CN101164128B - 电化学元件电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能获得兼具低内部电阻和高容量的电化学元件的电化学元件电极、包括该电极的双电层电容器或二次电池。本发明提供一种电化学元件电极，其是在集电体上形成活性物质层而构成的，所述活性物质层由高强度复合粒子在实质上不会压坏的程度的缓和压力下加压成型，在维持复合粒子结构的状态下相互结合构成，所述复合粒子含有电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂，并且由上述电极活性物质和导电材料通过上述分散型粘合剂粘合而成。并且，使用该电极获得双电层电容器或二次电池。

Description

电化学元件电极
技术领域
本发明涉及一种适用于锂离子二次电池或双电层电容器等电化学元件、特别是双电层电容器的电化学元件电极(本说明书中简称为“电极”)、和使用它的二次电池以及双电层电容器。
背景技术
锂离子二次电池或双电层电容器等电化学元件由于其具有小型、轻量、且能量密度高，能反复充放电的特性，因此对其的需求急速扩大。锂离子二次电池因为能量密度较大而被用在手机或个人电脑等领域中，双电层电容器因为可以迅速地充放电，因此可以用作个人电脑等存储器断电保护小型电源。另外，期待双电层电容器作为电动汽车用大型电源的应用。另外，利用金属氧化物或导电性高分子表面的氧化还原反应(准双电层电容器容量(疑似電気二重
Figure S2006800138570D00011
容量))的氧化还原电容器也因为其容量的大小而受到关注。伴随着这些电化学元件用途的扩大，对于低电阻化、高容量化、机械特性的提高等要求进一步的改善。这样，为了提高电化学元件的性能，对形成电化学元件电极的材料也要进行各种改进。
电化学元件电极通常是在集电体上叠层由粘合剂将活性炭或锂金属氧化物等电极活性物质和导电材料粘合而形成的活性物质层得到的。
专利文献1和专利文献2中记载了通过将由粘合剂粘合粒子状电极活性物质和粒子状导电助剂得到的复合粒子加压成型，获得活性物质层的方法。专利文献1和专利文献2中使用的复合粒子具有粒子状电极活性物质和粒子状导电助剂均匀分散在复合粒子中的结构。
并且，专利文献3中记载了通过形成包含电极活性物质、热固性树脂和溶剂的浆状混合材料，由喷雾干燥法将该混合材料造粒获得复合粒子，通过热压、辊压等方法将该粒子固定在集电体上，形成活性物质层。专利文献3中获得的复合粒子是由粘合了粒子状电极活性物质的材料形成的具有壳的中空粒子。
但是，使用由这些粒子形成的活性物质层获得的电化学元件其内部电阻容易变高，因此只能获得容量小的电化学元件。
专利文献1：特开2005-78943号公报
专利文献2：美国公开专利2005/0064069号公报
专利文献3：特开平9-289142号公报
发明内容
发明解决的课题
本发明的目的在于提供一种能获得兼具低内部电阻和高容量的电化学元件的电化学元件电极、和包括该电极的双电层电容器或二次电池。
解决课题的方法
本发明人详细研究了将专利文献1～3的复合粒子加压成型获得的活性物质层，结果发现，如图4或图8所示，该复合粒子通过加压成型而使复合粒子被压坏，从而返回到最初的粉末状电极活性物质和粉末状导电材料的状态。
因此，本发明人发现，制造在不压坏复合粒子的情况下如下形成的电化学元件电极，将其使用于电化学元件中，可以使电化学元件的内部电阻变小，容量变大，所述电化学元件电极是在集电体上形成活性物质层而得到的，所述活性物质层是以不会将复合粒子压坏的程度的缓和的压力下，加压成型高强度的复合粒子，在维持复合粒子的结构的状态下使之相互结合而构成的，上述高强度的复合粒子含有电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂，并且通过分散型粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料而得到。本发明人是基于上述发现完成本发明的。
因此，根据本发明，提供一种电化学元件电极，其是在集电体上形成活性物质层而构成的，所述活性物质层由复合粒子相互结合构成，该复合粒子含有电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂，并且通过上述分散型粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料而形成。
另外，根据本发明，提供一种包括上述电化学元件电极的双电层电容器或二次电池。
发明效果
本发明的电化学元件电极具有以下结构：其活性物质层通过将复合粒子在实质上维持其结构的状态下相互结合而构成，所述复合粒子含有电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂，并且通过上述分散型粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料而形成。其结果，由复合粒子维持导电材料的网状结构，电阻变小。并且，因为造粒的复合粒子的结构维持原样，因此具有大量细孔，形成电解液容易渗透的结构，结果能获得大的容量。并且，适合用于电极密度高、能进行能量贮藏或变换的双电层电容器。
附图说明
[图1]是示出适合用于本发明电极的复合粒子的截面图。
[图2]是示出本发明电极制造方法的一个例子的图。
[图3]是示出本发明电极截面的图。
[图4]是示出现有技术的电极截面图。
