JP3839385B2

JP3839385B2 - エマルジョン燃料用乳化剤

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Publication number: JP3839385B2
Application number: JP2002291441A
Authority: JP
Inventors: 毅岡本; 堯一今井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2022-10-03
Also published as: JP2004123947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエマルション燃料用乳化剤に関し、さらに詳しくは、軽油又は重油等の燃料油と水を乳化して得られるエマルション燃料を製造するための乳化剤、及び該乳化剤を使用して得られるエマルジョン燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エマルション燃料とは水を軽油又は重油等の燃料油に乳化したもので、燃焼に伴い生成する窒素酸化物や煤塵を通常の燃料より低減できることが知られている。乳化するためには、通常、乳化剤が使用され、代表的な乳化剤としてはソルビトール、ソルビタン及びソルバイド等の多価アルコールの脂肪酸エステルやアルコールのアルキレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤またそれらの配合物等がある。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５２−６９９０９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の上記多価アルコール脂肪酸エステルを用いた乳化剤は経時的にタール状の沈降物を生成し、タンク及びラインに沈着するという問題点がある。さらにこの乳化剤を用いたエマルジョン燃料は燃焼時に煤を多量に発生する恐れがあり、また、十分な乳化安定性がなく、経時的にエマルジョンが分離しやすいという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、遊離の多価アルコール含量が少ない多価アルコール脂肪酸エステルが優れた乳化分散能を有し、乳化剤自体の経時安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ソルビトール、ソルビタン及びソルバイドからなる群から選ばれる１種以上の多価アルコール（ａ）及び炭素数９〜２５の脂肪族モノカルボン酸（ｂ）とを、（ａ）１モルに対して（ｂ）１．１〜３モルの反応モル比で反応させて、多価アルコール（ａ）と脂肪族モノカルボン酸（ｂ）とのエステルを得た後、水洗分液により未反応の多価アルコール（ａ）を除去してエステル（Ａ）を得る工程を含み、
遊離の多価アルコール（ａ）の含有量がエステル（Ａ）に対して１質量％以下であるエマルジョン燃料用乳化剤の製造方法；並びに該製造方法で得られる乳化剤を含有してなるエマルジョン燃料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエステル（Ａ）は多価アルコール（ａ）と脂肪族モノカルボン酸（ｂ）を公知の製造方法で脱水によりエステル化した後、未反応の（ａ）を水洗等により除去することで得ることができる。
多価アルコール（ａ）はソルビトール、ソルビタン（１，４−ソルビタン、３，６−ソルビタン、１，５−ソルビタン）、ソルバイド（１，４，３，６−ソルビド）からなる群から選ばれ、１種でも２種以上の混合物でもよい。好ましくは混合物であり、より好ましくはソルビタンが混合物の４０質量％以上である。
【０００７】
炭素数９〜２５の脂肪族モノカルボン酸（ｂ）としては（炭素数はカルボキシル基の炭素も含む）例えば、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；ウンデシレン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。これらの内、好ましくは炭素数１４〜２２の脂肪族モノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数１６〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。炭素数が９未満であると金属が錆びやすくなり、２５を超えると、粘度が高くなり、乳化分散性が悪くなる。
【０００８】
該（ａ）と（ｂ）の反応モル比は、（ａ）１モルに対して、（ｂ）を好ましくは１．１〜３モル、より好ましくは１．２〜２モル、特に好ましくは１．３〜１．８モルである。
該（Ａ）を製造する際に、（ａ）と（ｂ）の合計量に対し好ましくは０．０１〜１質量％の公知のエステル化触媒（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、塩酸、硫酸、三フッ化ホウ素等の酸性触媒等）を使用してもよい。
