的组，该组包含乙氧基化木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、氧化木质素、木质素盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物的偏酯盐、聚丙烯酸的偏盐和聚丙烯酸三元共聚物的偏盐。
优选地，表面活性剂为木质素磺酸钙或木质素磺酸钠。
优选地，表面活性剂以制剂的约0.2重量％至约5重量％的量存在。
本发明的水溶液包括制剂的约2重量％至约55重量％的量的有机酸的碱金属盐或碱土金属盐或其混合物。
术语“除草有效量”的二甲戊灵或第一除草剂(下文称为“共除草剂”)是当分别以该量施用时将提供所需的杂草控制的二甲戊灵或共除草剂的量。具体的量取决于许多因素，包括例如作物、试图控制的杂草和环境条件。但是，欲施用的活性剂的适当量的选择在本领域技术人员的专业知识范围内，并且不认为有特别限制。
本发明的微胶囊包含约5％至约60％二甲戊灵。本发明的悬浮浓缩物包含约5％至约60％共除草剂。
在一个优选实施方式中，根据本发明的聚合物壳壁占制剂的约1重量％至约20重量％。在另一个优选实施方式中，聚合物壳壁占制剂总重量的约2.5％。
本发明微胶囊的粒度优选为约2微米至50微米。
在一个实施方案中，可以将浆液研磨至D90 8-10微米的粒度。
优选地，本发明制剂包含制剂的约0.01重量％至约5重量％的量的消泡剂。这种适合的消泡剂为本领域中常规已知的并且不受特别限制。
优选地，本发明制剂包含木质素磺酸盐形式的表面活性剂，最优选钠盐或钙盐。
本发明的微胶囊还可以包括流变调节剂。优选的流变调节剂包括黄原胶和粘土，其可以以制剂的约0.01重量％至约3重量％的量存在。
根据本发明的胶囊悬浮制剂还可以优选用有机酸中和来将pH值调节到期望范围内。因此，根据本发明的制剂还包含约0.1％至约10％的中和酸，其可以是有机酸。优选地，中和酸为乙酸。
添加中和酸的另一个优点是添加的酸与未反应的胺组合形成铵盐，这大大减少了为实现可观的不染色特性所需的外部盐的添加量。中和酸的添加特别有益于减少现有技术制剂中无机盐的水平，据报道无机盐会加重各种测试植物的植物毒性问题。在本发明的这个实施方式中，可以使用过量的非常大量的胺来通过与中和酸反应后原位产生更大量的盐而进一步减少盐的外部添加。
在一个优选实施方式中，根据本发明的制剂还可以包含制剂的约0.01重量％至约3重量％的量的杀虫剂(biocide)。
一方面，本发明提供一种ZC组合物，所述ZC组合物包含包封的二甲戊灵和在悬浮浓缩物中的共除草剂，所述共除草剂选自：吡嘧磺隆乙酯、嗪草酮、甲咪唑烟酸、莠去津、敌草胺、敌草胺-M、氟噻草胺、黄草消、草铵膦、草甘膦以及其农业化学上可接受的盐和衍生物。
一方面，本发明提供一种ZC组合物，所述ZC组合物包含包封的二甲戊灵和包含至少两种共除草剂的悬浮浓缩物，所述共除草剂中的至少一种选自：吡嘧磺隆乙酯、嗪草酮、甲咪唑烟酸、莠去津、敌草胺、敌草胺-M、氟噻草胺、黄草消、草铵膦、草甘膦以及其农业化学上可接受的盐和衍生物。
另一方面，本发明还提供一种制备ZC制剂的方法，所述方法包含：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预定量的有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液，并且任选地加热所述水溶液；
(b)通过熔融除草有效量的二甲戊灵活性成分形成有机相，并且将预定量的第一壁组分添加到所述有机相中；
(c)将所述有机相分散在所述水溶液中，获得乳液，并且任选地加热所述形成的乳液；
(d)向所述乳液中添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，形成聚合物壁，所述聚合物壁至少包封所述除草有效量的二甲戊灵活性成分；
(e)形成包含水、至少一种共除草剂、表面活性剂和共配制剂的浆液；
(f)将浆液研磨至期望粒度，形成共除草剂的稳定悬浮液；
(g)将制剂的微包封部分(d)与悬浮液组合。
优选地，所述形成水溶液的步骤包括将水加热至高温，优选约60℃，并且添加所述表面活性剂和所述有机酸的碱金属盐或碱土金属盐。在一个优选实施方式中，还向水溶液中添加消泡剂。
