KR100777886B1

KR100777886B1 - 농약의 수성 제제의 제조방법

Info

Publication number: KR100777886B1
Application number: KR1020027011852A
Authority: KR
Inventors: 마틴티모치엠; 라빈메리엘렌
Original assignee: 에프엠씨 코포레이션
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2007-11-27
Also published as: WO2001070024A3; EP1265482B1; IL151609A0; JP4904571B2; DK1265482T3; WO2001070024A2; ATE296535T1; HUP0301763A3; AU2001281481B2; BR0109204B1; MXPA02009035A; CN1274215C; PT1265482E; HUP0301763A2; CZ20023077A3; CZ300030B6; CA2402077C; IL151609A; HU228592B1; US20050271693A1

Abstract

본 발명에 따라, 수성 층 및 수-비혼화성 층을 유화시켜 제제를 형성하는 것을 포함하는 소수성 농약을 제제화하는 방법이 제공되는데, 이때 수성 층은 물 및 선택적으로 동결제/해동제, 1종 이상의 유화제, 또는 이것의 조합물로 구성되며, 수-비혼화성 층은 소수성 농약 및 1종 이상의 유화제를 포함한다.

Description

농약의 수성 제제의 제조방법{PROCESS TO PREPARE AQUEOUS FORMULATIONS OF PESTICIDES}

본 발명은 농화학 제제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래의 제제에 비해 안정하고 동일하게 효과적인 소수성 농약의 수성 제제에 관한 것이다.

소수성 농약은 물에 혼화되지 않기 때문에 건조 제제로서 흔히 사용된다. 예를들면, 미국 특허 제 5,125,958 호는, 제초제인 에틸(-2-디클로로-5-[4-(디플루오로메틸)-4,5-디하이드로-3-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일]-4-플루오로벤젠프로파노에이트(카펜트라존-에틸)(점성, 오일성 액체)이 비교적 큰 입자 크기의 그래뉼로서, 분말 더스트로서, 습윤성 분말로서, 유화성 농축액으로서, 용액으로서, 또는 여러 공지된 다른 유형의 제제로서 제제화될 수 있다고 기술하고 있다. 또한, 미국 특허 제 5,125,958 호는 카펜트라존-에틸이 물-가용성 또는 물-분산성 그래뉼로서 제제화될 수 있다고 기술하고 있는데, 이때 물은 제제의 성분으로서 보다는 제제를 도포하는 수단으로서 작용한다. 또한, 미국 특허 제 5,935,905 호는 카펜트라존-에틸 및 N-(포스포노메틸)글리신(글리포세이트)의 건조 제제를 청구하고 있다. 상기 미국 특허 제 5,125,958 호 및 제 5,935,905 호 모두는 카펜트라존-에틸을 제제화하기 위해 기술 등급의 카펜트라존-에틸을 캐리어에 흡수시킬 것을 요구하였다. 상기 제제가 비록 긴 저장 수명을 갖도록 의도되었지만, 이러한 제제는 가수분해되고 따라서 안정하지 않다는 것을 알게 되었다. 그 결과, 더 큰 안정성을 갖는 소수성 농약, 특히 카펜트라존-에틸의 제제를 개발시킬 필요가 있다.

발명의 개요

본 발명은 수성이며, 경제적이며, 환경 친화적이고, 장시간에 걸쳐 거의 가수분해되지 않거나 전혀 가수분해되지 않아 농약 활성의 안정성을 향상시킬 수 있는 새로운 농약 제제를 제공하는 것이다. 유기 용매의 사용을 감소시키거나 최소화함으로써 이러한 물질의 재생과 관련된 비용 및 위험성을 피할 수 있다. 또한, 비교적 간단한 공정 단계를 사용하는 비교적 간단한 장비로 공정을 실시할 수 있다.

하나의 양태에 있어서, 본 발명은 농약적으로 효과적이고 안정하고 수성인 소수성 농약 제제를 제공한다.

본 발명의 하나의 양태에 따라, 제제는 물 및 선택적으로 동결제/해동제, 1종 이상의 유화제 또는 이들의 조합물로 구성된 수성 층과, 소수성 농약 및 1종 이상의 유화제로 구성된 수-비혼화성 층으로 구성되는 수성 유화액(EW)을 포함한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, 상술된 수성 제제 및 이와 결합된 1종 이상의 추가 농약을 포함하는 소수성 농약의 농약 제제가 제공된다.