[图5]是示出实施例1中获得的复合粒子截面的电子显微镜观察图像的图。
[图6]是示出图5所示的复合粒子截面的放大图。
[图7]是示出实施例1中获得的电极的电子显微镜断面观察图像的图。
[图8]是示出比较例1中获得的现有技术的电极的电子显微镜断面观察图像的图。
[图9]是示出本实施例中使用的喷雾干燥装置的一个例子的图。
符号说明
1：集电体
2：活性物质层
3：复合粒子
11：导电材料
12：电极活性物质
具体实施方式
本发明涉及电化学元件电极，其是在集电体上形成活性物质层而构成的，所述活性物质层由复合粒子相互结合构成，该复合粒子含有电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂，并且通过分散型粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料而形成。
本发明中使用的复合粒子含有电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂，且通过分散型粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料而形成。
构成该复合粒子的电极活性物质可以根据电化学元件的种类适宜选择。作为锂离子二次电池的正极用电极活性物质，可以列举，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、无定形MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、无定形V2O·P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。还可以列举有聚乙炔、聚苯等导电性高分子。
作为锂离子二次电池的负极用电极活性物质，例如，可以列举，无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球(MCMB)和沥青类碳纤维等碳素材料；多并苯(ポリアセン)等导电性高分子等。这些电极活性物质可以根据电化学元件的种类单独使用或二种以上组合使用。组合使用电极活性物质时，也可以将平均粒径或粒径分布不同的二种以上的电极活性物质组合使用。
锂离子二次电池的电极中使用的电极活性物质的形状优选整粒成球形。粒子的形状是球形的话，在成型电极时，能够形成更高密度的电极。并且优选重均粒径为1μm左右的细小粒子和重均粒径为3～8μm的较大粒子的混合物、或者在0.5～8μm具有宽的粒径分布的粒子。优选通过筛分等除去粒径为50μm以上的粒子后使用。用ASTM D4164规定的电极活性物质堆密度没有特别限制，但是适合使用正极中为2g/cm3以上、负极中为0.6g/cm3以上的物质。
作为双电层电容器用电极活性物质，通常使用碳的同素异形体。双电层电容器用电极活性物质优选在相同重量下可以形成更大面积的表面的、比表面积大的物质。具体地，比表面积为30m2/g以上，优选500～5000m2/g，更优选1000～3000m2/g。作为碳的同素异形体的具体例子，可以列举，活性炭、多并苯、碳晶须和石墨等，可以使用这些物质的粉末或纤维。用于双电层电容器的优选的电极活性物质是活性炭，具体可以列举，苯酚类、人造丝类、丙烯酸类、沥青类或椰炭类等活性炭。这些碳的同素异形体可以单独或二种以上组合作为双电层电容器用电极活性物质使用。组合使用碳的同素异形体时，可以组合使用平均粒径或粒径分布不同的二种以上的碳的同素异形体。
另外，具有类似石墨的微晶碳、且其微晶碳的层间距离扩大的非多孔性碳可以用作电极活性物质。这样的非多孔性碳通过以下方法得到：将多层石墨结构的微晶发达的易石墨化碳在700～850℃下干馏，接着和苛性碱一起在800～900℃下热处理，再根据需要通过加热的水蒸气除去残留的碱成分。
使用重均粒径为0.1～100μm，优选1～50μm，更优选5～20μm的粉末作为双电层电容器用电极活性物质时，双电层电容器用电极容易薄膜化，并且能提高静电容量，故优选。
构成本发明中使用的复合粒子的导电材料是由具有导电性、并可以形成双电层且没有细孔的粒子状的碳的同素异形体构成，能够提高电化学元件电极的导电性。
导电材料使用重均粒径比电极活性物质小的材料，通常为0.001～10μm，优选0.05～5μm，更优选0.01～1μm的范围。
导电材料的重均粒径在该范围时，可以以较少的使用量就能获得高的导电性。作为导电材料的具体例子，可以列举有炉黑、乙炔黑和凯琴黑(ケシチンブラシク)(阿克苏-诺贝尔(アクゾノ一ベルケミカルズベスロ一テンフエンノ一トシヤシプ)公司的注册商标)等导电性碳黑；天然石墨、人造石墨等石墨。其中，优选导电性碳黑，更优选乙炔黑和炉黑。这些导电材料可以各自单独使用或2种以上组合使用。。
导电材料的量相对于100重量份的电极活性物质通常为0.1～50重量份，优选为0.5～15重量份，更优选为1～10重量份的范围。使用导电材料的量在该范围内的电极时，可以提高电化学元件的容量并降低内部电阻。
本发明中使用的分散型粘合剂可以是具有分散于任何溶剂中的性质，并能粘合电极活性物质和导电材料的化合物。作为适合的分散型粘合剂，可以列举，具有分散于水中性质的粘合剂，例如，氟类聚合物、二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，更优选氟类聚合物、二烯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物。这些分散型粘合剂可以单独或二种以上组合使用。