エステル化の反応温度は好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６０℃である。製造条件の一例としては、例えば、（ａ）と（ｂ）及び水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％）を反応容器（ステンレス製オートクレーブ）に仕込み、反応温度１５０〜２８０℃で、脱水しながら２〜３０時間反応させる。反応は全酸価（ＪＩＳＫ００７０３．１による。以下同様とする。）の値でチエックでき、この値が０まで下がるのが理想であるが、過剰のカルボン酸の量に応じて反応を続けて酸価を下げてから取り出し、水洗分液により、未反応の（ａ）を除去する方法等が挙げられるが、この条件に拘束はされない。
【０００９】
（Ａ）中の（ａ）の含有量は（Ａ）に対して１質量％以下であり、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。（ａ）の含有量が１質量％を超えると、タール状の沈降物が発生しやすくなる。
通常、エステル（Ａ）はモノエステル、ジエステル、トリエステル等の混合物が生成するが、モノエステル及び／又はジエステルが好ましい。モノエステルとジエステルの混合の場合は、質量比で９０／１０〜１０／９０が好ましい。これらの生成比は（ａ）と（ｂ）の上記の投入モル比によってコントロール出来る。
【００１０】
さらに乳化剤中に下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の１種又は２種以上の混合物を含有させることが好ましい。配合割合は任意であるが、乳化剤全量の内、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜６０％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
Ｒ₁−［（ＯＡ）k−ＯＨ］x （１）
［式中、Ｒ₁は炭素数８〜２４の炭化水素基を有する１価アルコール又は多価アルコールの残基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０又は１以上の整数、ｘは１又は２〜６の整数］
【００１１】
一般式（１）のＲ₁は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する１価アルコール又は多価アルコール（ｄ）から水酸基を除いた残基である。
Ｒ₁のうち、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する１価アルコールの残基としては、直鎖又は分岐の以下のものが挙げられる。
(1)脂肪族鎖状炭化水素系１価アルコールの残基；アルキル基（オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基等）、アルケニル基（オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル基等）及びアルカジエニル基（リノレイル基等）；
(2)芳香環含有炭化水素系１価アルコールの残基；アラルキル基（フェニルノニル、フェニルオクチル基等）等；
(3)脂環基含有炭化水素系１価アルコールの残基；単環脂環基含有炭化水素基（エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル、シクロヘキシルオクチル、シクロヘキシルノニル、シクロヘキシルビスメチレン、シクロヘキシルビスエチレン基等）及び多環脂環基含有炭化水素基（アダマンチル基等）；
【００１２】
Ｒ₁のうち、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する多価アルコールの残基としては以下のものが挙げられる。
(4)脂肪族鎖状炭化水素系多価アルコールの残基；アルキレン基（オクタメチレン、ノナメチレン、ドデカメチレン基等）、アルケニレン基（オクタメチレニレン基等）。
(5)脂環基含有炭化水素系多価アルコールの残基；シクロヘキシルビスメチレン、シクロヘキシルビスエチレン基等；
(6)芳香環含有炭化水素系多価アルコールの残基；キシリレン基等：
【００１３】
Ｒ₁のうち、好ましいものは、炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基を有する１価アルコールの残基であり、より好ましいものは、炭素数８〜２４の脂肪族鎖状炭化水素基を有する１価アルコールの残基である。
一般式（１）中、Ａは炭素数２以上、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基を表し、(ＯＡ)の部分は、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｅ）の付加により形成される。このようなアルキレンオキサイド（ｅ）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。
一般式（１）中、ｋは（ｅ）の付加モル数に相当し、平均が１〜５０となる整数であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜２０である。ｋが５０以下であると、乳化性能が得られる。
