CN104140397B - 嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Abstract

本发明公开了一种嘧啶水杨酸类化合物，其特征在于，所述嘧啶水杨酸类化合物具有式（I）所示的结构：其中，R1为甲基或三氟甲基；R2选自氢、甲基、卤素、硝基、甲氧基和三氟甲基中的至少一种，n为0、1、2、3、4或5。本发明还提供了式（I）所示的嘧啶水杨酸类化合物的制备方法，以及本发明的嘧啶水杨酸类化合物在防治杂草中的应用。本发明提供的嘧啶水杨酸类化合物具有高活性和反抗性，可有效防治抗性杂草，尤其对防治播娘蒿和耳叶水苋等顽固性抗性杂草具有良好的效果。式（I）。

Description

嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法，以及该类嘧啶水杨酸类化合物在防治杂草中的应用。
背景技术
杂草是农林业的主要危害。杂草与作物争夺养料、水分、阳光和空间，妨碍田间通风透光，增加局部气候温度，有些杂草则是病虫中间寄主，促进病虫害发生；寄生性杂草直接从作物体内吸收养分，从而降低作物的产量和品质。此外，有的杂草的种子或花粉含有毒素，能使人畜中毒。因此，除草剂称为农药化学研究的热点。
目前，除草剂种类繁多，主要有磺酰脲类、磺酰胺三唑酮类、咪唑啉酮类、三唑并嘧啶类、嘧啶硫代苯甲酸酯类等。但由于长期使用，杂草对除草剂的抗性问题也随之凸显出来。尤其是播娘蒿（DescurainiaSophia(L.)Webb.exPrantl）和耳叶水苋（AmnunniaarenariaA.B.K）等杂草对除草剂的抗性显得尤为突出。
因此，针对杂草对除草剂的抗性问题，希望能够设计并合成出同时具有反抗性和高活性的除草剂小分子。
发明内容
本发明的目的是为了克服杂草对现有除草剂的抗性问题，提供一种具有反抗性和高活性的除草剂小分子。
本发明的发明人在研究中意外发现，具有式（I）所示结构的嘧啶水杨酸类化合物对杂草具有高活性和反抗性。
式（I）
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种嘧啶水杨酸类化合物，其特征在于，所述嘧啶水杨酸类化合物具有式（I）所示的结构：
式（I）
其中，
R1为甲基或三氟甲基；
R2选自氢、甲基、卤素、硝基、甲氧基和三氟甲基中的至少一种，n为0、1、2、3、4或5。
优选地，n为0或1，R2选自氢、甲基、氟和氯中的任意一种。
优选地，R2为氢，或R2为邻位或间位取代。
优选地，R1为甲基。
第二方面，本发明提供了一种式（I）所示的嘧啶水杨酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将式（II）所示化合物溶于有机溶剂中，然后与碱性无机盐接触，使式（II）化合物中羟基上的氢被取代；
（2）将步骤（1）所得产物与式（III）所示的嘧啶类化合物接触进行亲核取代反应，并将反应得到的固体产物的水溶液酸化至pH为0-1，得到式（I）所示的嘧啶水杨酸类化合物；
式（I）
式（II）
式（III）
其中，
R1为甲基或三氟甲基；
R2选自氢、甲基、卤素、硝基、甲氧基和三氟甲基中的至少一种，n为0、1、2、3、4或5；
R3为甲砜基或氯。
优选地，n为0或1，R2选自氢、甲基、氟和氯中的任意一种。
优选地，R2为氢，或R2为邻位或间位取代。
第三方面，本发明提供了如上所述的嘧啶水杨酸类化合物在防治杂草中的应用。
本发明提供的嘧啶水杨酸类化合物具有高活性和反抗性，可有效防治抗性杂草，尤其对防治播娘蒿和耳叶水苋等顽固性抗性杂草具有良好的效果。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是式（II）所示化合物的制备工艺路线。
附图中各数字分别表示制备过程中的原料及不同阶段得到的产物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种嘧啶水杨酸类化合物，该嘧啶水杨酸类化合物具有式（I）所示的结构：
式（I）
其中，
R1为甲基或三氟甲基；
R2选自氢、甲基、卤素、硝基、甲氧基和三氟甲基中的至少一种，n为0、1、2、3、4或5。
根据本发明，尽管嘧啶水杨酸类化合物具有式（I）所示的结构，其中，R1为甲基或三氟甲基；R2选自氢、甲基、卤素、硝基、甲氧基和三氟甲基中的至少一种，n为0、1、2、3、4或5，即可实现本发明的目的，即具有高活性和反抗性，可有效防治抗药性强的杂草。但优选情况下，n为0或1；更优选地，R2选自氢、甲基、氟和氯中的任意一种；更进一步优选地，R2为氢，或R2为邻位或间位取代。优选情况下，R1为甲基。本发明特别优选的嘧啶水杨酸类化合物为 在上述优选情况下，可进一步提高本发明的嘧啶水杨酸类化合物的除草活性。
第二方面，本发明提供了一种式（I）所示的嘧啶水杨酸类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将式（II）所示化合物溶于有机溶剂中，然后与碱性无机盐接触，使式（II）化合物中羟基上的氢被取代；