在另一个优选实施方式中，优选在搅拌下将所述第一壁形成组分添加到所述熔融二甲戊灵中。
在又一个优选实施方式中，进行将所述有机相分散在所述水溶液中获得乳液的所述步骤来获得期望粒度。
在另一个优选实施方式中，在将第二壁形成组分添加到乳液中之后，在搅拌下使反应持续预定时间，优选1小时，同时将反应物质保持在升高的温度下。
接着，用有机酸中和反应混合物。优选进行中和来获得约6.5至约7.5的制剂pH。
接着，优选在搅拌下添加黄原胶。
在一个优选实施方式中，添加杀虫剂来获得目标制剂。
在一个优选实施方式中，在升高的温度下进行本发明方法来使二甲戊灵活性成分保持熔融状态并且提高聚合物壁形成的速率。在这个实施方式中，本发明方法优选在约35℃至约85℃的温度下进行，并且更优选在约50℃至65℃的温度下进行。
因此，在一个实施方式中，本发明还提供一种制备胶囊悬浮制剂的方法，所述方法包含：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预定量的有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液，并且任选地加热所述水溶液；
(b)通过熔融除草有效量的二甲戊灵活性成分和其他除草剂形成有机相，并且将预定量的第一壁组分添加到所述有机相中；
(c)将所述有机相分散在所述水溶液中，获得乳液，并且任选地加热所述形成的乳液；以及
(d)向所述乳液中添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，得到聚合物壁，所述聚合物壁至少包封所述除草有效量的二甲戊灵和任何其他除草剂；
(e)形成包含水、共除草剂、表面活性剂和共配制剂的浆液；
(f)将浆液研磨至期望粒度，形成共除草剂的稳定悬浮液；
(g)将制剂的微包封部分(d)与悬浮液组合。
在一个实施方式中，本发明的ZC制剂包含预定比例的二甲戊灵组分与共除草剂悬浮液组分的混合物。在一个实施方式中，二甲戊灵组分与共除草剂组分以约1:90至约90:1的比率、优选以约1:10至约10:1的比例混合。
在另一个非限制性实施方式中，二甲戊灵组分与共除草剂组分以约1:2至约1:3的比例混合。
本发明还涉及一种控制位于生长地的杂草的方法，所述方法通过向杂草的生长地施用除草有效量的包含微包封的二甲戊灵和共除草剂的ZC制剂来完成。
优选地，本发明提供一种控制不需要的植物物种的方法，该方法包含向植物的叶子或含有其种子或其它繁殖器官的土壤或水施用除草有效量的ZC制剂，该ZC制剂包含微包封的二甲戊灵和存在于悬浮浓缩物中的共除草剂。
或者，本发明提供一种控制不需要的植物物种的方法，该方法包含向植物的叶子或含有其种子或其它繁殖器官的土壤或水施用除草有效量的ZC制剂，该ZC制剂包含与其他除草剂共微包封的二甲戊灵和以所述制剂的悬浮浓缩物存在的第一除草剂。
在一个实施方式中，本发明的组合物可以封装为套装部件(kit-of-parts)。在一个实施方式中，套装部件可以含有本发明制剂的各种组分，所述组分可以在喷洒之前按照说明进行混合。
因此，本发明一方面可以提供一种用于控制位于生长地的杂草的多包装除草剂产品，所述产品包含本发明组分和手册。说明手册包括施用ZC制剂的成分的说明。
在一个实施方式中，说明手册包括在生长地或向植物的叶子或含有种子或其它植物繁殖器官的土壤或水施用ZC制剂的说明。
在另一个实施方式中，说明手册包括以预定比率混合包封的二甲戊灵组分与第一除草剂悬浮浓缩物组分的说明。在一个实施方式中，说明手册指导使用者以约1:10至约10:1的比率、优选以约1:2至1:3的比率混合二甲戊灵组分与第一除草剂组分。
在一个实施方式中，将组合试剂盒包装在封装件或纸盒中。在另一个实施方式中，说明手册可以印刷在所述封装件或纸盒上，或可以印刷在封装件或纸盒内可以包括的小册子上。
与现有技术中已知的组合物相比，本发明的除草组合物和方法可以提供一些特定的优点。ZC制剂中微包封的二甲戊灵与第一除草剂的新型组合可以提供稳定的制剂，所述制剂允许杂草的广谱覆盖。ZC制剂大大改善了稳定性并且使不相容活性剂可以组合。新型ZC制剂还具有作为不染色的二甲戊灵组合物的附加优点。
