DE1185774B - Loesungen baktericider und bzw. oder fungicider organischer Metallverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: A 611

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 30 i - 3

Nummer: 1185 774

Aktenzeichen: L 34324IV a/30 i

Anmeldetag: 25. September 1959

Auslegetag: 21. Januar 1965

Es ist bekannt, daß viele organische Metallverbindungen wertvolle baktericide und fungicide Eigenschaften besitzen und daher zur Herstellung von Desinfektionsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Konservierungsmitteln, Waschmitteln, Anstrichmitteln, Bohnermassen u. dgl. eingesetzt werden. Zu nennen sind hier vorzugsweise die Arylquecksilberacylate, die Chelate des 8-Oxychinolins mit Schwermetallen oder Phenylquecksilber, das Quecksilbersalz der 2,2'-Dinaphthylmethan-3,3'-disulfonsäure, die Acylate (z. B. Lactate) des Phenylmercurotrinitriloäthanols, Salze tertiärer Quecksilberthioamine, der Umsetzungsprodukte des Morpholine mit Lösungen von Kupfer- bzw. Cadmiumsulfat, aber auch einfache fettsaure, harzsaure oder naphthensaure Salze des Kupfers, Cadmiums, Zinks od. dgl.

Diese organischen Metallverbindungen sind in Wasser nicht oder nur schwer löslich und werden daher meist in Form wäßriger Suspensionen angewandt oder mitunter auch aus den Lösungen der Komponenten auf dem zu schützenden Substrat niedergeschlagen. Auch in organischen Lösungsmitteln sind viele dieser Baktericide und Fungicide nicht oder nur schwer löslich. Dies gilt besonders für diejenigen organischen Löser, welche dank ihrer Wassermischbarkeit oder hydrotropen Eigenschaften mit Wasser oder wäßrigen Systemen überlicherweise kombiniert werden. So lösen sich beispielsweise Phenylquecksilberacylate in konzentriertem Äthanol; sie fallen jedoch beim Verdünnen auf eine 70- bis 80%ige Alkoholkonzentration in der Regel aus.

Die deutsche Auslegeschrift 1004 857 beschreibt flüssige Saatgutbeizmittel, bestehend aus alkoholischen Lösungen aromatischer Quecksilberverbindungen, die als Lösungsvermittler in Alkoholen lösliche Alkali- oder Ammoniumsalze organischer Säuren enthalten. Hierzu gehören z. B. die Ammoniumsalze der Essig- und der Propionsäure und die Kaliumsalze der Rhodanwasserstoff- und der Propionsäure. Ähnliche Angaben sind der amerikanischen Patentschrift 2411815 zu entnehmen; diese Patentschrift beschreibt Lösungen einer Phenylquecksilberverbindung in einem Lösungsmittel, das aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsalzen verschiedener anorganischer oder organischer Säuren besteht. Trocknen diese Lösungen bei ihrer Verwendung als Baktericid und bzw. oder Fungicid auf dem zu behandelnden Substrat auf, so bleibt nicht nur die Wirksubstanz zurück, sondern auch das in baktericider und fungicider Hinsicht unwirksame Salz, das die Wirksubstanz verdünnt, gegebenenfalls einschließt, und so zum Teil der Wirksamkeit entzieht. Außerdem spalten sich Lösungen baktericider und bzw. oder
fungicider organischer Metallverbindungen

Anmelder:

Henkel&Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Ammoniumsalze flüchtiger Säuren beim Trocknen in Ammoniak und freie Säure auf, wodurch bei empfindlichen Substraten Schäden eintreten können.

Es wurde nun gefunden, daß sich niedermolekulare wasserlösliche aliphatische Aldehyde, deren Acetale bzw. deren Halbacetale ausgezeichnet als Lösungsmittel bzw. oder Lösungsvermittler für baktericide und bzw. fungicide organische Metallverbindungen eignen. Trocknen die baktericiden oder fungiciden Lösungen aus diesen Lösungsmitteln auf dem zu behandelnden Substrat auf, so besteht der Rückstand im wesentlichen nur aus der unverdünnten und sehr fein verteilten Wirksubstanz.

