CN1372437A - 生物活性化合物的生物可降解溶液 - Google Patents

生物活性化合物的生物可降解溶液 Download PDF

Info

Publication number
CN1372437A
CN1372437A CN00812360A CN00812360A CN1372437A CN 1372437 A CN1372437 A CN 1372437A CN 00812360 A CN00812360 A CN 00812360A CN 00812360 A CN00812360 A CN 00812360A CN 1372437 A CN1372437 A CN 1372437A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acetal
alkyl
group
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00812360A
Other languages
English (en)
Inventor
F·威内尔特
F·X·谢尔
R·泽尔
M·T·多克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of CN1372437A publication Critical patent/CN1372437A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A01N25/14—Powders or granules wettable

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及生物活性制剂,其中生物活性化合物溶解于通式RCH(OR’)2的缩醛:式R2C(OR’)2的酮缩醇或者式RC(OR’)3的原酸酯的溶剂中成为溶液、乳状液、悬乳液、悬浮乳状液、乳油和可分散颗粒剂,上述结构式中的取代基如说明书中定义。一元醛和醇的缩醛具有通式(I)。这里使用的缩醛也包括象式(a)这样的结构。公开了更复杂的缩醛化合物。这样的制剂中的生物活性化合物是活性有机化合物,特别是除草剂和安全剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、信息素和驱避剂。实施方案包括水包油(O/W)乳状液、乳油(EC)、水可分散颗粒剂(WG)和悬浮乳剂(SE)。本发明生物活性/缩醛配方提供了对环境安全的处理,因为加工配制成制剂的除草剂、安全剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、信息素和驱避剂表现出低易燃性和生物可降解性。

Description

生物活性化合物的生物可降解溶液
发明领域
本发明涉及生物活性有机化合物的溶液，固体和液体分散剂，和乳状液，所述生物活性有机化合物特别是除草剂和安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、信息素和驱避剂，并且更特别地是杀昆虫活性物质。
发明背景
除草剂、杀真菌剂或杀虫剂活性物质的配方一般使用助剂，例如溶剂、惰性填料，例如白垩、高岭土或硅石，特别是表面活性物质。这些配方使得制剂在使用时很好地湿润基物和/或使容易在水中分散。在水可分散颗粒剂的情况下，辅助剂使得在加入到水中之后快速崩解。
存在与配制生物活性化合物特别是具有100℃及以下的相对低熔点的那些生物活性化合物的制剂相关的加工和应用问题。现有技术提出各种各样的在与这些物质结合中使用的溶剂。提出的合适的溶剂是高沸点烷基苯和二甲苯、1-或2-甲基萘、二甲基奈，和其它多核芳香化合物。提出的其它水不混溶的溶剂包括石蜡油、植物油、脂环族化合物、链烷醇，例如环己醇和异辛醇、醚、酮，例如环己酮、4-甲基环己酮和异佛尔酮，和酯，例如苯甲酸乙酯和磷酸三正丁酯。这些溶剂中有很多具有低闪点温度并且是生物累积性的，存在公害和毒性问题。
出人意料地，发现一类有机溶剂对于溶解有机生物活性化合物是高效的，其一般具有高闪点，并且没有生物累积。本发明提供了用于配制生物活性化合物的溶剂，其生物降解成没有公害的物质，并且不是生物累积性的。
发明概述
本发明因此涉及含有生物活性化合物和水溶性或油溶性缩醛的作为溶液、固体或液相分散剂、悬浮剂和乳剂的生物活性制剂。尤其举例的实施方案包括乳油(EC)、水可分散颗粒剂(WG)和悬浮乳剂。
本发明的另一个目的是提供生物活性化合物和缩醛在油相、在水中稳定的胶态分散体中的水包油(O/W)乳剂。
本发明的另一个目的是提供特征在于具有低挥发性、高闪点并且毒理学安全的配制的生物活性化合物。
优选实施方案的详细描述
广义上说，本发明的与缩醛一起的溶液、分散夜、乳状液中的或吸附到固体上的生物活性物质是活性有机化合物，特别是除草剂和安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、信息素和驱避剂。