现在将参考以下特定实施例来描述本发明。应该注意的是，下附实施例说明而不是限制本发明，并且本领域技术人员将能够在不脱离本发明范畴的情况下设计多个替代实施方式。
实施例：
实施例1：二甲戊灵磺酰脲ZC制剂
二甲戊灵胶囊悬浮液组合物：
系列号 成分 ％w/w
1 97％工业纯度的工业二甲戊灵40 40.41
2 PMPI 1.01
3 水 38.21
4 Borresperse Na 2.50
5 乙酸钠(an) 15.30
6 消泡剂 0.10
7 EDA 0.23
8 DETA 0.26
9 乙酸 0.35
10 2％Rhodopol-23凝胶 1.50
11 Proxel GXL 0.13
12 合计 100.00
上述组合物通过遵循本发明的如下包封方法来制备：
通过将水加热至60℃，同时依序在搅拌下添加木质素磺酸钠、乙酸钠和消泡剂来产生水溶液。分别为胺和胶制备保存足够数量的水。同时，通过将工业二甲戊灵加热至60℃使其熔融来形成有机相，接着在搅拌下添加聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。在整个反应期间，将水相和有机相保持在60℃下。将有机相在水溶液中乳化至期望粒度。将DETA/EDA添加到所得乳液中。使反应在搅拌下保持在60℃下的同时进行1小时。使反应混合物冷却至环境温度，保持15分钟，随后用乙酸中和。在冷条件下将制剂中和至pH 8.0或在较热条件下中和至pH 7。使中和的制剂通过60目筛过滤。单独制备黄原胶-水浆液并且在搅拌下历经至少15分钟添加到上述制剂中。最后，添加杀虫剂并且通过60目筛过滤最终产物。使用Horiba LA-910或CILAS 1064测量粒度。
磺酰脲的浓浆液
上述组合物通过遵循如下方法制备：
使用水、木质素磺酸钠和消泡剂制备水溶液。将磺酰脲除草剂添加到混合物中并且均匀化。在珠磨机中将均匀化的溶液研磨至D90 8-10微米的粒度，形成浆液。
将微包封的二甲戊灵添加到磺酰脲的悬浮浓缩物中，形成最终的ZC制剂。对所得制剂进行稳定性测试：
实施例2：二甲戊灵+磺酰脲ZC的物理化学数据：
结论：
1)所有三种制剂显示在54℃下在AHS中物理化学特性、悬浮性、分散自发性、pH范围、湿筛保留率、粒度的良好稳定性。
2)所有三种制剂显示在AHS中改善的活性成分稳定性。
实施例3：二甲戊灵+PSE ZC的低温稳定性
结论：制剂中游离二甲戊灵的含量非常低，并且在低温下胶囊稳定性和悬浮稳定性都是优良的。
实施例4：二甲戊灵+吡嘧磺隆乙酯ZC的实时稳定性数据
结论：制剂在12个月的时间内是稳定的。吡嘧磺隆乙酯和二甲戊灵显示非常少的降解。
实施例5：二甲戊灵+三嗪酮ZC组合物的制备：
如实施例1所述制备二甲戊灵胶囊悬浮液。根据以下配方制备嗪草酮悬浮浓缩物：
上述组合物通过以下方法制备：
使用水、木质素磺酸钠和消泡剂制备水溶液。将嗪草酮添加到混合物中并且均匀化。在珠磨机中将均匀化的溶液研磨至D90 8-10微米的粒度，形成浆液。
将微包封的二甲戊灵添加到嗪草酮的悬浮浓缩物中，形成最终的ZC制剂。对所得制剂进行稳定性测试：
实施例6：二甲戊灵+嗪草酮ZC的物理化学数据
结论：
1)制剂显示在54℃下在AHS中物理化学特性、悬浮性、分散自发性、pH范围、湿筛保留率、粒度的良好稳定性。
2)制剂显示在AHS中改善的AI稳定性。
实施例6：二甲戊灵+嗪草酮ZC的低温稳定性
结论：制剂中的游离二甲戊灵非常少，并且在低温下胶囊稳定性和悬浮稳定性都是优良的。
实施例7：二甲戊灵+嗪草酮ZC的实时稳定性数据
结论：
1)制剂在54℃下在AHS中和在实时储存12个月期间展示物理化学特性如悬浮性、分散自发性、pH范围、湿筛保留率、粒度等的稳定性。
2)二甲戊灵和嗪草酮在AHS和实时储存中都显示良好稳定性。
实施例8：二甲戊灵+三嗪除草剂组合
如实施例1所述制备二甲戊灵胶囊悬浮液。根据以下配方制备莠去津悬浮浓缩物：
系列号 制剂的组分 ％
1 40％纯度的18.1％二甲戊灵CS 45.25
2 50％纯度的18.1％莠去津浆液 36.2
3 2％Rhodopol-23凝胶 2.50
4 R-100M 2.00