Zum Lösen bedient man sich der konzentrierten, vorzugsweise 90- bis 100°/oigen Produkte, welche dann nach Auflösung der organischen Metallverbindung entweder unmittelbar als baktericider bzw. fungicider Wirkstoff eingesetzt oder mit Lösungsmitteln verdünnt bzw. mit anderen zweckbedingten Komponenten kombiniert werden können. Solche zweckbedingten Bestandteile können andere an sich bekannte Baktericide oder Fungicide sein, wie beispielsweise einfache, alkylierte oder halogenierte Phenole, Kresole oder Xylenole, Bisphenole oder deren HaIogenierungsprodukte, Formaldehyd, Propylenglykol, Triglykol oder auch andere Wirkstoffe mit baktericiden und fungiciden Eigenschaften. Auch die Bestandteile von Anstrichmitteln, Lacken, Wasch- und Reinigungsmitteln, Bohnermassen, Schuh- oder Lederausputzmittel od. dgl. können zweckbedingte Zusätze zu den Lösungen der baktericiden und fungiciden organischen Metallverbindungen in Aldehyden, Acetalen oder Halbacetalen darstellen, um baktericide bzw. fungicide Anstriche, Überzüge, Wasch- und Reinigungsprozesse, Fußbodenpräparationen oder Lederimprägnierungen zu erzielen. Weitere zweckbedingte Zusätze sind nichtionische, ionische oder ampholytische grenzflächenaktive Substanzen, welche vielfach geeignet sind, auf diese Weise die gelöste baktericide bzw. fungicide Metallverbindung in den gelösten Zustand überzuführen.

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Für die erfindungsgemäßen Lösungen sind die beispielsweise zur Herstellung von Riegeln oder

niedermolekularen wasserlöslichen aliphatischen Stücken baktericider oder fungicider Seifen oder

Aldehyde und/oder deren Acetale oder Halbacetale synthetischer Waschmittel.

geeignet. Die Acetale oder Halbacetale können auch Von den organsichen Metallverbindungen selbst

bei der Herstellung der Lösungen, etwa beim Mi- 5 haben sich die Arylquecksilberacylate, so beispiels-

schen der Aldehyde mit Alkoholen, gegebenenfalls weise Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilber-

bei Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, gebildet salicylat, das Phenylquecksilbermyristat, Phenyl-

werden. Auch Aldehydalkohole (Aldole) sind an- quecksilberoleat oder ähnliche, bewährt. Besonders

wendbar. diejenigen Arylqucksilberacylate, welche höhermole-

Besonders geeignete Aldehyde sind der Acetal- ίο kulare Säurereste aufweisen, sind bekanntlich außerdehyd sowie der Paraformaldehyd, welche nicht nur ordentlich schwer in Lösung zu bringen, besonders in konzentrierter Form ausgezeichnete Lösungsmittel wenn Wasser in den Systemen vorhanden ist. Auch für die organischen Metallverbindungen darstellen, die Chelatverbindungen des 8-Oxychinolins mit sondern auch ihrer Wasserlöslichkeit und ihrer hydro- Schwermetallen, wie Kupfer-8-Oxychinolin, Cadtropen Eigenschaften wegen gut zur Gewinnung 15 mium-8-Oxychinolin oder auch Phenylquecksilberwäßrig oder alkoholisch verdünnter Zubereitungen 8-Oxychinolin sind sehr gut für die erfindungsder organischen Metallverbindungen sind. gemäßen Lösungen geeignet. Auch bei diesen Ver-

Die englische Patentschrift 698 971 beschreibt bindungen war es bisher außerordentlich schwierig,

fungicide Präparate, die als Wirksubstanz das Reak- wirksame Lösungen, beispielsweise zur Imprägnierung

tionsprodukt aus einem Phenol und einem wasser- 20 von Textilien, Leder oder für Grobdesinfektionen,

unlöslichen Metallchinolat enthalten. Zu den Phenolen zu erhalten.