活性物质可以以液体或固体制剂的形式供给，所述制剂通常以1-80％重量比，优选5-60％重量比含有生物活性物质内含物。与本发明的缩醛混合的生物活性有机化合物，优选包括除草剂和安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、信息素和驱避剂，特别是生物活性物质，包括草铵膦、草甘膦、双丙氨膦；来自苯氧基系列的活性物质，例如CMPP、MCPA、2，4-D，来自苯氧基苯氧基系列，例如禾草灵，或者杂芳氧基苯氧基系列，例如噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵的活性物质；来自脲系列的活性物质，例如异丙隆、敌草隆、利谷隆、绿谷隆和绿麦隆，来自包括磺酰基脲系列的活性物质，例如酰嘧磺隆、苯磺隆(DPX-L5300)、噻磺隆(DPX-M6316)、甲磺隆(DPX-T6376)、氟嘧磺隆和烟嘧磺隆；来自包括三嗪系列的活性物质，例如莠去津或西玛津，来自包括咪唑烷酮系列的活性物质，例如咪唑烟酸、咪唑喹啉、咪唑乙烟酸和咪草酸，和二苯基醚衍生物，例如三氟羧草醚、乙羧氟草醚、乳氟禾草灵和甲羧除草醚，双子叶除草剂，例如loxynil、溴苯腈、麦草畏、吡氟酰草胺、六氟吡氧乙酸、甜草宁、甜菜安、灭草松、苯嗪草酮、嗪草酮、氯草敏、乙氧呋草黄或者活性物质氟乐灵；和安全剂，例如EP-A-86750，EP-A-94349，EP-A-191736，EP-A-346620，EP-A-333131，EP-A-269806，EP-A-159290，DE-A-2546845，PCT/EP-90/02020和PCT/EP-90/01966中描述的化合物；杀真菌活性物质，例如来自包括唑类系列的活性物质，例如三唑酮、环丙唑醇、腈菌唑和苄氯三唑醇；来自包括二硫代氨基甲酸酯系列的活性物质，例如代森锰、代森锌和代森锰锌，苯并咪唑类，例如多菌灵、或活性物质，例如腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、甲基硫菌灵、霜脲氰、灭菌丹、王铜、硫或TPTH。
这里使用的农药包括但不限于例如来自下述化学的活性物质：阿维菌素(Avermectin)、氯代N-乙酰苯胺、唑、苄腈、苯氧基化合物、咪唑烷酮、硝基苯胺、吡咯、有机磷、磺酰基脲和苯并咪唑。
活性物质是已知的并且描述于“农药手册”(英国作物保护学会(British Crop Protection Council))或者描述于“农业化学品手册91”(Meister出版公司，Willoughby，Ohio)，这两本文献在此引作参考。
与本发明缩醛溶剂一起使用的农药物质的具体例子特别是熔点低于约100℃的那些，并且作为例子可以提到伏杀硫磷，苯草醚噁草酮混合物，苯草醚-利谷隆，苯草醚-甲羧除草醚，甲羧除草醚，乙酰甲胺磷，苯草醚，甲草胺，涕灭威，莠灭净，灭害威，双甲脒，甲基吡噁磷，益棉磷，保棉磷，叠氮静，Benolaxyl，乙丁氟灵，地散磷，杀虫磺，苯螨特，新燕灵，联苯菊酯，乐杀螨，溴硫磷，溴螨酯，溴苯腈酯，乙嘧酚磺酸酯，丁硫啶，丁酮威，萎锈灵，氯炔灵，杀虫脒，杀螨酯，氯甲硫磷，乙酯杀螨醇，氟咯草酮，丙酯杀螨醇，氯辛硫磷，氯苯胺灵，毒死蜱，甲基毒死蜱，除线威，杀螟腈，环草敌，噻草酮，氟氯氰菊酯，甲基内吸磷，敌草净，氯亚胺硫磷，二嗪磷，禾草灵，三氯杀螨醇，乙酰甲草胺，二甲草胺，异戊净，乐果，消螨通，地乐酚，蔬果磷，DNOC(2-甲基-4，6-二硝基苯酚)，EPN(O-乙基O-(4-硝基苯基)-苯基硫代膦酸酯)，乙环唑，乙丁烯氟灵，乙硫苯威，乙氧呋草黄，伐草磷，苯线磷，种衣酯，仲丁威，苯硫威，噁唑禾草灵，苯氧威，甲氰菊酯，芬螨酯，Flanuprop，氯乙氟灵，三氟硝草醚，乙羧氟草醚，芴丁酯，氯氟吡氧乙酸，安硫磷，Furolaxyl，Furmecyclox，氟吡禾灵，庚烯磷，噁霉灵，碘硫磷，碘苯腈酯，稻瘟灵，利谷隆，甲霜灵，吡唑草胺，甲胺磷，杀扑磷，甲氧丙净，速灭威，庚酰草胺，久效磷，绿谷隆，腈菌唑，敌草胺，三氯甲基吡啶，除草醚，酞菌酯，解草腈，噁草酮，乙氧氟草醚，甲基对硫磷，戊菌唑，二甲戊灵，甲氯酰草胺，稻丰散，硫环磷，亚胺硫磷，哌壮素，抗芽威，咪鲜胺，环丙氟灵，猛杀威，扑灭通，毒草胺，霜霉威，敌稗，胺敌畏，苯胺灵，残杀威，Propthoate，吡菌磷，哒草特，喹硫磷，喹禾灵，苄呋菊酯，仲丁津，西草净，牧草胺，七氟菊酯，双硫磷，胺菊酯，杀螨硫醚，久效威，甲基立枯磷，三唑酮，敌百虫，灭草环，氟菌唑，氟乐灵，和灭杀威。
可以有利地在本发明的组合物中使用的熔点低于100℃的其它农药包括苯氧基链烷酸类的各种酯。这些包括例如：
2，4-D：(2，4-二氯苯氧基)乙酸酯；
2，4-DB：4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸酯；
2，4-DB：2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸酯和它们的旋光异构体；
MCPA：(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸酯；
MCPB：4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸酯；
2甲4氯丙酸：2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸酯和它们的旋光异构体。