一般式（１）中のｘは、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。
前記アルコール類（ｄ）は、残基Ｒ1 を与えるものであり、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する１価アルコール又は多価アルコールである。
【００１４】
（Ｂ）としては、工程が煩雑でないことから、（ｄ）及び（ｅ）から直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留等により未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで、簡単な操作で未反応アルキレンオキサイドや低沸点物をストリッピングしたものは分別操作に含まれない。
【００１５】
一般式（１）で示されるポリエーテル（Ｂ）の製造法としては、（ｄ）に触媒の存在下、好ましくは温度３０〜１８０℃、好ましくは圧力０〜０．６ＭＰａで（ｅ）をランダム又はブロックで付加させて製造できる。
上記触媒としては、（ｅ）の付加に通常用いられる公知の触媒でよく、例えば、水酸化物[ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物等]；酸化物（Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物等）；アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）；アルカリ金属のアルコキシド（ＮａＯＣＨ₃、ＮａＯＣ₂Ｈ₅、ＫＯＣＨ₃等）；トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類；ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₃等のルイス酸；Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄等のプロトン酸；ＫＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄等のアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂等のアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃等の前記以外の金属の過塩素酸塩等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＯＣＨ₃、ＣｓＯＨ、ＢＦ₃である。
【００１６】
本発明の乳化剤のＨＬＢ値は燃料中に水を安定に乳化するために１〜１２が好ましく、より好ましくはＨＬＢ値が２〜９である。ここで扱うＨＬＢ値は小田法（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１９７）によって算出される値である。
【００１７】
本発明の乳化剤は、（Ａ）又は必要により（Ｂ）を混合し乳化剤として用いてもよいが、さらに必要により、本発明の効果を妨げない量のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤[（Ａ）、（Ｂ）を除く]、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を配合することができる。
乳化剤中の（Ａ）以外の界面活性剤の全量のうち、（Ｂ）の割合（有効成分換算：質量％）は好ましくは１０〜１００％であり、より好ましくは２０〜１００％である。アニオン性界面活性剤を併用する場合、界面活性剤の全量のうちアニオン性界面活性剤が好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下になる様にする。また、（Ａ）（Ｂ）以外のノニオン性界面活性剤を併用する場合は、界面活性剤の全量のうち好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下になる様にする。同様に、カチオン性界面活性剤を併用する場合は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下になる様にする。また、両性界面活性剤を併用する場合は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下である。
また、（Ａ）（Ｂ）以外の界面活性剤は、上記の様に予め配合して使用しても、又は乳化工程の途中で別々に添加してもよい。この場合の添加量の割合は、上記の配合する場合と同様である。
【００１８】