氟类聚合物是包含含氟原子的单体单元的聚合物。在氟类聚合物中含氟单体单元的比例通常为50重量％以上。作为氟类聚合物的具体例子，可以列举，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂，优选聚四氟乙烯。
二烯类聚合物包括来自丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的单体单元的聚合物和其加氢产物。二烯类聚合物中来自共轭二烯的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。具体地，可以列举，聚丁二烯或聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可以用羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯-共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯类聚合物包含来自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元。丙烯酸酯类聚合物中来自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。作为丙烯酸酯类聚合物的具体例子，可以列举，丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸-丙烯腈-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯腈-二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-苯乙烯-甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-二乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸丁酯-丙烯酸-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共聚物等交联型丙烯酸酯类聚合物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物；上述乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物上接枝自由基聚合性单体的接枝聚合物等。另外，作为在上述接枝聚合物中使用的自由基聚合性单体，例如可以列举，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸等。另外，可以使用乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物等作为分散型粘合剂。
其中，从能获得与集电体的粘合性或表面平滑性优良的活性物质层，并且可以制造高静电容量且低内部电阻的电化学元件用电极的观点考虑，优选二烯类聚合物和交联型丙烯酸酯类聚合物，特别优选交联型丙烯酸酯类聚合物。
本发明中使用的分散型粘合剂其形状没有特别限制，但是为了使其粘合性良好，且能够抑制制备的电极静电容量的降低或由于反复充放电导致的劣化，优选粒子状。作为粒子状的分散型粘合剂，例如，可以列举，在水中分散胶乳状的分散型粘合剂粒子的状态的粘合剂或干燥该分散液获得的粉末状的粘合剂。
另外，本发明中使用的分散型粘合剂可以是通过阶段性地聚合2种以上的单体混合物而获得的具有芯壳结构的粒子。具有芯壳结构的分散型粘合剂优选通过以下方法得到：先聚合用于得到第一阶段聚合物的单体，获得种粒子，在该种粒子存在下聚合用于得到第二阶段聚合物的单体。
具有上述芯壳结构的分散型粘合剂的芯部与壳部的比例没有特别限制，以质量比计，芯部：壳部通常为50∶50～99∶1，优选为60∶40～99∶1，更优选为70∶30～99∶1。构成芯部和壳部的高分子化合物可以从上述高分子化合物中选择。芯部和壳部优选一方具有不到0℃的玻璃化转变温度，另一方具有0℃以上的玻璃化转变温度。并且，芯部和壳部的玻璃化转变温度之差通常为20℃以上，优选50℃以上。
本发明中使用的粒子状的分散型粘合剂的数均粒径没有特别限制，通常为0.0001～100μm，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm的数均粒径。分散型粘合剂的数均粒径在该范围时，只要使用少量的分散型粘合剂就能对活性物质层赋予优良的粘合力。这里，数均粒径是用透射型电子显微镜对任选的100个分散型粘合剂粒子拍照测定其直径，并以其算术平均值计算出的数均粒径。粒子的形状可以是球形、不规则形的任何一种。
该分散型粘合剂的使用量相对于100重量份的电极活性物质通常为0.1～50重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份的范围。