또한, 본 발명에 따라, 상기 수성 유화액(EW), 또는 상기 수성 제제 및 이와 결합된 1종 이상의 추가 농약의 농약 제제를 제조하는 방법이 제공된다.

정의

본원에서 "약"은 어떤 바람직한 작동 범위, 예컨대 반응물의 몰비, 물질의 함량 및 온도의 범위가 고정되게 정해지지 않았다는 것을 지칭하는데 사용된다. 이러한 의미는 종종 당 기술분야의 숙련가에게 자명할 것이다. 예를들면, 유기 화학 반응과 관련하여 온도 범위가 약 120℃ 내지 약 135℃라는 것은, 반응에 대한 유용한 반응 속도를 허용할 것으로 기대될 수 있는 다른 유사 온도, 예를들면 105℃ 또는 150℃를 포함하는 것으로 해석된다. 당 기술 분야의 숙련가의 경험으로부터의 지침이 부족하고 본원의 기술 내용으로부터 지침이 부족하고 더욱 특정한 규정이 하기에 인용되지 않은 경우, "약" 범위는 끝점의 절대값의 10% 미만 또는 인용된 범위의 10% 미만인데, 이중 더욱 작은 값이다.

본 명세서에서 사용되고 특별한 언급이 없다면, 단독으로 사용되거나 또는 더 긴 잔기의 일부로서 사용된 치환체 "알킬", "시클로알킬", "알콕시", "아릴옥시" 및 "알콕시아릴아미노"는 하나 또는 두 개 이상의 탄소원자(치환체에 적합함), 바람직하게는 20개 이하의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다. "할로겐" 또는 "할로"는 플루오르, 브롬, 요오드 또는 염소를 지칭한다. "아릴"은 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는 방향족 고리 구조를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "주위 온도"는 실험실 또는 다른 작업실에서 측정되는 적합한 온도를 의미하며, 일반적으로 약 15℃ 이하가 아니고 약 30℃ 초과가 아니다.

본원에 사용된 용어 "수성 층"은 물; 또는 물 및 물에서 용이하게 유화된 탄화수소 용매의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 수성 층은 약 50부피% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95부피% 이상의 물로 구성된다.

본원 명세서에 사용되고 특별한 언급이 없다면, 용어 "농약"는 유해하거나 성가신 곤충, 잡초, 벌레, 진균, 박테리아 등(이에 한정되지 않음)과 같은 유해물을 퇴치시키거나 지연시키거나 사멸시켜 작물 보호, 구조물 보호, 잔디 보호 또는 사람을 보호하는데 사용될 수 있는 분자 또는 분자 조합물을 치칭하며, 본원에서 농약은 제초제, 살충제, 진드기 제거제(acaricides), 진균제, 선충제, 체외 기생충제, 및 성장 조절제(바라는 식물 종의 성장을 촉진하거나 바라지 않은 유해물의 성장을 지연시키는데 사용됨)를 포함하지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로, 본 발명은 수성 층 및 수-비혼화성 층을 유화시켜 제제를 형성하는 것을 포함하는 소수성 농약의 수성 제제에 관한 것으로, 이때 수-비혼화성 층은 농약 및 1종 이상의 적합한 유화제를 포함한다. 바람직하게는, 수성 층은 적합한 동결제/해동제 또는 1종 이상의 적합한 유화제 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 소수성 농약의 예로는 카펜트라존-에틸, 설펜트라존, 클로마존, 퍼메트린, 제타사이퍼메트린 및 비펜트린을 들 수 있지만, 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 의해 제제화되는 바람직한 소수성 농약은 카펜트라존-에틸이다.

본 발명의 제제는 농약의 가수분해를 방지하거나 지연하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 제제는 종래 공지된 제제와 동일(더 크지 않음)한 안정성을 보여준다. 또한, 본 발명의 제제는 제제 전체에 걸쳐 소수성 농약의 균일한 분산을 제공한다.

본 발명의 한 양태에 있어서, 수성 층이 수-비혼화성 층에 첨가된다. 즉, 제제는 하기 단계에 의해 제조된다:

a) 물로 구성된 수성 층을 제조하는 단계;

b) 소수성 농약 및 1종 이상의 유화제를 함유하는 수-비혼화성 층을 제조하는 단계;

c) 수-비혼화성 층에 수성 층을 첨가하는 단계; 및

d) 생성된 혼합물을 유화시켜 제제를 형성하는 단계.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 수-비혼화성 층이 수성 층에 첨가된다. 즉, 제제는 하기 단계에 의해 제조된다:

e) 소수성 농약 및 1종 이상의 유화제를 함유하는 수-비혼화성 층을 제조하는 단계;

f) 물로 구성된 수성 층을 제조하는 단계;

g) 수-비혼화성 층을 수성 층에 첨가하는 단계; 및

h) 생성된 혼합물을 유화시켜 제제를 형성하는 단계.