（2）将步骤（1）所得产物与式（III）所示的嘧啶类化合物接触进行亲核取代反应，并将反应得到的固体产物的水溶液酸化至pH为0-1，得到式（I）所示的嘧啶水杨酸类化合物；
式（I）
式（II）
式（III）
其中，
R1为甲基或三氟甲基；
R2选自氢、甲基、卤素、硝基、甲氧基和三氟甲基中的至少一种，n为0、1、2、3、4或5；
R3为甲砜基或氯。
根据本发明，尽管按上述方法制备，得到的嘧啶水杨酸类化合物即可实现本发明的目的，但优选情况下，n为0或1；更优选地，R2选自氢、甲基、氟和氯中的任意一种；更进一步优选地，R2为氢，或R2为邻位或间位取代。优选情况下，R1为甲基。在上述优选情况下，可进一步提高本发明方法制备的嘧啶水杨酸类化合物的除草活性。R3优选为甲砜基，在该优选情况下，可提高本发明的嘧啶水杨酸类化合物的收率。
本发明中，式（II）所示化合物与碱性无机盐的摩尔比优选为1：1-3。步骤（1）中，接触的条件优选为：温度为0-35℃，时间为0.5-3h；更优选为：温度为20-25℃，时间为1-2h。碱性无机盐优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铈、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的任意一种，进一步优选为碳酸钾或碳酸钠。
本发明中，式（II）所示化合物与式（III）所示嘧啶类化合物的摩尔比优选为1：1-2。步骤（2）中，亲核取代反应的条件优选为：温度为110-130℃，时间为1-24h；更优选为：温度为115-120℃，时间为12-24h。
本领域技术人员应该理解的是，本发明方法还可以包括对所得产物进行提纯的步骤，对于提纯的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法，例如，可以采用萃取剂萃取，干燥剂干燥，并通过柱层析等方法除杂。
本发明中，式（III）化合物可以商购获得，式（II）化合物可以商购获得，也可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法制备。例如，对于式（II）化合物，可以采用图1所示方法制备：将式1化合物乙酰乙酸乙酯与三甲基氯硅烷反应得到式2化合物，并进一步与三甲基氯硅烷反应得到式3化合物；将苯甲酰氯衍生物4与丙酮反应得到式5化合物，并进一步与三甲基氯硅烷反应得到式6化合物；将式3化合物和式6化合物反应得到式7化合物，并进一步酸化得到式8化合物，即式（II）所示化合物。
第三方面，本发明提供了如上所述的嘧啶水杨酸类化合物在防治杂草中的应用。
本发明的嘧啶水杨酸类化合物可防治多种杂草且具有反抗性，对抗性杂草具有较好的防治效果。
本发明中，反抗性指的是本发明的嘧啶水杨酸类化合物具有防治抗性杂草的性能。
本发明中，抗性杂草指的是对现有的除草剂具有抗性的杂草。例如播娘蒿、耳叶水苋等。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
在以下实施例中：
4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶购于阿法埃莎（天津）化学有限公司。
4,6-二甲氧基-2-氯嘧啶购于阿法埃莎（天津）化学有限公司。
式（II）所示化合物采用附图1的方法制备，具体如下：
式（II）
（1）在氮气保护下将10mmol乙酰乙酸乙酯和16mmol三乙胺溶于20ml甲苯中，室温搅拌2h，再加入18mmol三甲基氯硅烷，室温反应72h。反应结束后，减压脱干溶剂，向固体中加入正己烷，抽滤，减压脱干滤液，得黄色油状产品5。
（2）在氮气保护下，0℃下将7.1mmol二异丙氨溶于25mlTHF中，再加入3.39ml2.2M正丁基锂的正己烷溶液，降温至-78℃。加入上述黄色油状产品5(5.9mmol)，搅拌5分钟，再加入（9.5mmol）三甲基氯硅烷，继续反应10分钟。减压脱干溶剂，加入20ml正己烷，抽滤，减压脱干滤液，得黄色油状产品中间体3。
（3）在氮气保护下，0℃下将75mmol二异丙氨溶于62mlTHF中，再加入40ml2.2M正丁基锂的正己烷溶液，降温至-78℃。加入酮类化合物R1C(O)CH3(75mmol)，搅拌1小时，再加入（75mmol）苯甲酰氯衍生物4，缓慢升至20℃反应12小时。向体系中加入饱和氯化铵溶液洗涤。取有机层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。减压脱干，柱层析提纯得产品中间体5。
（4）在氮气保护下将10mmol中间体5和16mmol三乙胺溶于20ml甲苯中，室温搅拌2h，再加入18mmol三甲基氯硅烷，室温反应72h。反应结束后，减压脱干溶剂，向固体中加入正己烷，抽滤，减压脱干滤液，得黄色油状产品6。