在复合粒子中使用的溶解型树脂是溶解于能够分散上述分散型粘合剂的溶剂中的树脂，并且具有将电极活性物质、导电材料等均匀地分散于溶剂中的作用。溶解型树脂可以具有粘合电极活性物质和导电材料的作用，也可以没有该作用。溶解型树脂适合是溶于水的树脂，具体地，可以列举，羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。这些溶解型树脂可以分别单独使用或2种以上组合使用。其中优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。溶解型树脂的使用量没有特别限制，相对于100重量份的电极活性物质，通常为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份，更优选0.8～2重量份的范围。通过使用溶解型树脂，能抑制浆料中固体成分的沉降或凝聚。并且，因为能防止喷雾干燥时雾化器的堵塞，因此能稳定地连续进行喷雾干燥。
本发明中使用的复合粒子根据需要还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂例如有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举，阴离子性、阳离子性、非离子性、非离子阴离子等两性的表面活性剂，其中阴离子性或非离子性表面活性剂容易热分解，是优选的。表面活性剂的量没有特别限制，相对于100重量份的电极活性物质，为0～50重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份的范围。
适合本发明的复合粒子包括外壳部(外层部)和芯部(内层部)，外壳部和芯部是由上述电极活性物质和导电材料通过分散型粘合剂粘结而成的材料构成的，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。图1是表示本发明复合粒子3的截面的概念图。
复合粒子的外壳部是由重均粒径较小的电极活性物质12和/或导电材料11粘结而成的材料形成的。因此外壳部致密性好，空隙小。另一方面，复合粒子芯部是由重均粒径比较大的电极活性物质和/或导电材料粘结而成的材料形成的。因为由重均粒径较大的材料形成，故芯部中电极活性物质和/或导电材料之间的空隙多。通过电子显微镜对复合粒子的截面观察，可以容易地确认，复合粒子包括外壳部和芯部，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。
如上所述，使用比电极活性物质小的材料作为导电材料时，导电材料在复合粒子外壳部分布较多，电极活性物质在复合粒子芯部分布较多。由于导电材料在外壳部分布多，因此复合粒子的表面导电性提高。认为形成活性物质层时复合粒子相互之间在表面接触，因此容易导电，电阻降低。另外，认为由于遍布于大量分布在芯部的电极活性物质中的空隙多，所以离子的移动性良好，因此推测其容量变高。
本发明中使用的复合粒子其重均粒径通常为0.1～1000μm，优选为5～500μm，更优选为10～100μm的范围。
适合本发明的复合粒子通过微小压缩试验机在0.9mN/秒的负重速度下压缩到最大负重9.8mN时的粒径变化率通常为5～70％，优选为20～50％。粒径变化率为压缩后的粒径减少量(ΔD＝D0-D1)相对于复合粒子的压缩前的粒径D0的比例(＝ΔD/D0×100)。另外，D1是施加负重时粒径随负重量变化的值。
适合本发明中使用的复合粒子在用微小压缩试验机在0.9mN/秒的负重速度下压缩到最大负重9.8mN时，每秒的粒径变化率变化量优选为25％以下，更优选为10％以下，特别优选为7％以下。每秒的粒径变化率变化量是以0.9mN/秒的负重速度增加负重时每秒粒径变化率的变化量。通过微小压缩试验机测定的压缩到最大负重9.8mN时的粒径变化率是用于显示复合粒子形状维持力的必要的数值。该粒径变化率太小的话，加压下复合粒子几乎不变形，因此粒子相互的接触面积小，导电性不会变高。另一方面，粒径变化率太大的话，复合粒子被压坏，形成于复合粒子中的由导电材料和电极活性物质构成的网状结构破坏，导电性降低。并且，每秒的粒径变化率变化量是判断有无压坏的指标之一。引起压坏时，粒径急剧变小，因此每秒的粒径变化率变化量超过25％。由于压坏，形成于复合粒子中的由导电材料和电极活性物质构成的网状结构破坏，导电性降低。
压缩到最大负重9.8mN时的粒径变化率为5～70％的复合粒子因为具有适度的柔性，因此粒子相互之间的接触面积大。并且，因为没有被压坏，因此可以维持导电材料和电极活性物质的网状结构。
本发明中使用的复合粒子不受其制造方法的限制，通过下面所述的两个制造方法可以容易地获得不易被压坏的复合粒子。
第一个制造方法包括：获得含有导电材料、分散型粘合剂、溶解型树脂和其他添加剂的浆料的步骤，使电极活性物质流动化，将上述浆料喷雾于其中进行流动层造粒的步骤，将上述流动造粒步骤中获得的粒子转动造粒的步骤，以及根据需要进行热处理的步骤。
首先，获得含有导电材料、分散型粘合剂、溶解型树脂和其他添加剂的浆料。作为用于获得浆料的溶剂是能分散分散型粘合剂的溶剂，最优选使用水，也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可以列举，甲醇、乙醇、丙醇等烷醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下面称为NMP)、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等硫类溶剂等，优选烷醇类。与沸点比水低的有机溶剂同时使用时，在流动造粒时能加快干燥速度。并且，因为分散型粘合剂的分散性或溶解型树脂的溶解性发生改变，浆料的粘度或流动性可以通过溶剂的量或种类而调整，从而能提高生产效率。