gehören auch substituierte Phenole und zu diesen Die bereits erwähnten ionogenen, nichtionogenen wiederum der Salicylaldehyd. Die erfindungsgemäßen oder ampholytischen grenzflächenaktiven Verbindun-Präparate stellen keine Reaktionsprodukte aus den gen, welche als zweckbedingte Zusätze eingesetzt zu verwendenden Lösungsmitteln und den fungiciden 25 werden können, sind die bekannten und beispiels-Wirkstoffen dar, sondern Lösungen der Wirkstoffe weise in dem Buch »Textilhilfsmittel und Waschrohin wasserlöslichen niedermolekularen aliphatischen stoffe«, II. Teil, von K. Lindner beschriebenen Aldehyden. Der Salicylaldehyd selbst ist außerdem Produkte. Als Beispiele sollen hier nur die anionnicht wasserlöslich, so daß er als Lösungsmittel für aktiven Seifen, Alkylsulfate oder Alkylarylsulfonate, mit Wasser zu verdünnende Präparate nicht in Frage 30 die nichtionogenen Äthylenoxydaddukte an Fettkommt. Außerdem hat er einen verhältnismäßig alkohole, Fettsäuren oder Fettamine, die kationhohen Siedepunkt, der das Auftrocknen dieser Lö- aktiven quaternären Ammonium- oder Pyridiniumsungen stark verzögert. In der amerikanischen Patent- verbindungen mit einer höhermolekularen Alkylsubschrift 2 755 280 ist ein Verfahren zum Löslich- stituente sowie die Ampholyte vom Betain-Typ oder machen von Chinolinsalzen mehrwertiger Metalle be- 35 aus der Gruppe der substituierten Aminocarbonsäuren schrieben, das darin besteht, diese Salze mit be- Erwähnung finden,
stimmten sauren Polycarbonsäureestern zu erhitzen. Einige Beispiele sollen das Wesen der Erfindung

Wie an einem nach den Angaben des Beispiels 1 näher erläutern,

aus einem Mol Citronensäure und 2 Mol des Mono- Beispiel 1

äthers aus Äthylenglykol und tert.-Butylphenol her- 40

gestellten Ester festgestellt werden konnte, liegen 0,5 Gewichtsteile Phenylquecksilberoleat werden

diese Ester als sehr zähe, bei Normal temperatur kaum unter schwachem Erwärmen in 10 Gewichtsteilen

fließbare Harze vor, in die man die Wirkstoffe nur eines technischen 95^fl/oigen Acetaldehyds gelöst. Diese

bei erhöhten Temperaturen von zum Beispiel 170 bis Lösung kann unmittelbar verwendet oder durch Ver-

180^c C einarbeiten kann. Nach dem Abkühlen liegen 45 dünnen mit Äthanol oder i-Propanol auf die ge-

dann die Lösungen wieder als zähe Harze vor. Der- wünschte Konzentration eingestellt werden,
artige Temperaturen brauchen bei der Herstellung

der erfindungsgemäßen, auch bei Normaltempera- Beispiel 2
türen leicht beweglichen Lösungen nicht angewandt

zu werden. 50 Die nach 1 hergestellte 5%ige Lösung von Phenyl-

Die Anwesenheit von Hilfslösungsmitteln, insbe- quecksilberoleat in Acetaldehyd wird im Verhältnis

sondere von nieder- oder mittelmolekularen Aiko- 10:90 mit dem wasserlöslichen Äthoxylierungspro-

holen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propa- dukt der Kokosfettalkohole unter Erwärmen ver-

nol, Butanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, mischt, wobei eine transparente Paste entsteht. Diese

Benzylalkohol od. dgl. ist günstig. Hierbei ist mit einer 55 ist in Wasser klar löslich und stellt ein ausgezeichnetes

partiellen Bildung von Acetalen bzw. Halbacetalen Desinfektionsmittel dar.

zu rechnen, die ihrerseits als Lösungsmittel bzw. . .

LösungsVermittler für die baktericiden und fungiciden Beispiel 3

organischen Metallverbindungen wertvoll sind. Die 5 Gewichtsteile Phenylquecksilberacetat werden in

Alkohole können ein- oder mehrwertig sein. Es sind 60 lOOVolumteilen Acetaldehyd (95%ig) gelöst und mit

demnach auch Glykole, Glycerin, Polyglykole oder 600 Volumteilen Äthanol (96°/oig) und anschließend

höhere Polyalkohole oder deren Derivate anwendbar. mit 300 Volumteilen destillierten Wassers verdünnt.

Von den Polyglykolen können sowohl die flüssigen Die so entstandene, völlig klare Lösung enthält etwa

als auch die pastösen oder festen Glieder mit hohen 5% baktericiden Wirkstoff und 70% organisches

Molekulargewichten in aufgeschmolzenem Zustand 65 Lösungsmittel. Sie eignet sich für die Hände- und

eingesetzt werden. Letztere eignen sich besonders Instrumentendesinfektion.

dort als Lösungsvermittler, wo es auf die Herstellung Die erfindungsgemäß hergestellte Lösung kann

pastenförmiger oder fester Endprodukte ankommt, so weiter mit 700 Volumteilen destillierten Wassers ver-

dünnt werden, ohne daß Trübungen oder Abscheidungen auftreten.