5 Proxel gxl 0.10
6 水 13.95
合计 100.00
上述组合物通过以下方法制备：
使用水、木质素磺酸钠和消泡剂制备水溶液。将莠去津添加到混合物中并且均匀化。在珠磨机中将均匀化的溶液研磨至D90 8-10微米的粒度，形成浆液。
将微包封的二甲戊灵添加到莠去津的悬浮浓缩物中，形成最终的ZC制剂。对所得制剂进行稳定性测试：
实施例9：二甲戊灵+莠去津ZC的物理化学数据
二甲戊灵与莠去津的ZC制剂的结论：
1)制剂在54℃下在AHS中和在实时储存中展示物理化学特性如悬浮性、分散自发性、pH范围、湿筛保留率、粒度等的良好稳定性。
2)制剂展示在AHS中的优良稳定性。
实施例10：低温稳定性：
结论：
发现制剂在冷冻/解冻循环中是稳定的并且保持其物理化学特性与环境条件的样品相同。
实施例11：二甲戊灵+烷酰胺除草剂ZC制剂：
如实施例1所述制备二甲戊灵胶囊悬浮液。根据以下配方制备D-敌草胺悬浮浓缩物：
系列号 制剂的组分 ％
1 D-敌草胺52％@98 53.06
2 Borresperse NA 7.00
3 消泡剂(SAG-1572) 0.50
4 水(QS) 39.44
合计 100.00
上述组合物通过以下方法制备：
使用水、木质素磺酸钠和消泡剂产生水溶液。将D-敌草胺添加到混合物中并且均匀化。在珠磨机中将均匀化的溶液研磨至D90 8-10微米的粒度，形成浆液。
将微包封的二甲戊灵添加到D-敌草胺的悬浮浓缩物中，形成最终的ZC制剂。对所得制剂进行稳定性测试：
实施例12：二甲戊灵+D-敌草胺ZC的物理化学数据
二甲戊灵与D-敌草胺的ZC制剂的结论：
1)制剂在54℃下在AHS中和在实时储存中展示物理化学特性如悬浮性、分散自发性、pH范围、湿筛保留率、粒度等的优良稳定性。
2)二甲戊灵和D-敌草胺在AHS中都展示优良的稳定性。
实施例13：二甲戊灵+D-敌草胺的低温稳定性
结论：
发现制剂在冷冻/解冻循环中是稳定的并且保持其物理化学特性与环境条件的样品相同。
实施例14：二甲戊灵+咪唑啉酮除草剂ZC制剂：
如实施例1所述制备二甲戊灵胶囊悬浮液。根据以下配方将咪唑啉酮除草剂甲咪唑烟酸和咪唑乙烟酸(Imazathapyr)配制成悬浮浓缩物：
上述组合物通过以下方法制备：
使用水、二甲戊灵胶囊悬浮液、木质素磺酸钠和消泡剂制备水溶液。将咪唑啉酮添加到混合物中并且均匀化，获得最终的ZC制剂。
实施例15：二甲戊灵+甲咪唑烟酸ZC制剂：
如实施例1所述制备二甲戊灵胶囊悬浮液。根据以下配方将甲咪唑烟酸配制成悬浮浓缩物
系列号 制剂的组分 ％
1 40.7％纯度的二甲戊灵31.3CS 76.90
2 45％纯度的甲咪唑烟酸8.5浆液 18.88
3 Reax-100M 2.00
4 2％Rhodopol-23凝胶 1.00
5 Proxel GXL 0.10
6 水(QS) 1.12
合计 100.00
上述组合物通过以下方法制备：
使用水、二甲戊灵胶囊悬浮液、木质素磺酸钠、黄原胶、杀虫剂制备水溶液。将混合物均匀化。将甲咪唑烟酸添加到混合物中并且均匀化，获得最终的ZC制剂。发现制剂在环境温度下是稳定的。
实施例16：二甲戊灵+有机磷除草剂ZC制剂：
如实施例1所述制备二甲戊灵胶囊悬浮液。根据以下配方制备草甘膦悬浮浓缩物：
系列号 制剂的组分 ％w/w
1 草甘膦酸45@96 46.4
2 Borresperse NA 7.00
3 消泡剂(SAG-1572) 0.50
4 水(QS) 46.1
合计 100.00
上述组合物通过遵循如下方法制备：
使用水、木质素磺酸钠和消泡剂制备水溶液。将草甘膦酸添加到混合物中并且均匀化。在珠磨机中将均匀化的溶液研磨至D90 8-10微米的粒度，形成浆液。
将微包封的二甲戊灵添加到草甘膦酸的悬浮浓缩物中，形成最终的ZC制剂。
实施例17：二甲戊灵+草甘膦ZC制剂：
如实施例1所述制备二甲戊灵胶囊悬浮液。根据以下配方制备草甘膦悬浮浓缩物：
系列号 制剂的组分 ％
1 40.7％纯度的二甲戊灵27CS 66.34
2 45％纯度的草甘膦酸11.75浆液 26.11
3 Reax-100M 2.00
4 2％Rhodopol-23凝胶 2.00
5 Proxel GXL 0.10