在作为含水制剂或有机制剂的亲油性农药化合物的配方中，和使用高熔点缩醛的情况下，特别是如果选择的缩醛溶剂在水中具有部分溶解性，则可以一起使用助溶剂或稀释剂。在本发明的范围内，术语“助溶剂”指除缩醛以外的溶剂并且可以是与缩醛结合使用的除缩醛以外的单一的其它溶剂或者是几种溶剂的混合物。通常不需要有机助溶剂，如果存在的话，以1∶10至10∶1的溶剂：缩醛重量比使用，或者使用与缩醛适当地共同作用形成亲油性农药物质的溶液，并且分配在有机和/或水相中的溶剂的量。
常规情况下通过在酸性条件下从含有醛基的化合物和含有羟基的化合物、特别是醛和醇去除水制备本发明中使用的缩醛。从一元醛和单一的一元醇得到的缩醛具有通式(I)的结构：
R基可以是直链或支链的、饱和的或不饱和的并且是脂肪族或芳香族的基团。优选地，R是C1-C20-脂肪族基团，更优选地C4-C12-脂肪族基团。可以从化学计算量的一种或多种醇与醛的反应或者从大于醇：醛化学计量2∶1，例如2.5或者甚至是3∶1至5∶1摩尔比的摩尔比的反应制备缩醛。可以使用单一的醇和醛，或者可以使用不同的醇和单一的醛的混合物，或者醛与单一的醇的混合物，或者不同的醇与不同的醛的混合物。这里使用的缩醛可以总共具有3-50个碳原子，但是更实际的是5-50个碳原子。优选的缩醛具有100℃至300℃的沸点。缩醛和原材料的制备公开于美国专利No.2796423，2842499和3563893，这些文献在此引作参考。
术语“醛”的定义中包括二价醛(二醛)，特别是具有2-10个碳原子的那些。二醛，例如乙二醛、酒石酸二醛、琥珀醛、马来酸二醛和富马酸二醛，特别适合制备根据本发明使用的缩醛。从乙二醛和醇衍生的缩醛具有下面的通式结构：
Figure A0081236000091
其中R’具有上述定义。
醇指一-或多-羟基化合物。因此，醇可以是一羟基或多羟基(2至20-OH基团)的链烷醇胺、烷氧基化(EO和/或PO)醇，或者羧基化、酰基化、或者醚化的-一元或-多元醇，并且各个R’各自独立地可以含有1-24个碳原子，优选4-12个碳原子，未取代或被含有N，O或S的基团取代。醇可以具有直链或支链的、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、环状的或非环状的、脂肪族或芳香族的R’基团。一-，二-和三-羟基醇的例子是甲基、乙基-、正丙基-、正丁基-、异丁基-、仲丁基-，三羟基丙烷，甘油、三羟甲基丙烷，戊基-、辛基-、乙基己基-、癸基-、十八烷基-醇，这是极多的一元-或多元-醇中的几个例子。例示的环状醇的例子包括四氢呋喃甲基醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、2-甲基环庚醇、3-丁基环己醇，和3-甲基环己醇。醚醇的例子是一、二或三亚乙基或亚丙基二醇的低级(C1-C10，即甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)烷基醚。
可以使用含氧(Oxyenated)的醛，例如烷氧基取代的醛，或者非含氧的醛。
优选的缩醛是式(1)的缩醛
Figure A0081236000101
其中R1是(C1-C24)-烷基，优选(C1-C12)-烷基，更优选(C4-C12)-烷基；(C1-C24)-链烯基，优选(C2-C12)-链烯基；(C1-C4)-烷氧基-(C2-C4)-烷基；苯基；或-OR3或-OR4基团；或R1是式(2)的基团
并且R2是氢，其中B是单键，(C1-C2)-亚烷基或-CH＝CH-；或R2是氢或者与R1相同；
R3和R4是式-(AO)x-R”的基团，
其中A是-C2H4-，-C3H7-或-C4H8-，X是0-4的数和R”是(C1-C24)-烷基，优选(C1-C4)-烷基，或(C2-C24)-链烯基，优选(C2-C4)-链烯基；或
R3和R4是氨基-(C2-C4)-烷基，(C2-C4)-二烷基氨基-(C2-C4)-烷基，羟基-(C2-C6)-烷基，苯基，苄基，(C1-C4)-烷基苯基，(C1-C4)-烷氧基苯基，(C6-C8)-环烷基，(C1-C4)-烷基-(C6-C8)-环烷基，或四氢呋喃甲基；
或者R3和R4一起形成选自下面的基团：-CH2CH(OH)-，-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，在本发明中使用的特定的缩醛实施方案是：
Figure A0081236000111
得自丁醛和1，1，1-三羟甲基丙烷；和
Figure A0081236000112
得自丁醛和1，2，3-三羟基丙烷；和
Figure A0081236000113
得自仲醛和1，2，3-三羟基丙烷；和
Figure A0081236000114
得自摩尔比为0.33∶1的仲醛和1，1，1-三羟甲基丙烷；和
Figure A0081236000115
得自例如以摩尔比1∶1反应的异丁醛和1，1，1-三羟甲基丙烷。式RCH(OR’)2缩醛的定义中包括具有式R2C(OR，)2的酮缩醇，其中R2具有和上文对R一样的定义；和具有式RC(OR’)3的原酸酯，其中这些R和R’基团具有和上文对于酮缩醇和原酸酯一样定义例如直链或支链的烷基和取代的和未取代的环烷基。举例的R和R’基团是甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，戊基，辛基，癸基，十八烷基等。当R是环烷基时，其一般可以是环己基，环庚基，环辛基，2-甲基环庚基，3-丁基环己基，3-甲基环己基等。R可以惰性地被取代，也就是说，其可以带有非反应性取代基，例如烷基，环烷基，醚，卤原子等。典型地惰性被取代的R基可以包括3-氯丙基、2-乙氧基乙基、乙氧羰基甲基、4-甲基环己基等。优选的R基可以是低级烷基，即C1-C10烷基，包括例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，辛基，癸基等。在酮缩醇(ketal)情况下R和R’优选可以是丁基，异丁基，2-乙基己基。