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、反応基を有する硫酸エステル塩及びスルホン酸塩［アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸塩、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレン基はエチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブッロクでもよい）モノメタクリレート硫酸エステル化物塩等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）（Ｂ）以外のノニオン性界面活性剤としては、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、（Ａ）以外の多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００２０】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００２１】
本発明の乳化剤において、さらに油溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒、水及びこれらの２種以上を混合してもよい。好ましいものは油溶性有機溶媒である。
油溶性有機溶媒としては、例えば、軽油、アルキルベンゼン（ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン等）、炭素数６〜２４の炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２メチルヘキサン、オクチルシクロヘキサン等）等及びこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは軽油である。
水溶性有機溶媒としては、例えば炭素数５以下の脂肪族炭化水素系モノアルコール（メタノール、エタノール、iso-およびｎ−プロパノール、iso-、sec-、tert-およびn-ブタノール、並びにn-ペンタノールなど）、炭素数５以下の多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等）、炭素数５以下の脂肪族カルボン酸アルキルエステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）、炭素数５以下の脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、炭素数５以下の脂肪族グリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、炭素数５以下の環状エーテル（テトラヒドロフラン等）が挙げられる。
【００２２】
本発明の乳化剤は、（Ａ）単独又は必要により（Ｂ）を加えて、さらに上記のその他の成分を混合することにより得られる。混合は通常の混合装置であれば特に限定はなく、混合条件も特別な条件は必要とせず通常の混合条件でよい。本発明の乳化剤は液体、ペースト、固体、粉末等種々の形態で使用することができるが、液体及びペーストが使いやすく好ましい。
本発明の乳化剤は液体及びペースト状で使用する場合、（Ａ）を含む界面活性剤の濃度（乳化剤の有効成分濃度）は、好ましくは３〜１００質量％、より好ましくは１０〜１００質量％である。
【００２３】
本発明のエマルション燃料を構成する燃料油としては、石油留分、ＬＮＧ、植物油等内燃機関の燃料として使用しうる全ての燃料油が挙げられるが、好ましくは軽油、及び重油である。
本発明の乳化剤（有効成分換算）の燃料油への添加量は０．１〜１０質量％が好ましい。０．１％以上であれば十分な乳化力が得られ、１０％以下であれば経済的である。
本発明のエマルジョン燃料において、燃料油、水及び乳化剤（純分換算）の質量比は、好ましくは５０〜９９．９／０〜５０／０．１〜１５、さらに好ましくは７０〜９９．９／０〜２９．９／０．１〜１２、特に好ましくは７５〜９９．９／０〜２４．９／０．１〜１０である。
【００２４】
本発明のエマルジョン燃料は、Ｗ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型であるが、好ましくはＷ／Ｏ型である。Ｗ／Ｏ型の方がエマルション形成時の粘度が低く、燃焼室内への燃料噴射の点で好ましい。
また、エマルジョン燃料は、水以外に上記の水溶性有機溶媒、例えば不凍液成分として使用されるジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、及びこれらの２種以上の混合物を含有していてもよい。これらの水溶性有機溶媒の含有量はエマルジョン燃料の合計質量に対して、好ましくは０〜２０％（乳化剤中に水溶性有機溶媒を含む場合は、それらも含む合計が０〜２０％）である。
【００２５】
なお、本発明のエマルジョン燃料中には、必要に応じてその他の添加剤、例えば防錆剤、流動点降下剤、腐食防止剤等を配合することもできる。例えば、防錆剤の具体例としては、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数＝１〜２００、無触媒又はアルカリ触媒による付加物）等が挙げられる。炭素数１〜３０の脂肪族アミンの具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチルアミンのＥＯ付加物、エチルアミンのＰＯ付加物、エチルアミンのＢＯ付加物、ドデシルアミンのＥＯ付加物、ドデシルアミンのＰＯ付加物、ドデシルアミンのＢＯ付加物、オレイルアミンのＥＯ付加物、オレイルアミンのＰＯ付加物、オレイルアミンのＢＯ付加物、モノエタノールアミンのＢＯ付加物等が挙げられる。防錆剤の添加量はエマルジョン燃料全量に対して５０〜５０，０００ｐｐｍが好ましい。