6 水(QS) 3.45
合计 100.00
上述组合物通过以下方法制备：
使用水、二甲戊灵的胶囊悬浮液、木质素磺酸钠和黄原胶制备水溶液。将草甘膦添加到混合物中并且均匀化，获得最终的ZC制剂。发现制剂在环境温度下是稳定的。
比较实施例：
使用其它制剂类型制备二甲戊灵组合物来与ZC制剂比较功效、稳定性和相容性：
实施例18A：二甲戊灵+吡嘧磺隆乙酯WP制剂：
二甲戊灵WP组合物
系列号 成分 ％w/w
1 96％纯度的二甲戊灵45.5％ 47.40
2 M-fill A-100 26.94
3 Metasperse 550S 8
4 Supragil WP 4.5
5 消泡剂DC1920 1
5 硫酸铵 10
合计 97.85
吡嘧磺隆乙酯WP组合物
系列号 成分 ％w/w
1 95％工业纯度的PSE 1.1％ 1.16
2 Supragil WP 0.50
3 M-fill A-100 0.5
合计 2.15
方法：-
步骤-1：二甲戊灵预混合
a)使二甲戊灵熔融并通过在低转速的混合碗中缓慢添加而吸收到沉淀的二氧化硅中，并且保持过夜。
b)将Metasperse 550s(改性苯乙烯丙烯酸聚合物)、Supragil WP(二烷基萘磺酸钠盐)、硫酸铵和消泡剂DC1920粉末在上述步骤a)的二甲戊灵+二氧化硅混合物中混合并且混合均匀。
c)在空气喷磨机上研磨预混物，得到无结块材料。
步骤-2：吡嘧磺隆乙酯预混合
a)将工业吡嘧磺隆乙酯、Supragil WP(二烷基萘磺酸钠盐)和M-fill A-100(沉淀的二氧化硅)混合并且在空气喷磨机中研磨，获得D9830-36微米的粒度。
步骤-3：混合
将步骤1的二甲戊灵预混物和步骤2的吡嘧磺隆预混物混合，获得最终的WP制剂。
接着对所得制剂进行稳定性测试：
二甲戊灵+吡嘧磺隆乙酯WP的物理化学数据：
结论：
1.制剂显示在AHS和实时储存中悬浮性下降。
2.发现在实时储存仅7个月期间，吡嘧磺隆乙酯降解12％，这与实施例1的稳定制剂相比非常高。
3.制剂显示在AHS中的湿筛保留率增加，并且在实时储存仅7个月期间，湿筛大大增加ie1.68％。
实施例18B：二甲戊灵+嗪草酮WP制剂：
8.2.1二甲戊灵WP组合物
系列号 成分 ％w/w
1 97％纯度的二甲戊灵38.7％ 39.90
2 M-fill A-100 22
3 Metasperse 550S 7
4 Supragil WP 4.5
5 消泡剂DC1920 1
5 硫酸铵 15.05
合计 89.45
8.2.2嗪草酮WP组合物
系列号 成分 ％w/w
1 95％工业纯度的嗪草酮6.7％ 7.05
2 Supragil WP 0.50
3 M-fill A-100 2.00
4 Metasperse 550S 1.00
合计 10.55
方法：-
步骤-1：二甲戊灵预混合
a)将M-fill A-100(沉淀的二氧化硅)、Metasperse 550s(改性苯乙烯丙烯酸聚合物)和Supragil WP(改性苯乙烯丙烯酸聚合物)添加在混合碗中，并且通过在缓慢的转速下缓慢添加来吸收熔融的工业二甲戊灵。
b)接着添加硫酸铵和消泡剂DC1920粉末并且混合均匀。将该材料保持过夜。
步骤-2：嗪草酮预混合
c)将工业嗪草酮、Metasperse 550S(改性苯乙烯丙烯酸聚合物)、Supragil WP(改性苯乙烯丙烯酸聚合物)和M-fill A-100(沉淀的二氧化硅)预混合并且在空气喷磨机上研磨，得到粒度D9830-36微米。
步骤-3：混合
将步骤1的二甲戊灵预混物和步骤2的嗪草酮预混物混合，获得最终的WP制剂。
接着对所得制剂进行稳定性测试：
二甲戊灵+嗪草酮WP的物理化学数据：
二甲戊灵与嗪草酮的WP制剂的结论：
1.制剂显示在AHS和实时储存6周中悬浮性降低。
2.制剂显示在AHS中的湿筛保留率增加。
3.在AHS中存在软块，这是不适宜的。
如本文所用，术语ZC将用于表示胶囊悬浮液与悬浮浓缩物的混合制剂，其各自可包含单一除草剂或除草剂的组合，诸如本文所述。因此，ZC是微胶囊与固体颗粒的水性悬浮液，其各自可以包含一种或多种根据本发明的除草活性成分。胶囊悬浮液组分通常包含包封的二甲戊灵以及任选地另一种除草剂。悬浮浓缩物组分通常包括另一种除草剂或除草剂的组合。