유화는 약 20 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 70℃의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 유화는 약 3분 초과 동안 실시되고, 다른 한 양태에 있어서는 약 24시간 이하 동안 실시되며, 더욱 바람직하게는 약 5분 내지 약 3시간 동안 실시된다. 유화는 예를들면 15℃ 이하의 낮은 온도에서 실시될 수 있지만, 일반적으로 종결까지는 더욱 긴 시간을 필요로 할 것이다.

본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유화제는 오일과 물의 계면에서 활성이고 오일의 표면 장력을 감소시켜 안정하고 균일한 혼합물을 형성하는 물질이다. 사용될 수 있는 유화제의 예로는 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 알콜 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 소르비탄 에스테르, 에톡실화 지방 또는 오일, 아민 에톡실레이트, 포스페이트 에스테르, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 플루오로카본 및 규소 중합체를 들 수 있지만, 이러한 것으로 한정되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 바람직한 유화제는 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리알콕실화 노닐 페닐, 알콕실화 1차 알콜, 에톡실화 디스티릴페놀, 에톡실화 디스티릴페놀 설페이트, 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트, 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르, 하이드록실화 스테아르산 폴리알킬렌 글리콜 중합체 및 이들의 상응하는 염이다. 본 발명에 사용될 수 있는 특히 바람직한 유화제는 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 에톡실화 디스티릴페놀, 에톡실화 디스티릴페놀 설페이트, 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트, 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르, 및 트리스티릴페놀 포스페이트 칼륨 염이다.

본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 수성 층은 동결제/해동제 및 1종 이상의 유화제를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 동결제/해동제(또한 냉각 방지제로서 지칭됨)는 모노에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 우레아 및 무기 염을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 사용되는 바람직한 동결제/해동제는 프로필렌 글리콜이다. 상술한 유화제는 수성 층에도 포함될 수 있다. 수성 층에 사용된 바람직한 유화제는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체이다.

본 발명의 하나의 양태에 있어서, 수-비혼화성 층 또한 탄화수소 용매를 함유할 수 있다. 적합한 탄화수소 용매는 수-비혼화성 층과 혼화될 수 있는 탄화수소 액체이다. 본 발명에 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 예로는 알킬화 나프탈렌 방향족류, 알킬화 비페닐, 수소화 알리페이트, 이소파라핀, 파라핀, 사이클로파라핀, 크실렌 범주의 방향족류, 알킬 아세테이트, 지방산, 에스테르, 무기 및 식물성 오일 및 올레핀을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 탄화수소 용매는 알킬화 나프탈렌 방향족류 및 알킬화 비페닐이다.

본 발명에 따른 전형적인 조합물은 통상 약 1 내지 약 50중량%(바람직하게는 약 2 내지 약 30중량%)의 농약, 약 10 내지 약 25중량%(바람직하게는 약 5 내지 약 10중량%)의 1종 이상의 유화제 및 약 30 내지 약 80중량%(바람직하게는 약 30 내지 약 75중량%)의 물을 함유한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 전술된 조합물에 약 2 내지 약 15중량%(바람직하게는 약 4 내지 약 10중량%)의 동결제/해동제가 함유된 것이다. 또 다른 바람직한 양태는 전술된 조합물에 약 1 내지 약 50중량%(바람직하게는 약 4 내지 약 25중량%)의 탄화수소 용매가 함유된 것이다. 또한 또 다른 바람직한 양태는 전술된 조합물, 동결제/해동제, 및 탄화수소 용매를 각각 전술된 농도로 조합한다. 또한 바람직한 양태는 동결제/해동제가 있거나 없거나, 탄화수소 용매가 있거나 없거나, 그리고 또 다른 적합한 성분(예컨대, 제 2 농약, 살생물제, 농후제 및 본 기술 분야에 공지된 농약 제제에 주로 발견되는 유사 성분이 있으나, 이로 한정되지 않음; 하기에 기술됨)과 함께 전술된 성분을 함유하는 제제이다.