【００２６】
さらに低温流動性が必要な場合には流動点降下剤を添加でき、流動点降下剤の具体例としては、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）系流動点降下剤、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸）系流動点降下剤、ＰＭＡ（ポリアルキルメタクリレート）系流動点降下剤などが挙げられる。
ＥＶＡ系流動点降下剤の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のマレイン酸アルキル（炭素数１から１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物のマレイン酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物等が挙げられる。これらの共重合体における単量体の構成比率は、２元共重合体の場合、通常、エチレン／酢酸ビニル＝９０／１０〜６０／４０質量％、３元共重合体の場合はエチレン＋酢酸ビニル／その他の単量体＝９０／１０〜９９．９／０．１質量％、さらにグラフト物の場合、幹ポリマーに対するグラフト部分の質量割合が通常５０〜２００質量％である。
【００２７】
ＡＳＡ系流動点降下剤としてはアルケニル基の炭素鎖長が８〜５０のアルケニルコハク酸アミド等が挙げられる。
ＰＭＡ系流動点降下剤の具体例としては、アルキル基の炭素数が１２〜３０のポリアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１２〜３０のアルキルメタクリレート−スチレン共重合物等が挙げられる。流動点降下剤の添加量としては、エマルジョン燃料全量に対して５０〜５，０００ｐｐｍが好ましい。
【００２８】
腐食防止性を付与する場合には腐食防止剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤）、清浄性を付与する場合には清浄剤（例えば、ジブチルアミンのＥＯ付加物等）を添加してもよい。腐食防止剤の添加量はエマルジョン燃料全量に対して５０〜５０，０００ｐｐｍが好ましい。
【００２９】
添加剤の投入時期は特に限定されず、乳化剤、水又は燃料油に予め添加しても、乳化時又は乳化後に添加してもよい。
本発明のエマルジョン燃料の製造方法としては、前述の燃料油、水及びその他の添加剤を乳化できる方法であれば特に限定されない。
例えば、▲１▼まず、燃料油に乳化剤を混合してから、水を徐々に添加する方法、
▲２▼ 水に乳化剤を混合してから、燃料油に添加する方法
▲３▼ 水、燃料油、乳化剤を一括混合する方法
これらのうち、好ましい方法は混合機の簡略性、エマルション形成の容易さの点で▲１▼の方法である。
乳化混合機としては、特に限定されないが、櫂型もしくはスクリュー型攪拌羽根を装着した撹拌混合機およびホモジナイザー等が例示される。
得られるエマルジョンの平均粒子径は直径１０μｍ以下が好ましく、この場合、エマルジョンは安定である。
【００３０】
本発明のエマルジョン燃料の用途としては、自動車、航空機、船舶、発電機、ボイラー、暖房機等燃料を使用する対象であればいずれの用途にも使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。部は質量部を示す。
【００３２】
残査中の（ａ）の含有量は（Ａ）を水洗分液し、水相を脱水した後の残さ量から求めた。残査はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、（ａ）成分であることが確認され、（Ａ）及び（ｂ）は検出されなかった。また、（Ａ）を構成するエステルの多価アルコール部分のソルビトール／ソルビタン／ソルバイド質量比（以下、ソルビトール／ソルビタン／ソルバイド質量比と記す）は（Ａ）をアルカリにより加水分解し、生成した多価アルコールをＧＣにより、定量することにより求めた。
ＧＣによる測定条件は次の通り。
【００３３】
《ＧＣの測定条件》
機器：島津製ＧＣ−９Ａ
カラム：ＯＶ−１（３％）０．５ｍ
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２７０℃
昇温速度：１００〜２５０℃／１６℃毎分
注入量：０．８μｌ
キャリアーガス：Ｎ₂、５０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：１０ｍｇをスクリュー管に採取し、シリル化剤[Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（東京化成社製）]を１ｍｌ加え、５０〜６０℃で３０分以上静置した。
【００３４】