Claims (10)

1.一种ZC组合物，其包含：
a)微包封的二甲戊灵；和
b)共除草剂的悬浮浓缩物。
2.根据权利要求1所述的ZC组合物，其中所述悬浮浓缩物包含第一除草剂的颗粒，所述第一除草剂选自：磺酰脲除草剂、三嗪酮除草剂、咪唑啉酮除草剂、三嗪除草剂、酰基苯胺除草剂、磺酰胺除草剂、有机磷除草剂、酰胺除草剂或烷酰胺除草剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的ZC组合物，其中微包封的二甲戊灵包含二甲戊灵微胶囊在水相中的悬浮液，所述微胶囊包含被包封在聚脲聚合物壁内的除草有效量的二甲戊灵，所述聚脲聚合物壁占所述悬浮液总重量的约1％至约20％，所述水相包含有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐，所述有机酸选自：乙酸、丙酸、柠檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、草酸、丁二酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸，其中所述有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐以所述悬浮液的约2重量％至约55重量％的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的ZC组合物，其中所述悬浮浓缩物包含除草剂，所述除草剂为：
(a)选自以下的磺酰脲除草剂：酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆或苄嘧磺隆甲酯、氯嘧磺隆、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟吡磺隆、氟啶磺隆、甲酰胺磺隆、卤嘧磺隆、咪唑磺隆、甲基二磺隆、嗪吡嘧磺隆、甲硫嘧磺隆、单嘧磺隆、烟嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、吡嘧磺隆或吡嘧磺隆乙酯、玉嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、三氟啶磺隆、氯磺隆、醚磺隆、胺苯磺隆、碘甲磺隆、碘嗪磺隆、甲磺隆或甲磺隆甲酯、氟磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、氟胺磺隆和三氟甲磺隆；或
(b)选自以下的三嗪酮除草剂：特津酮、特草嗪酮、乙嗪草酮、六嗪酮、丁嗪草酮、苯嗪草酮、嗪草酮和三氟草嗪；或
(c)选自以下的咪唑啉酮除草剂：咪草酸、咪草啶酸、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹和咪唑乙烟酸；或
(d)选自以下的三嗪除草剂：杀草净、三羟基三嗪、莠去津、可乐津、氰草津、环草津、甘草津、抑草津、灭莠津、环丙腈津、甘扑津、扑灭津、另丁津、西玛津、特丁津、草达津、茚嗪氟草胺、三嗪氟草胺、阿特拉通、醚草通、扑灭通、密草通、西玛通、特丁通、莠灭净、叠氮津、氰草净、敌草净、异戊乙净、盖草津、扑草净、西草净和去草净；或
(e)选自以下的酰胺除草剂：草毒死、氨唑草酮、氟丁酰草胺、胺酸杀、苄草胺、溴丁酰草胺、苯酮唑、CDEA、三环塞草胺、二甲吩草胺、二甲吩草胺-P、草乃敌、三唑磺、乙胺草醚、四唑啉酮、氟酮磺隆、氟胺草唑、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺、磺草灵、丁脒酰胺、异恶草胺、敌草胺、敌草胺-M、烯草胺、拿草特、氯藻胺、牧草胺和替芬那司；或
(f)选自以下的酰基苯胺除草剂：丁酰草胺、落草胺、氯甲酰草胺、环草胺、吡氟草胺、二氯己酰草胺、乙氧苯草胺、酰苯磺威、氟噻草胺、氟苯啶草、三唑酰草胺、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、唑酰草胺、杀草利、萘丙胺、蔬草灭、氟吡酰草胺、敌稗、甲磺草胺和氟酮磺草胺；或