在制备浆料时使用的溶剂的量是使得浆料的固体成分浓度通常达到1～50重量％，优选为5～50重量％，更优选10～30重量％的范围的量。溶剂量在该范围时，因为粘合剂均匀分散，是优选的。
上述导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂分散或溶解于溶剂中的方法或顺序没有特别限制，例如，可以列举，在溶剂中添加混合导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂的方法；在溶剂中溶解溶解型树脂后添加混合分散于溶剂中的分散型粘合剂(例如胶乳)，最后添加混合导电材料的方法；将导电材料添加到溶解于溶剂中的溶解型树脂中进行混合，在其中添加混合分散于溶剂中的分散型粘合剂的方法等。作为混合装置，例如可以列举，球磨、砂磨、珠磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均浆器、行星混合器等混合机器。混合通常在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
接着使电极活性物质流动化，将上述浆料喷雾于其中，进行流动造粒。作为流动造粒，可以列举，通过流动层进行造粒、通过变形流动层进行造粒、通过喷流层进行造粒等。通过流动层进行造粒是由热风使电极活性物质流动，通过喷雾器等将上述浆料对其进行喷雾进行凝聚造粒的方法。通过变形流动层进行造粒与上述流动层一样，但是对层内粉末提供循环流，且利用分级效果，将成长较大的造粒物排出的方法。
另外，通过喷流层进行造粒的方法是，利用喷流层的特点，使来自喷雾器的浆料附着在粗粒子上，同时边干燥边进行造粒。作为本发明的制造方法，优选三种方式中的通过流动层或变形流动层进行造粒的方法。
喷雾的浆料温度通常是室温，但是也可以加热到室温以上。在流动化中使用的热风的温度通常为70～300℃，优选为80～200℃。
流动造粒中获得的粒子(下面称为“粒子B”)可以用热风完全干燥，但是为了在下面的转动造粒步骤中提高造粒效率，优选保持湿润状态。
接着将在上述流动造粒步骤中获得的粒子B进行转动造粒。转动造粒中包括旋转盘方式(回転ざら方式)、旋转圆筒方式、旋转削头圆锥方式等方式。旋转盘方式是向供给于倾斜的旋转盘子内的粒子B中喷雾视需要的分散型粘合剂或上述浆料，生成凝聚造粒物，且利用旋转盘的分级效果从边缘排出成长为较大的造粒物的方式。旋转圆筒方式是将湿润的粒子B供给于倾斜的旋转圆筒中，使其在圆筒内旋转运动，喷雾视需要的分散型粘合剂或上述浆料而获得凝聚造粒物的方式。旋转削头圆锥方式与旋转圆筒的操作方式一样，但利用削头圆锥形对凝聚造粒物的分级效果，排出成长为较大的造粒物的方式。
旋转造粒时的温度没有特别限制，但是为了除去构成浆料的溶剂，通常是80～300℃，优选在100～200℃下进行。另外，为了使复合粒子的表面固化，进行加热处理。热处理的温度通常为80～300℃。
通过以上的方法，能获得包含电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂的复合粒子。该复合粒子是通过分散型粘合剂粘合电极活性物质和导电材料，复合粒子外壳部由重均粒径比较小的电极活性物质和/或导电材料粘合而成的材料形成，复合粒子芯部由重均粒径较大的电极活性物质和/或导电材料来粘合而成的材料形成。
第二制造方法包括：获得包含电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂的浆料的步骤、将上述浆料喷雾干燥的喷雾造粒步骤和根据需要的热处理步骤。
首先在溶剂中分散或溶解上述电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂、溶解型树脂和其他添加剂，获得分散或溶解了电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂、溶解型树脂和其他添加剂的浆料。
作为用于获得浆料的溶剂，可以列举与上述第一制造方法中列举的相同的溶剂。制备浆料时使用的溶剂量是使得浆料的固体成分浓度通常达到1～50重量％，优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％的范围的值。
上述电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂、溶解型树脂和其他添加剂在溶剂中分散或溶解的方法或顺序没有特别限制，例如，可以列举，在溶剂中添加混合电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂的方法；在溶剂中溶解溶解型树脂后，添加分散于溶剂中的分散型粘合剂(例如胶乳)并混合，最后添加混合电极活性物质和导电材料的方法；将电极活性物质和导电材料添加于分散于溶剂中的分散型粘合剂中并混合，在其中添加混合溶解于溶剂中的溶解型树脂的方法等。作为混合装置，例如可以列举，球磨、砂磨、珠磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均浆器、行星混合器等混合机器。混合通常在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