（5）在氮气保护下，将中间体3（10mmol）和中间体6（10mmol）溶于25mlCH2Cl2中，降温至-78℃，缓慢滴加TiCl4（12mmol）。反应1小时后，缓慢升至20℃，反应18小时。反应完毕后将体系倒入等体积10%HCl中，取有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯得产品中间体7。
（6）在50mL圆底烧瓶中加入3mmol中间体7，10mL乙醇和5mL3NNaOH水溶液，加热回流反应。TLC监测至原料点消失，停止反应，减压蒸馏除去乙醇，加入少量水使固体完全溶解，用乙醚多次洗涤水层，浓盐酸酸化水层至pH=1，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，脱干溶剂得中间体8，即式（II）所示化合物。
根据上述步骤（3）中酮类化合物和苯甲酰氯衍生物7的R1和R2的不同，分别制得如下A-J的式（II）所示化合物：
实施例1
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
将1mmol化合物A溶于30mL重蒸的甲苯中，加入2mmol碳酸钾，在20℃下反应2小时，再加入4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶（1mmol），在120℃下反应12h。减压蒸馏除去溶剂，加入少量水使固体完全溶解，用乙醚多次洗涤水层，浓盐酸酸化水层至pH=1，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析得嘧啶水杨酸类化合物A1。由化合物A制备化合物A1的收率为78%。A1(Y11149):mp:144-145℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ12.83(s,1H),7.45–7.40(m,4H),7.38(d,J=6.6Hz,1H),7.15(s,1H),7.13(s,1H),6.00(s,1H),3.79(s,6H),2.39(s,3H).HRMS(MALDI):CalcdforC20H18N2O5[M+Na]+389.1113.Found389.1110.
实施例2
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
将1mmol化合物B溶于30mL重蒸的甲苯中，加入2mmol碳酸钾，在23℃下反应1.5小时，再加入4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶（1mmol），在118℃下反应16h。减压蒸馏除去溶剂，加入少量水使固体完全溶解，用乙醚多次洗涤水层，浓盐酸酸化水层至pH=1，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析得嘧啶水杨酸类化合物B1。由化合物B制备化合物B1的收率为65%。B1(Y11150):mp:140-141℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ12.99(s,1H),7.48(d,J=7.2Hz,1H),7.33–7.08(m,5H),6.02(s,1H),3.79(s,6H),2.39(s,3H).HRMS(MALDI):CalcdforC20H17FN2O5[M+H]+385.1200.Found385.1196.
实施例3
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
将1mmol化合物C溶于30mL重蒸的甲苯中，加入2mmol碳酸钾，在25℃下反应1小时，再加入4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶（1mmol），在115℃下反应24h。减压蒸馏除去溶剂，加入少量水使固体完全溶解，用乙醚多次洗涤水层，浓盐酸酸化水层至pH=1，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析得嘧啶水杨酸类化合物C1。由化合物C制备化合物C1的收率为74%。C1(Y11151):mp:126-127℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ12.68(s,1H),7.41(d,J=7.1Hz,1H),7.35(t,J=6.9Hz,1H),7.24(dd,J=12.6,6.0Hz,2H),7.19(s,1H),7.10(s,1H),5.99(s,1H),3.78(s,6H),2.47(s,3H),2.39(s,3H).HRMS(MALDI):CalcdforC21H20N2O5[M+Na]+403.1270.Found403.1245.