Eine entsprechend aus 5 Gewichtsteilen Phenylquecksilberacetat, 700 Volumteilen Äthanol (96%ig) und 300 Volumteilen destillierten Wassers hergestellte Zubereitung ist trübe und neigt zur Sedimentation des Phenylquecksilberoleats.

Beispiel 4

Unter Innehaltung der Arbeitsweise nach Beispiel 3 werden 5 Gewichtsteile Phenylquecksilberoleat in 100 Volumteilen Acetaldehyd (95%ig) gelöst, worauf 600 Volumteile Äthanol (96«/oig) und 300 Volumteile destilliertes Wasser zugefügt werden. Es entsteht eine völlig klare Desinfektionsmittellösung, welche noch mit weiteren 100 Volumteilen destillierten Wassers verdünnt werden kann. Werden an Stelle der Äthanol-Acetaldehyd-Mischung 700 Volumteile Äthanol (96°/oig) angewandt, so ist eine Lösung des Phenylquecksilberoleats nicht möglich. Es entsteht eine trübe und zur Sedimentation neigende Suspension, deren baktericide und fungicide Wirksamkeit erheblich geringer ist als die der erfindungsgemäßen klaren Lösung.

Beispiel 5

Aus 0,5 Gewichtsteilen Kupfer-8-Oxychinolin und 9,5 Volumteilen Paraformaldehyd wird unter schwachem Erwärmen eine Lösung gewonnen, welche sich in Lack- oder Farbansätze einarbeiten läßt und dem entsprechenden Anstrich eine Resistenz gegen Bakterien und Pilze aller Art einschließlich der Schimmelpilze verleiht. An Stelle des Kupfer-8-Oxychinolins kann auch Cadmium- oder Phenylquecksilber-8-Oxychinolin Verwendung finden.

Beispiel 6

1,2 Gewichtsteile Kupfer-8-Oxychinolin werden in 98,8 Volumteilen Acetaldehyd (95%ig) gelöst. Diese Lösung wird mit 100 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Oxäthylierungsproduktes von Kokosfettalkoholen bis zum Entstehen einer dunkelgrünen, klaren Zubereitung unter leichtem Erwärmen verrührt. Das so erhaltene Produkt ist je nach Konzentration in Wasser klar oder opalisierend löslich und eignet sich vorzüglich zur Imprägnierung von Textilien gegen Verrottung.

Beispiel 7

Eine entsprechend 6 hergestellte l,2°/»ige Lösung von Cadmium-8-Oxychinolin wird mit einem oxäthylierten Stearinsäuremonoester des Triäthanolamins im Verhältnis 1:2 emulgiert. Es entsteht ein Mittel für fungicide und insekticide Textil- und Lederausrüstung.

Beispiel 8

1 Gewichtsteil Phenylquecksilberoleat wird in Volumteilen Acetaldehyd (95%ig) gelöst. Unabhängig davon werden 3 Gewichtsteile 2,2'-Dioxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan in einer Mischung aus Volumteilen Triglykol und 8 Volumteilen Propylenglykol gelöst. Diese beiden Lösungen werden anschließend gemischt, wobei eine klare gelbe Desinfektionsmittelzubereitung entsteht, welche ihrerseits mit grenzflächenaktiven Stoffen in eine wasserlösliche Form umgewandelt werden kann. An Stelle des chlorierten Bisphenols kann auch Mono-salicylsäuredichlor-anilid oder 2,2'-Thio-bis(4,6-dichlorphenol) in gleicher Menge Verwendung finden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Lösungen baktericider und bzw. oder fungicider organischer Metallverbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserlöslichen aliphatischen Aldehyden und bzw. oder deren Acetalen und bzw. oder deren Halbacetalen als Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, wobei Formaldehydlösungen ausgeschlossen sind.

2. Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acetaldehyd.

3. Lösungen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Arylquecksilberacylaten als Baktericid bzw. Fungicid.

4. Lösungen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 8-Oxychinolinverbindungen von Schwermetallen oder des Arylquecksilbers.

5. Lösungen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Anwesenheit vorzugsweise nieder- oder mittelmolekularer ein- oder mehrwertiger Alkohole.

6. Lösungen nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Anwesenheit anderer an sich bekannter Baktericide oder Fungicide.

7. Lösungen nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Anwesenheit ionogener, nichtionogener oder ampholytischer grenzflächenaktiver Substanzen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 149 273, 302 003,
693, 578 474, 1004 857;

USA.-Patentschriften Nr. 2411 815, 2755 280.

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