일단 제제화되면, 농약의 평균 입자 크기는 일반적으로 약 0.01 내지 약 100㎛(바람직하게는 약 0.01 내지 약 10㎛)이다. 바라는 크기의 입자를 제조하기 위한 작동 조건은 도포되는 곳, 유화가 실시되는 온도, 반응물의 첨가 속도, 사용된 유화 장비, 사용된 유화제의 함량등과 같은 여러 인자에 따라 다르다. 예를들면, 더욱 많은 유화제가 사용되고 더욱 긴 유화 시간이 사용되는 경우 더욱 작은 입자 크기가 일반적으로 산출된다. 본 명세서에서 본 발명의 범위 내의 유화액을 달성하기 위한 적절한 조건을 정하기 위한 조절이 당해 기술분야에 알려져 있다.

유화 단계의 완결 후, 제제에 추가적인 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가되는 유화-후 첨가제의 함량은 모든 양태에서 유사하며, 전형적으로 약 0.003 내지 약 1중량%(바람직하게는 0.005 내지 약 0.5 중량%)의 1종 이상의 소포제(예, 폴리디메틸 실록산), 약 0.003 내지 약 1중량%(바람직하게는 0.005 내지 약 0.5 중량%)의 농후제(예, 크산탄 검, 에틸 셀룰로즈 또는 메틸 셀룰로즈), 약 0.01 내지 약 0.5 중량%(바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.1 중량%)의 1종 이상의 항균제, 약 0.05 중량% 이하(바람직하게는 0.04 중량% 이하)의 불활성 염료, 및 약 10중량% 이하의 1종 이상의 계면활성제를 선택하는데, 이때 각 중량%는 첨가제의 첨가 후 제제의 중량에 대한 값이다.

본 발명의 제제는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 농약적으로 유효량의 제제(예를 들면, 약 2 내지 약 50중량%)가 농약적으로 유효한 양(예를들면, 50 내지 98중량%)의 1종 이상의 추가 농약과 조합되어 단일 농약을 함유하는 통상의 제제보다 더욱 넓은 스펙트럼의 활성을 제공할 수 있다. 본 발명에 유용한 추가 농약의 예로는 글리포세이트(glyphosate), (2,4-디클로로페녹시)아세트산(2,4-D), (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산(MCPA), (RS)-2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산(MCPP), 이소프로투론(isoproturon), 이마자피르 (imazapyr), 이마자메타벤즈(imazamethabenz), 이마제타피르(imazethapyr), 이마자퀸(imazaquin), 애시플루오르펜(acifluorfen), 비페녹스(bifenox), 포마사펜 (fomasafen), 아이옥시닐(ioxynil), 브로목시닐(bromoxynil), 클로리무론 (chlorimuron), 클로르설푸론(chlorsulfuron), 벤설프론(bensulfuron), 피라조설푸론(pyrazosulfuron), 티펜설푸론(thifensulfuron), 트리아설푸론(triasulfuron), 페녹사프로프(fenoxaprop), 플루아지포프(fluazifop), 퀴잘로포프(quizalofop), 디클로포프(diclofop), 벤타존(bentazone), 부타클로르(butachlor), 디캠바(dicamba) 및 플루록시피르(fluroxypyr)를 들 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 추가 농약은 글리포세이트이다.

본 발명의 제제는 하기 실시예에 명시된 절차에 의해 추가로 설명된다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것으로, 명시된 발명의 추가적인 개질이 당 기술분야의 숙련자에 의해 실시될 수 있기 때문에 이로서 제한되는 것으로 해석해서는 않된다. 이러한 개질 모두는 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.

실시예 1

본 실시예는 4g/ℓ미세유화액(4ME) 제제(제제 A)의 제조를 설명하는 것이다.

순도 90%의 카펜트라존-에틸(FMC 코포레이션으로부터 입수 가능) 4g, 알킬화 나프탈렌 방향족 용매(아로마틱 200 ND; 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 컴패니(Exxon Chemical Company)로부터 입수 가능) 8g, 15몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡실화 디스티릴페놀(소프로포르(Soprophor) DS/15, 뉴저지주 뉴악 소재의 롱-프랑 인코포레이티드(Rhone-Poulenc Inc)로부터 입수 가능) 8g, 15몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡실화 디스티릴페놀 설페이트(소프로포르 DSS/15, 뉴저지주 뉴악 소재의 롱-프랑 인코포레이티드로부터 입수 가능) 8g, 및 탈이온수 70g의 혼합물을 2분동안 주위 온도에서 수동으로 혼합하여 유화액을 형성하였다. 유화액을 약 70℃로 가열하고, 2분동안 수동으로 혼합하였다. 다음, 유화액을 주위 온도로 냉각한 후, 4몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트(소프로포르 DV4624, 롱-프랑 인코포레이티드로부터 입수 가능) 2g을 첨가하였다. 상기 기간이 지난 후, 유화액을 다시 70℃로 가열한 후 2분동안 수동으로 혼합하였다. 이후, 유화액을 주위온도로 냉각하여 미세유화액을 산출하였다.