实施例4
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备嘧啶水杨酸类化合物，不同的是，将化合物A替换为化合物D，得到嘧啶水杨酸类化合物D1。由化合物D制备化合物D1的收率为71%。
D1(Y11147):mp:143-144℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ12.89(s,1H),7.49–7.39(m,2H),7.27(t,J=8.7Hz,2H),7.16(s,1H),7.12(s,1H),6.00(s,1H),3.79(s,6H),2.38(s,3H).HRMS(MALDI):CalcdforC20H17FN2O5[M+Na]+407.1019.Found407.1018.
实施例5
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备嘧啶水杨酸类化合物，不同的是，将化合物A替换为化合物E，得到嘧啶水杨酸类化合物E1。由化合物E制备化合物E1的收率为66%。
E1(Y12005):mp:108-109℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ12.82(s,1H),7.30(d,J=7.8Hz,2H),7.23(d,J=7.5Hz,2H),7.11(d,J=11.8Hz,2H),6.00(s,1H),3.79(s,6H),2.37(s,3H),2.33(s,3H).HRMS(MALDI):CalcdforC21H20N2O5[M+H]+381.1450.Found381.1452.
实施例6
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备嘧啶水杨酸类化合物，不同的是，将化合物A替换为化合物F，得到嘧啶水杨酸类化合物F1。由化合物F制备化合物F1的收率为65%。
F1(Y11153):mp:137-138℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ12.96(s,1H),7.63(d,J=6.9Hz,2H),7.36(s,2H),7.15(d,J=27.0Hz,2H),6.01(s,1H),3.78(s,6H),2.38(s,3H).HRMS(MALDI):CalcdforC20H17BrN2O5[M+H]+445.0399.Found445.0396.
实施例7
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备嘧啶水杨酸类化合物，不同的是，将化合物A替换为化合物G，得到嘧啶水杨酸类化合物G1。由化合物G制备化合物G1的收率为45%。
G1:mp:127-128℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ13.08(s,1H),8.30(d,J=8.6Hz,2H),7.67(d,J=8.0Hz,2H),7.26(s,1H),7.22(s,1H),6.02(s,1H),3.79(s,6H),2.41(s,3H).HRMS(MALDI):CalcdforC20H17N3O7[M+H]+412.1145.Found412.1146.
实施例8
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备嘧啶水杨酸类化合物，不同的是，将化合物A替换为化合物H，得到嘧啶水杨酸类化合物H1。由化合物H制备化合物H1的收率为40%。
H1:mp:126-127℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ13.08(s,1H),7.67(d,J=7.8Hz,1H),7.26(s,1H),7.22(s,1H),6.02(s,1H),3.79(s,6H),2.41(s,3H).HRMS(MALDI):CalcdforC20H14F4N2O5[M+H]+439.0917.Found439.0912.
实施例9
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备嘧啶水杨酸类化合物，不同的是，将化合物A替换为化合物I，得到嘧啶水杨酸类化合物I1。由化合物I制备化合物I1的收率为48%。
I1:mp:130-131℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ13.08(s,1H),7.67(s,1H),7.67(s,1H),7.26(s,1H),7.20(s,1H),7.12(s,1H),6.02(s,1H),3.79(s,6H),2.41(s,3H).HRMS(MALDI):CalcdforC20H16Cl2N2O5[M+H]+435.0515.Found435.0512.
实施例10
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备嘧啶水杨酸类化合物，不同的是，将化合物A替换为化合物J，得到嘧啶水杨酸类化合物J1。由化合物J制备化合物J1的收率为35%。
J1:mp:132-133℃.1HNMR(600MHz,dmso)δ13.02(s,1H),7.66(s,1H),7.65(s,1H),7.27(s,1H),7.22(s,1H),7.13(s,1H),6.02(s,1H),3.79(s,6H).HRMS(MALDI):CalcdforC20H13Cl2F3N2O5[M+H]+489.0232.Found489.0234.
实施例11
该实施例用于说明本发明的嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备嘧啶水杨酸类化合物，不同的是，将4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶替换为4,6-二甲氧基-2-氯嘧啶，得到嘧啶水杨酸类化合物A1。由化合物A制备化合物A1的收率为15%。
将实施例1与实施例11进行比较可以看出，采用4,6-二甲氧基-2-甲砜基嘧啶制备本发明的嘧啶水杨酸类化合物，可进一步提高收率。
试验例1：抗性杂草的筛选试验
试验例1.1：
播娘蒿(Descurainiasophia)不同种群的种子来源：S1（河北省泊头市荒地）；S2（陕西省咸阳市泾阳县泾干镇先锋村）；S3（陕西省咸阳市泾阳县燕王乡）
75%苯磺隆WDG（商品名：巨星），购于美国杜邦公司。
选择12cm×10cm的塑料盆，盛装3/4体积的育苗基质（购于寿光市新丰育苗基质加工厂，下同）备用。将不同来源的播娘蒿种子分别用0.05%GA3（赤霉酸）溶液浸种约24h以打破休眠，流动清水洗净后均匀播种于盆钵，均匀覆土后于浙江省化工研究院温室培养，培养条件：温度25/15℃，湿度70%，光照L：D=（12：12）h，管理期间定期进行间苗。
当播娘蒿生长至3-4叶期，用生测喷雾塔（型号3WPSH-700E，农业部南京农业机械化研究所生产）以苯磺隆登记的标签用量（11.25-16.9ga.i./ha）的下限剂量11.25ga.i./ha为1剂量，分别以0.1125（0.01×）、1.125（0.1×）、11.25（1×）、112.5（10×）及1125（100×）gaiha-1（每公顷有效成分）的剂量喷施苯磺隆，喷液量为400Lha-1。喷雾压力为0.3MPa，每个处理3次重复，设清水对照。
施药后观察药害症状的变化，在施药后21天测定各处理地上部分干重，并计算出不同药剂的干重防效：
E = C - T C × 100
式中：
E：干重防效
C：对照杂草地上部分干重
T：处理杂草地上部分干重
将干重防效和药剂剂量进行转换，得到回归方程：
Y=b+kx
式中Y为几率值（将地上部分干重防效转换成几率值）；b为截距，k为斜率；x为lg(药剂剂量)
根据上面的公式，计算各来源播娘蒿的GR50（GR50值表示在药剂作用下，植物干重降低50%时，对应的药剂剂量）。
计算结果见表1。
表1
种子来源 S1 S2 S3
GR50（g ai ha-1） 0.11 79.50 75.21
从表1结果可以看出，S2和S3对苯磺隆的抗药性强，视为抗性杂草。
试验例1.2
耳叶水苋(Amnunniaarenaria)不同种群的种子来源：S4（浙江省绍兴市孙端镇农田旁荒地）；S5（江苏省丹阳市长期施用苯磺隆的稻田）。
75%苯磺隆WDG（商品名：巨星），购于美国杜邦公司。
选择12cm×10cm的塑料盆，盛装3/4体积的育苗基质备用。将不同来源的耳叶水苋种子分别用0.05%GA3（赤霉酸）溶液浸种约24h以打破休眠，流动清水洗净后均匀播种于盆钵，均匀覆土后于浙江省化工研究院温室培养，培养条件：温度25/15℃，湿度70%，光照L：D=（12：12）h，管理期间定期进行间苗。
当耳叶水苋生长至3-4叶期，用生测喷雾塔喷施苯磺隆，剂量分别为0.058、0.23、0.94、3.75、15gaiha-1，喷液量为400Lha-1。喷雾压力为0.3MPa，每个处理4次重复，设清水对照。
施药后观察药害症状的变化，在施药后21天测定各处理地上部分干重。按照试验例1.1的方法计算各来源耳叶水苋的GR50。
计算结果见表2。
表2
种子来源 S4 S5
GR50（g ai ha-1） 0.0096 1.15
从表2结果可以看出，S5对苯磺隆的抗药性强，视为抗性杂草。
试验例2：本发明的嘧啶水杨酸类化合物的除草活性试验
在本试验例中，
对比例1：75%苯磺隆WDG（商品名：巨星），购于美国杜邦公司。
对比例2：10%双草醚SC（商品名：农美利），购于日本组合化学工业株式会社。
对比例3：80%唑嘧磺草胺WDG（商品名：阔草清），购于美国陶氏益农公司。
选用试验例1中的抗性杂草播娘蒿（S2和S3）、耳叶水苋（S5）作为供试杂草进行本试验。
选择12cm×10cm的塑料盆，盛装3/4体积的育苗基质备用。将供试杂草的种子分别用0.05%GA3（赤霉酸）溶液浸种约24h以打破休眠，流动清水洗净后均匀播种于盆钵，均匀覆土后于浙江省化工研究院温室培养，培养条件：温度25/15℃，湿度70%，光照L：D=（12：12）h，管理期间定期进行间苗。
当供试杂草生长至3-4叶期，用喷雾塔（型号3WPSH-700E，农业部南京农业机械化研究所生产）以0.94gaiha-1（每公顷有效成分）的剂量分别喷施实施例1-10和对比例1-3，即每个种群的杂草各设10个处理，每个处理喷液量为400Lha-1。喷雾压力为0.3MPa，每个处理3次重复，设清水对照。
施药后观察药害症状的变化，分别在施药后21d和40d调查杂草防效，采用十级综合目测标准（ExpertCommitteeonWeeds，ECW），即：0=相比空白对照0-10%生物量下降；1=相比空白对照11-20%生物量下降；2=相比空白对照21-30%生物量下降；3=相比空白对照31-40%生物量下降；4=相比空白对照41-50%生物量下降；5=相比空白对照51-60%生物量下降；6=相比空白对照61-70%生物量下降；7=相比空白对照71-80%生物量下降；8=相比空白对照81-90%生物量下降；9=相比空白对照91-99%生物量下降；10=相比空白对照100%生物量下降；对每处理的各重复分别进行调查，取其均值作为最终防效值，调查数据转换成百分数（如1=10%）后作为杂草防效进行分析，结果见表3。
表3
从表3可以看出，本发明的嘧啶水杨酸类化合物对于抗性杂草的防效优于现有常用除草剂苯磺隆、双草醚和阔草清。
将实施例1-3分别与实施例4-5和实施例6-7和实施例8-9进行比较可以看出，本发明的式（I）所示结构的嘧啶水杨酸类化合物，n为0或1，可更提高杂草防效；R2选自氢、甲基、氟和氯中的任意一种，可进一步提高杂草防效；R2为氢，或R2为邻位或间位取代，可更进一步提高杂草防效。将实施例9与实施例10进行比较可以看出，R1为甲基，更有利于杂草防效的提高。
本发明提供的嘧啶水杨酸类化合物具有高活性和反抗性，可有效防治抗性杂草，尤其对防治播娘蒿和耳叶水苋等顽固性抗性杂草具有良好的效果。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种嘧啶水杨酸类化合物，其特征在于，所述嘧啶水杨酸类化合物具有式（I）所示的结构：
式（I）
其中，
R1为甲基或三氟甲基；
R2选自氢、甲基、卤素、硝基、甲氧基和三氟甲基中的至少一种，n为0、1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的嘧啶水杨酸类化合物，其中，n为0或1，R2选自氢、甲基、氟和氯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的嘧啶水杨酸类化合物，其中，R2为氢，或R2为邻位或间位取代。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的嘧啶水杨酸类化合物，其中，R1为甲基。
5.一种式（I）所示的嘧啶水杨酸类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将式（II）所示化合物溶于有机溶剂中，然后与碱性无机盐接触，使式（II）化合物中羟基上的氢被取代；
（2）将步骤（1）所得产物与式（III）所示的嘧啶类化合物接触进行亲核取代反应，并将反应得到的固体产物的水溶液酸化至pH为0-1，得到式（I）所示的嘧啶水杨酸类化合物；
式（I）
式（II）
式（III）
其中，
R1为甲基或三氟甲基；
R2选自氢、甲基、卤素、硝基、甲氧基和三氟甲基中的至少一种，n为0、1、2、3、4或5；
R3为甲砜基或氯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，n为0或1，R2选自氢、甲基、氟和氯中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，R2为氢，或R2为邻位或间位取代。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，式（II）所示化合物与碱性无机盐的摩尔比为1：1-3，式（II）所示化合物与式（III）所示嘧啶类化合物的摩尔比为1：1-2。
9.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，接触的条件为：温度为0-35℃，时间为0.5-3h；步骤（2）中，亲核取代反应的条件为：温度为110-130℃，时间为1-24h。
10.权利要求1-4中任意一项所述的嘧啶水杨酸类化合物在防治杂草中的应用。
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