EP0000343A2 - Verfahren zur Herstellung von Chinolin-Derivaten - Google Patents

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EP0000343A2
EP0000343A2 EP78100240A EP78100240A EP0000343A2 EP 0000343 A2 EP0000343 A2 EP 0000343A2 EP 78100240 A EP78100240 A EP 78100240A EP 78100240 A EP78100240 A EP 78100240A EP 0000343 A2 EP0000343 A2 EP 0000343A2
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Definitions

  • the invention relates to a new process for the production of quinolines, preferably 3-hydroxyquinolines.
  • Suitable alkyl radicals have 1 to 4 carbon atoms and can be substituted by halogen, CN, C 1 to C 4 alkoxy and others.
  • the methyl radical is preferred.
  • Suitable aryl radicals are phenyl radicals, which can be substituted by halogen, N0 2 , C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Suitable alkylene radicals have at least 3 carbon atoms, such as . B. - (CH 2 ) - 3 and - (CH 2 ) - 4 .
  • halogen is understood to mean F, Br and especially Cl.
  • n is preferably the number 1.
  • the procedure is expediently such that the dichloromethyl isocyanate is used in an aqueous medium which can contain an inert organic solvent and, if appropriate, an inert surfactant, at temperatures of -5 to 50 ° C., preferably 5 up to 35 ° C, with vigorous stirring (15 - 90, preferably 30 - 45 minutes) treated with alkali, preferably an alkaline earth metal hydroxide, until isocyanate is no longer detectable in a sample (e.g.
  • Suitable dichloromethyl isocyanates for carrying out the process according to the invention are those of the formula where X and n have the meaning given above.
  • Suitable organic solvents are chemically indifferent to the isocyanate and have good dissolving power both with respect to the isocyanate and to the carbonyl compound.
  • Examples include: benzene, toluene, chlorobenzene, xylene and the like.
  • Suitable alkaline earth metal hydroxides are magnesium, calcium, strontium and above all barium hydroxide, which are used in solution or dispersion.
  • Hydrochloric acid is particularly suitable as a mineral acid for adjusting the pH value from 4 to 7.
  • Suitable carbonyl compounds correspond to the formula where Y 'is Y or halogen (preferably Cl and Br), the halogen being converted into OH in the course of the condensation, and Z has the meaning given above.
  • Examples include: acetaldehyde, acetone, chloroacetone and bromoacetone, ⁇ -chloroacetophenone, cyclohexanone, phloroglucin, acetylacetone, barbituric acid, cyanoacetone, acetone sulfonic acid, acetoacetic acid ester and others.
  • reaction with these compounds to form the quinolines can be catalyzed by adding customary alkalis (such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , Ca (OH) 2, etc.).
  • customary alkalis such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , Ca (OH) 2, etc.
  • reaction mixture which is necessary to achieve optimal yields, can e.g. with the help of a current breaker and an impeller stirrer.
  • the alkaline earth metal chloride contained in the final mother liquor can be recovered by adding alkali metal hydroxide in the form of the less soluble alkaline earth metal hydroxide.
  • the present invention further provides novel quinoline derivatives of the formula I in which n is 1 to 4, preferably 2 to 4 and Y is CN or COR.
  • the new and known compounds of the formula I are versatile.
  • these compounds can be converted by reaction with isocyanates or phosphoric acid ester chlorides into the corresponding carbamates or phosphoric acid esters, which have insecticidal properties.

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Chinolinderivate, insbesondere solche der Formel <IMAGE> worin X für Halogen, Nitro oder CF3, Z für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Y für Wasserstoff, OH, CN, COR oder SO3H, R für Alkyl, Alkoxy oder Aryl und n für eine ganze Zahl von O bis 4 stehen, enthält man in hohen Ausbeuten, wenn man entsprechende aromatische ortho-Dichlormethylisocyanate durch Hydrolyse und Decarboxylierung in die entsprechenden ortho-Aminoaldehyde überführt und diese mit α-methylenaktiven Carbonylverbindungen kondensiert. Die Verfahrensprodukte sind Ausgangsmaterialien für Farbstoffe, Insektizide u.a.m.

Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Chinolinen, vorzugsweise 3-Hydroxychinolinen.
  • Unter den zahlreichen bekannten Chinolinsynthesen ist die Methode von Friedländer, bei welcher aromatische o-Aminocarbonylverbindungen mit methylenaktiven Carbonylverbindungen alkalisch kondensiert werden, wegen ihrer universellen Anwendbarkeit eine der gebräuchlichsten.
  • .Andererseits hat sich dieses Syntheseprinzip wegen der Schwerzugänglichkeit und der geringen Stabilität der dabei benötigten o-Amino-benzaldehyde in der Technik nicht durchsetzen können, sondern ist bisher in der Regel auf den Labormaßstab beschränkt geblieben (vgl. dazu "Heterocyclic Compounds" Bd. 4, S. 46 von R.C. Elderfield).
  • Es wurde nun gefunden, dass man Chinoline in vergleichsweise hohen Ausbeuten und auch im technischen Maßstab unter Anwendung des Friedländer'schen Prinzips - jedenfalls im weitesten Sinne - erhält, wenn man die verhältnismässig beständigen und gut handhabbaren aromatischen ortho-Dichlormethylisocyanate durch Hydrolyse und Decarboxylierung in die entsprechenden ortho-Aminoaldehyde überführt und diese mit α-methylenaktiven Carbonylverbindungen kondensiert.
  • Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Chinolinen der Formel
    Figure imgb0001
    • worin X für Halogen, Nitro oder CF3,
    • Z für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
    • Y für Wasserstoff, OH, CN, COR oder SO3H
    • R für Alkyl, Alkoxy oder Aryl und
    • n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
    wobei die Alkyl-, Alkoxy-und Arylreste gegebenenfalls substituiert sind und X und Y gemeinsam eine Alkylenkette oder den Rest
    Figure imgb0002
    bilden können.
  • Geeignete Alkylrest weisen 1 - 4 C-Atome auf und können durch Halogen, CN, C1 - C4- Alkoxy u.a. substituiert sein. Bevorzugt ist der Methylrest. Geeignete Arylreste sind Phenylreste, die durch Halogen, N02, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können.
  • Geeignete Alkylenreste weisen mindestens 3 C-Atome auf, wie z.B. -(CH2)-3 und -(CH2)-4.
  • Unter "Halogen" wird im Rahmen dieser Erfindung F, Br und vor allem Cl verstanden.
  • Falls X die Nitrogruppe bedeutet, steht n vorzugsweise für die Zahl 1.
  • Bevorzugt herzustellende Verbindungen entsprechen der oben genannten Formel I, worin
    • X für Chlor,
    • Z für C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
    • Y für OH oder -CO-C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Acetyl; COOCH3, COOC2H5
    • für 0 bis 4, vorzugsweise 0 - 2, stehen.
  • Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man zweckmässigerweise so vor, dass man das Dichlormethylisocyanat in einem wäßrigen Medium, welches als Lösungsvermittler ein indifferentes organisches Lösungsmittel und ggf. ein indifferentes Tensid enthalten kann, bei Temperaturen von -5 bis 50°C, vorzugsweise 5 bis 35°C, unter starkem Rühren solange (15 - 90, vorzugsweise 30 - 45 Minuten) mit Alkali, vorzugsweise einem Erdalkalihydroxid, behandelt, bis in einer Probe kein Isocyanat mehr nachweisbar ist (z.B. IR-spektroskopisch), anschliessend - vorzugsweise nach Abkühlen auf 0 - 5°C und Zusatz eines Entschäumungsmittels durch Zugabe einer Mineralsäure einen pH-Wert von 4 - 7, vorzugsweise 5 - 6, einstellt und nach Beendigung der C02-Entwicklung das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise unter alkalischen Bedingungen mit einer α-methylenaktiven Carbonylverbin-. dung zu dem entsprechenden Chinolin umsetzt (Dauer 1 - 6, vorzugsweise 2 - 4 Stunden), welches nach dem Neutralstellen in üblicher Weise isoliert werden kann.
  • Geeignete Dichlormethylisocyanate zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind solche der Formel
    Figure imgb0003
    worin X und n die oben genannte Bedeutung haben.
  • Beispielhaft seien genannt:
    • 2-Dichlormethyl-phenyliaocyanat
    • 3-Chlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
    • 4-Chlor-2-dichlormethyl-phenyllsocyanat
    • 4-Brom-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
    • 5-Chlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
    • 6-Chlor-2-dichlormethyl-phenyllsocyanat
    • 4,6-Dichlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
    • 3,4,6-Trichlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
    • Tetrachlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
    • 5-Fluor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
    • 3,4-Dichlor-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
    • 5-Trifluormethyl-2-dichlormethyl-phenylisocyanat
    • 4-Nitro-2-dichlormethyl-phenylisocyanat.
  • Geeignete organische Lösungsmittel sind gegenüber dem Isocyanat chemisch indifferent und besitzen sowohl gegenüber dem Isocyanat als auch gegenüber der Carbonylverbindung ein gutes Lösungsvermögen.
  • Beispielhaft seien genannt:Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol und dergleichen.
  • Geeignete Erdalkalihydroxide sind Magnesium-, Calcium-, Strontium- und vor allem Bariumhydroxid, die in Lösung bzw. Dispersion eingesetzt werden.
  • Als Mineralsäure zur Einstellung des pH-Wertes von 4 - 7 kommt vor allem Salzsäure in Betracht.
  • Geeignete Carbonylverbindungen entsprechen der Formel
    Figure imgb0004
    worin Y' für Y oder Halogen (vorzugsweise Cl und Br) steht, wobei das Halogen im Laufe der Kondensation in OH übergeht, und Z die oben genannte Bedeutung hat.
  • Beispielhaft seien genannt: Acetaldehyd, Aceton, Chlor- und Bromaceton, ω-Chloracetophenon, Cyclohexanon, Phloroglucin, Acetylaceton, Barbitursäure, Cyanaceton, Acetonsulfonsäure, Acetessigester und anderes mehr.
  • Die Umsetzung mit diesen Verbindungen zu den Chinolinen kann durch Zusatz üblicher Alkalien (wie NaOH, KOH, Na2CO3, Ca(OH)2 u.a.) katalysiert werden.