실시예 2

본 실시예는 240g/ℓ유화액(240EW) 제제(제제 B)의 제조를 설명하는 것이다.

물 95.3g, 폴리알킬렌 글리콜 에테르(애트라스(Atlas) G-5000; 뉴저지주 베이온 소재의 임페리얼 케미컬 인더스트리스(Imperial Chemical Industries; ICI)로 부터 입수 가능) 15g 및 프로필렌 글리콜 10.5g의 혼합물을 70℃로 가열하여 용해시켰다. 분리된 혼합 용기에서 순도 91%의 카펜트라존-에틸 59.25g, 알킬화 나프탈렌 방향족 용매(솔베소(Solvesso) 200; 엑손 케미칼 컴패니로부터 입수 가능) 60g, 및 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지(등록상표 애트록스(Atlox) 4914; ICI로부터 입수 가능) 10g의 혼합물을 55℃로 가열하고 5분 동안 수동으로 혼합하였다. 다음, 상기 제조된 수성 프로필렌 글리콜 용액을 폴리트론(Polytron) A3000 혼합기(뉴저지주 웨스트버리 소재의 브링크만 인스트루먼츠 인코포레이티드 (Brinkmann Instruments Inc)로부터 입수 가능)를 사용하여 30초 동안 첨가하였다. 산출된 혼합물을 약 55 내지 65℃로 가열하고 20분 동안 혼합하였다. 상기 기간이 지난 후, 다시 10g의 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지(등록상표 애트록스 4914; ICI로부터 입수가능) 10g을 55℃로 유지하면서 2분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후에 혼합물을 30℃로 냉각하고 300rpm에서 2분동안 혼합하여 유화액을 형성하였다.

실시예 3

본 실시예는 240g/ℓ유화액(240EW) 제제(제제 C)의 제조를 설명하는 것이다.

55℃보다는 50℃에서 유화를 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 방법으로 실시하여 본 제제를 제조하였다.

실시예 4

본 실시예는 카펜트라존-에틸 및 글리포세이트 제제(제제 D)의 제조를 설명하는 것이다.

상기 실시예 2의 방법으로 제조된 240EW 카펜트라존-에틸 제제 39.6g 및 N-포스포노메틸)글리신(글리포세이트)(몬타나주 세인트루이스 소재의 몬산토 컴패니(Monsanto Company)로부터 입수 가능) 60.4g의 혼합물을 1리터의 비이커에서 모델 LiU08 혼합기(뉴욕주 로체스터 소재의 라이트닌(Lightnin)으로부터 입수 가능)를 사용하여 600rpm에서 5분동안 혼합하였다.

실시예 5

본 실시예는 240g/ℓ유화액(240EW) 제제(제제 E)의 제조를 설명하는 것이다.

카펜트라존-에틸(순도 90.6%) 221.44g을 약 40 내지 45℃로 가열하고, 비스(-메틸에틸)-1,1'-비페닐(상표명 누솔브(NuSolv) ABP-103; 뉴저지주 리지우드 소재의 리지 테크놀로지스 인코포레이티드(Ridge Technologies Inc)로부터 입수 가능) 24g 및 에폭사이드화 대두유(등록상표 드라펙스(Drapex) 6.8; 뉴저지주 오클랜드 소재의 위트코 코포레이션(Witco Corp)으로부터 입수 가능) 16g을 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 키친 에이드(Kitchen Aid) 유형의 혼합기를 사용하여 5분동안 혼합하고 모노하이드로겐 및 디하이드로겐 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르 및 상응하는 칼륨염의 혼합물(소프로포르 FLK-40, 롱-프랑 인코포레이티드로부터 입수 가능) 96g 및 비이온성 에톡실화 트리스티릴페놀(소프로포르 BSU; 롱-프랑 인코포레이티드로부터 입수 가능) 16g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5분동안 교반하였다. 그 후, 45℃의 온수 356.6g을 5분동안 첨가하고 2%의 크산탄 검(로도폴(Rhodopol) 23; 코네티컷주 노르워크 소재의 알.티. 밴더빌트 컴패니 인코포레이티드(R.T. Vanderbilt Co., Inc)로부터 입수 가능) 및 0.1%의 항균성 살생물제(상표명 레전드(Legend) MK; 펜실베니아 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴패니(Rohm and Hass Co)로부터 입수 가능)를 함유하는 수성 용액 80g을 첨가하였다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 400rpm에서 2시간동안 혼합하여 유화액을 수득하였다.