接着，通过喷雾干燥法将上述浆料造粒。喷雾干燥法是在热风中喷雾浆料进行干燥的方法。在喷雾干燥法中使用的装置代表性的有雾化器。雾化器包括旋转圆盘方式和加压方式两种装置。旋转圆盘方式是在高速旋转的圆盘大致中央导入浆料，通过圆盘的离心力将浆料甩到圆盘外，此时呈雾状干燥的方式。圆盘的旋转速度依赖于圆盘的大小，但是通常为5000～30000rpm，优选为15000～30000rpm。另一方面，加压方式是对浆料加压，从喷嘴呈雾状干燥的方式。
喷雾浆料的温度通常是室温，加热到室温以上也可以。喷雾干燥时的热风温度通常为80～250℃，优选为100～200℃。在喷雾干燥法中，热风吹入的方法没有特别限制，例如，可以列举，热风和喷雾方向在横方向上并流的方式，在干燥塔顶部喷雾并与热风一起下降的方式，喷雾的液滴和热风对流接触的方式，喷雾的液滴最初和热风并流，接着随重力下降而对流接触的方式等。
进而，为了固化复合粒子的表面进行加热处理。热处理温度通常为80～300℃。
按照以上制备方法，能获得包含电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂的复合粒子。该复合粒子是通过分散型粘合剂粘合电极活性物质和导电材料形成的，复合粒子外壳部由重均粒径较小的电极活性物质和/或导电材料粘合而成的材料形成，复合粒子芯部由重均粒径较大的电极活性物质和/或导电材料粘合而成的材料形成。
本发明的电化学元件电极是在集电体上形成由上述复合粒子相互结合构成的活性物质层而形成的。这里，“复合粒子相互结合构成的活性物质层”是指复合粒子的至少一部分维持其粒子形状的原样，相互结合形成活性物质层。复合粒子在活性物质层中维持粒子形状可以通过观察活性物质层的断面的电子显微镜照片而容易地确认。图3是本发明电极活性物质层状态的概念图，示出了复合粒子3不被压坏，维持其原来的形状存在于活性物质层2中。图7是示出采用电子显微镜观察实施例中得到的本发明电极的剖面图像的图。
复合粒子是单独或根据需要同时使用其他的分散型粘合剂或其他添加剂而相互结合。活性物质层中所含的复合粒子的量通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。
作为根据需要含有的其他分散型粘合剂，可以列举，与获得上述复合粒子时使用的其他分散型粘合剂一样的粘合剂。上述复合粒子因为已经含有分散型粘合剂，因此在形成活性物质层时不需要另外添加，为了提高复合粒子之间的粘合力，也可以在形成活性物质层前添加其他分散型粘合剂。在形成活性物质层前添加的分散型粘合剂的量和复合粒子中的分散型粘合剂合计相对于100重量份电极活性物质，通常为0.1～50重量份，优选0.5～20重量份，更优选为1～10重量份的范围。
其他的添加剂有水或醇等成型助剂等，可以在无损于本发明效果的范围内适宜选择加入量。
作为本发明中使用的集电体用材料，例如，可以使用金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集电体用金属，通常可以使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其他合金等。它们中，从导电性、耐电压性考虑，优选使用铝或铝合金。另外，在要求高的耐电压性时，可以优选使用在特开2001-176757号公报等中公开的高纯度的铝。集电体是膜或片状，其厚度根据使用目的适宜选择，通常为1～200μm，优选为5～100μm，更优选为10～50μm。
活性物质层可以将含有电化学元件电极用复合粒子的材料(下面称为电化学元件电极材料)成型为片状，进而叠层在集电体上，优选在集电体上直接形成电化学元件电极材料来形成活性物质层。作为由电化学元件电极材料形成活性物质层的方法，包括加压成型法等干式成型法、和涂布方法等湿式成型方法，优选不需要干燥步骤的、能抑制制造成本的干式成型法。干式成型法有加压成型法、挤出成型法(也称为糊挤出)等。加压成型法是对电化学元件电极材料施加压力，通过使电极材料再排列和变形，进行致密化，形成活性物质层的方法。挤出成型法是从挤出成型机挤出电化学元件电极材料，形成膜、片等的方法，可以以长带物形式连续成型活性物质层。它们中，从设备简单考虑，优选使用加压成型。
作为加压成型，例如，可以列举以下方法：如图2所示，用螺旋加料器4等供给装置将包含复合粒子3的电极材料供给到辊式加压成型装置上，成型活性物质层(该方法中，通过将集电体1与电极材料同时供给到辊5上，可以在集电体上直接叠层活性物质层)；在集电体上散布电极材料，用刮刀等平整电极材料，调节其厚度，接着用加压装置成型；在模具中填充电极材料，对模具加压进行成型等。这些干式成型中，优选辊加压成型。成型时的温度通常为0～200℃，优选比粘合剂熔点或玻璃化转变温度高，更优选比熔点或玻璃化转变温度高20℃以上。辊加压成型中，成型速度通常为0.1～20m/分钟，优选为1～10m/分钟。并且辊间的线压通常为0.2～30kN/cm，优选为0.5～10kN/cm来进行。
为了使成型的电极没有厚度不均、提高活性物质层的密度、实现高容量化，可以根据需要进行后加压。后加压的方法一般是采用辊的加压步骤。辊加压步骤中，将2个圆柱状的辊以狭窄的间隔平行地上下排列，使其在相对方向上旋转，在其间夹持电极进行加压。辊可以加热或冷却等进行温度调节。
实施例
下面示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。并且，份和％没有特别说明都以重量为基准。
(实施例1)