通过使甲氧基乙醛与四氢呋喃甲基醇或者与一、二或三亚乙基或亚丙基二醇的一元低级烷基醚反应形成复杂缩醛可以制备本发明中使用的举例的含氧缩醛。
其它举例的复杂缩醛是：
甲氧基乙醛二(烷氧基二乙氧基乙基)缩醛，
甲氧基乙醛二(烷氧基乙基)缩醛，
甲氧基乙醛二(烷氧基乙氧基乙基)缩醛，
甲氧基乙醛二(烷氧基二乙氧基乙基)缩醛。
通过甲氧基乙醛与一、二或三亚丙基二醇的一元烷基醚反应形成其它复杂的缩醛。
在从醛形成上述缩醛中，可以使用常规制备方法。因此，各1摩尔的醛与至少2摩尔，优选与少许化学计量过量的具体醇或醇混合物反应。在催化剂存在下在升高的温度下进行该反应，所述催化剂可以是酸例如盐酸或对甲苯磺酸或者催化剂可以是三氟化硼-乙醚络合物，这一点是本领域公知的。一般情况下，为了以合理快的速度形成缩醛产物，反应温度可以是大约190°F至大约250°F。反应物可以溶解于合适的溶剂例如苯或其它有机溶剂中，溶剂以及在该反应过程中产生的水两者，从反应混合物蒸发的同时可以被回流冷凝器截留和收集。
生物活性制剂中缩醛的比例可以是至多90％重量，但是一般是10-75％重量，优选20-50％重量，特别是在制剂的实施方案中含有40-60％重量的缩醛。
除了所述活性物质和缩醛外，制剂通常使用表面活性剂，湿润剂，消泡剂，还有，任选地，其它常规的剂型助剂，例如粘结助剂、稳定剂和填料。具体地说，本发明配方可以任选地含有2-60％重量，优选5-50％重量的一种或多种湿润剂。湿润剂优选的是烷基磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基聚乙二醇醚-磺酸盐，烷基磺基琥珀酸半酯，脂肪酸N-甲基氨基乙磺酸盐，脂肪醇乙氧基化物，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，或者上述湿润剂的混合物。
除了上述活性物质、缩醛和湿润剂之外，制剂还可以含有消泡剂化合物。例举的消泡剂描述于例如H.-F.Fink和G.Koerner，technischen ChemieUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第4版，VerlagChemie，Weinheim，第20卷，pp.411-414，和W.Schonfeldt，“界面活性烯化氧加成产物”(“Grenzflachenaktive Alkylenoxid-Addukte[Interface-active Alkylene Oxide Adducts]”)，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft MBM，Stuttgart 1973，pp.805-853，这些文献在此引作参考。固体消泡剂包括例如硬脂酸铝。液体消泡剂包括全氟烷基次膦酸-膦酸。
生物活性化合物溶解于缩醛的举例的剂型是液体水包油(O/W)乳剂、液体油包水乳剂、乳油(EC)，悬浮乳剂(SE)和水可分散颗粒剂(WG)，这些形式都是本领域公知的。
在溶液剂型中，在有或没有助溶剂下生物活性物质和缩醛直接混合。举例的助溶剂是芳香族或脂肪族化合物，例如SOLVESSO 150，N-甲基吡咯烷酮；甲基化油，例如大豆油、棉籽油或油菜籽油的甲酯，或石蜡油。
乳油(EC)定义为组合一种或多种表面活性剂的生物活性物质在缩醛溶剂中的溶液。EC形式中一般包括20-80％(以重量计)的缩醛、0.5-20％生物活性化合物和5-15％的表面活性剂。
悬浮乳剂(SE)定义为含水连续相中分散有固体和液滴的分散体。生物活性物质可以悬浮为未溶解的固体或者溶解于油相，或者分散于油相和/或溶解于或悬浮于含水相。
水可分散颗粒剂(WG)定义为溶解于缩醛并且用固体载体吸附或吸收的生物活性物质。本领域公知的固体载体包括淀粉、粘土、和硅石，包括混合物等。WG可以任选地含有湿润剂或分散剂，所有这些都是本领域公知的。通过在缩醛中制备生物活性物质的溶液生成WG，用常规方法将该溶液喷雾或者机械混合并且并且造成小丸或颗粒化。一般情况下水可分散颗粒剂含有0.5-50％生物活性物质，10-50％缩醛，5-30％表面活性剂。可以一起使用的表面活性剂是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
在配制的乳状液形式的生物活性物质-缩醛混合物中，优选选择由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，或阳离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物或者非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物组成的乳化体系。也可以使用两种非离子表面活性剂，一种具有更大的亲水平衡值，另一种具有更大的亲脂或疏水平衡值。疏水性表面活性剂中特别优选的是具有低HLB(亲水-亲脂-平衡值)并且可以起防止或抑制亲脂性生物活性成分结晶生长作用的那些。当疏水性表面活性剂与活性成分-缩醛混合物混合和/或溶解活性成分-缩醛混合物使得液体或表面活性剂显著降低其熔点时，最好地实现该种方案。该应用特别有利的是使用上述疏水性乙氧基化壬基酚表面活性剂，或者聚氧烷基化胺，或者羧酸或者酯。