(g)选自以下的氯乙酰苯胺除草剂：乙草胺、草不绿、去草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、克草胺、杀草胺、灭草胺、莫多草、S-莫多草、丙草胺、毒草安、异丙草胺、广草胺、特丁草胺、噻吩草胺和二甲苯草胺；或
(h)选自二氯喹啉酸和氯甲喹啉酸的喹啉羧酸除草剂；或
(i)选自以下的苯甲酰基环己二酮除草剂：芬喹三酮、ketospiradox、甲基磺草酮、磺草酮、特糠酯酮和环磺酮；或
j)选自呋草黄和乙氧呋草黄的苯并呋喃基烷基磺酸酯除草剂；或
(k)选自以下的二硝基苯胺除草剂：氟草胺、仲丁灵、氯乙灵、敌乐胺、胺乐灵、乙丁烯氟灵、氟消草、异乐灵、氟烯硝草、磺乐灵、黄草消、氨氟乐灵、环丙氟灵和氟乐灵；或
(l)选自以下的磺酰胺除草剂：黄草灵、卡巴草灵、酰苯磺威、黄草消、五氟磺草胺和啶磺草胺；或
(m)选自以下的硝基苯醚除草剂：三氟羧草醚、苯草醚、治草醚、甲氧除草醚、草枯醚、乙胺草醚、消草醚、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟磺胺草醚、氟草醚、呋氧草醚、氟硝磺酰胺、乳氟禾草灵、除草醚、三氟甲草醚和乙氧氟草醚；或
(n)选自以下的有机磷除草剂：甲基胺草磷、胺草磷、莎稗磷、地散磷、双丙氨膦、抑草磷、氯酰草膦、杀木膦、草铵膦和所有其盐和酯、草铵膦-P、草甘膦和所有其盐和酯、磺草灵、哌草磷和双甲胺草膦。
5.根据前述权利要求中任一项所述的ZC组合物，其中所述悬浮浓缩物包含选自以下的除草剂：吡嘧磺隆乙酯、嗪草酮、甲咪唑烟酸、莠去津、敌草胺、敌草胺-M、氟噻草胺、黄草消、草铵膦、草甘膦，以及其农业化学上可接受的衍生物。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的ZC组合物，其中所述悬浮浓缩物包含至少两种除草剂。
7.一种制备ZC制剂的方法，所述方法包含：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预定量的有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液；
(b)通过熔融除草有效量的二甲戊灵活性成分形成有机相，并且添加预定量的聚异氰酸酯壁形成组分；
(c)将所述有机相分散在所述水溶液中，获得乳液以在有机相的不连续液滴与水相之间形成界面；
(d)将所述乳液保持足够的时间以允许聚异氰酸酯的自聚合反应基本上完成，使得所述有机相中的所述液滴转化为包含包封二甲戊灵活性成分的聚脲壳的胶囊；
(e)形成包含分散剂、水、表面活性剂和共配制剂的浆液来获得浆液，并且将第一除草剂添加到所述浆液中；
(f)将所述浆液研磨至期望粒度并且将所得分散液与所述胶囊悬浮液的分散液混合，或将沥干的微胶囊与所述悬浮液混合；以及
(g)将所述制剂的微包封部分与所述悬浮液组合。
8.一种制备ZC制剂的方法，所述方法包含：
(a)形成包含至少一种表面活性剂和预定量的有机酸的至少一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液，并且任选地加热所述水溶液；
(b)通过熔融除草有效量的二甲戊灵活性成分形成有机相，并且将预定量的第一壁组分添加到所述有机相中；
(c)将所述有机相分散在所述水溶液中获得乳液，并且任选地加热所述形成的乳液；
(d)向所述乳液中添加第二壁形成组分，使得所述第二壁形成组分与被包含在所述乳液内的所述第一壁形成组分反应，得到聚合物壁，所述聚合物壁至少包封所述除草有效量的二甲戊灵活性成分；
(e)形成包含水、至少一种共除草剂、表面活性剂和共配制剂的浆液；
(f)将所述浆液研磨至期望粒度，形成共除草剂的稳定悬浮液；和
(g)将所述制剂的微包封部分与所述悬浮液组合。
9.一种控制位于生长地的杂草的方法，所述方法通过向所述杂草的生长地或所述植物的叶子或含有其种子或其它繁殖器官的土壤或水施用除草有效量的ZC制剂来进行，所述ZC制剂包含微包封的二甲戊灵和共除草剂，所述共除草剂为：