用TK高速混合器(TK homo-mixer)搅拌混合100份电极活性物质(比表面积2000m2/g和重均粒径5μm的活性炭)、5份导电材料(乙炔黑“电化牌碳黑，粉末状”：电气化学工业(株)制造)、7.5份分散型粘合剂(数均粒径0.15μm，玻璃化转变温度为-40℃的交联型丙烯酸酯类聚合物的40％水分散体：“AD211”：日本瑞翁(株)制造)、93.3份溶解型树脂(羧甲基纤维素的1.5％水溶液“DN-800H”：大赛璐化学工业(株)制造)和341.3份离子交换水，获得固体成分20重量％的浆料。接着，将浆料加入到图9所示的喷雾干燥机(带有大川原化工机(株)制造的针型雾化器(ピン型アトマイザ一))的加料斗51中，用泵52送到塔顶部的喷嘴57，从喷嘴向干燥塔58内喷雾。同时经热交换器55从喷嘴57的旁边向干燥塔58内送150℃的热风，获得重均粒径50μm的球形粒子。将该粒子再在150℃下热处理4小时，获得复合粒子(A-1)。复合粒子(A-1)的重均粒径是使用粉末测定装置(powder test PT-R：HOSOKAWAMICRON(株)制造)来测定的。复合粒子A-1包括芯部和外壳部，并确认芯部是粒径大的粒子形状，外壳部是不能确认个体形状的微细粒子相互粘结而形成的。即，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小(参见图5和图6)。
使用微小压缩试验机((株)岛津制作所制造：MCT-W)在最大负重9.8mN、负重速度0.9mN/秒下压缩复合粒子A-1。粒径变化率、每秒粒径变化率变化量分别为22％、8％。获得的复合粒子供给到图2所示的辊压机(挤压粗糙面辊；HIRANO技研工业(株)制造)的辊(辊温100℃，压线压力3.9kN/cm)上，在厚度为40μm的铝集电体上以成型速度为3.0m/分钟成型为片状，获得厚度350μm、宽10cm、密度0.58g/cm3的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。并且，图7是表示用电子显微镜观察该电极断面的像的图。活性物质层是维持复合粒子的原来结构，并使其相互结合而构成的。
[表1]
 粒径变化率(％)  每秒的粒径变化率变化量(％)  电极密度(g/cm3)  活性物质层厚度(μm)  容量(F/g)  内部电阻(Ω)
实施例1  22  8  0.58  350  54.6  12.2
实施例2  44  10  0.59  380  53.4  11.9
实施例3  36  7  0.57  350  54.5  9.8
实施例4  40  11  0.59  350  53.0  12.8
比较例1  81  86  0.58  300  45.5  15.0
比较例2  80  40  0.59  320  46.2  13.2
(实施例2)
除了使用5.6份聚四氟乙烯代替实施例1中使用的粘合剂(AD-211)，此外与实施例1一样制造浆料，使用该浆料获得粒径为5～70μm(重均粒径为50μm)的球状复合粒子A-2。复合粒子A-2与复合粒子A-1一样，包括芯部和外壳部，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小，并具有与复合粒子A-1同样的结构。
获得的复合粒子与实施例1一样使用辊压机辊压成型，获得具有厚度380μm、宽10cm、密度0.59g/cm3的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。并且与实施例1一样，活性物质层是维持复合粒子的原来结构，并使其相互结合构成的。
(实施例3)
制备含有2份导电材料(电化牌碳黑，粉末状：电气化学工业制造)、7.5份(固体成分40％)粘合剂(AD211：日本瑞翁(株)制造)、3.33份(固体成分4％)羧甲基纤维素(“DN-10L”大赛璐化学工业(株)制造)、17.76份(固体成分1.5％)羧甲基纤维素(“DN-800H”大赛璐化学工业(株)制造)、36.9份离子交换水的浆料S1(固体成分8％)。
在HOSOKAWAMICRON(株)制造的造粒机(アグロマスタ一)中加入100份电极活性物质(比表面积2000m2/g并且重均粒径为5μm的活性炭)，在80℃的热风中使其流动，将上述浆料S1喷雾于造粒机内，进行流动造粒，获得粒子B。粒子B的重均粒径为40μm。
制备3份导电材料(电化牌碳黑，粉末状：电气化学工业制造)、0.625份(固体成分40％)粘合剂(AD211：日本瑞翁(株)制造)、5.0份(固体成分4％)羧甲基纤维素(“DN-10L”大赛璐化学工业(株)制造)、26.64份(固体成分1.5％)羧甲基纤维素(“DN-800H”大赛璐化学工业(株)制造)的浆料S2(固体成分10.9％)。
在转动造粒机(亨舍尔混合机)中加入粒子B，边喷雾浆料S2边旋转造粒，获得粒子。将该粒子再在150℃下热处理4小时，获得复合粒子A-3。该复合粒子为球形，重均粒径为50μm。复合粒子A-3包括芯部和外壳部，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。由微小压缩试验获得的在9.8mN时的变化率为36％。
与实施例1一样使用辊压机将获得的复合粒子A-3辊压成型，获得具有厚度350μm、宽10cm、密度0.57g/cm3的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。另外，与实施例1一样，活性物质层是维持复合粒子的原来结构，并使之相互结合而构成的。
实施例4