製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ソルビトールの７０質量％水溶液を４６１部仕込み、窒素気流下、１３５℃まで昇温しながら３時間脱水した。脱水後、オレイン酸７６１部及び水酸化ナトリウム水溶液１．０部を仕込み、窒素気流下、２３０℃で生成水を留去しながら、約１０時間反応させた。７０℃に冷却後、８００部の水を仕込み、撹拌水洗した後、静置、分液により、水相を取り除いた。さらに１００℃で減圧脱水し、残留水分を取り除くことにより、乳化剤１，０００部を得た（Ａ−１）[主成分がモノエステルとジエステルの混合物であり、モノエステル／ジエステル質量比＝３９／６１、残査中の（ａ）含量は０．３質量％、ソルビトール／ソルビタン／ソルバイド質量比＝２４／６２／１４]。
【００３５】
製造例２
製造例１における（Ａ−１）６６．６部にオレイルアルコールのＥＯ５モル付加物（三洋化成工業社製エマルミン５０、以下同様とする。）を３３．３部を配合することにより、乳化剤を得た（Ａ−２）。
【００３６】
製造例３
製造例１における（Ａ−１）４０部にオレイルアルコールのＥＯ５モル付加物を６０部を配合することにより、乳化剤１００部を得た（Ａ−３）。
【００３７】
製造例４
製造例１における（Ａ−１）６６．６部にオレイルアルコールのＥＯ４モル付加物（三洋化成工業製エマルミン４０）を３３．３部を配合することにより、乳化剤１００部を得た（Ａ−４）。
【００３８】
製造例５
製造例１における（Ａ−１）６６．６部にオレイルアルコールのＥＯ１４モル付加物（三洋化成工業製エマルミン１４０）を３３．３部を配合することにより、乳化剤１００部を得た（Ａ−５）。
【００３９】
比較製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ソルビトールの７０質量％水溶液を４６１部仕込み、窒素気流下、１３５℃まで昇温しながら３時間脱水した。脱水後、オレイン酸７６１部及び水酸化ナトリウム水溶液１．０部を仕込み、窒素気流下、２３０℃で生成水を留去しながら、約１０時間反応させることにより乳化剤１０００部を得た（Ｂ−１）[主成分がモノエステルとジエステルの混合物であり、モノエステル／ジエステル質量比＝３９／６１、残査中の（ａ）含量は４．６質量％、ソルビトール／ソルビタン／ソルバイド質量比＝２４／６２／１４]。
【００４０】
比較製造例２
比較製造例１における（Ｂ−１）６６．６部にオレイルアルコールのＥＯ５モル付加物を３３．３部を配合することにより、乳化剤を得た（Ｂ−２）。
【００４１】
比較製造例３
オレイルアルコールのＥＯ５モル付加物を乳化剤とした（Ｂ−３）。
【００４２】
実施例
乳化剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の経時安定性、及びこれらの乳化剤によるエマルジョン燃料の乳化安定性の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４３】
経時安定性評価方法；
表１記載の乳化剤２５０ｍｌを２５０ｍｌのメスシリンダーに入れ、開放系で１００℃に保ち、１カ月後の外観を観察した。経時安定性の評価基準は以下の通りである。
○：外観変化せず
△：変色あり
×：黒褐色タール状物発生
【００４４】
乳化安定性評価方法；
櫂型撹拌羽根付きの攪拌機を装着したステンレス製ビーカーに軽油（ＪＩＳ２号１６０ｍｌ）を仕込み、さらに表１記載の乳化剤を添加し、低速撹拌（２００ｒｐｍ）して溶解した後、１，０００ｒｐｍの速度で撹拌しながら１分間かけて水（４０ｍｌ）を徐々に加え、さらに３分間１０００ｒｐｍで撹拌してＷ／Ｏ型エマルジョンを製造した。製造したエマルジョンの内１００ｍｌを共栓付きガラス製メスシリンダー（１００ｍｌ）に移して７０℃で４時間静置した。油相、水相及び乳化相の体積を測定することで乳化安定性の評価とした。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の乳化剤は経時的に安定であり、かつ燃料と水の乳化安定性に優れる。したがって貯蔵安定性に優れたエマルション燃料を製造できる。

Claims

ソルビトール、ソルビタン及びソルバイドからなる群から選ばれる１種以上の多価アルコール（ａ）及び炭素数９〜２５の脂肪族モノカルボン酸（ｂ）とを、（ａ）１モルに対して（ｂ）１．１〜３モルの反応モル比で反応させて、多価アルコール（ａ）と脂肪族モノカルボン酸（ｂ）とのエステルを得た後、水洗分液により未反応の多価アルコール（ａ）を除去してエステル（Ａ）を得る工程を含み、
遊離の多価アルコール（ａ）の含有量がエステル（Ａ）に対して１質量％以下であるエマルジョン燃料用乳化剤の製造方法。
さらに下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の１種または２種以上の混合物とエステル（Ａ）との混合工程を含む請求項１に記載の製造方法。
Ｒ₁−［（ＯＡ）k−ＯＨ］x （１）
［式中、Ｒ₁は炭素数８〜２４の炭化水素基を有する１価アルコール又は多価アルコールの残基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０又は１以上の整数、ｘは１又は２〜６の整数］
請求項１又は２に記載の製造方法で得られるエマルジョン燃料用乳化剤、燃料油及び水を含有してなり、燃料油に対する乳化剤の添加量が０．１〜１０質量％であるエマルジョン燃料。