DE4126935A1 - Salicylaldehyd- und salicylsaeurederivate sowie deren schwefelanaloge, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung - Google Patents
Salicylaldehyd- und salicylsaeurederivate sowie deren schwefelanaloge, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Salicylaldehyd- und Salicylsäure
derivate und deren Schwefelanaloge der Formel I,
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff
eine Succinylimidooxygruppe;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoff atome, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
einen Rest -OR⁵, worin
R⁵ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erd alkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppe, welche ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste tragen kann;
eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen der folgenden Reste trägt: ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₂-C₆-Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: C₁-C₆-Alkoxyimino, C₃-C₆-Alkenyloxyimino, C₃-C₆-Halogen alkenyloxyimino oder Benzyloxyimino;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
unsubstituiertes oder ein- bis bis dreifach durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl;
ein über ein Stickstoffatom gebundener ggf. substituierter 5-gliedri ger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stickstoffatomen im Ring;
eine Gruppe -N=CR⁶R⁷, worin R⁶ und R⁷ C₁-C₂₀-Alkyl, welches einen Phenylrest, eine C₁-C₄-Alkoxy- und/oder eine C₁-C₄-Alkylthiogruppe tragen kann, Phenyl oder gemeinsam eine C₃-C₁₂-Alkylenkette, welche ein bis drei C₁-C₃-Alkylgruppen tragen kann, bedeuten;
einen Rest
R¹ Wasserstoff
eine Succinylimidooxygruppe;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoff atome, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
einen Rest -OR⁵, worin
R⁵ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erd alkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppe, welche ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste tragen kann;
eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen der folgenden Reste trägt: ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₂-C₆-Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: C₁-C₆-Alkoxyimino, C₃-C₆-Alkenyloxyimino, C₃-C₆-Halogen alkenyloxyimino oder Benzyloxyimino;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
unsubstituiertes oder ein- bis bis dreifach durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl;
ein über ein Stickstoffatom gebundener ggf. substituierter 5-gliedri ger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stickstoffatomen im Ring;
eine Gruppe -N=CR⁶R⁷, worin R⁶ und R⁷ C₁-C₂₀-Alkyl, welches einen Phenylrest, eine C₁-C₄-Alkoxy- und/oder eine C₁-C₄-Alkylthiogruppe tragen kann, Phenyl oder gemeinsam eine C₃-C₁₂-Alkylenkette, welche ein bis drei C₁-C₃-Alkylgruppen tragen kann, bedeuten;
einen Rest
in dem m die Werte 0 und 1 annimmt und R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder
unterschiedlich sein können, die folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff;
C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₆-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Alkenylcarbonyl, C₃-C₆- Alkinylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₃-C₆-Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₆-Alkinyloxycarbonyl, bis-C₁-C₆-Dialkylamino, C₃-C₆-Cycloalkyl, ggf. substituiertes Phenyl;
ggf. substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl;
ggf. substituiertes Phenyl;
R⁶ zusammen mit R⁷ eine 4- bis 7-gliedrige Alkylenkette, die ggf. substituiert ist und in der eine CH₂-Gruppe durch Sauerstoff, Schwefel oder -NH ersetzt sein kann;
eine Gruppe
Wasserstoff;
C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆-Alkinylthio, C₁-C₆-Halogen alkoxy, Cyano, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Alkenylcarbonyl, C₃-C₆- Alkinylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₃-C₆-Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₆-Alkinyloxycarbonyl, bis-C₁-C₆-Dialkylamino, C₃-C₆-Cycloalkyl, ggf. substituiertes Phenyl;
ggf. substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl;
ggf. substituiertes Phenyl;
R⁶ zusammen mit R⁷ eine 4- bis 7-gliedrige Alkylenkette, die ggf. substituiert ist und in der eine CH₂-Gruppe durch Sauerstoff, Schwefel oder -NH ersetzt sein kann;
eine Gruppe
in der R¹⁶ und R¹⁷, die gleich oder unterschiedlich sein können, für
Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl stehen und
l die Werte 1, 2, 3 oder 4 bedeutet;
oder eine Gruppe
oder eine Gruppe
-(CH₂)l-S(=O)k-R¹⁸
in der R¹⁸ für C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, l für 1,
2, 3 oder 4 und k für 0, 1 oder 2 stehen;
einen Rest OR⁵, worin R⁵ eine Gruppe
einen Rest OR⁵, worin R⁵ eine Gruppe
darstellt, in der R¹⁸ und l die obengenannte Bedeutung haben;
oder einen Rest
oder einen Rest
in dem R¹⁹ für die Reste C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht, die ihrerseits
ein bis vier der folgenden Substituenten tragen können; Halogen,
Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl;
R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen;
R³ Wasserstoff oder zusammen mit R⁴ eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂;
R⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryloxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, Formyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl;
einen gegebenenfalls ein bis dreifach substituierten, im Fall von Halogen als Substituent ein bis fünffach substiuierten Phenylrest
R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen;
R³ Wasserstoff oder zusammen mit R⁴ eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂;
R⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryloxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, Formyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl;
einen gegebenenfalls ein bis dreifach substituierten, im Fall von Halogen als Substituent ein bis fünffach substiuierten Phenylrest
worin
R⁸-R¹² Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro;
eine C₃-C₆-Alkenyl-, C₃-C₆-Alkenyloxy-, C₃-C₆-Alkinyloxy- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
Di-C₁-C₄-alkylamino, C₃-C₈-Cycloalkyl, welches ein bis drei C₁-C₄- Alkylreste tragen kann;
C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylthio;
eine Phenoxygruppe, wobei der aromatische Rest ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio;
eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, Phenyl oder Phenoxy, wobei die aromatischen Reste ihrer seits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio;
bedeuten;
einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, mit ein bis vier Stickstoffatomen oder ein bis zwei Stickstoffatomen sowie zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, oder einen benzokondensierten 5-gliedri gen Heteroaromaten mit ein bis drei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und zusätzlich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, welche ein bis drei Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Halogenalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch ein bis drei Halogenatome und/oder ein bis drei Methylgruppen sub stituiert ist;
einen Thienyl- oder Benzthienylrest, der ein bis drei Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl oder Nitro;
einen ggf. substituierten Naphthyl- oder Chinolylrest;
oder Sauerstoff, wenn Y für Stickstoff und n für 1 steht;
n 1, wenn Y Kohlenstoff bedeutet oder wenn Y Stickstoff und R⁴ Sauer stoff bedeuten und 0, wenn Y für Stickstoff steht und R⁴ nicht Sauer stoff bedeutet;
X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff, wenn R³ Wasserstoff und n 0 bedeuten oder wenn R⁴ für Sauerstoff steht und n 1 bedeutet; Kohlenstoff, wenn R³ und R⁴ gemeinsam für eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂ stehen oder Kohlenstoff, wenn R³ Wasserstoff und n 1 bedeuten;
sowie umweltverträgliche Salze der Verbindungen I.
R⁸-R¹² Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro;
eine C₃-C₆-Alkenyl-, C₃-C₆-Alkenyloxy-, C₃-C₆-Alkinyloxy- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
Di-C₁-C₄-alkylamino, C₃-C₈-Cycloalkyl, welches ein bis drei C₁-C₄- Alkylreste tragen kann;
C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylthio;
eine Phenoxygruppe, wobei der aromatische Rest ein bis fünf Halogen atome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio;
eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, Phenyl oder Phenoxy, wobei die aromatischen Reste ihrer seits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio;
bedeuten;
einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, mit ein bis vier Stickstoffatomen oder ein bis zwei Stickstoffatomen sowie zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, oder einen benzokondensierten 5-gliedri gen Heteroaromaten mit ein bis drei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und zusätzlich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, welche ein bis drei Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Halogenalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch ein bis drei Halogenatome und/oder ein bis drei Methylgruppen sub stituiert ist;
einen Thienyl- oder Benzthienylrest, der ein bis drei Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl oder Nitro;
einen ggf. substituierten Naphthyl- oder Chinolylrest;
oder Sauerstoff, wenn Y für Stickstoff und n für 1 steht;
n 1, wenn Y Kohlenstoff bedeutet oder wenn Y Stickstoff und R⁴ Sauer stoff bedeuten und 0, wenn Y für Stickstoff steht und R⁴ nicht Sauer stoff bedeutet;
X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff, wenn R³ Wasserstoff und n 0 bedeuten oder wenn R⁴ für Sauerstoff steht und n 1 bedeutet; Kohlenstoff, wenn R³ und R⁴ gemeinsam für eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂ stehen oder Kohlenstoff, wenn R³ Wasserstoff und n 1 bedeuten;
sowie umweltverträgliche Salze der Verbindungen I.
Der Ausdruck gegebenenfalls substituiert bedeutet in den oben genannten
Definitionen jeweils, daß die so bezeichneten Gruppen einen oder mehrere,
insbesondere ein bis drei der folgenden Substituenten tragen können:
Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy,
C₁-C₆-Alkylthio.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbin
dung I sowie ihre Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren sowie
neue Sulfone der Formel III
als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel I. In der
Formel III haben die Reste R² und R¹³ die folgende Bedeutung:
R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen
R¹³ C₁-C₁₂-Alkyl, gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiertes Phenyl.
R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen
R¹³ C₁-C₁₂-Alkyl, gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiertes Phenyl.
In der Literatur (EP-A 2 23 406, EP-A 2 49 708, EP-A 2 87 072, EP-A 2 87 079
und EP-A 4 26 476) sind herbizid wirksame substituierte Salicylsäuren und
deren Schwefelanaloge beschrieben. Ihre Wirkung ist jedoch unbefriedigend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher neue Salicylsäurederivate
bzw. deren Schwefelanaloge mit verbesserten herbiziden Eigenschaften sowie
mit pflanzenwachstumsregulierenden oder anderen im Pflanzenschutz nutz
baren Eigenschaften.
Entsprechend dieser Aufgabe wurden die eingangs definierten Verbindungen
der Formel I gefunden. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung der Ver
bindungen I und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit
den Verbindungen I gefunden. Es wurde außerdem gefunden, daß Salicylsäure
derivate der vorstehend definierten allgemeinen Formel I ausgezeichnete
pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen und daneben gute
fungizide und nitrifikationshemmende Eigenschaften aufweisen. Als
Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen I wurden die neuen
Sulfone III gefunden.