因此，非离子乳状液体系中所选择的上述表面活性剂中，对于亲水性表面活性剂，选择含有至少7个氧化烯单元的那些；而在亲脂性表面活性剂情况下选择含有少于7个氧化烯单元的表面活性剂。
除了O/W之外，有利地掺混入阴离子表面活性剂，如磺酸，例如长链苯磺酸盐，任选地以胺或铵盐的形式。例如，有利地使用十二烷基苯磺酸铵。关于上述乳状液组合物，使用大约0至10克/升，优选大约2至10克/升的阴离子表面活性剂。
下面的实施例详细说明本发明的操作实施方案，但是不限制本发明。百分比或分数以重量计。
实施例1
实施例1-水可分散颗粒剂
a)用于制备颗粒剂的溶液
制备下面组合物的液体溶液：
将D，L-噁唑禾草灵(工业级，96.8％)溶解于二-2-乙基己醇二甲基缩醛(di-2-ethyl hexanol dimethyl acetal)(Hostafluid V-4120)，活性物质：溶剂重量比是1∶2，制成95份；
加入50∶50的阴离子和非离子乳化剂混合物(十二烷基苯磺酸钙和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物)共5份，制成100重量份的油相。
将该油相吸附到其余成分的混合物上：
10-30份C14-C19-α-烯烃磺酸钠(HostapurΘOS，Clariant)；
0.1-0.5份消泡剂(全氟烷基次膦酸/膦酸-FLUOWETPL-80-Clariant)；
3-5份甲酚/甲醛缩合产物分散剂(分散剂S-1494，Clariant)；
3-5份油基甲基氨基乙磺酸盐润湿剂(HostaponT-Clariant)；和10-20份粉末化气相法二氧化硅
b)颗粒剂的制备
在螺条混合器中混合这些成分(任选地加入至多5-10份水)并且采用下面的任一项方法造粒：挤出、盘式造粒或者高速剪切混合。
得到的颗粒在50℃-80℃下干燥，使得水份含量少于大约1.5％。以这种方法获得了合适的水可分散颗粒剂，在加工过程中挥发作用最小，得到具有相对高闪点并且容易加热的产物。
实施例2
乳油
成分：
氟虫腈(15％重量/重量)
Emulsogen 3510(丁醇EP-PO嵌段共聚物)
苯基磺酸盐(烷基苯磺酸-钙盐)(3％重量)
缩醛(Hostafluid 4120)加至100％
在容器中混合，充分加热并且搅拌以进行溶解，将溶液过滤备用。
实施例3
EW-水包油乳剂
通过搅拌下在容器中混合伏杀硫磷(350克)、异丁醛-二-2-乙基己基缩醛Hostafluid 4120(250)克和壬基苯酚环氧乙烷缩聚物(1EO；50克)获得均匀油状混合物。在另一个容器中，搅拌下并且加热至大约40℃，混合水(390毫升)、事先熔化的环氧乙烷/环氧丙烷缩合物(EO∶PO 70∶30；40克)、十二烷基苯磺酸胺盐(4克)、丙二醇(20克)和消泡剂(2克)。将该含水混合物均匀化。然后在充分搅拌的容器中将该油状混合物加入到含水混合物中并且根据需要加入水制成1升。然后通过球磨机(1毫米玻璃珠)或常规均化器将该混合物均化。
例举的EW配方(克/升)是：
实施例4组分                                                           量(克)十二烷基苯磺酸胺盐                                             4丙二醇                                                         20消泡剂                                                         2水平衡至1.0升利用相同的方法制备下面的实施例。
实施例5组分                                                          量(克)环氧丙烷/环氧乙烷缩合物                                       34(EO∶PO 70∶30)十二烷基苯磺酸胺盐                                            3.4丙二醇                                                        17消泡剂                                                        1.7水平衡至1.0升
实施例6成分                                                          量(克)十二烷基苯磺酸胺盐                                            4.7丙二醇                                                        24消泡剂                                                        2.4水平衡至1.0升