실시예 6

본 실시예는 240g/ℓ유화액(240EW) 제제(제제 F)의 제조를 설명하는 것이다.

유화 및 물의 온도가 45℃ 보다는 40℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 5의 방법으로 제제를 제조하였다.

실시예 7

본 실시예는 4g/ℓ미세유화액(4ME) 제제(제제 G)의 제조를 설명하는 것이다.

순도 91.8%의 카펜트라존-에틸 5g, 알킬화 나프탈렌 방향족 용매(아로마틱 200 ND) 5g, 스폰토(Sponto) 4289 RDB 10/168 유화제의 특허 조합물(위트코 코포레이션으로부터 입수 가능) 1.5g 및 스폰토 4290 RDB 10/164 유화제의 특허 조합물(위트코 코포레이션으로부터 입수 가능) 13.5g의 혼합물을 약 40℃로 가열하고 2분 동안 수동으로 혼합하였다. 이 후, 탈이온수 75g을 첨가하여 유화액을 수득하였다. 첨가 후, 유화액을 40℃로 다시 가열하고 2분동안 수동으로 혼합하였다. 이 기간이 지난 후, 유화액을 주위온도로 냉각하여 미세유화액을 수득하였다.

실시예 8

본 실시예는 240g/ℓ유화액(240EW) 제제(제제 H)의 제조를 설명하는 것이다.

퍼메트린 28g, 비스(-메틸에틸)-1,1'-비페닐(상표명 누솔브(NuSolv) ABP-103) 4g 및 에폭사이드화 대두유(등록상표 드라펙스(Drapex) 6.8) 2g의 혼합물에 모노하이드로겐 및 디하이드로겐 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르 및 상응하는 칼륨염의 혼합물(소프로포르 FLK-40) 12g 및 비이온성 에톡실화 트리스티릴페놀(소프로포르 BSU) 16g을 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 키친 에이드(Kitchen Aid) 유형의 혼합기를 사용하여 20분동안 주위 온도에서 혼합하였다. 그 후, 물 44.5g을 첨가하고 2%의 크산탄 검(로도폴(Rhodopol) 23)을 함유하는 수성 용액 7.5g을 첨가하였다. 첨가 후, 생성된 혼합물을 400rpm에서 2시간동안 혼합하여 유화액을 수득하였다.

실시예 9

본 실시예는 240g/ℓ유화액(240EW) 제제(제제 J)의 제조를 설명하는 것이다.

퍼메트린 보다 제타사이퍼메트린을 제제화하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8의 방법으로 제제를 제조하였다.

실시예 10

본 실시예는 400g/ℓ유화액(400EW) 제제(제제 K)의 제조를 설명하는 것이다.

물 219.5g, 폴리알킬렌 글리콜 에테르(애트라스 G-5000) 28.75g 및 100%의 폴리디메틸 실록산 소포제(등록상표 다우 코닝(Dow Corning 1520; 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 입수 가능) 0.5g의 혼합물을 50℃에서 가열하여 용해시켰다. 분리된 혼합 용기에서 순도 91.3%의 클로마존 210.65g, 알킬화 나프탈렌 방향족 용매(아로마틱 200 ND) 19.35g, 및 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지(등록상표 애트록스(Atlox) 4914) 21.25g의 혼합물을 50℃로 가열하여 용해시킨 후 5분 동안 수동으로 혼합하였다. 다음, 상기 제조된 수성 소포제 용액을 실버손(Silverson) L4RT 혼합기(영국 실버손 머신 리미티드(Silverson Machine LTD)로부터 입수 가능)를 사용하여 첨가하였다. 생성된 혼합물을 약 30 내지 40℃로 냉각하고 18분 동안 3000 내지 7000rpm에서 혼합하여 유화액을 수득하였다. 상기 기간이 지난 후, 혼합물을 1시간동안 300rpm에서 교반시켜 유화액을 수득하였다.