  • Die starke Durchmischung des Reaktionsgemisches, welche zur Erzielung optimaler Ausbeuten erforderlich ist, kann z.B. mit Hilfe eines Strombrechers und eines Impeller-Rührers erfolgen.
  • Vor der Neutralstellung des Reaktionsgemisches am Ende der Umsetzung empfiehlt es sich, ungelöstes Erdalkalihydroxid abzufiltrieren.
  • Das in der Endmutterlauge enthaltene Erdalkalichlorid (falls mit HC1 neutralgestellt) kann durch Zusatz von Alkalihydroxid in Form des schwerer löslichen Erdalkalihydroxids wiedergewonnen werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Chinolinderivate der Formel I, worin n für 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 und Y für CN oder COR stehen.
  • Bevorzugte neue Chinolinderivate sind solche der Formel I, worin
    • X für Chlor, Brom, CF3 oder N02
    • Z für H, Methyl oder Phenyl,
    • Y für Acetyl, COOCH3 oder COOC2H5
    • n für die Zahlen 1 - 4, vorzugsweise 2 - 4 im Falle X = Cl
    oder Br und für die Zahl 1 im Falle X = N02 oder CF3, stehen.
  • Unter diesen sind solche bevorzugt, in denen Y für Acetyl und Z für Methyl steht.
  • Die neuen und bekannten Verbindungen der Formel I sind vielseitig anwendbar.
  • Beispielsweise sind Verbindungen der angegebenen Formel, worin Z für Methyl steht, Ausgangsmaterialien zum Aufbau von wertvollen Chinophthalonfarbstoffen.
  • Verbindungen der Formel I mit Y = OH eignen sich als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen.
  • Darüber hinaus können diese Verbindungen durch Umsetzung mit Isocyanaten oder Phosphorsäureesterchloriden in die entsprechenden Carbamate bzw. Phosphorsäureester umgewandelt werden, welche insektizide Eigenschaften besitzen.
  • Verbindungen der Formel I mit Y = Acetyl sind z.T. wertvolle Analgetika.
    • Beispiel 1
  • Zu einer Anschlämmung von Bariumhydroxid (hergeatellt durch Zusatz von 80 g (1 Mol) 50%iger NaOH zu einer Lösung von 125 g (0,53 Mol) Bariumchlorid) in 650 ml Wasser läßt man bei 15-180C unter kräftigem Rühren (mit Hilfe eines Strombrechers und einen Impellerrührers) 48 g (0,24 Mol) 2-Dichlor-methyl-phenyl-isocyanat zulaufen. Man rührt 30-40 Minuten bei dieser Temperatur nach und tropft bei 3-5°C oa. 100 ml 10%ige Salzsäure bis pH 5-6 in das Reaktionegemisch, wobei CO2 entwickelt wird. Um ein Überschäumen zu vermeiden, empfiehlt es sich gelegentlich ein paar Tropfen eines handelsüblichen Silikonentschäumers zuzusetzen. Nach Abklingen der CO2-Entwicklung wird das Reaktionsgemisch mit ca. 120 ml 30%iger NaOH alkalisch gestellt, wobei die Temperatur auf 8-10°C ansteigt. Nach Entfernung des äußeren Kühlbades fügt man dann 24,4 g (0,264 Mol) Chloraceton hinzu und läßt 2-4 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend wird abgesaugt, der Filterrückstand mit wenig verdünnter NaOH gewaschen und das Filtrat mit oa. 130 ml 20%iger HCl auf pH 7 eingestellt. Das dabei ausfallende 3-Hydroxychinaldin wird abgeaaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70-90°C getrocknet. Ausbeute: 34,2 g (90 %). Der Schmelzpunkt liegt bei 259-630C.
  • Verfährt man wie vorstehend angegeben, arbeitet jedoch unter den in nachstehender Tabelle aufgeführten Bedingungen, so erhält man ebenfalls entsprechende Chinolinderivate in etwa gleich guten Ausbeuten:
    Figure imgb0005
  • Verfährt man wie in Beispiel 1, setzt jedoch die nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien ein, so erhält man folgende Chinolinderivate.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Beispiel 17
  • 60 g (0,19 Mol) Ba(OH2) x 8H2O und 14,3 g (0,042 Mol) Tetrachlor-2-dichlormethyl-phenylisooyanat werden gut vermischt und in 450 ml Wasser unter Zusatz von 1 ml Toluol eingetragen. Man läßt bei 20-25°C unter kräftigen Rühren (mit Hilfe eines Strombrechers und eines Impeller- rührers) 6-8 Stunden rühren, anschließend wird unter Zugabe von 89 ml 10%iger Salzsäure bei 0-5°C ein pH-Wert von 2-3 eingestellt. Nach Beendigung der CO2-Entwicklung werden 30 al kons. NaOH zugetropft, wobei die Temperatur auf 12°C steigt. Innerhalb von 15 Minuten läßt man dann 6.5 g (0,07 Mol) Chloraceton zutropfen, wobei die Temperatur langsam auf 50°C erhöht wird. Nach 3stündigem Rühren bei 50°C wird die Reaktionsmischung bei 20-25°C mit 75 ml 20%iger Salzsäure auf pH 2 gestellt, der Rückstand abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol führt zun 5,6,7,8-Tetrachlor-3-hydroxychinaldin mit einem Zer-setzungspunkt bei 270°C. Die Ausbeute liegt mit 10,5 g bei 85 % d.Th.
    • Beispiel 18
  • Zu einer Aufschlämmung von 135 g (0,43 Mol) Ba(OH)2 x 8H2O in 500 ml Wasser läßt man bei 15-18°C unter kräftigem Rühren (mit Hilfe eines Strombrechers und einen Impellerrührers) 38,4 g (0,19 Mol) 2-Dichlormethylphenylisocyanat zulaufen. Man rührt 30-40 Minuten bei dieser Temperatur nach und tropft bei 3-5°C ca. 95 ml 10%ige Salzsäure bis pH-5-6 in das Reaktionsgemisch, wobei CO2 entsteht. Nach Abklingen der CO2-Entwicklung wird das Reaktionsgemisch mit 4 ml 50%iger NaOH alkalisch gestellt. Nach Entfernung des äußeren Kühlbades läßt man dann innerhalb von 15-30 Minuten 25 g (0,25 Mol) Acetylaceton zutropfen und 4-6 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend wird abgesaugt und der Filterrückstand in Methanol aufgenommen und auf 40°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird vom ungelösten Bariumsalz abesaugt und das Filtrat eingedampft. Nach dem Trocknen im Exisikkator werden 33 g (94 % d.Th.) 3-Acetyl-3-hydroxychinaldin vom Schmelzpunkt 54-56°C erhalten.
  • Verfährt man wie in Bespiel 18, setst jedoch die nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien ein, so erhält man folgende Chinolinderivate:
    Figure imgb0008