Verbindungen der Formel I erhält man beispielsweise, indem man ein ent
sprechend substituiertes Salicylsäurederivat der Formel II mit einer
entsprechenden Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Base umsetzt.
R¹³SO₂ in Formel III bedeutet eine übliche nucleofuge Abgangsgruppe, bei
spielsweise Arylsulfonyl wie Phenyl- oder substituiertes Phenylsulfonyl,
wobei als Substituenten ein oder mehrere, z. B. 1 bis 3 niedermolekulare
Alkyl- oder Alkoxyreste wie C₁-C₄-Alkyl oder Alkoxy oder Halogen, z. B.
Chlor, Fluor oder Brom in Betracht kommen; oder Alkylsulfonyl wie C₁-C₄-
Alkylsulfonyl, z. B. Methylsulfonyl. Als Base können Alkali- oder Erd
alkalimetallhydride wie NaH und CaH₂, Alkalimetallhydroxide wie NaOH und
KOH, Alkalimetallalkoholate wie Kalium-tert.-butylat, Alkalimetall
carbonate wie Na₂CO₃ und K₂CO₃, Alkalimetallamide wie NaNH₂ und Lithium
diisopropylamid oder tertiäre Amine Verwendung finden. Bei Einsatz einer
anorganischen Base kann man einen Phasentransferkatalysator zusetzen, wenn
dies den Umsatz fördert.
Die Sulfone der allgemeinen Formel III erhält man indem man ein ent
sprechendes 2-Alkylthio-5,6-dihydrofuran[2,3-d]pyrimidin (s. Collect.
Czech. Chem. Commun. 32, 1582 (1967))
durch Oxidationsmittel wie z. B. Chlor in Wasser oder Wasserstoffperoxid in
Eisessig oxydiert unter milden Bedingungen.
Die Zwischenprodukte der Formel II sind in Einzelfällen bekannt oder
können nach üblichen Methoden, ausgehend von bekannten Vorprodukten herge
stellt werden (vgl. z. B. EP-A-2 49 707, EP-A-3 15 889 oder JP-OS 20 56 469,
Anm. Nr. 310741 v. 08. 12. 87). Folgende Zwischenprodukte der Formel II sind
Gegenstand der älteren deutschen Anmeldung P 39 19 435.3 vom 14. 06. 89 und
lassen sich, wenn X für ein Sauerstoffatom und A für einen über ein Koh
lenstoffatom gebundenen Aromaten bzw. Heteroaromaten steht, gemäß dem
untenstehenden Schema aus einer 1,3-Dicarbonylverbindung IV (mit
R⁵ = gegebenenfalls phenylsubstituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere
C₁-C₄-Alkyl) und einem α,β-ungesättigten Keton V aufbauen:
Alternativ dazu lassen sich die Zwischenprodukte der Formel II auch nach
untenstehendem Schema aus einem Methylenphosphoran IV′ (Ph = Phenyl) und
einem α,β-ungesättigten Keton V herstellen:
Dabei sind die Verbindungen IV, IV′ und V im allgemeinen bekannt oder nach
den üblichen Verfahren leicht herstellbar. Als Base kommen die oben ge
nannten Verbindungen in Frage. Als Säure eignen sich starke Säuren, bei
spielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Tetrafluoroborsäure,
Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure. Die Bromwasserstoffabspaltung
kann thermisch oder in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines
organischen Amins, durchgeführt werden.
Steht R⁴ in Formel II für einen über ein Stickstoffatom gebundenen Hetero
aromaten und X für ein Sauerstoffatom, so kann man dieses Zwischenprodukt
gemäß dem folgenden Schema aufbauen:
Dabei steht M⁺R4- für das jeweilige Alkalimetallazolid. Als Alkohole
kommen bei der Spaltung des Nitrils VII nach Variante a) insbesondere
C₁-C₄-Alkylalkohole in Frage.
Die wie oben beschriebenen hergestellten Zwischenprodukte der Formel II
fallen üblicherweise als Alkylester an. Diese lassen sich nach den bekann
ten Verfahren zu den Carbonsäuren hydrolysieren. Man kann letztere nun
nach literaturbekannten Verfahren in verschiedene Ester überführen, die
man zur Darstellung von Wirkstoffen der Formel I gemäß Anspruch 1
benötigt.
Wahlweise kann man auch die Zwischenprodukte der Formel VII nach allgemein
bekannten Methoden mit Alkali- oder Tetraalkylammonium-hydroxiden zu den
entsprechenden Amiden und dann mit Mineralsäuren, z. B. konz. Salzsäure, zu
den Carbonsäuren und anschließend mit konz. Bromwasserstoffsäure zu den
Salicylsäuren IIb umsetzen. Diese Schritte können bei Bedarf ohne
Isolierung der Zwischenstufen durchgeführt werden.
Soweit es sich bei den in der beschriebenen Weise hergestellten Verbindun
gen der Formel I um Carbonsäuren handelt (wenn also R¹ Hydroxyl bedeutet),
können hieraus andere beschriebene Verbindungen z. B. auch dadurch herge
stellt werden, daß man die Carbonsäure zunächst auf übliche Weise in eine
aktivierte Form wie ein Halogenid oder Imidazolid überführt und dieses
dann mit der entsprechenden Hydroxylverbindung umsetzt. Diese beiden
Schritte lassen sich beispielsweise auch dadurch vereinfachen, daß man die
Carbonsäure in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels wie eines Carbo
diimids auf die Hydroxylverbindung einwirken läßt.
Im Hinblick auf die Wirksamkeit sind Verbindungen I bevorzugt, in denen
die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff, Succinylimidooxy,
5-gliedriges Heteroaryl wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl, insbesondere Imidazolyl und Pyrazolyl, wobei der aroma tische Rest über Stickstoff gebunden ist und seinerseits ein bis vier Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann:
Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl propyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl,
Halogenalkyl wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordi fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-di fluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Penta fluorethyl, insbesondere Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Tri fluorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy wie vorstehend genannt, mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluor methoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Di fluorethoxy, 1,1,2,2,-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor- 1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluor methoxy und/oder
Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethyl ethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio;
ein Rest OR⁵, worin
R⁵ Wasserstoff, das Kation eines Alkalimetalls oder das Kation eines Erdalkalimetalls wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium oder ein umweltverträgliches organisches Ammoniumion;
Alkyl wie insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Di methylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl propyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3 Dimethylbutyl, 2,3-Di methylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethyl butyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl butyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methyl hexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methyl hexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl und Octyl, welches ein bis fünf der vorstehend genannten Halogenatome, ins besondere Fluor und Chlor und/oder einen der folgenden Reste tragen kann:
Cyano, Alkoxy bzw. Alkylthio mit ein bis vier Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methyl ethoxy und Methylthio;
Alkylcarbonyl wie insbesondere Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methyl propylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1,1-Dimethylethyl carbonyl, Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutyl carbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1,1-Dimethylpropylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 2,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl propylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methyl pentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1,1-Dimethylbutylcarbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Di methylbutylcarbonyl, 2,2-Dimethylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethyl butylcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Tri methylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonyl und 1-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl;
Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxy carbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, 1-Methyl propyloxycarbonyl, 2-Methylpropyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl ethoxycarbonyl, n-Pentyloxycarbonyl, 1-Methylbutyloxycarbonyl, 2-Methylbutyloxycarbonyl, 3-Methylbutyloxycarbonyl, 1,2-Dimethyl propyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylpropyloxycarbonyl, 2,2-Dimethyl propyloxycarbonyl, 1-Ethylpropyloxycarbonyl, n-Hexyloxycarbonyl, 1-Methylpentyloxycarbonyl, 2-Methylpentyloxycarbonyl, 3-Methyl pentyloxycarbonyl, 4-Methylpentyloxycarbonyl, 1,2-Dimethyl butyloxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 2,3-Dimethyl butyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylbutyloxycarbonyl, 2,2-Dimethyl butyloxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 1,1,2-Trimethyl propyloxycarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropyloxycarbonyl, 1-Ethyl butyloxycarbonyl, 2-Ethylbutyloxycarbonyl, 1-Ethyl-2-methyl propyloxycarbonyl, n-Heptyloxycarbonyl, 1-Methylhexyloxycarbonyl, 2-Methylhexyloxycarbonyl, 3-Methylhexyloxycarbonyl, 4-Methyl hexyloxycarbonyl, 5-Methylhexyloxycarbonyl, 1-Ethylpentyloxy carbonyl, 2-Ethylpentyloxycarbonyl, 1-Propylbutyloxycarbonyl und Octyloxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl und 1-Methylpropyloxycarbonyl.
R¹ Wasserstoff, Succinylimidooxy,
5-gliedriges Heteroaryl wie Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl, insbesondere Imidazolyl und Pyrazolyl, wobei der aroma tische Rest über Stickstoff gebunden ist und seinerseits ein bis vier Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann:
Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl propyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl,
Halogenalkyl wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlordi fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-di fluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Penta fluorethyl, insbesondere Difluormethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Tri fluorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy wie vorstehend genannt, mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluor methoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Di fluorethoxy, 1,1,2,2,-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor- 1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluor methoxy und/oder
Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethyl ethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio;
ein Rest OR⁵, worin
R⁵ Wasserstoff, das Kation eines Alkalimetalls oder das Kation eines Erdalkalimetalls wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Barium oder ein umweltverträgliches organisches Ammoniumion;
Alkyl wie insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Di methylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl propyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3 Dimethylbutyl, 2,3-Di methylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethyl butyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl butyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methyl hexyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 4-Methylhexyl, 5-Methyl hexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl und Octyl, welches ein bis fünf der vorstehend genannten Halogenatome, ins besondere Fluor und Chlor und/oder einen der folgenden Reste tragen kann:
Cyano, Alkoxy bzw. Alkylthio mit ein bis vier Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methyl ethoxy und Methylthio;
Alkylcarbonyl wie insbesondere Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methyl propylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1,1-Dimethylethyl carbonyl, Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutyl carbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1,1-Dimethylpropylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 2,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl propylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methyl pentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1,1-Dimethylbutylcarbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Di methylbutylcarbonyl, 2,2-Dimethylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethyl butylcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Tri methylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonyl und 1-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl;
Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxy carbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, 1-Methyl propyloxycarbonyl, 2-Methylpropyloxycarbonyl, 1,1-Dimethyl ethoxycarbonyl, n-Pentyloxycarbonyl, 1-Methylbutyloxycarbonyl, 2-Methylbutyloxycarbonyl, 3-Methylbutyloxycarbonyl, 1,2-Dimethyl propyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylpropyloxycarbonyl, 2,2-Dimethyl propyloxycarbonyl, 1-Ethylpropyloxycarbonyl, n-Hexyloxycarbonyl, 1-Methylpentyloxycarbonyl, 2-Methylpentyloxycarbonyl, 3-Methyl pentyloxycarbonyl, 4-Methylpentyloxycarbonyl, 1,2-Dimethyl butyloxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 2,3-Dimethyl butyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylbutyloxycarbonyl, 2,2-Dimethyl butyloxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutyloxycarbonyl, 1,1,2-Trimethyl propyloxycarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropyloxycarbonyl, 1-Ethyl butyloxycarbonyl, 2-Ethylbutyloxycarbonyl, 1-Ethyl-2-methyl propyloxycarbonyl, n-Heptyloxycarbonyl, 1-Methylhexyloxycarbonyl, 2-Methylhexyloxycarbonyl, 3-Methylhexyloxycarbonyl, 4-Methyl hexyloxycarbonyl, 5-Methylhexyloxycarbonyl, 1-Ethylpentyloxy carbonyl, 2-Ethylpentyloxycarbonyl, 1-Propylbutyloxycarbonyl und Octyloxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl und 1-Methylpropyloxycarbonyl.