실시예 11

본 실시예는 100g/ℓ유화액(240EW) 제제(제제 L)의 제조를 설명하는 것이다.

비펜트린 128.4g 및 알킬화 나프탈렌 방향족 용매(아로마틱 200 ND) 447.6g의 교반된 혼합물을 50℃로 가열하여 용해시켰다. 분리된 혼합 용기에서 물 443.4g, 폴리알킬렌 글리콜 에테르(애트라스 G-5000) 60g, 항균 살생물제(상표명 레전드 MK) 0.6g 및 프로필렌 글리콜 72g의 혼합물을 10분동안 실버손(Silverson) L4RT 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 그 후, 상기에서 제조된 비펜트린 용액을 실버손 L4RT 혼합기를 사용하여 5600rpm에서 5분동안 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20분동안 혼합하였다. 이 기간이 지난 후, 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지(등록상표 애트록스 4914) 48g을 실버손 L4RT를 사용하여 3600rpm에서 5분동안 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 혼합하고 주위온도로 냉각하여 유화액을 수득하였다.

실시예 12

안정성 연구

본 실시예는 본 발명에 따라 제조된 제제에서 실시된 안정성 연구를 기술한다.

유화액(EW) 제제의 안정성을 보여주는 실험실 시험이 하기 방법에 따라 실시 되었다: 안정성 시험을 실시하기 전에, 상기에서 제조된 제제 C, E 및 F에 존재하는 활성 성분 (카펜트라존-에틸)의 초기 퍼센트를 크로마토그래피 법을 사용하여 측정하였다. 측정 후, 제제를 54℃에서 2주, 1개월 및 3개월 동안 저장하였다. 각 기간이 지난 후, 제제에 존재하는 활성 성분의 퍼센트를 상기 크로마토그래피 법에 의해 측정하였다. 이러한 시험 결과가 하기 표 1에 기술되어 있다.

	존재하는 활성 성분의 퍼센트¹
제제	C		E		F
온도	A.T.²	54℃	A.T.	54℃	A.T.	54℃
초기 풀(Pull)	21.6	-	24.7	-	25.0	-
2주 풀	-	22.4	-	23.5	-	-
1개월 풀	22	22.4	-	24.6	25.2	24.7
3개월 풀	21.7	22		24.3	25.3	24.5
¹: 2회 실시의 평균 ²: 주위 온도

상기 표 1에 나타난 결과는 본 발명의 EW 제제가 승온에서 그의 안정성을 유지한다는 것을 보여준다.

본 발명은 바람직한 양태를 강조하여 기술하고 있지만, 바람직한 장치 및 방법를 변화시킨 장치 및 방법이 사용될 수 있으며, 본 발명은 본원에 특정하게 기술된 바 이외에 다르게 실시될 수 있다는 것을 당 기술분야에 통상의 숙련가들은 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기 특허청구범위에 의해 정의된 발명의 범주 및 사상 내에 포괄된 모든 변법을 포함한다.

Claims

소수성 농약이 제제 전체에 걸쳐 균일하게 분산되기에 충분할 정도로 수성 층과 수-비혼화성 층을 유화시킴을 포함하는, 소수성 농약의 안정한 수성 제제를 제조하는 방법으로서,

a) 수-비혼화성 층은 소수성 농약; 및 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 알콜 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 소르비탄 에스테르, 에톡실화 지방 또는 오일, 아민 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지, 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트, 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르, 플루오로카본 및 규소 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 포함하고;

b) 수성 층은 폴리알킬렌 글리콜 에테르 유화제를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,

농약이 카펜트라존-에틸, 설펜트라존, 클로마존, 퍼메트린, 제타사이퍼메트린 및 비펜트린으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
제 2 항에 있어서,

농약이 카펜트라존-에틸인, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

수성 층이 동결제/해동제를 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

유화가 수성 층 및 수-비혼화성 층을 20 내지 80℃의 온도에서 3분 내지 24시간동안 교반시킴을 포함하는, 방법.
제 5 항에 있어서,

유화가 수성 층 및 수-비혼화성 층을 20 내지 70℃의 온도에서 5분 내지 3시간동안 교반시킴을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