实施例7-悬浮乳剂
在上述相同条件下用有机磷活性成分以克/升制备下面的悬浮乳剂(悬浮的甲萘威)。成分                                                                量(克)
Figure A0081236000181
7∶1环氧乙烷/多芳基-苯酚硫酸酯缩聚物(7 EO)                          503环氧乙烷/壬基苯酚缩聚物-2，7，                                     85和10EO(1∶1∶1)的混合物水平衡至1.0升实施例8-油相和水相中含有生物活性物质的乳状液成分                                                            量(克)
Figure A0081236000182
丁醇-EO/PO共聚物(Emulsogen 3510)                                40消泡剂(Fluowet PL-80)                                           2悬浮剂(粘土)                                                    15水平衡至1.0升                                                   余量
其中活性成分包括在油相和水相中的乳剂(例如实施例7)的制备的一般方法如下：
a)通过将油相活性成分溴苯腈辛酸酯、溴苯腈庚酸酯和溶剂异丁醛-二-2-乙基己基缩醛充分混合制备均匀的油相。如果需要，可以使用助溶剂，例如“TENNECO”(商标)100、150或200，并且如果需要，可以使用疏水性表面活性剂。
b)通过充分混合水相活性成分和由所有的其它成分包括水和粘土组成的辅助剂制备均匀的水相。优选以上述顺序加入这些成分，顺序一般可以是方便并且保持水相均匀性的顺序。
c)向充分搅拌的水相逐渐加入油相并且如果需要通过加入水使达到1升。也可以用反向方法进行加入。
然后将该混合物通过均化混合器将其均化。最后的水包油乳状液一般具有大约2-8微米分散油滴的平均粒度；更优选地3-5微米，总的大小分布范围是1-15微米。
类似于上述方法，使用其它水溶性活性成分可以制备其它水包油乳剂。水溶性化合物是例如：
三氟羧草醚：5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸钠盐；
双氯酚钠：5，5’-二氯-2，2’-二羟基二苯基甲烷；
草铵膦：4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸铵盐；
咪唑喹啉酸铵：2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-甲酸铵盐；
咪唑喹啉酸：油相中的酸形式；
咪唑烟酸IPA：2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸异丙基铵盐；
咪唑烟酸：油相中的酸形式；
甲磺隆：2-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲基磺酰基苯甲酸甲酯，通过加入中和试剂，根据pH调节，其任选地可以作为水溶性盐；
二甲戊灵：N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲代苯胺；或者
氯磺隆：1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲，通过加入中和试剂，根据pH调节，其任选地可以作为水溶性盐。
含有缩醛的根据本发明的生物活性制剂在碱性范围具有极好的贮存稳定性，并且具有碱的配方是优选的，例如含有铵化合物。在大田应用中，该缩醛生物降解为毒理学安全的成分。

Claims (21)

1.一种含有生物活性化合物和缩醛溶剂的组合物，所述组合物选自溶
液剂、乳剂、悬浮乳剂和可分散颗粒剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述缩醛具有下式
                         R-CH(OR’)2
其中R是直链或支链的、饱和的或不饱和的、脂肪族或芳香族的C1-C20-基团，并且各R’是相同或不同的直链或支链烷基、饱和或不饱和的脂族或芳族基团并且含有1-25个碳原子。
3.权利要求1的组合物，其中所述缩醛具有下式
Figure A0081236000021
其中R’具有权利要求2中给出的定义。
4.权利要求2的组合物，其中R含有2-10个碳原子并且各R’独立地具有4-25个碳原子。
5.权利要求1的组合物，其中所述缩醛具有式(1)
Figure A0081236000022
其中R1是(C1-C24)-烷基，优选(C1-C12)-烷基，并且更优选(C4-C12)-烷基；(C1-C24)-链烯基，优选(C2-C12)-链烯基；(C1-C4)-烷氧基-(C2-C4)-烷基；苯基；或-OR3或-OR4基团；或R1是式(2)的基团
Figure A0081236000031