Claims (6)

1) Verfahren zur Herstellung von Chinolinderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische ortho-Dichlormethylisocyanate durch Hydrolyse und Decarboxylierung in die entsprechenden ortho-Aminoaldehyde überführt und diese ohne Zwischenisolierung in an sich bekannter Weise mit α- methylenaktiven Carbonylverbindungen umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanate solche der Formel
Figure imgb0009
verwendet, worin
X für Halogen, Nitro oder CF3 und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylverbindungen solche der Formel
Figure imgb0010
verwendet, worin
Y' für H, OH, CN , COR oder Halogen oder SO3H
Z für H, Alkyl oder Aryl und
R für Alkyl, Alkoxy oder Aryl stehen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Arylreste gegebenenfalls substituiert sind und X und Y gemeinsam eine Alkylenkette oder den Rest
Figure imgb0011
bilden können.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse mittels Erdalkalihydroxiden, vorzugsweise Bariumhydroxid, vornimmt.
5) Chinolinderivate der Formel
Figure imgb0012
worin X für Halogen, Nitro oder CF3,
Z für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y für CN oder COR,
R für Alkyl, Alkoxy oder Aryl,
n für eine ganze Zahl von 1 - 4 stehen,
wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Arylreste ggf. substituiert sind und X und Y gemeinsam eine Alkylenkette oder den Rest
Figure imgb0013
bilden können.
6) Chinolinderivate gemäss Anspruch 5, worin
X für Chlor, Brom, CF3 oder N02
Z für H, Methyl oder Phenyl,
Y für CO-CH3, CO-OCH3 oder CO-OC2H5,
n für die Zahlen 1 - 4, vorzugsweise 2 - 4 im Falle
X = Cl oder Br und für die Zahl 1 im Falle X = N02 oder CF3, stehen.
EP78100240A 1977-07-02 1978-06-26 Verfahren zur Herstellung von Chinolin-Derivaten Expired EP0000343B1 (de)

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