수-비혼화성 층 중의 유화제가 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지, 폴리알콕실화 노닐 페닐, 알콕실화 1차 알콜, 에톡실화 디스티릴페놀, 에톡실화 디스티릴페놀 설페이트, 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트, 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르, 하이드록실화 스테아르산 폴리알킬렌 글리콜 중합체 및 이들의 상응하는 염으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
제 7 항에 있어서,

유화제가 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지, 에톡실화 디스티릴페놀, 에톡실화 디스티릴페놀 설페이트, 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트, 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르, 및 트리스티릴페놀 포스페이트 칼륨 염으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

수-비혼화성 층 중의 유화제가 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지를 포함하는, 방법.
제 4 항에 있어서,

동결제/해동제가 모노에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 우레아 및 무기 염으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

수-비혼화성 층이 탄화수소 용매를 추가로 포함하는, 방법.
제 11 항에 있어서,

탄화수소 용매가 알킬화 나프탈렌 방향족류, 알킬화 비페닐, 수소화 알리페이트, 이소파라핀, 크실렌 범주의 방향족류, 알킬 아세테이트, 지방산, 에스테르, 무기 오일, 식물성 오일 및 올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
제 12 항에 있어서,

탄화수소 용매가 알킬화 나프탈렌 방향족류를 포함하는, 방법.
a) 농약적으로 유효한 양의 소수성 농약;

b) 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 알콜 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 소르비탄 에스테르, 에톡실화 지방 또는 오일, 아민 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지, 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트, 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르, 플루오로카본 및 규소 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유화제를 포함하는 수-비혼화성 층; 및

c) 폴리알킬렌 글리콜 에테르 유화제를 포함하는 수성 층

을 포함하는 안정한 수성 농약 제제.
제 14 항에 있어서,

농약이 카펜트라존-에틸, 설펜트라존, 클로마존, 퍼메트린, 제타사이퍼메트린 및 비펜트린으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 수성 농약 제제.
제 15 항에 있어서,

농약이 카펜트라존-에틸인, 수성 농약 제제.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

수성 층이 동결제/해동제를 포함하는, 수성 농약 제제.
제 17 항에 있어서,

동결제/해동제가 모노에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 우레아 및 무기 염으로 구성된 군으로부터 선택되는, 수성 농약 제제.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

수-비혼화성 층 중의 유화제가 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지, 폴리알콕실화 노닐 페닐, 알콕실화 1차 알콜, 에톡실화 디스티릴페놀, 에톡실화 디스티릴페놀 설페이트, 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트, 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르, 하이드록실화 스테아르산 폴리알킬렌 글리콜 중합체 및 이들의 상응하는 염으로 구성된 군으로부터 선택되는, 수성 농약 제제.
제 19 항에 있어서,

유화제가 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지, 에톡실화 디스티릴페놀, 에톡실화 디스티릴페놀 설페이트, 에톡실화 트리스티릴페놀 포스페이트, 트리스티릴페놀 포스페이트 에스테르 및 트리스티릴페놀 포스페이트 칼륨 염으로 구성된 군으로부터 선택되는, 수성 농약 제제.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

수-비혼화성 층 중의 유화제가 알키드-폴리에틸렌 글리콜 수지를 포함하는, 수성 농약 제제.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

수-비혼화성 층이 탄화수소 용매를 추가로 포함하는, 수성 농약 제제.
제 22 항에 있어서,

탄화수소 용매가 알킬화 나프탈렌 방향족류, 알킬화 비페닐, 수소화 알리페이트, 이소파라핀, 크실렌 범주의 방향족류, 알킬 아세테이트, 지방산, 에스테르, 무기 오일, 식물성 오일 및 올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되는, 수성 농약 제제.
제 23 항에 있어서,

탄화수소 용매가 알킬화 나프탈렌 방향족류를 포함하는, 수성 농약 제제.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

글리포세이트, (2,4-디클로로페녹시)아세트산, (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산, (RS)-2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산, 이소프로투론, 이마자피르, 이마자메타벤즈, 이마제타피르, 이마자퀸, 애시플루오르펜, 비페녹스, 포마사펜, 아이옥시닐, 브로목시닐, 클로리무론, 클로르설푸론, 벤설푸론, 피라조설푸론, 티펜설푸론, 트리아설푸론, 페녹사프로프, 플루아지포프, 퀴잘로포프, 디클로포프, 벤타존, 부타클로르, 디캠바, 및 플루록시피르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 농약을 농약적으로 유효한 양으로 추가로 포함하는 수성 농약 제제.