(a)选自以下的磺酰脲除草剂：酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆或苄嘧磺隆甲酯、氯嘧磺隆、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟吡磺隆、氟啶磺隆、甲酰胺磺隆、卤嘧磺隆、咪唑磺隆、甲基二磺隆、嗪吡嘧磺隆、甲硫嘧磺隆、单嘧磺隆、烟嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、吡嘧磺隆或吡嘧磺隆乙酯、玉嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、三氟啶磺隆、氯磺隆、醚磺隆、胺苯磺隆、碘甲磺隆、碘嗪磺隆、甲磺隆或甲磺隆甲酯、氟磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、氟胺磺隆和三氟甲磺隆；或
(b)选自以下的三嗪酮除草剂：特津酮、特草嗪酮、乙嗪草酮、六嗪酮、丁嗪草酮、苯嗪草酮、嗪草酮和三氟草嗪；或
(c)选自以下的咪唑啉酮除草剂：咪草酸、咪草啶酸、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹和咪唑乙烟酸；或
(d)选自以下的三嗪除草剂：杀草净、三羟基三嗪、莠去津、可乐津、氰草津、环草津、甘草津、抑草津、灭莠津、环丙腈津、甘扑津、扑灭津、另丁津、西玛津、特丁津、草达津、茚嗪氟草胺、三嗪氟草胺、阿特拉通、醚草通、扑灭通、密草通、西玛通、特丁通、莠灭净、叠氮津、氰草净、敌草净、异戊乙净、盖草津、扑草净、西草净和去草净；或
(e)选自以下的酰胺除草剂：草毒死、氨唑草酮、氟丁酰草胺、胺酸杀、苄草胺、溴丁酰草胺、苯酮唑、CDEA、三环塞草胺、二甲吩草胺、二甲吩草胺-P、草乃敌、三唑磺、乙胺草醚、四唑啉酮、氟酮磺隆、氟胺草唑、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺、磺草灵、丁脒酰胺、异恶草胺、敌草胺、敌草胺-M、烯草胺、拿草特、氯藻胺、牧草胺和替芬那司；或
(f)选自以下的酰基苯胺除草剂：丁酰草胺、落草胺、氯甲酰草胺、环草胺、吡氟草胺、二氯己酰草胺、乙氧苯草胺、酰苯磺威、氟噻草胺、氟苯啶草、三唑酰草胺、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、唑酰草胺、杀草利、萘丙胺、蔬草灭、氟吡酰草胺、敌稗、甲磺草胺和氟酮磺草胺；或
(g)选自以下的氯乙酰苯胺除草剂：乙草胺、草不绿、去草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、克草胺、杀草胺、灭草胺、莫多草、S-莫多草、丙草胺、毒草安、异丙草胺、广草胺、特丁草胺、噻吩草胺和二甲苯草胺；或
(h)选自二氯喹啉酸和氯甲喹啉酸的喹啉羧酸除草剂；或
(i)选自以下的苯甲酰基环己二酮除草剂：芬喹三酮、ketospiradox、甲基磺草酮、磺草酮、特糠酯酮和环磺酮；或
(j)选自呋草黄和乙氧呋草黄的苯并呋喃基烷基磺酸酯除草剂；或
(k)选自以下的二硝基苯胺除草剂：氟草胺、仲丁灵、氯乙灵、敌乐胺、胺乐灵、乙丁烯氟灵、氟消草、异乐灵、氟烯硝草、磺乐灵、黄草消、氨氟乐灵、环丙氟灵和氟乐灵；或
(l)选自以下的磺酰胺除草剂：黄草灵、卡巴草灵、酰苯磺威、黄草消、五氟磺草胺和啶磺草胺；或
(m)选自以下的硝基苯醚除草剂：三氟羧草醚、苯草醚、治草醚、甲氧除草醚、草枯醚、乙胺草醚、消草醚、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟磺胺草醚、氟草醚、呋氧草醚、氟硝磺酰胺、乳氟禾草灵、除草醚、三氟甲草醚和乙氧氟草醚；或
(n)选自以下的有机磷除草剂：甲基胺草磷、胺草磷、莎稗磷、地散磷、双丙氨膦、抑草磷、氯酰草膦、杀木膦、草铵膦和所有其盐和酯、草铵膦-P、草甘膦和所有其盐和酯、磺草灵、哌草磷和双甲胺草膦。
10.一种用于控制位于生长地的杂草的多包装除草产品，所述产品包含：
(a)ZC组合物，其包含微包封的二甲戊灵；和共除草剂的悬浮浓缩物；和
(b)说明手册，其包括用于施用所述ZC制剂的说明。
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