Phenyl, Phenoxy oder Phenylcarbonyl, wobei diese aromatischen
Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome wie vorstehend ge
nannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom und/oder ein bis drei
der folgenden Reste tragen können:
Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio mit jeweils ein bis vier Kohlenstoffatomen wie im allgemeinen und im besonderen vorstehend genannt, oder
5-gliedriges Hetaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen im Ring, das über ein Stickstoffatom gebunden ist und ein bis vier der unter ggf. substituiert genannten Reste tragen kann. Insbesondere seien genannt: 1-Pyrazolyl, 3-Methyl-1-pyrazolyl, 4-Methyl-1- pyrazolyl, 3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl, 3-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Chlor-1-pyrazolyl, 4-Brom-1-pyrazolyl, 4-Iod-1-pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1-Benzimidazolyl, 1,2,4-Triazol- 1-yl, 3-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 5-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 1-Benztriazolyl;
C₁-C₁₀-Alkyl wie vorstehend genannt, welches ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor oder Chlor tragen kann und zusätzlich einen der folgenden Reste trägt:
5-gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Stickstoffatomen wie vorstehend für R¹ genannt, wobei der aromatische Ring über Stick stoff oder Kohlenstoff gebunden sein kann, oder 5-gliedriges Heteroaryl enthaltend ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, das als Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkylthio wie unter R¹ genannt trägt.
Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy und/oder Alkylthio mit jeweils ein bis vier Kohlenstoffatomen wie im allgemeinen und im besonderen vorstehend genannt, oder
5-gliedriges Hetaryl mit ein bis vier Stickstoffatomen im Ring, das über ein Stickstoffatom gebunden ist und ein bis vier der unter ggf. substituiert genannten Reste tragen kann. Insbesondere seien genannt: 1-Pyrazolyl, 3-Methyl-1-pyrazolyl, 4-Methyl-1- pyrazolyl, 3,5-Dimethyl-1-pyrazolyl, 3-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Phenyl-1-pyrazolyl, 4-Chlor-1-pyrazolyl, 4-Brom-1-pyrazolyl, 4-Iod-1-pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1-Benzimidazolyl, 1,2,4-Triazol- 1-yl, 3-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 5-Methyl-1,2,4-triazol-1-yl, 1-Benztriazolyl;
C₁-C₁₀-Alkyl wie vorstehend genannt, welches ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor oder Chlor tragen kann und zusätzlich einen der folgenden Reste trägt:
5-gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Stickstoffatomen wie vorstehend für R¹ genannt, wobei der aromatische Ring über Stick stoff oder Kohlenstoff gebunden sein kann, oder 5-gliedriges Heteroaryl enthaltend ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, das als Substituenten Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Alkylthio wie unter R¹ genannt trägt.
C₂-C₆-Alkyl, insbesondere C₂-C₄-Alkyl, das in 2-Stellung substi
tuiert ist durch C₁-C₆-Alkoxyimino, z. B. Methoxy-, Ethoxy- oder
Propoxyimino; C₃-C₆-Alkenyloxyimino wie 2-Propenyloxyimino,
2-Butenyloxyimino, 3-Butenyloxyimino; C₃-C₆-Halogenalkenyloxy
imino wie 3,3-Dichlor-2-propenyloxyimino, 2,3,3-Trichlor-2-
propenoxyimino oder Benzyloxyimino.
Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl,
2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl,
1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl,
1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl,
1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-
propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-
2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-
2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-
3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-
4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Di
methyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl,
1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-
butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Di
methyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-
2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl,
1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, ins
besondere 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl-2-butenyl und 3-Methyl-
2-pentenyl;
Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Alkinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3- butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl- 2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1- methyl-2-propinyl, vorzugsweise 2-Propinyl, 2-Butinyl, 1-Methyl- 2-propinyl und 1-Methyl-2-butinyl, insbesondere 2-Propinyl, wobei diese Alkenyl- und Alkinylgruppen ein bis fünf der vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannten Halogenatome tragen können, bedeutet;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, insbesondere C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, das gegebenenfalls durch ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist;
Phenyl, Phenyl ein bis dreifach substituiert durch C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenyl substituiert durch ein bis fünf Halogenatome, z. B. Chlor oder Fluor;
ein Rest -N=CR⁶R⁷, worin
R⁶ R⁷ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₅-Alkyl, insbesondere C₁-C₉-Alkyl, welches einen Phenyl, einen C₁-C₄-Alkoxy oder einen C₁-C₄-Alkylthiorest tragen kann; Phenyl oder gemeinsam C₃-C₁₂-Alkylen, vorzugsweise C₄-C₇-Alkylen, welches ein bis drei C₁-C₃-Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen tragen kann, bedeutet;
ein Rest
Alkinyl wie 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Alkinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3- butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl- 2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1- methyl-2-propinyl, vorzugsweise 2-Propinyl, 2-Butinyl, 1-Methyl- 2-propinyl und 1-Methyl-2-butinyl, insbesondere 2-Propinyl, wobei diese Alkenyl- und Alkinylgruppen ein bis fünf der vorstehend im allgemeinen und im besonderen genannten Halogenatome tragen können, bedeutet;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, insbesondere C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, das gegebenenfalls durch ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste substituiert ist;
Phenyl, Phenyl ein bis dreifach substituiert durch C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenyl substituiert durch ein bis fünf Halogenatome, z. B. Chlor oder Fluor;
ein Rest -N=CR⁶R⁷, worin
R⁶ R⁷ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₅-Alkyl, insbesondere C₁-C₉-Alkyl, welches einen Phenyl, einen C₁-C₄-Alkoxy oder einen C₁-C₄-Alkylthiorest tragen kann; Phenyl oder gemeinsam C₃-C₁₂-Alkylen, vorzugsweise C₄-C₇-Alkylen, welches ein bis drei C₁-C₃-Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen tragen kann, bedeutet;
ein Rest
worin m die Werte 0 oder 1 annimmt und R¹⁴ und R¹⁵ im allgemeinen und
im besonderen die für R⁵ genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cyclo
alkyl- oder Phenylgruppen darstellen, die durch Halogen wie Fluor,
Chlor oder Brom, oder durch Alkoxy und Alkylthio wie für R¹ genannt,
oder durch Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl wie für R⁵ genannt
substituiert sein können;
R⁶ zusammen mit R⁷ eine vier- bis siebengliedrige, insbesondere vier- bis sechsgliedrige Alkylenkette, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere der unter "optionell substituiert" genannten Reste substituiert ist und in der eine CH₂-Gruppe durch Sauerstoff, Schwefel oder NH ersetzt sein kann;
eine Gruppe
R⁶ zusammen mit R⁷ eine vier- bis siebengliedrige, insbesondere vier- bis sechsgliedrige Alkylenkette, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere der unter "optionell substituiert" genannten Reste substituiert ist und in der eine CH₂-Gruppe durch Sauerstoff, Schwefel oder NH ersetzt sein kann;
eine Gruppe
darstellt, in der l die Werte 1 bis 4, bevorzugt 1 und 2, annehmen
kann, und R¹⁶ und R¹⁷ im allgemeinen und im speziellen Wasserstoff
oder eine der unter R⁵ genannten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen
bedeuten, bevorzugt Methyl und Ethyl;
oder eine Gruppe
oder eine Gruppe
bildet, in der l die Werte 1 bis 4, bevorzugt 1 und 2, annehmen kann,
und R¹⁸ im allgemeinen und im speziellen eine der unter R⁵ genannten
Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen bedeuten, bevorzugt Methyl und
Ethyl.
Für die Gruppierung -NR¹⁴R¹⁵ seien besonders folgende Reste genannt:
Dimethylamino, tert-Butylamino, Cyclohexylamino, 1-Cyano-1-cyclohexyl
amino, Isopropylamino, sek.-Butylamino, Methylamino, Diethylamino,
Pyrrolidinyl, 1-Piperidyl, 4-Morpholinyl, Phenylamino, Methyl-phenyl
amino;
ein Rest OR⁵, worin R⁵ eine Gruppierung
ein Rest OR⁵, worin R⁵ eine Gruppierung
darstellt, in der l und R¹⁸ die oben angegebene Bedeutung haben;
ein Rest
ein Rest
in dem R¹⁹ Alkyl oder ggf. substituiertes Phenyl darstellt, besonders
bevorzugt sind Methyl, Phenyl und 4-Methylphenyl.