并且R2是氢，其中B是单键、(C1-C2)-亚烷基或-CH＝CH-；或R2是氢或者与R1相同；R3和R4是式-(AO)x-R”的基团，其中A是-C2H4-、-C3H7-或-C4H8-，X是0-4的数和R”是(C1-C24)-烷基，优选(C1-C4)-烷基，或(C2-C24)-链烯基，优选(C2-C4)-链烯基；或
R3和R4是氨基-(C2-C4)-烷基，(C2-C4)-二烷基氨基-(C2-C4)-烷基，羟基-(C2-C6)-烷基，苯基，苄基，(C1-C4)-烷基苯基，(C1-C4)-烷氧基苯基，(C6-C8)-环烷基，(C1-C4)-烷基-(C6-C8)-环烷基，或四氢呋喃甲基；
或者R3和R4一起形成选自下面的基团：-CH2CH(OH)-、-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-，
6.权利要求1的组合物，进一步包括助溶剂。
7.权利要求1的组合物，其中从脂肪族或芳香族一价醛和脂肪族或芳香族一羟基醇形成所述缩醛。
8.权利要求1的组合物，其中所述缩醛是包括具有2-10个碳原子的二醛和具有4-20个碳原子的一羟基醇的组分的反应产物。
9.权利要求1的组合物，其中所述二醛选自乙二醛、酒石酸二醛、琥珀醛、马来酸二醛和富马酸二醛。
10.权利要求1的组合物，其中所述生物活性物质选自除草剂、安全剂、杀菌剂和杀虫剂。
11.水包油乳状液形式的权利要求1的组合物，其中所述乳状液含有大约0.5％至大约50％重量的所述缩醛。
12.权利要求1的组合物，其中所述缩醛是一元醛和二醇、三醇和/或多元醇的反应产物。
13.权利要求1的组合物，其中所述缩醛具有100℃至300℃的沸点。
14.作为可分散颗粒剂的权利要求1的组合物，进一步包括湿润剂和任选地粘结助剂、稳定剂和填料。
15.权利要求14的组合物，其中所述湿润剂选自烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基聚乙二醇醚-磺酸盐、烷基磺基琥珀酸半酯、脂肪酸N-甲基氨基乙磺酸盐，和它们的混合物。
16.权利要求14的组合物，其含有0.5-50％生物活性物质、10-50％缩醛、和5-30％表面活性剂。
17.权利要求16的组合物，其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
18.权利要求1的组合物，进一步包括选自全氟-(C6-C18)-烷基次膦酸或全氟-(C6-C18)-烷基膦酸或者它们的碱金属盐、铵盐或C2-C18-烷基铵盐或者它们与C10-C18-烷基胺乙氧基化物或乙二胺-乙氧基化物的盐或者混合物的消泡剂。
19.权利要求1的组合物，其中所述生物活性化合物具有低于大约100℃的熔点。
20.作为O/W乳状液的权利要求1的组合物，其中油滴粒度分布在大约1微米和大约15微米之间。
21.权利要求1的组合物，其是微乳剂。
CN00812360A 1999-09-02 2000-08-26 生物活性化合物的生物可降解溶液 Pending CN1372437A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/389,151 US6342466B1 (en) 1999-09-02 1999-09-02 Biodegradable solutions of biologically active compounds
US09/389,151 1999-09-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1372437A true CN1372437A (zh) 2002-10-02

Family

ID=23537060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00812360A Pending CN1372437A (zh) 1999-09-02 2000-08-26 生物活性化合物的生物可降解溶液

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6342466B1 (zh)
JP (1) JP2003508461A (zh)
KR (1) KR20020029119A (zh)
CN (1) CN1372437A (zh)
BR (1) BR0013764A (zh)
CA (1) CA2383682A1 (zh)
IL (1) IL148252A0 (zh)
WO (1) WO2001017345A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103501597A (zh) * 2011-04-29 2014-01-08 巴斯夫欧洲公司 包含农药和缩醛溶剂的组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10028411A1 (de) * 2000-06-08 2002-02-21 Bayer Ag Feststoffpräparationen
ZA200302223B (en) * 2002-04-04 2003-10-13 Akzo Nobel Nv Anthelminthic formulation.