除了将分散型粘合剂的量改为14份以外，与实施例1一样获得复合粒子A-4。复合粒子A-4包括芯部和外壳部，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。与实施例1一样使用辊压机将该复合粒子A-4辊压成型，获得具有厚度350μm、宽10cm、密度0.59g/cm3的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。并且与实施例1一样，活性物质层是维持复合粒子的原来结构，并使之相互结合而构成的。
比较例1
除了将分散型粘合剂的量改变为3.75份以外，与实施例1一样获得复合粒子B-1。
与实施例1一样使用辊压机将该粒子B-1辊压成型，获得具有厚度300μm、宽10cm、密度0.58g/cm3的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。并且在图8中示出了该电极的电子显微镜断面观察图像。活性物质层的结构是，复合粒子被压坏，电极活性物质和导电材料散乱分布。
比较例2
在实施例3的中间步骤中获得的粒子B是只在电极活性物质的周围附着导电材料的结构的粒子，没有芯部和外壳部的二层结构。使用该粒子B，且将辊压线压力改变为9.8kN/cm，成型速度变为0.5m/分钟，此外与实施例1一样辊压成型，获得厚度320μm、宽10cm、密度0.59g/cm3的具有活性物质层的电极片。该电极片的电容特性记载于表1中。活性物质层的结构是，复合粒子被压坏，电极活性物质和导电材料散乱分布。
电容特性的评价方法
(电极密度)
从电极片切出40mm×60mm大小的电极，测定该电极的重量和体积，计算除去集电体部分的电极密度。
(容量和内部电阻)
冲裁电极片，获得直径为12mm的圆形电极2片。使该电极的活性物质层相对，然后用该电极夹住厚度35μm的人造丝隔板。在减压下将以1.5mol/L的浓度将三亚乙基单甲基铵四氟硼酸盐溶解于碳酸亚丙酯中的电解液浸渍于其中，制造硬币电池CR2032型双电层电容器。
使用获得的双电层电容器，在25℃下以10mA的定电流从0V经10分钟充电到2.7V，然后以10mA的恒定电流放电到0V。由获得的充放电曲线求容量，除以上述电极中活性物质层的重量，求出每单位质量活性物质层的容量。另外，内部电阻是从充放电曲线根据社团法人电子情报技术产业协会规定的标准RC-2377的计算方法来计算的。
从上述实施例和比较例可以看出，使用含有电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂，且上述电极活性物质和导电材料通过分散型粘合剂粘合制得的复合粒子相互结合构成活性物质层，在集电体上叠层该活性物质层形成的电化学元件电极的电极密度高且均匀。并且，使用该电极的双电层电容器内部电阻变小，静电容量增大。
与此相对，复合粒子被压坏、电极活性物质和导电材料散乱分布构成的电极的内部电阻不能充分减小，容量低。
工业实用性
因此，使用本发明的电化学元件电极，能制造低内部电阻且高静电容量的电化学元件，因而适合用作个人电脑或便携终端等存储断电保护电源、个人电脑等瞬时停电备用电源、电动汽车或混合动力车的应用、与太阳能电池结合使用的太阳能发电的能量贮存系统、与电池组合的负载平衡电源等各种用途中。

Claims (13)

1.一种电化学元件电极，其是在集电体上形成活性物质层而构成的，所述活性物质层由复合粒子相互结合构成，所述复合粒子含有电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂，复合粒子包括外壳部和芯部，外壳部是通过上述分散型粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料而得到的，芯部是通过上述分散型粘合剂粘合上述电极活性物质和导电材料而得到的，形成外壳部的电极活性物质和导电材料的重均粒径比形成芯部的电极活性物质和导电材料的重均粒径小。
2.按照权利要求1中所述的电化学元件电极，其中，复合粒子的重均粒径为0.1～1000μm，通过微小压缩试验机在负重速度为0.9mN/秒下压缩到最大负重为9.8mN时，粒径变化率为5～70％。
3.按照权利要求1中所述的电化学元件电极，其中，分散型粘合剂具有水分散性。
4.按照权利要求1中所述的电化学元件电极，其中，电极活性物质是具有30m2/g以上比表面积的活性炭。
5.按照权利要求1中所述的电化学元件电极，其中，分散型粘合剂是丙烯酸酯类聚合物。
6.按照权利要求1中所述的电化学元件电极，其中，分散型粘合剂是聚四氟乙烯。
7.按照权利要求1中所述的电化学元件电极，其中，溶解型树脂的量相对于100重量份的电极活性物质为0.1～10重量份。
8.按照权利要求1中所述的电化学元件电极，其中，活性物质层由复合粒子干式成型而得到，所述复合粒子含有电极活性物质、导电材料、分散型粘合剂和溶解型树脂，并通过上述分散型粘合剂将上述电极活性物质和导电材料粘合而成。
9.按照权利要求8中所述的电化学元件电极，其中，干式成型是辊加压成型。
10.按照权利要求9中所述的电化学元件电极，其中，成型速度是0.1～20m/分钟。
11.按照权利要求9中所述的电化学元件电极，其中，加压线压力为0.2～30kN/cm。
12.一种双电层电容器，其包括权利要求1～11中任何一项所述的电化学元件电极。
13.一种二次电池，其包括权利要求1～11中任何一项所述的电化学元件电极。
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