R² im allgemeinen und im besonderen die bei R¹ genannten Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenalkoxygruppen und/oder mit jeweils ein bis vier Kohlenstoffatomen sowie Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Methyl, Chlor, Methoxy;
R³ Wasserstoff oder zusammen mit R⁴ eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂;
R⁴ Wasserstoff; Halogen wie bei R¹ genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy,, n-Butoxy, i-Butoxy, tert.-Butoxy;
C₁-C₃-Halogenalkoxy, z. B. C₁-C₃-Alkoxy substituiert durch 1 bis 5 Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, z. B. Trifluormethoxy, Difluormethoxy;
Aryloxy wie Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Fluor, Chlor oder Methoxy;
C₁-C₄-Halogenalkyl wie bei R¹ genannt, insbesondere C₁-C₂-Halogenalkyl wie Trifluormethyl;
Formyl;
C₂-C₈-Alkoxycarbonyl wie vorstehend für R¹ im einzelnen aufgeführt, insbesondere Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl;
unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, worin als Substituenten R⁸ bis R¹² in Betracht kommen: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod; Cyano; Nitro, ggf. halogensubstituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; Di-C₁-C₄-alkylamino wie Di-Methylamino, Di-Ethylamino, Di-Propylamino, Di-1-Methylethylamino, Di-Butylamino, Di-1-Methylpropylamino, Di-2- Methylpropylamino, Di-1,1-Dimethylethylamino, Ethylmethylamino, Propylmethylamino, 1-Methylethylmethylamino oder Butylmethylamino; gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkyl wie vorstehend für R⁵ aufgeführt, Alkoxycarbonyl oder Alkylthio wie vorstehend für R⁵ auf geführt, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy wie unter R⁵ aufge führt, C₁-C₁₀-Alkyl oder -Alkoxy, insbesondere C₁-C₆, bevorzugt C₁-C₄- Alkyl oder Alkoxy welche unsubstituiert oder durch die genannten Reste substituiert sind; beispielsweise seien die folgenden substituierten Phenylreste für R⁴ genannt:
2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Iodphenyl, 2-Bromphenyl, 2-Chlor-6- fluorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2-Chlor- 6-methylphenyl, 2,3,5-Trichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethyl phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Methoxy phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlor-2-methoxyphenyl, 2-Trifluormethyl phenyl, 2,3-Dimethyl-4-methoxyphenyl, 4-Dimethylamino-2-methylphenyl, 3-Cyanophenyl, 3-Nitrophenyl, 3-Phenoxyphenyl, 3-(3-Trifluormethyl phenoxy)phenyl, 3-Trifluormethylphenyl,
gegebenenfalls substituiertes 5-gliedriges Hetaryl oder benzoannelier tes Hetaryl mit 1 bis 4 Stickstoffatomen wie für R¹ genannt oder ein bis 2 Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoff atom wie gegebenenfalls substituiertes 5-gliedriges Hetaryl mit 2 bis 4 Stickstoffatomen wie für R¹ genannt oder ein bis 2 Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom wie Isoxazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl.
R² im allgemeinen und im besonderen die bei R¹ genannten Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenalkoxygruppen und/oder mit jeweils ein bis vier Kohlenstoffatomen sowie Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Methyl, Chlor, Methoxy;
R³ Wasserstoff oder zusammen mit R⁴ eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂;
R⁴ Wasserstoff; Halogen wie bei R¹ genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy,, n-Butoxy, i-Butoxy, tert.-Butoxy;
C₁-C₃-Halogenalkoxy, z. B. C₁-C₃-Alkoxy substituiert durch 1 bis 5 Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, z. B. Trifluormethoxy, Difluormethoxy;
Aryloxy wie Phenoxy, gegebenenfalls substituiert durch Methyl, Fluor, Chlor oder Methoxy;
C₁-C₄-Halogenalkyl wie bei R¹ genannt, insbesondere C₁-C₂-Halogenalkyl wie Trifluormethyl;
Formyl;
C₂-C₈-Alkoxycarbonyl wie vorstehend für R¹ im einzelnen aufgeführt, insbesondere Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl;
unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, worin als Substituenten R⁸ bis R¹² in Betracht kommen: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod; Cyano; Nitro, ggf. halogensubstituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; Di-C₁-C₄-alkylamino wie Di-Methylamino, Di-Ethylamino, Di-Propylamino, Di-1-Methylethylamino, Di-Butylamino, Di-1-Methylpropylamino, Di-2- Methylpropylamino, Di-1,1-Dimethylethylamino, Ethylmethylamino, Propylmethylamino, 1-Methylethylmethylamino oder Butylmethylamino; gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkyl wie vorstehend für R⁵ aufgeführt, Alkoxycarbonyl oder Alkylthio wie vorstehend für R⁵ auf geführt, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy wie unter R⁵ aufge führt, C₁-C₁₀-Alkyl oder -Alkoxy, insbesondere C₁-C₆, bevorzugt C₁-C₄- Alkyl oder Alkoxy welche unsubstituiert oder durch die genannten Reste substituiert sind; beispielsweise seien die folgenden substituierten Phenylreste für R⁴ genannt:
2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2-Iodphenyl, 2-Bromphenyl, 2-Chlor-6- fluorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2-Chlor- 6-methylphenyl, 2,3,5-Trichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethyl phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Methoxy phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlor-2-methoxyphenyl, 2-Trifluormethyl phenyl, 2,3-Dimethyl-4-methoxyphenyl, 4-Dimethylamino-2-methylphenyl, 3-Cyanophenyl, 3-Nitrophenyl, 3-Phenoxyphenyl, 3-(3-Trifluormethyl phenoxy)phenyl, 3-Trifluormethylphenyl,
gegebenenfalls substituiertes 5-gliedriges Hetaryl oder benzoannelier tes Hetaryl mit 1 bis 4 Stickstoffatomen wie für R¹ genannt oder ein bis 2 Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoff atom wie gegebenenfalls substituiertes 5-gliedriges Hetaryl mit 2 bis 4 Stickstoffatomen wie für R¹ genannt oder ein bis 2 Stickstoffatomen und zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom wie Isoxazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl.
Beispielsweise seien folgende Hetarylreste genannt:
Pyrrol-1-yl, 1-Methyl-pyrrol-2-yl, 1-Methyl-pyrrol-3-yl, Pyrazol-1-yl, 4-Methylpyrazol-1-yl, 3,5-Dimethylpyrazol-1-yl, 3,4,5-Trimethyl pyrazol-1-yl, 4-Chlorpyrazol-1-yl, 4-Phenylpyrazol-1-yl, 4-Isopropyl pyrazol-1-yl, 4-Nitropyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl, 4,5-Dimethyl imidazolyl, 2-Methyl-4,5-dichlorimidazolyl, 4(5)-Nitroimidazol-1-yl, [1,2,4]-Triazol-1-yl, 3(5)-Methyl-[1,2,4]-triazol-1-yl, [1,2,3]-Tri azol-1-yl, 4,5-Dimethyl-[1,2,3]-triazol-1-yl, [1,2,3,4]-Tetrazol-1-yl, 1-Methylpyrazol-4-yl, 1-Phenylpyrazol-4-yl, 1,3,5-Trimethylpyrazol-4- yl, 1-Methylpyrazol-5-yl, 1-Phenylpyrazol-5-yl, 1-Methylpyrazol-3-yl, 1-Phenylpyrazol-3-yl, 1-Methylimidazol-2-yl, 1-Methylimidazol-5-yl, 1-Phenylimidazol-5-yl, 1-Phenyl-[1,2,3]-triazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Isoxazol-4-yl, 3-Methyl-isoxazol-5-yl, 3-Isopropyl-isoxazol-5-yl, 3-Phenyl-isoxazol-5-yl, Oxazol-2-yl, 2-Methyloxazol-4-yl, Thiazol-4- yl, 2-Benzthiazol-4-yl, 4-Methylthiazol-2-yl, 4-Methylthioazol-5-yl, 4-Phenylthiazol-2-yl, 2-Phenylthiazol-5-yl.
Pyrrol-1-yl, 1-Methyl-pyrrol-2-yl, 1-Methyl-pyrrol-3-yl, Pyrazol-1-yl, 4-Methylpyrazol-1-yl, 3,5-Dimethylpyrazol-1-yl, 3,4,5-Trimethyl pyrazol-1-yl, 4-Chlorpyrazol-1-yl, 4-Phenylpyrazol-1-yl, 4-Isopropyl pyrazol-1-yl, 4-Nitropyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl, 4,5-Dimethyl imidazolyl, 2-Methyl-4,5-dichlorimidazolyl, 4(5)-Nitroimidazol-1-yl, [1,2,4]-Triazol-1-yl, 3(5)-Methyl-[1,2,4]-triazol-1-yl, [1,2,3]-Tri azol-1-yl, 4,5-Dimethyl-[1,2,3]-triazol-1-yl, [1,2,3,4]-Tetrazol-1-yl, 1-Methylpyrazol-4-yl, 1-Phenylpyrazol-4-yl, 1,3,5-Trimethylpyrazol-4- yl, 1-Methylpyrazol-5-yl, 1-Phenylpyrazol-5-yl, 1-Methylpyrazol-3-yl, 1-Phenylpyrazol-3-yl, 1-Methylimidazol-2-yl, 1-Methylimidazol-5-yl, 1-Phenylimidazol-5-yl, 1-Phenyl-[1,2,3]-triazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Isoxazol-4-yl, 3-Methyl-isoxazol-5-yl, 3-Isopropyl-isoxazol-5-yl, 3-Phenyl-isoxazol-5-yl, Oxazol-2-yl, 2-Methyloxazol-4-yl, Thiazol-4- yl, 2-Benzthiazol-4-yl, 4-Methylthiazol-2-yl, 4-Methylthioazol-5-yl, 4-Phenylthiazol-2-yl, 2-Phenylthiazol-5-yl.
Gegebenenfalls substituierte Thienyl- oder Benzthienylreste sind z. B.
2-Thienyl, 3-Thienyl, 2,3-Dichlor-4-thienyl, 2-Methyl-5-thienyl,
2-Nitro-5-thienyl, 2-Benzthienyl, 3-Benzthienyl.
Gegebenenfalls substituierte Naphthyl- oder Chinolinylreste sind z. B.
1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Chlor-1-naphthyl, 6-Chlor-1-naphthyl,
2,6-Dichlor-1-naphthyl, 2-Methyl-6-chlor-1-naphthyl, 2-Chinolinyl,
4-Chinolinyl, 6-Chinolinyl, 8-Chinolinyl, 6-Methyl-2-chinolinyl.
Wird ein Rest als "gegebenenfalls substituiert" bezeichnet, so kann er
einen oder mehrere, insbesondere ein bis drei der folgenden Substituenten
tragen: Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Nitro, Cyano, sowie Alkyl,
Halogenalkyl, Alkoxy und Alkylthio wie für R¹ genannt.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen der Rest
R² für Methoxy steht, X Sauerstoff bedeutet und Y sowie die Reste R¹, R³
und R⁴ die eingangs erwähnte Bedeutung haben.
Als Salze der Verbindungen der Formel I kommen umweltverträgliche Salze,
beispielsweise Alkalimetallsalze, insbesondere das Kalium- oder Natrium
salz, Erdalkalimetallsalze, insbesondere das Calcium-, Magnesium- oder
Bariumsalz, Mangan-, Kupfer-, Zink- oder Eisensalze sowie Ammonium,
Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumsalze, beispielsweise Ammonium
salze, Tetraalkylammoniumsalze, Benzyltrialkylammoniumsalze, Trialkyl
sulfoniumsalze oder Trialkylsulfoxoniumsalze in Betracht.
Die erfindungsgemäßen herbiziden, wachstumsregulierenden, fungiziden oder
nitrifikationshemmenden Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel
können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern,
Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Sus
pensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäube
mitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Ver
stäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen
richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall mög
lichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr
leisten.
Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von direkt
versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen. Als inerte
Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siede
punkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanz
lichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin,
alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron oder stark
polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Dispersionen,
Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zu
satz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten
oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder
Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier
mittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer
Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur
Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze
von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Di
butylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylaryl
sulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sul
fatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykol
ether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Deri
vate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph
thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenol
ether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-,
Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecyl
alkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Poly
oxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolether
acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in
Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff herge
stellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können
durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kiesel
gele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton,
Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, ge
mahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl,
Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste
Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer
Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spek
trum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt
formuliert werden:
- I. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.008 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
- II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.008 werden in einer Mi schung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dode cylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk tes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Aus gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- III. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3.008 werden in einer Mi schung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Ge wichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduk tes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Ge wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.008 werden in einer Mi schung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Ge wichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethy lenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- V. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.008 werden mit 3 Gewichts teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kie selsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Was ser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VI. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.008 werden mit 97 Gewichts teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- VII. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.008 werden mit einer Mi schung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigen Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kie selsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähig keit.
- VIII. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 3.008 werden mit 2 Gewichts teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
Die Applikation der herbiziden und wachstumsregulierenden Mittel bzw. der
Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind
die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können
Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel
mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfind
lichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wäh
rend die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter
Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an herbiziden Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungs
ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 1, vor
zugsweise 0,01 bis 0,5 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Die wachstumsregulierend wirkenden Salicylsäurederivate der Formel I
können praktisch alle Entwicklungsstadien einer Pflanze verschiedenartig
beeinflussen und werden deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt. Die
Wirkungsvielfalt der Pflanzenwachstumsregulatoren hängt ab vor allem
- a) von der Pflanzenart und -sorte,
- b) von dem Zeitpunkt der Applikation, bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und von der Jahreszeit,
- c) von dem Applikationsort und -verfahren z. B. (Samenbeize, Bodenbehand lung, Blattapplikation oder Stamminjektion bei Bäumen),
- d) von klimatischen Faktoren, z. B. Temperatur, Niederschlagsmenge, außer dem auch Tageslänge und Lichtintensität,
- e) von der Bodenbeschaffenheit (einschließlich Düngung),
- f) von der Formulierung bzw. Anwendungsform des Wirkstoffs und schließ lich
- g) von den angewendeten Konzentrationen der aktiven Substanz.
Aus der Reihe der verschiedenartigen Anwendungsmöglichkeiten der erfin
dungsgemäßen Pflanzenwachstumsregulatoren der Formel Ia im Pflanzenanbau,
in der Landwirtschaft und im Gartenbau, werden einige nachstehend er
wähnt.
- A. Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen läßt sich das vege
tative Wachstum der Pflanzen stark hemmen, was sich insbesondere in
einer Reduzierung des Längenwachstums äußert. Die behandelten Pflanzen
weisen demgemäß einen gedrungenen Wuchs auf; außerdem ist eine dunk
lere Blattfärbung zu beobachten.
Als vorteilhaft für die Praxis erweist eine verminderte Intensität des Wachstums von Gräsern an Straßenrändern, Hecken, Kanalböschungen und auf Rasenflächen wie Park-, Sport- und Obstanlagen, Zierrasen und Flugplätzen, so daß der Arbeits- und kostenaufwendige Rasenschnitt re duziert werden kann.
Von wirtschaftlichem Interesse ist auch die Erhöhung der Standfestig keit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide, Mais, Sonnenblumen und Soja. Die dabei verursachte Halmverkürzung und Halmverstärkung ver ringern oder beseitigen die Gefahr des "Lagerns" (des Umknickens) von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen vor der Ernte.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums und zur zeitlichen Veränderung des Reifeverlaufs bei Baumwolle. Damit wird ein vollständig mechanisiertes Beernten die ser wichtigen Kulturpflanze ermöglicht.
Bei Obst- und anderen Bäumen lassen sich mit den Wachstumsregulatoren Schnittkosten einsparen. Außerdem kann die Alternanz von Obstbäumen durch Wachstumsregulatoren gebrochen werden.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die seitliche Ver zweigung der Pflanzen vermehrt oder gehemt werden. Daran besteht In teresse, wenn z. B. bei Tabakpflanzen die Ausbildung von Seitentrieben (Geiztrieben) zugunsten des Blattwachstums gehemmt werden soll.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich beispielsweise bei Winterraps auch die Frostresistenz erheblich erhöhen. Dabei werden einerseits das Längenwachstum und die Entwicklung einer zu üppigen (und dadurch be sonders frostanfälligen) Blatt- bzw. Pflanzenmasse gehemmt. Anderer seits werden die jungen Rapspflanzen nach der Aussaat und vor dem Ein setzen der Winterfröste trotz günstiger Wachstumsbedingungen im vege tativen Entwicklungsstadium zurückgehalten. Dadurch wird auch die Frostgefährdung solcher Pflanzen beseitigt, die zum vorzeitigen Abbau der Blühhemmung und zum Übergang in die generative Phase neigen. Auch bei anderen Kulturen, z. B. Wintergetreide ist es vorteilhaft, wenn die Bestände durch Behandlung mit erfindungsgemäßen Verbindungen im Herbst zwar gut bestockt werden, aber nicht zu üppig in den Winter hinein gehen. Dadurch kann der erhöhten Frostempfindlichkeit und - wegen der relativ geringen Blatt- bzw. Pflanzenmasse - dem Befall mit verschie denen Krankheiten (z. B. Pilzkrankheit) vorgebeugt werden. Die Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht außerdem bei vielen Kultur pflanzen eine dichtere Bepflanzung des Bodens, so daß ein Mehrertrag bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden kann. - B. Mit den Wachstumsregulatoren lassen sich Mehrerträge sowohl an Pflan
zenteilen als auch an Pflanzeninhaltsstoffen erzielen. So ist es bei
spielsweise möglich, das Wachstum größerer Mengen an Knospen, Blüten,
Blättern, Früchten, Samenkörnern, Wurzeln und Knollen zu induzieren,
den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr sowie Zitrusfrüchten
zu erhöhen, den Proteingehalt in Getreide oder Soja zu steigern oder
Gummibäume zum vermehrten Latexfluß zu stimulieren.
Dabei können die Salicylsäurederivate der Formel I Ertragssteigerungen durch Eingriffe in den pflanzlichen Stoffwechsel bzw. durch Förderung oder Hemmung des vegetativen und/oder des generativen Wachstums verur sachen. - C. Mit Pflanzenwachstumsregulatoren lassen sich schließlich sowohl eine
Verkürzung bzw. Verlängerung der Entwicklungsstadien als auch eine Be
schleunigung bzw. Verzögerung der Reife der geernteten Pflanzenteile
vor oder nach der Ernte erreichen.
Von wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die Ernteerleichte rung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- bzw. Blatt- und Sproßteil der Pflanze ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen wie beispielsweise Baumwolle wesentlich. - D. Mit Wachstumsregulatoren kann weiterhin der Wasserverbrauch von Pflan
zen reduziert werden. Dies ist besonders wichtig für landwirtschaft
liche Nutzflächen, die unter einem hohen Kostenaufwand künstlich be
wässert werden müssen, z. B. in ariden oder semiariden Gebieten. Durch
den Einsatz der erfindungsgemäßen Substanzen läßt sich die Intensität
der Bewässerung reduzieren und damit eine kostengünstigere Bewirt
schaftung durchführen. Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren
kommt es zu einer besseren Ausnutzung des vorhandenen Wassers, weil
u. a.
- - die Öffnungsweite der Stomata reduziert wird
- - eine dickere Epidermis und Cuticula ausgebildet werden
- - die Durchwurzelung des Bodens verbessert wird und
- - das Mikroklima im Pflanzenbestand durch einen kompakteren Wuchs günstig beeinflußt wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe der Formel I können den
Kulturpflanzen sowohl vom Samen her (als Saatgutbeizmittel) als auch über
den Boden, d. h. durch die Wurzel sowie - besonders bevorzugt - durch
Spritzung über das Blatt zugeführt werden.
Infolge der hohen Pflanzenverträglichkeit kann die Aufwandmenge stark
variiert werden.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001
bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, je Kilogramm Saatgut, benötigt.
Für die Blatt- und Bodenbehandlung sind im allgemeinen Gaben von 0,001 bis
10 kg/ha, bevorzugt 0,01 bis 3 kg/ha, insbesondere 0,01 bis 0,5 kg/ha als
ausreichend zu betrachten.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauf
lauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für ge
wisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken
angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritz
geräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kultur
pflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe
auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbe
deckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahres
zeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01
bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die
erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer
weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen
eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Botanischer Name | |
Deutscher Name | |
Allium cepa | |
Küchenzwiebel | |
Ananas comosus | Ananas |
Arachis hypogaea | Erdnuß |
Asparagus officinalis | Spargel |
Beta vulgaris spp. altissima | Zuckerrübe |
Beta vulgaris spp. rapa | Futterrübe |
Brassica napus var. napus | Raps |
Brassica napus var. napobrassica | Kohlrübe |
Brassica rapa var. silvestris | Rübsen |
Camellia sinensis | Teestrauch |
Carthamus tinctorius | Saflor -Färberdistel |
Carya illinoinensis | Pekannußbaum |
Citrus limon | Zitrone |
Citrus sinensis | Apfelsine, Orange |
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) | Kaffee |
Cucumis sativus | Gurke |
Cynodon dactylon | Bermudagras |
Daucus carota | Möhre |
Elaeis guineensis | Ölpalme |
Fragaria vesca | Erdbeere |
Glycine max | Sojabohne |
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) | Baumwolle |
Helianthus annuus | Sonnenblume |
Hevea brasiliensis | Parakautschukbaum |
Hordeum vulgare | Gerste |
Humulus lupulus | Hopfen |
Ipomoea batatas | Süßkartoffel |
Juglans regia | Walnußbaum |
Lens culinaris | Linse |
Linum usitatissimum | Faserlein |
Lycopersicon lycopersicum | Tomate |
Malus spp. | Apfel |
Manihot esculenta | Maniok |
Medicago sativa | Luzerne |
Musa spp. | Obst- und Mehlbanane |
Nicotiana tabacum (N. rustica) | Tabak |
Olea europaea | Ölbaum |
Oryza sativa | Reis |
Phaseleolus lunatus | Mondbohne |
Phaseolus vulgaris | Buschbohne |
Picea abies | Rotfichte |
Pinus spp. | Kiefer |
Pisum sativum | Gartenerbse |
Prunus avium | Süßkirsche |
Prunus persica | Pfirsich |
Pyrus communis | Birne |
Ribes sylvestre | Rote Johannisbeere |
Ricinus communis | Rizinus |
Saccharum officinarum | Zuckerrohr |
Secale cereale | Roggen |
Solanum tuberosum | Kartoffel |
Sorghum bicolor (S. vulgare) | Mohrenhirse |
Theobroma cacao | Kakaobaum |
Trifolium pratense | Rotklee |
Triticum aestivum | Weizen |
Triticum durum | Hartweizen |
Vicia faba | Pferdebohne |
Vitis vinifera | Weinrebe |
Zea mays | Mais |
Weiterhin haben die Verbindungen I eine besondere Bedeutung für die
Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie
Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee,
Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken,
Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Uncinula necator an Reben,
Puccinia-Arten an Getreide,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
Helminthosporium-Arten an Getreide,
Septoria nodorum an Weizen,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste,
Pyricularia oryzae an Reis,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Plasmopara viticola an Reben,
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilz
befall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden
mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung
erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen
durch die Pilze.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vor
zugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen
0,02 und 3 kg Wirkstoff pro ha. Die neuen Verbindungen können auch im
Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces
variotii.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001
bis 50 g, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granu
late werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Ver
sprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer
Effekte können die erfindungsgemäßen Verbindungen I mit zahlreichen
Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen
gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als
Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone,
2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbon
säuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile,
Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Chinolincarbonsäure
derivate, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze,
Ester und Amide und andere in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in
Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutz
mitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur
Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von
Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur
Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es
können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften
wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Ge
winnung weiterer Verbindungen I bzw. II benutzt. Die so erhaltenen Verbin
dungen sind in den nachstehenden Tabellen mit physikalischen Angaben auf
geführt. Verbindungen ohne diese Angaben lassen sich aus den entsprechen
den Edukten analog synthetisieren. Die in der Tabelle 3 wiedergegebenen
Strukturen beschreiben besonders bevorzugte Wirkstoffe der Formel I.
58 g (0,5 Mol) Acetessigsäuremethylester gibt man zu einer Lösung von
0,5 g Natriumhydrid in 100 ml getrocknetem Ethanol, tropft 66 g (0,5 Mol)
Zimtaldehyd schnell zu und rührt ca. 10 h bei Raumtemperatur. Die Mischung
wird dann bei 0°C mit trockenem HCl-Glas gesättigt und anschließend ca.
1 d bei Raumtemperatur (20°C) nachgerührt. Man entfernt das Lösungsmittel
und destilliert den verbliebenen Rückstand im Vakuum, wobei zunächst HCl-
Glas freigesetzt wird. Die von 115 bis 165°C/0,2 mbar übergehenden Frak
tionen werden vereinigt und an Kieselgel (Eluation mit Toluol/Cyclohexan)
chromatographiert. Man erhält 33,7 g eines gelben Öls als Zwischenprodukt.
Man löst dieses in 150 ml Methylenchlorid und versetzt bei 0°C mit einer
Lösung von 22,9 g (0,14 Mol) Brom in 150 ml Eisessig zügig, wärmt langsam
auf und kocht eine Stunde unter Rückfluß. Die Reaktionslösung wird zu
200 ml Methylenchlorid und 500 ml Wasser gegossen. Die organische Phase
wird abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält einen
gelben Feststoff als Zwischenprodukt, der zur Weiterverarbeitung in 400 ml
Methyl-t.-butylether gelöst wird. Man versetzt mit 55 g (0,56 Mol)
Triethylamin und kocht 5 h unter Rückfluß. Anschließend fügt man 300 ml
Wasser zu, trennt die organische Phase ab und arbeitet in üblicher Weise
auf. Der Rückstand wird bei 100 bis 114°C/0,2 mbar destilliert. Ausbeute:
11,9 g.
Zur Lösung von 57 g (0,15 Mol) 4-(Triphenylphosphoranyliden)-acetessig
säuremethylester in 700 ml THF gibt man portionsweise unter Stick
stoffatmosphäre 8,55 g (0,3 Mol) Natriumhydrid (85%) und erwärmt danach
auf ca. 35°C. Bei dieser Temperatur gibt man nun portionsweise 20 g
(0,15 Mol) Zimtaldehyd und anschließend 5-10 Tropfen Wasser hinzu, wobei
die Reaktion anfangs exotherm verläuft und gekühlt werden muß. Es wird nun
solange bei 35°C weitergerührt, bis das Ylid vollständig umgesetzt ist
(DC-Kontrolle, ca. 12-14 h). Die Reaktionsmischung wird nun mit 10%iger
Salzsäure sauer gestellt und nach dem Zufügen von 1 l Wasser viermal mit
je 150 ml Ether extrahiert. Die vereinten Etherphasen werden mit 200 ml
Wasser und 200 ml gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt und nach dem
Trocknen über Natriumsulfat eingeengt. Der zurückbleibende schwarzbraune
Rückstand wird mit 400 ml Methyl-tert.-butylether aufgenommen und mehrere
Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen filtriert man vom unlöslichen Rückstand
(Triphenylphosphinoxid) ab und engt das Filtrat ein. Das zurückbleibende
Öl wird durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Laufmittel:
Toluol/Essigester mit nach und nach ansteigendem Essigester-Anteil). Alle
Fraktionen vor dem Triphenylphosphinoxid werden vereint und analog obiger
Vorschrift bromiert, aromatisiert und aufgearbeitet. Man erhält 14,5 g des
Produktes.
Analog können beispielsweise auch die folgenden Verbindungen hergestellt
werden:
6-(3,5-Dichlorphenyl)salicylsäuremethylester, ¹H-NMR (CDCl₃: δ = 3,58 (s; 3H); 6,70 (d; 1H); 7,05 (d; 1H); 7,10 (d; 2H); 7,25-7,40 (m; 2H); 10,85 (s; 1H).
6-(2,4-Dichlorphenyl)salicylsäuremethylester, ¹H-NMR (CDCl₃: δ = 3,58 (s; 3H); 6,65 (d; 1H); 7,0-7,5 (m; 5H); 11,1 (s; 1H).
6-(3,5-Dichlorphenyl)salicylsäuremethylester, ¹H-NMR (CDCl₃: δ = 3,58 (s; 3H); 6,70 (d; 1H); 7,05 (d; 1H); 7,10 (d; 2H); 7,25-7,40 (m; 2H); 10,85 (s; 1H).
6-(2,4-Dichlorphenyl)salicylsäuremethylester, ¹H-NMR (CDCl₃: δ = 3,58 (s; 3H); 6,65 (d; 1H); 7,0-7,5 (m; 5H); 11,1 (s; 1H).
0,073 mol der jeweiligen aromatischen 2-Hydroxycarbonsäure werden in
320 ml getrocknetem Dimethylsulfoxid gelöst und portionsweise mit 16,4 g
(0,146 mol) Kalium-tert.-butylat versetzt, wobei die Temperatur der
Reaktionsmischung auf etwa 30°C steigt. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt
16,8 g (0,073 mol) 4-Methoxy-2-methylsulfonyl-5,6-dihydrofuran[2,3-d]
pyrimidin zu und rührt etwa 1 h bei Raumtemperatur nach. Die Reaktions
mischung wird in etwa 2 l kaltes Wasser gegossen, mit Salzsäure angesäuert
und mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Nach üblicher Aufarbeitung
kann das zurückbleibende Rohprodukt, wenn erforderlich, durch Verrühren
mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Chromatographie an
Silica-Gel gereinigt werden.
5,1 g Kaliumhydroxid und 0,08 mol der jeweiligen 2-Hydroxycarbonsäure
werden in 80 ml Methanol gelöst, 10 min bei Raumtemperatur gerührt und im
Vakuum eingeengt. Anschließend wird zum Trocknen wiederholt mit Toluol
versetzt und dieses bei 50°C im Vakuum verdampft. Das so erhaltene hell
rote Pulver wird in 300 ml Dimethylsulfoxid aufgenommen und bei Raum
temperatur portionsweise mit 2,9 g 80%igem Natriumhydrid versetzt, wobei
eine Gasentwicklung auftritt. Wenn kein Gas mehr frei wird, tropft man
eine Lösung von 0,08 Mol 4-Methoxy-2-methylsulfonyl-5,6-dihydrofuran
[2,3-d]pyrimidin in 80 ml Dimethylsulfoxid zu und rührt 0,5 h nach. Man
gießt in 2 l Wasser, neutralisiert mit Essigsäure und wäscht mit Methylen
chlorid. Anschließend wird mit Salzsäure stark angesäuert und mehrmals mit
Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase trocknet man über
Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Die zurück
bleibende Substanz kann durch Chromatographie an Silica-Gel gereinigt
werden.
3,2 mmol der jeweiligen aromatischen 2-(4-Methoxy-5,6-dihydrofuran[2,3-d]
pyrimidin-2-yl)oxycarbonsäure werden in 20 ml Dimethoxyethan vorgelegt und
mit 3,2 mmol Natriumhydrid versetzt, wobei sofort eine Gasentwicklung
auftritt. Es wird 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 0°C gekühlt und
mit 3,5 mmol Oxalylchlorid versetzt. Man rührt bei 0°C 1 h nach und
verdampft dann zur Entfernung des überschüssigen Oxalylchlorids etwa 30%
des Lösungsmittel im Vakuum. Man gibt nun 4,2 mmol des jeweiligen Oxims
oder einer vergleichbaren Hydroxy-Verbindung gelöst in 10 ml Dimethoxy
ethan und anschließend 3,2 mmol Pyridin bei 0°C zu und erwärmt innerhalb
von 1 h auf Raumtemperatur. Die Mischung wird in 120 ml kaltes Wasser
gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird
über Natriumsulfat gereinigt und im Vakuum eingeengt. Die zurückbleibende
Substanz kann durch Chromatographie an Silica-Gel weiter gereinigt werden.
Zu einer Lösung von 41,2 g (0,273 mol) 2-Methoxy-6-fluorbenzonitril
(Herstellung: J. Heterocycl. Chem. 25, 1173 (1988) in 50 ml N,N-Di
methylethylenharnstoff werden unter Stickstoff bei 50°C eine Lösung
von 0,273 mol Natriumpyrazolid (hergestellt aus äquimolaren Mengen
Pyrazol und Natriumhydrid) in 140 ml N,N-Dimethylethylenharnstoff
zugetropft und 2 h bei 60°h nachgerührt. Nach dem Abkühlen und Ein
rühren des Ansatzes in 4 l Eiswasser, Absaugen und Trocknen der aus
gefallenen Kristalle erhält man 37,1 g des Produktes vom Schmelzpunkt
93-94°C.
In 68,0 g einer 30%igen Lösung von trockenem HCl-Glas in Ethanol
werden unter Rühren 37,1 g (0,186 mol) 2-Methoxy-6-(pyrazol-1-yl)-
benzonitril bei 0°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit eingetragen. Nach
Verdünnen mit 20 ml Ethanol wird das Gemisch 48 h bei Raumtemperatur
gerührt, in 500 ml Eiswasser gegeben und durch Zugabe von 2-normaler
Natronlauge und dann gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung auf
einen pH-Wert von 7 eingestellt. Nach dem Absaugen und Trocknen der
ausgefallenen Kristalle erhält man 30,3 g des Produktes vom Schmelz
punkt 72-73°C.
29,0 g (0,118 mol) 2-Methoxy-6-(pyrazol-1-yl)benzoesäure-O-ethylimino
ester und 300 ml Salzsäure werden 16 h bei 50°C gerührt. Nach dem
Abkühlen wird das Reaktionsgemisch 3mal mit je 100 ml Methylenchlorid
extrahiert. Nach dem Einengen des Extraktes erhält man 16,7 g Rück
stand, der an Kieselgel mit Toluol/Essigsäureethylester (9 : 1)
chromatographiert wird. Man erhält 13,4 g des Produktes vom Schmelz
punkt 159-163°C.
Zu einer Lösung von 15,3 g (0,062 mol) 2-Methoxy-6-(pyrazol-1-yl)
benzoesäureethylester in 140 ml Methylenchlorid werden bei 20 bis 25°C
200 ml (0,2 mol) 1-molare Bortribromid-Lösung zugetropft. Man rührt ca.
10 h bei Raumtemperatur und tropft dann bei 0°C 160 ml Ethanol zu. Man
rührt 15 min nach, entfernt dann das Lösungsmittel bei 30°C weiter
gehend im Vakuum und verrührt den Rückstand mit 200 ml Wasser. Man
extrahiert den Rückstand 3mal mit je 70 ml Diethylether, engt ein und
chromatographiert das Rohprodukt an Kieselgel mit Toluol/Essigsäure
ethylester. Ausbeute: 8,7 g des Produktes als Öl. ¹H-NMR (ausgewählte
Signale): δ=0,98 (t); 4,10 (q); 6,38; 6,90; 7,10; 7,45 (t); 7,60;
7,70; 10,70 (s).
Aus dieser Verbindung läßt sich 6-(Pyrazol-1-yl)-salicylsäure durch
Hydrolyse mit verdünnter Natronlauge gewinnen (Schmelzpunkt:
175-179°C).
Zu einer Suspension von 65,8 g (0,357 mol) 2-Methylthio-4-hydroxy-5,6-di
hydrofuran[2,3-d]pyrimidin (Collect. Czech. Chem. Commun. 32, 1582 (1967))
in 900 ml Chlorbenzol tropft man bei 125-130°C 212,0 g (1,07 mol) Tri
chlormethylchlorformiat in 3 Std. zu, wobei dreimal je 0,5 ml DMF zuge
setzt wird. Nach 1stündigem Rühren bei 130°C wird das Reaktionsgemisch im
Vakuum eingeengt und der Rückstand (74 g Öl) an Kieselgel chromatogra
phiert (Toluol-Cyclohexan-Gemisch 9 : 1). Ausbeute: 17,0 g des o. g. Produkts
vom Fp. 68-71°C.
17,0 g (84 mmol) 2-Methylthio-4-chlor-5,6-dihydrofuran[2,3-d]pyrimidin
werden in 90 ml Methanol gegeben, bei 45°C 21,1 g (0,117 mol) 30%ige
Natriummethylat-Lösung zugetropft und 2 Std. bei 50°C nachgerührt. Nach
Neutralisieren auf pH 6 mit etwas Eisessig wird das Reaktionsgemisch in
350 ml Eiswasser eingerührt. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und
Trocknen erhält man 15,1 g des o. g. Produkts vom Fp. 90-92°C.
In eine Mischung von 15,1 g (76 mmol) 2-Methylthio-4-methoxy-5,6-dihydro
furan[2,3-d]pyrimidin in 120 ml Methylenchlorid und 76 ml Wasser leitet
man bei 0 bis 5°C unter Rühren Chlor ein, bis die Reaktionsmischung blaß
gelb gefärbt ist. Nach 30minütigem Nachrühren wird die organische Phase
abgetrennt und die Wasserphase mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und eingeengt. Aus dem
Rückstand (16,7 g) isoliert man nach Chromatographie an Kiesel (Toluol-
Essigester-Gemisch 4 : 1) 5,5 g des o. g. Produkts vom Fp. 122-24°C.
Analog zu Beispiel 6 erhält man aus 2-Methylthio-4-methyl-5,6-dihydro
furan[2,3-d]pyrimidin (Collect. Czech. Chem. Commun. 32, 1582 (1967)) das
obige Produkt vom Fp. 85-90°C in 80% Ausbeute.
In entsprechender Weise sind die in Tabelle 2 aufgeführten Sulfone III
erhältlich.
Zu 1,50 g (7 mmol) 6-Phenylsalicylsäure in 15 ml trockenem Dimethyl
sulfoxid werden 1,57 g (14 mmol) Kalium-tert.-butylat zugegeben und
1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1,61 g (7 mmol)
2-Methylsulfonyl-4,6-dimethoxy-5,6-dihydrofuran[2,3-d]-pyrimidin wird das
Reaktionsgemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 300 ml
Wasser, dem 2,5 ml Phosphorsäure zugesetzt sind, gegeben. Der Niederschlag
wird isoliert, mit Toluol angeteigt und abgesaugt. Aus dem Rohprodukt
erhält man durch einstündiges Rühren in einer Mischung von 0,5 ml
Phosphorsäure und 10 ml Waser nach Absaugen und Trocknen 1,3 g des obigen
Produkts vom Fp.: 176-178°C.
Die herbizide Wirkung der Carbonsäurederivate der Formel I ließ sich durch
Gewächshausversuche 02693 00070 552 001000280000000200012000285910258200040 0002004126935 00004 02574 zeigen:
Zur Aufzucht der Testpflanzen dienten Plastikblumentöpfe mit 300 cm³
Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3% Humus als Substrat. Die Samen der
Testpflanzen wurden nach Arten getrennt flach eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die aufbereiteten Wirkstoffe unmittelbar
danach auf die Erdoberfläche aufgebracht. Sie wurden hierbei in Wasser als
Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender
Düsen gespritzt. Nach dem Aufbringen der Mittel wurden die Gefäße leicht
beregnet, um Keimung und Wachstum in Gang zu bringen. Danach wurden die
Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen
angewachsen waren. Diese Abdeckung fördert ein gleichmäßiges Keimen der
Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wird.
Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach
Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezüchtet und erst
dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen
behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den
gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden als Keimpflanzen getrennt
gezüchtet und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße
verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,06 kg
Wirkstoff/ha a.S. Eine Abdeckung unterblieb bei der Nachauflaufbehandlung.
Die Versuchsgefäße wurden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärme
liebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter
Klimate 10 bis 25°C bevorzugt wurden. Die Versuchsperiode erstreckte sich
über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt und
ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein
Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen
Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus
folgenden Arten zusammen:
Mit 0,06 kg/ha a.S. im Nachauflaufverfahren eingesetzt, lassen sich mit
dem Beispiel 3.008 unerwünschte Pflanzen sehr gut bekämpfen.
Claims (8)
1. Salicylaldehyd- und Salicylsäurederivate und deren Schwefelanaloge
der Formel I,
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff
eine Succinylimidooxygruppe;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoff atome, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkyl thio;
einen Rest -OR⁵, worin
R⁵ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erd alkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppe, welche ein bis drei C₁-C₄-Alkyl reste tragen kann;
eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₈-Alkoxy carbonyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen der folgenden Reste trägt: ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₂-C₆-Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: C₁-C₆-Alkoxyimino, C₃-C₆-Alkenyloxyimino, C₃-C₆-Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl;
ein über ein Stickstoffatom gebundener, ggf. substituierter 5-gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stick stoffatomen im Ring;
eine Gruppe -N=CR⁶R⁷, worin
R⁶ und R⁷ C₁-C₂₀-Alkyl, welches einen Phenylrest, eine C₁-C₄- Alkoxy- und/oder eine C₁-C₄-Alkylthiogruppe tragen kann, Phenyl oder gemeinsam eine C₃-C₁₂-Alkylenkette, welche ein bis drei C₁-C₃-Alkylgruppen tragen kann, bedeuten;
einen Rest in dem m die Werte 0 und 1 annimmt und R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder unterschiedlich sein können, die folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff;
C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆- Alkinylthio, C₁-C₆-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Alkenylcarbonyl, C₃-C₆-Alkinylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxy carbonyl, C₃-C₆-Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₆-Alkinyloxycarbonyl, bis-C₁-C₆-Dialkylamino, C₃-C₆-Cycloalkyl, ggf. substituiertes Phenyl;
ggf. substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl;
ggf. substituiertes Phenyl;
R⁶ zusammen mit R⁷ eine 4- bis 7-gliedrige Alkylenkette, die ggf. substituiert ist und in der eine CH₂-Gruppe durch Sauer stoff, Schwefel oder -NH ersetzt sein kann;
eine Gruppe in der R¹⁶ und R¹⁷ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl stehen und l die Werte 1, 2, 3 oder 4 bedeutet;
oder eine Gruppe-(CH₂)l-S(=O)k-R¹⁸in der R¹⁸ für C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, l für 1, 2, 3 oder 4 und k für 0, 1 oder 2 stehen;
einen Rest OR⁵, worin R⁵ eine Gruppe darstellt, in der R¹⁸ und l die obengenannte Bedeutung haben;
oder einen Rest in dem R¹⁹ für die Reste C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht, die ihrerseits ein bis vier der folgenden Substituenten tragen können; Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl;
R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen;
R³ Wasserstoff oder zusammen mit R⁴ eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂;
R⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryloxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, Formyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl;
einen gegebenenfalls ein bis dreifach substituierten, im Fall von Halogen als Substituent ein- bis fünffach substituierten Phenyl rest worin R⁸-R¹²
Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro;
eine C₃-C₆-Alkenyl-, C₃-C₆-Alkenyloxy-, C₃-C₆-Alkinyloxy- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
Di-C₁-C₄-alkylamino, C₃-C₈-Cycloalkyl, welches ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste tragen kann;
C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylthio;
eine Phenoxygruppe, wobei der aromatische Rest ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenyl oder Phenoxy, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio;
bedeuten;
einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, mit ein bis vier Stickstoff atomen oder ein bis zwei Stickstoffatomen sowie zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, oder einen benzokondensier ten 5-gliedrigen Heteroaromaten mit ein bis drei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und zusätzlich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, welche ein bis drei Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch ein bis drei Halogenatome und/oder ein bis drei Methylgruppen substituiert ist;
einen Thienyl- oder Benzthienylrest, der ein bis drei Halogen atome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl oder Nitro;
einen ggf. substituierten Naphthyl- oder Chinolinylrest;
oder Sauerstoff, wenn Y für Stickstoff und n für 1 steht;
n 1, wenn Y Kohlenstoff bedeutet oder wenn Y Stickstoff und R⁴ Sauerstoff bedeuten und 0, wenn Y für Stickstoff steht und R⁴ nicht Sauerstoff bedeutet;
X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff, wenn R³ Wasserstoff und n 0 bedeuten oder wenn R⁴ für Sauerstoff steht und n 1 bedeutet; Kohlenstoff, wenn R³ und R⁴ gemeinsam für eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂ stehen oder Kohlenstoff, wenn R³ Wasserstoff und n 1 bedeuten;
sowie umweltverträgliche Salze der Verbindungen I.
R¹ Wasserstoff
eine Succinylimidooxygruppe;
ein 5-gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoff atome, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkyl thio;
einen Rest -OR⁵, worin
R⁵ Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, das Äquivalent eines Erd alkalimetallkations oder ein organisches Ammoniumion;
eine C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppe, welche ein bis drei C₁-C₄-Alkyl reste tragen kann;
eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Cyano, C₁-C₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₈-Alkoxy carbonyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylcarbonyl, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, welche ein bis fünf Halogenatome tragen kann und einen der folgenden Reste trägt: ein 5gliedriger Heteroaromat, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome, oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, welcher ein bis vier Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und/oder C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₂-C₆-Alkylgruppe, welche in der 2-Position einen der folgenden Reste trägt: C₁-C₆-Alkoxyimino, C₃-C₆-Alkenyloxyimino, C₃-C₆-Halogenalkenyloxyimino oder Benzyloxyimino;
eine C₃-C₆-Alkenyl- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes oder ein- bis fünffach durch Halogen substituiertes Phenyl;
ein über ein Stickstoffatom gebundener, ggf. substituierter 5-gliedriger aromatischer Heterocyclus mit ein bis vier Stick stoffatomen im Ring;
eine Gruppe -N=CR⁶R⁷, worin
R⁶ und R⁷ C₁-C₂₀-Alkyl, welches einen Phenylrest, eine C₁-C₄- Alkoxy- und/oder eine C₁-C₄-Alkylthiogruppe tragen kann, Phenyl oder gemeinsam eine C₃-C₁₂-Alkylenkette, welche ein bis drei C₁-C₃-Alkylgruppen tragen kann, bedeuten;
einen Rest in dem m die Werte 0 und 1 annimmt und R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder unterschiedlich sein können, die folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff;
C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, wobei diese Reste jeweils ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis zwei der folgenden Gruppen tragen können: C₁-C₆-Alkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₃-C₆-Alkenylthio, C₃-C₆- Alkinylthio, C₁-C₆-Halogenalkoxy, Cyano, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Alkenylcarbonyl, C₃-C₆-Alkinylcarbonyl, C₁-C₆-Alkoxy carbonyl, C₃-C₆-Alkenyloxycarbonyl, C₃-C₆-Alkinyloxycarbonyl, bis-C₁-C₆-Dialkylamino, C₃-C₆-Cycloalkyl, ggf. substituiertes Phenyl;
ggf. substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl;
ggf. substituiertes Phenyl;
R⁶ zusammen mit R⁷ eine 4- bis 7-gliedrige Alkylenkette, die ggf. substituiert ist und in der eine CH₂-Gruppe durch Sauer stoff, Schwefel oder -NH ersetzt sein kann;
eine Gruppe in der R¹⁶ und R¹⁷ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl stehen und l die Werte 1, 2, 3 oder 4 bedeutet;
oder eine Gruppe-(CH₂)l-S(=O)k-R¹⁸in der R¹⁸ für C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, l für 1, 2, 3 oder 4 und k für 0, 1 oder 2 stehen;
einen Rest OR⁵, worin R⁵ eine Gruppe darstellt, in der R¹⁸ und l die obengenannte Bedeutung haben;
oder einen Rest in dem R¹⁹ für die Reste C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl steht, die ihrerseits ein bis vier der folgenden Substituenten tragen können; Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl;
R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen;
R³ Wasserstoff oder zusammen mit R⁴ eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂;
R⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Aryloxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, Formyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl;
einen gegebenenfalls ein bis dreifach substituierten, im Fall von Halogen als Substituent ein- bis fünffach substituierten Phenyl rest worin R⁸-R¹²
Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro;
eine C₃-C₆-Alkenyl-, C₃-C₆-Alkenyloxy-, C₃-C₆-Alkinyloxy- oder eine C₃-C₆-Alkinylgruppe, wobei diese Gruppen ihrerseits ein bis fünf Halogenatome tragen können;
Di-C₁-C₄-alkylamino, C₃-C₈-Cycloalkyl, welches ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste tragen kann;
C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylthio;
eine Phenoxygruppe, wobei der aromatische Rest ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen kann, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio;
eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche ein bis fünf Halogenatome und/oder einen der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenyl oder Phenoxy, wobei die aromatischen Reste ihrerseits ein bis fünf Halogenatome und/oder ein bis drei der folgenden Reste tragen können: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio;
bedeuten;
einen 5-gliedrigen Heteroaromaten, mit ein bis vier Stickstoff atomen oder ein bis zwei Stickstoffatomen sowie zusätzlich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring, oder einen benzokondensier ten 5-gliedrigen Heteroaromaten mit ein bis drei Stickstoffatomen oder einem Stickstoffatom und zusätzlich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, welche ein bis drei Halogenatome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch ein bis drei Halogenatome und/oder ein bis drei Methylgruppen substituiert ist;
einen Thienyl- oder Benzthienylrest, der ein bis drei Halogen atome und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl oder Nitro;
einen ggf. substituierten Naphthyl- oder Chinolinylrest;
oder Sauerstoff, wenn Y für Stickstoff und n für 1 steht;
n 1, wenn Y Kohlenstoff bedeutet oder wenn Y Stickstoff und R⁴ Sauerstoff bedeuten und 0, wenn Y für Stickstoff steht und R⁴ nicht Sauerstoff bedeutet;
X Sauerstoff oder Schwefel;
Y Stickstoff, wenn R³ Wasserstoff und n 0 bedeuten oder wenn R⁴ für Sauerstoff steht und n 1 bedeutet; Kohlenstoff, wenn R³ und R⁴ gemeinsam für eine Gruppe CH₂=CH-CH=CH₂ oder N=CH-CH=CH₂ stehen oder Kohlenstoff, wenn R³ Wasserstoff und n 1 bedeuten;
sowie umweltverträgliche Salze der Verbindungen I.
2. Salicylaldehyd- und Salicylsäurederivate der Formel I gemäß
Anspruch 1, in der R² Methoxy und X Sauerstoff bedeuten und Y sowie
die Reste R¹, R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Herbizides Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß An
spruch 1 und übliche inerte Zusatzstoffe.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren
Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge eines Derivates I gemäß
Anspruch 1 behandelt.
5. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, enthaltend ein
Salicylaldehyd- oder Salicylsäurederivat der Formel I gemäß
Anspruch 1 und übliche inerte Zusatzstoffe.
6. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeich
net, daß man eine bioregulatorisch wirksame Menge eines Salicyl
aldehyd- bzw. Salicylsäurederivats der allgemeinen Formel I gemäß
Anspruch 1 auf die Samen, die Pflanzen und/oder deren Lebensraum
einwirken läßt.
7. Fungizides Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß An
spruch 1 und übliche inerte Zusatzstoffe.
8. Neue Sulfone der allgemeinen Formel III
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen
R¹³ C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiertes Phenyl.
R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen
R¹³ C₁-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiertes Phenyl.
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