DE10250898A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Franz Bencsits Acetale als Insektenabwehrmittel
US20050215433A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Benitez Francisco M Aromatic fluid as agricultural solvent
FR2910784B1 (fr) * 2006-12-27 2009-02-20 Arkema France Utilisation de composes pour la conservation du corps humain ou animal et compositions les comprenant
US8851741B2 (en) * 2009-04-28 2014-10-07 Shmuel Ganmor Emulsifier with two shear stages
US8747534B2 (en) 2010-12-29 2014-06-10 United States Gypsum Company Antimicrobial size emulsion and gypsum panel made therewith
US9585382B2 (en) 2011-04-29 2017-03-07 Basf Se Composition comprising a pesticide and an acetal solvent

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2842499A (en) 1958-07-08 New synthetic lubricants
US2796423A (en) 1952-12-01 1957-06-18 Exxon Research Engineering Co Formals of lubricating grade
DE1185774B (de) * 1959-09-25 1965-01-21 Henkel & Cie Gmbh Loesungen baktericider und bzw. oder fungicider organischer Metallverbindungen
US3944674A (en) * 1964-10-08 1976-03-16 Ciba-Geigy Ag Combating insects with o dimethoxymethylphenyl-N-methylcarbamate
US3644646A (en) * 1967-08-24 1972-02-22 Basf Ag Non-aqueous liquid formulations with biologically active ingredients
US3563893A (en) 1968-01-08 1971-02-16 Wager Electric Corp Chemical composition
IL31491A (en) * 1968-02-03 1972-09-28 Basf Ag Nonaqueous liquid formulations containing biologically active ingredients,polycyclic alcohols and cyclic polyethers
DE2540873C2 (de) * 1975-09-13 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schaumgedämpfte Wasch- und Reinigungsmittel
DE2546845A1 (de) 1975-10-18 1977-04-28 Basf Ag Substituierte 2-(chinolyl-xy)- und 2-(isochinolyl-oxy)-carbonsaeurederivate
MA19709A1 (fr) 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
DE3360154D1 (en) * 1982-03-15 1985-06-05 Ciba Geigy Ag Oxime ethers, process for their preparation, compositions containing the oxime ethers and their use
ATE103902T1 (de) 1982-05-07 1994-04-15 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
EP0159290A1 (de) 1984-03-28 1985-10-23 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen
DE3427726A1 (de) * 1984-07-27 1986-02-06 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Autohydrophobierungsmittel
EP0191736B1 (de) 1985-02-14 1991-07-17 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen
DE3633840A1 (de) 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
DZ1577A1 (fr) * 1991-05-08 2002-02-17 Hoechst Ag Emploi d'acetals.
DE19618826A1 (de) * 1996-05-10 1997-11-13 Wolff Walsrode Ag Kompostierbare und thermoplastisch verarbeitbare Celluloseether-2-Hydroxycarbonsäureester und Mischester

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103501597A (zh) * 2011-04-29 2014-01-08 巴斯夫欧洲公司 包含农药和缩醛溶剂的组合物
CN103501597B (zh) * 2011-04-29 2016-02-17 巴斯夫欧洲公司 包含农药和缩醛溶剂的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
BR0013764A (pt) 2002-05-07
KR20020029119A (ko) 2002-04-17
JP2003508461A (ja) 2003-03-04
CA2383682A1 (en) 2001-03-15
US6342466B1 (en) 2002-01-29
IL148252A0 (en) 2002-09-12
WO2001017345A1 (en) 2001-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0485207B1 (en) Stabilized oil-in-water emulsions
KR100777886B1 (ko) 농약의 수성 제제의 제조방법
AU2010272571B2 (en) A process for preparing an aqueous suspension of an organic pesticide compound
EP2755476B1 (en) Agricultural pesticide compositions
CN1209964C (zh) 含磷酸酯表面活性剂和烷氧基化木素磺酸盐的农药制剂
CN1372437A (zh) 生物活性化合物的生物可降解溶液
RU2105475C1 (ru) Жидкое гербицидное средство в виде эмульсии
CN1251589C (zh) 用于水表面的农业化学组合物
CN1832681A (zh) 包含助剂和水溶助长剂的农用化学品浓缩物
EP3089584A1 (en) Agricultural pesticide compositions
JP2581682B2 (ja) 水性乳濁液を基礎とした植物保護剤
JP2002193701A (ja) 水性懸濁農薬製剤
WO2001087064A1 (en) Agrochemical spray treatment and spray formulations
JP4694838B2 (ja) 組成物
CN1223544A (zh) 农药组合物
AU2001281481A1 (en) Process to prepare aqueous formulations of pesticides

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication