CN101410915B

CN101410915B - 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法及电化学元件电极

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Publication number: CN101410915B
Application number: CN2007800108349A
Authority: CN
Inventors: 干场弘治
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2027-03-27
Also published as: CN101410915A; JP4929792B2; JP2007273639A

Abstract

本发明提供一种电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法及电化学元件电极，其中，电化学元件电极用复合粒子，含有电极活性物质、导电材料及粘合剂，将复合粒子的一次粒子的体积平均粒径设为1～500μm，在以体积基准求得的复合粒子的一次粒子的粒径分布，将具有一次粒子的众数直径R1附近的微小范围的粒径的一次粒子的相对粒子量设为ρ1，在23℃下进行测定时，在以体积基准求得的复合粒子的二次粒子的粒径分布，将具有上述微小范围的粒径的二次粒子的相对粒子量设为ρ2时，ρ2/ρ1为0.03～0.60。

Description

电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法及电化学元件电极

技术领域

本发明涉及一种用于制造适用于双电层电容器等的电极的电化学元件电极用复合粒子、此电化学元件电极用复合粒子的制造方法以及使用此电化学元件电极用复合粒子的电化学元件电极。

背景技术

小型、轻量、且能量密度高、能反复充放电的锂离子二次电池或双电层电容器等电化学元件，活用其特性迅速扩大需求。锂离子二次电池因为能量密度较大而被用在手机或笔记本电脑等领域。双电层电容器，因为可以迅速地充放电，所以被用作个人电脑等存储备份小型电源。另外，期待双电层电容器作为电动汽车用大型电源的应用。另外，利用金属氧化物或导电性高分子表面的氧化还原反应(疑似双电层容量)的氧化还原电容器也因为其容量的大小而受到关注。

伴随其用途的扩大或发展，这些电化学元件，对低电阻化、高容量化、机械特性或生产性的提高等要求进一步改善。在这样的趋势下，对电化学元件电极也更要求生产性高的制造方法，对可高速成型的制造方法及适合于该制造方法的电化学元件电极用材料进行各种改进。

电化学元件电极通常是在集电体上叠层由粘合剂将活性炭、锂金属氧化物、石墨、金属合金等的电极活性物质和导电材料粘合而形成的活性物质层得到的。作为形成该活性物质层的方法，在日本国专利申请公开2005-78943号公报(US公开2005-064096A号公报)中记载了将由粘合剂粘合粒状电极活性物质和粒状导电助剂得到的复合粒子加压成型的方法。而且，在国际公开公报WO2005/124801号公报中记载了将包含电极活性物质和热塑性粘合剂的球状粒子的电极材料加压成型的方法。

发明内容

然而，若使用日本国专利申请公开2005-78943号公报所记载的复合粒子或国际公开公报WO2005/124801号公报所记载的电极材料，通过辊压成型等的连续加压成型形成活性物质层时，若提高其成型速度，则复合粒子或电极材料的供给赶不上成型速度，因此，难以生产性良好地形成出厚度精度优异且均匀，具有大的厚度的活性物质层。

因此，本发明的目的在于提供一种，通过辊压成型等的连续加压成型形成活性物质层时，能以快的成型速度获得厚度精度优异且均匀，具有大的厚度的活性物质层的电化学元件电极的电化学元件电极用复合粒子、该复合粒子的制造方法以及通过此制造方法形成的电化学元件电极。

本发明者注重于复合粒子的粉体特性，精心研究的结果，发现复合粒子的二次凝聚的比率大大影响活性物质层的成型性。并且，发现在以体积基准求得的复合粒子的一次粒子的粒度分布，将具有众数直径R1附近的微小范围的粒径的该一次粒子的相对粒子量设为ρ1，在23℃下测定时，在以体积基准求得的复合粒子的二次粒子的粒度分布，将具有上述微小范围的粒径的二次粒子的相对粒子量设为ρ2时，ρ2/ρ1值适合作为表示二次凝聚的比率的值。而且发现，当ρ2/ρ1在一定范围时，通过辊压成型等的连续加压成型形成活性物质层时，能以快的成型速度获得厚度精度优异且均匀，具有大的厚度的活性物质层的电化学元件电极(以下，将这种性能称为“高速辊压成型性”)，基于这些见解以至完成以下的本发明。

根据本发明的第1观点，提供电化学元件电极用复合粒子，其含有电极活性物质、导电材料和粘合剂，复合粒子的一次粒子的体积平均粒径为1～500μm，在以体积基准求得的复合粒子的一次粒子的粒径分布，将具有一次粒子的众数直径R1附近的微小范围的粒径的一次粒子的相对粒子量设为ρ

1，在23℃下测定时，在以体积基准求得的复合粒子的二次粒子的粒径分布，将具有上述微小范围的粒径的二次粒子的相对粒子量设为ρ2时，ρ2/ρ1为0.03～0.60。

在此，“二次粒子”是指多个复合粒子(一次粒子)中的几个粒子凝聚而形成的大的凝聚粒子。而且，“众数直径”是指粒子的存在比率最多的粒径，在粒径分布曲线中表示最大值的粒径，“众数直径R1”是指复合粒子的一次粒子的众数直径。

另外，“ρ1”是指将一次粒子整体的粒子量作为基准(100％)时，具有众数直径R1附近的微小范围的粒径的一次粒子的比率(％)。而且“ρ2”是指将二次粒子整体的粒子量作为基准(100％)时，具有上述微小范围的粒径的二次粒子的比率(％)。

根据本发明的第1观点的电化学元件电极用复合粒子，进一步优选含有分散剂。

而且，根据本发明的第2观点，提供根据本发明的第1观点的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其方法具有：在水中分散或溶解电极活性物质、导电材料及粘合剂获得浆液A的工序(i)；将该浆液A的pH调整为8.0～10.0的工序(ii)；喷雾干燥该浆液A造粒的工序(iii)。

而且，根据本发明的第3观点，提供根据本发明的第1观点的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其方法具有：在溶剂分散电极活性物质及粘合剂获得浆液B的工序(I)；喷雾干燥上述浆液B造粒，获得造粒粒子的工序(II)；用体积平均粒径比该造粒粒子还小的导电材料覆盖上述造粒粒子表面的至少一部分的工序(III)。另外，根据本发明的第3观点的电化学元件电极用复合粒子的制造方法中，上述粘合剂优选包含聚四氟乙烯。

根据本发明的第4观点，提供一种具有集电体及叠层在该集电体上的活性物质层的电化学元件电极，通过加压成形本发明的第1观点的电化学元件电极用复合粒子而形成。

根据此第4观点的电化学元件电极的加压成形优选为辊压成型。另外，根据第4观点的电化学元件电极优选用于双电层电容器。

附图说明

图1是表示通常的ρ1和ρ2的关系的图。

具体实施方式

本发明的电化学元件电极用复合粒子，含有电极活性物质、导电材料及粘合剂，其一次粒子的体积平均粒径为1～500μm，在以体积基准求得的复合粒子的一次粒子的粒径分布，将具有一次粒子的众数直径R1附近的微小范围的粒径的一次粒子的相对粒子量设为ρ1，在23℃下测定时，在以体积基准求得的复合粒子的二次粒子的粒径分布，将具有上述微小范围的粒径的二次粒子的相对粒子量设为ρ2时，ρ2/ρ1为0.03～0.60。

<电极活性物质>

构成本发明的复合粒子的电极活性物质，根据电化学元件的种类适当选择。作为用于锂离子二次电池的正极的电极活性物质可以例举，LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiFeVO₄、及取代局部这些元件的含锂复合金属氧化物；TiS₂、TiS₃、无定形MoS₃等过渡金属硫化物；Cu₂V₂O₃、无定形V₂O·P₂O₅、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃等过渡金属氧化物。还可以举出聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。

作为用于锂离子二次电池的负极的电极活性物质，可以例举无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球(MCMB)及沥青类碳纤维等碳材料；多并苯等导电性高分子；能与锂合金化的Si、Sn、Sb、Al、Zn及W等。

作为双电层电容器用电极活性物质，通常使用碳的同素体。双电层电容器用电极活性物质优选在相同质量下也可以形成更大面积的表面的比表面积大的物质。具体地，比表面积为30m²/g以上，优选500～5,000m²/g，更优选1,000～3,000m²/g的范围。作为碳的同素体的具体例，可以例举活性炭、多并苯、碳晶须和石墨等，可以使用这些物质的粉末或纤维。用于双电层电容器的优选的电极活性物质是活性炭，具体可以例举苯酚类、人造丝类、丙烯酸类、沥青类或椰炭类等活性炭。这些碳物质可以单独或2种以上组合作为双电层电容器用电极活性物质使用。

作为双电层电容器用电极活性物质，可以使用具有类似石墨的微晶碳，且该微晶碳的层间距离扩大的非多孔性碳。这样的非多孔性碳通过以下方法得到：将多层石墨结构的微晶发达的易石墨化碳在700～850℃下干馏，接着，与苛性碱一起在800～900℃下进行热处理，再根据需要通过加热水蒸气除去残留的碱成分。

电极活性物质的体积平均粒径为0.1～100μm，优选1～50μm，较优选3～35μm。若体积平均粒径在此范围，则电极成型容易且容量也能变高，所以优选。根据电化学元件的种类，可以单独或2种以上组合使用上述的电极活性物质。组合使用电极活性物质时，也可以组合使用平均粒径或粒径分布不同的2种以上的电极活性物质。另外，若使电极活性物质的体积平均粒径缩小，则可容易缩小复合粒子的体积平均粒径。

<导电材料>

构成本发明的复合粒子的导电材料由具有导电性，并可以形成双电层且没有细孔的粒状的碳的同素体构成，提高电化学元件电极的导电性。具体地，可以举出炉黑、乙炔黑、凯琴黑、(阿克苏-诺贝尔(アクゾ—ノベルケミカルズベスロ—テンフエンノ—トシャツプ)公司的注册商标)等导电性碳黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长炭纤维等碳纤维。其中，优选导电性炭黑，更优选乙炔黑及凯琴黑。导电材料的体积平均粒径优选比电极活性物质的体积平均粒径还小，通常为0.001～10μm，优选0.05～5μm，更优选0.01～1μm的范围。若导电材料的粒径在此范围，则可利用较少的使用量得到高的导电性。这些导电材料可以各自单独使用或2种以上组合使用。

复合粒子中的导电材料的量相对于100质量份的电极活性物质通常为0.1～50质量份、优选为0.5～15质量份、更优选为1～10质量份的范围。通过使用含有此范围量的导电材料的复合粒子形成电极，能够提高电化学元件的容量且降低内部电阻。

<粘合剂>

在本发明使用的粘合剂，只要是具有粘合力的化合物即可，没有特别限制。可以例举氟类聚合物、二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物。其中，由于与集电体的粘合性及所得电极的内部电阻特性的平衡优异，因此优选氟类聚合物、二烯类聚合物、及丙烯酸酯类聚合物。这些粘合剂可以单独使用或2种以上组合使用。

氟类聚合物，是包含含氟原子的单体单元的聚合物。作为氟类聚合物的具体例子可以举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯·四氟乙烯共聚物，乙烯·三氟氯乙烯共聚物、全氟乙烯·丙烯共聚物，优选聚四氟乙烯。若作为粘合剂使用聚四氟乙烯，则这些细纤维化可容易保持电极活性物质。

二烯类聚合物，是聚合共轭二烯的均聚物或包括共轭二烯的单体混合物得到的共聚物，或它们的加氢产物。上述单体混合物中的共轭二烯的比率通常为40质量％、优选50质量％、更优选60质量％。作为二烯类聚合物的具体例可以举出聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可以用羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基·共轭二烯共聚物；丙烯腈·丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯·共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。

丙烯酸酯类聚合物，是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或聚合包含这些的单体混合物而得到的共聚物。作为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，优选使用烷基酯，作为烷基酯的烷基，优选碳原子数1～18的烷基。

作为丙烯酸酯的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯及丙烯酸十三烷基酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯等含醚基丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟乙基、丙烯酸-2-羟丙基、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基、2-丙烯酰氧乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸等含羟基丙烯酸酯；2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸等含羧酸丙烯酸酯；丙烯酸全氟辛基乙基酯等含氟基丙烯酸酯；丙烯酸磷酸乙酯等含磷酸基丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸酯；丙烯酸二甲胺乙酯等含胺基丙烯酸酯。

作为甲基丙烯酸酯的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯及甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等含醚基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸-2-羟乙基、甲基丙烯酸-2-羟丙基、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基、2-甲基丙烯酰氧乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸等含羟基甲基丙烯酸酯；2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酸等含羧酸甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯等含氟基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸磷酸乙酯等含磷酸基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲胺乙酯等含胺基甲基丙烯酸酯。

这些丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯，可以1种单独或2种以上组合使用。而且，丙烯酸酯类聚合物也可以是聚合包含丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯的单体混合物而得到的共聚物，但是，此单体混合物中的丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯的含有量通常为50质量％以上，优选60～99质量％，更优选70～97质量％。

单体混合物中的作为丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯和可共聚的其他单体，可以举出α、β-不饱和腈化合物、巴豆酸酯、不饱和羧酸、及具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯。作为α、β-不饱和腈化合物的具体例子，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈。丙烯酸酯类聚合物中的α、β-不饱和腈化合物的含有量优选为30质量％以下。

作为巴豆酸酯的具体例，可以举出巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、及巴豆酸2-乙基己酯。丙烯酸酯类聚合物中的巴豆酸酯的含有量优选为3质量％以下。

作为不饱和羧酸的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸及衣康酸。丙烯酸酯类共聚物中的不饱和羧酸的含有量优选为0.1～10质量％，更优选1～5质量％。

作为具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯的具体例，可以举出乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、甲基丙烯酸烯丙酯、及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。单体组合物中的具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯的含有量优选0.1～10质量％，更优选1～5质量％。

另外，作为能与丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯共聚的其他单体，还可以举出苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；1，3-丁二烯或异戊二烯等共轭二烯；以及乙烯或丙烯等的1-烯烃。在单体组合物中的这些单体的总含有量优选20质量％以下，更优选10质量％以下。

本发明所使用的粘合剂优选具有玻璃转化温度，其玻璃转化温度通常为-80℃～+180℃，优选-80℃～+40℃，更优选-60℃～+20℃。粘合剂的玻璃转化温度越低复合粒子的二次凝聚越容易发生，由于ρ2/ρ1的值变小，因此，根据使用的粘合剂的种类可以调整ρ2/ρ1的值。

本发明所使用的粘合剂的形状，没有特别的限制，但为了提高粘合性、降低电极的容量、及内部电阻的增大限制为最小，故优选为粒状。作为粒状粘合剂，例如可以举出在溶剂中分散如胶乳的粘合剂的粒子的状态的粘合剂或干燥这种分散液得到的粉末状的粘合剂。

粘合剂的形状为粒状时，其粒径没有特别的限制，但是，体积平均粒径通常为0.001～100μm、优选0.01～10μm、更优选0.05～1μm。粘合剂的平均粒径在此范围时，即使使用少量的粘合剂也能赋予活性物质层优越的粘合力。

另外，本发明所使用的粘合剂的制造方法没有特别的限制，可以采用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法或溶液聚合法等的公知的聚合法。其中，由于通过乳液聚合法制造容易抑制粘合剂的粒径，所以优选。另外，本发明所使用的粘合剂也可以是通过阶段聚合2种以上的单体混合物而获得的具有芯壳结构的粒子。

复合粒子中的粘合剂的量相对于100质量份的电极活性物质通常为1～20质量份、优选3～15质量份的范围。粘合剂的使用量越多，越容易二次凝聚复合粒子，因此，可以根据粘合剂的量调整ρ2/ρ1。

<分散剂>

除上述外，本发明的复合粒子也可以含有分散剂。分散剂是溶解于溶剂的树脂，优选在制备后述的浆液时使其溶解在溶剂而被使用，具有将电极活性物质、导电材料等均匀地分散于溶剂的作用。作为分散剂可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素等纤维素类聚合物、及它们的铵盐或碱金属盐；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的铵盐或碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、甲壳质、壳聚糖衍生物等。这些分散剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。其中，作为分散剂优选纤维素类聚合物、特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。分散剂的使用量没有特别的限制，在复合粒子中，相对于100质量份的电极活性物质，通常为0.1～10质量份、优选0.5～5质量份、更优选0.8～2.5质量份的范围。通过使用分散剂，可以抑制浆液中的固体成分的沉降或凝聚。分散剂越多，越难以二次凝聚复合粒子，因此，可以根据分散剂的量调整ρ2/ρ1。

<其他添加剂>

本发明的复合粒子根据需要还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如有表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出阴离子性、阳离子性、非离子性、非离子阴离子等两性表面活性剂，其中，优选阴离子性或非离子性表面活性剂易热分解的表面活性剂。表面活性剂的量没有特别的限制，在复合粒子中，相对于100质量份的电极活性物质，0～50质量份、优选0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份的范围。表面活性剂的添加量越多，越难二次凝聚复合粒子，因此，可以根据表面活性剂的量调整ρ2/ρ1。

<一次粒子的体积平均粒径>

本发明的复合粒子，一次粒子的体积平均粒径为1～500μm、优选5～300μm、较优选10～100μm、最优选20～75μm的范围。若一次粒子的体积平均粒径在此范围，则可获得高速辊压成型性优越的复合粒子。复合粒子的一次粒子的体积平均粒径越小，越容易二次凝聚一次粒子的复合粒子，在以下说明的ρ2/ρ1变小。复合粒子的一次粒子的体积平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测量装置通过压缩空气加压喷雾复合粒子而可以测定。需要说明的是，“一次粒子”是指在构成粉体的粒子之中，可与其他明确地分离的最小单位的固体的粒子。

<众数直径R1中的ρ1和ρ2的关系>

在本发明的复合粒子中，以体积基准求得的复合粒子的一次粒子的粒径分布中，将具有该一次粒子的众数直径R1附近的微小范围的粒径的该一次粒子的相对粒子量设为ρ1，在23℃下进行测定时，在以体积基准求得的复合粒子的二次粒子的粒径分布，将具有上述微小范围的粒径的二次粒子的相对粒子量设为ρ2时，ρ2/ρ1为0.03～0.60。ρ2/ρ1优选为0.03～0.30。由ρ2/ρ1表示的复合粒子的凝聚性在上述范围时，通过使用本发明的复合粒子进行辊压成型等的连续加压成型，在形成活性物质层时，即使加快其成型速度，也可以充分供给粉体，并能以快的成型速度获得厚度精度优异、均匀且具有大的厚度的活性物质层的电化学元件电极。需要说明的是，“二次粒子”是指几个一次粒子凝聚形成的大的凝聚粒子。另外“众数直径”是指粒子的存在概率最大的粒径，在粒径分布曲线中表示最大值的粒径。

另外，“R1附近的微小范围”是指将横轴为一次粒径(μm)、将纵轴为频率画出粒径分布曲线，作为表示一次粒径分布曲线的最大值的粒径求众数直径R1(μm)时，可以给出粒径为10^(logR1)-α(μm)以上、小于10^(1ogR1)+α(μm)的范围。α的值可以根据R1的值或粒径测量装置的测量精度等设定，由此ρ1及ρ2的值也变动，但若α与一次粒径及二次粒径的分布范围相比充分小，则ρ2/ρ1的值不会根据α的值变动，实际上为一定。α优选0.05以下、更优选0.03以下。本发明的实施例中作为α使用0.02389。

图1表示ρ1和ρ2。图1中，纵轴表示频率，横轴表示粒径(μm)。曲线10是以体积基准求得的复合粒子的一次粒子的粒径分布曲线。此一次粒子的粒径分布曲线10的最大值的粒径为众数直径R1。另外，将具有此众数直径R1附近的微小范围的粒径的一次粒子的相对粒子量设为ρ1。在此“相对粒子量ρ1”是将一次粒子整体的粒子量为基准(100体积％)时的具有众数直径R1附近的微小范围的粒径的一次粒子的比率(％)。图1中，相对粒子量ρ1是相对于被一次粒子的粒径分布曲线10及横轴包围的凸形状的面积的、由该凸形状中的R1附近的微小范围的面积的比率表示的值。

曲线20是以体积基准求得的复合粒子的二次粒子的粒径分布曲线。二次粒子是凝聚一次粒子而被形成的大粒子，所以，二次粒子的粒径分布曲线20比一次粒子分布在大粒径侧。二次粒子的“相对粒子量ρ2”是指具有上述微小范围的粒径的二次粒子的相对粒子量。即，“相对粒子量ρ2”是将二次粒子整体的粒子量为基准(100体积％)时的具有上述微小范围的粒径的二次粒子的比率(％)。图1中，相对粒子量ρ2是相对于被二次粒子的粒径分布曲线20及横轴包围的凸形状的面积的、由该凸形状中的R1附近的微小范围的面积的比率表示的值。需要说明的是，图1所示的粒径分布曲线10、20是用于说明ρ1及ρ2的概念的曲线，并不表示实际的复合粒子的粒径分布。

一次粒子的体积平均粒径分布，可如下测定；即，使用激光衍射式粒度分布测量装置通过压缩空气加压喷雾复合粒子而测定。另外，二次粒子的体积平均粒径分布可如下测定；即，例如在23℃的温度条件下，使用激光衍射式粒度分布测量装置使复合粒子自由落体而测定。

<电化学元件电极用复合粒子的制造方法>

本发明的电化学元件电极用复合粒子不特别受其制造方法的限制，但是根据以下所述的制造方法(喷雾干燥造粒法)，可容易得到本发明的复合粒子，所以优选。

本发明的电化学元件电极用复合粒子的第1制造方法，具有：获得具有电极活性物质、导电材料及粘合剂的浆液A的工序，及喷雾干燥此浆液A造粒的工序。以下说明各工序。

(获得浆液A的工序)

在获得浆液A的工序(i)，在溶剂分散或溶解上述电极活性物质、导电材料、粘合剂及根据需要分散或溶解分散剂及其他的添加剂，得到分散或溶解电极活性物质、导电材料、粘合剂及根据需要分散或溶解分散剂及其他的添加剂的浆液A。

作为用于获得浆液A的溶剂，没有特别的限制，但在使用上述的分散剂时，适用可溶解分散剂的溶剂。具体地，通常使用水，但也可使用有机溶剂，还也可使用水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以例举甲醇、乙醇、丙醇等的烷醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等硫类溶剂等。其中，作为有机溶剂优选醇类。若同时使用水和沸点比水低的有机溶剂，则在喷雾干燥时，能加快干燥速度。另外，根据与水并用的有机溶剂的量和种类，粘合剂的分散性或分散剂的溶解性变化。由此，可调整浆液A的粘度或流动性，并可提高生产效率。

在制备浆液A时使用的溶剂的量为，浆液A的固体成分浓度，通常为1～50质量％、优选5～50质量％，更优选10～30质量％的范围的量。固体成分的浓度在此范围时，由于粘合剂均匀分散，所以优选。另外，浆液A的固体成分的浓度越高，复合粒子的一次体积平均粒径越大，所以，通过调整浆液A的固体成分的浓度，可调整ρ2/ρ1。

浆液A的粘度，在室温下，通常为10～3,000mPa·s、优选30～1,500mPa·s、更优选50～1,000mPa·s的范围。若浆液A的粘度在此范围，则能够提高喷雾干燥造粒工序的生产性。浆液A的粘度越高，喷雾液滴越大，复合粒子的一次平均体积粒径变大。为此，通过调整浆液A的粘度，能够调整ρ2/ρ1。

在浆液A的溶剂为水时，优选具有调整pH的工序(ii)。浆液A的pH优选8.0～10.0，较优选8.2～10.0，最优选8.5～9.5的范围。若浆液A的pH在此范围，则能够容易得到ρ2/ρ1为上述范围的复合粒子。浆液A的pH受所使用的电极活性物质的性状的影响，通常为3～12的范围。在调整浆液A的pH时，提高pH时优选使用氨水，降低pH时优选使用乙酸或硫酸。

在溶剂中分散或溶解电极活性物质、导电材料、粘合剂、分散剂及其他添加剂的方法或顺序没有特别的限制，可以例举在溶剂添加电极活性物质、导电材料、粘合剂及分散剂进行混合的方法；在溶剂溶解分散剂后，添加分散于溶剂的粘合剂(例如，胶乳)进行混合，最后添加电极活性物质及导电材料进行混合的方法；在分散于溶剂的粘合剂添加电极活性物质及导电材料进行混合，在此混合物添加溶解于溶剂的分散剂进行混合的方法等。作为混合装置可以例举球磨、砂磨、珠磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均浆器、乳化均质机、行星混合机等的混合设备。混合通常在室温～80℃的范围内进行10分～数小时。

(喷雾干燥工序)

接着，在喷雾干燥上述浆液A的造粒工序(iii)中，喷雾干燥浆液A进行造粒。喷雾干燥法是在热风中喷雾浆液并使之干燥的方法。作为用于浆液的喷雾的装置可以举出雾化器。雾化器有旋转圆盘方式和加压方式的2种的装置。旋转圆盘方式是，在高速旋转的圆盘的大致中央导入浆液，通过圆盘的离心率浆液被排放在圆盘的外部，此时将浆液形成为雾状的方式。圆盘的旋转速度虽依赖圆盘的大小，但通常为5,000～30,000rpm、优选15,000～30,000rpm。圆盘的旋转速度越低，喷雾液滴越大，复合粒子的一次平均体积粒径变大。作为旋转圆盘方式的雾化器，可以举出针型和叶片型，但优选针型雾化器。针型雾化器是利用喷雾盘的离心式喷雾装置的一种，该喷雾盘，在上下安装圆板之间的沿其边缘的大致同心圆上装卸自如地安装多个喷雾用辊轴而构成的。从喷雾盘中央导入浆液A，通过离心力附着在喷雾用辊轴上，从辊轴表面向外侧移动，最后从辊轴表面脱离而产生喷雾。另一方面，加压方式是，加压浆液A从喷嘴形成雾状干燥的方法。

喷雾的浆液A的温度，通常是室温，但是也可以加热到室温以上。喷雾干燥时的热风温度，通常为80～250℃，优选100～200℃。在喷雾干燥法，热风的吹入方法没有特别限制，例如可以举出热风和喷雾方向向横方向相流的方式、在干燥塔顶部喷雾并与热风一同下降的方式、喷雾的液滴和热风逆流接触的方式、喷雾的液滴最初与热风相流后随重力降落并逆流接触的方式等。

通过上述制造方法或其他方法制造的电化学元件电极用复合粒子，可根据需要实施制造粒子后的后处理来控制ρ2/ρ1。作为具体例，为除去残留溶剂加热干燥使ρ2/ρ1加大，相反在复合粒子添加少量溶剂。通过将复合粒子暴露在水蒸气下或添加粘合剂等，可缩小ρ2/ρ1。

其次，说明本发明的电化学元件电极用复合粒子的第2制造方法。本第2制造方法，具有：在溶剂分散电极活性物质及粘合剂获得浆液B的工序(I)；喷雾干燥此浆液B造粒，而获得造粒粒子的工序(II)；及用体积平均粒径比造粒粒子还小的导电材料覆盖造粒粒子表面的至少一部分的工序(III)。以下说明各工序。

<浆液的制备>

在工序(I)中，在溶剂分散或溶解上述的电极活性物质、粘合剂及根据需要分散或溶解分散剂、导电材料及其他的添加剂，得到分散或溶解电极活性物质、粘合剂及根据需要分散或溶解分散剂、导电材料及其他的添加剂的浆液B。在此第2制造方法中粘合剂优选氟类聚合物。

作为用于获得浆液B的溶剂，没有特别的限制，但在使用上述的分散剂时，适用可溶解分散剂的溶剂。具体地，通常使用水，但也可使用有机溶剂，还也可使用水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以举出与上述第1制造方法相同的有机溶剂。其中，作为有机溶剂优选醇类。若同时使用水和沸点比水低的有机溶剂，则在喷雾干燥时能加快干燥速度。另外，根据与水并用的有机溶剂的量和种类，粘合剂的分散性或分散剂的溶解性变化。由此，可调整浆液B的粘度或流动性，并可提高生产效率。

在制备浆液B时使用的溶剂的量为，浆液B的固体成分浓度，通常为1～50质量％、优选5～50质量％，更优选10～30质量％的范围的量。固体成分的浓度在此范围时，由于粘合剂均匀分散，所以优选。

在溶剂分散或溶解电极活性物质、导电材料、粘合剂、分散剂及其他添加剂的方法或顺序没有特别的限制，例如可以使用与上述第1制造方法相同的方法。

浆液B的粘度，在室温下，通常为10～3,000mPa·s、优选30～1,500mPa·s、更优选50～1,000mPa·s的范围。若浆液B的粘度在此范围，则能够提高工序(II)的生产性。另外，浆液B的粘度越高，喷雾液滴越大，获得的造粒粒子的体积平均粒径变大。

本发明的电化学元件电极用复合粒子的第2制造方法，具有喷雾干燥在上述工序(I)获得的浆液B进行造粒，获得造粒粒子的工序(II)。

喷雾干燥，通过在热风中喷雾干燥浆液B而进行。作为用于浆液B的喷雾的装置，与上述的第1制造方法相同，可以举出雾化器。

喷雾的浆液B的温度，通常是室温，但是也可以加热到室温以上。喷雾干燥时的热风温度，通常为80～250℃，优选100～200℃。在喷雾干燥，热风的吹入方法没有特别限制，例如可以举出热风和喷雾方向向横方向相流的方式、在干燥塔顶部喷雾并与热风一同下降的方式、喷雾的液滴和热风逆流接触的方式、喷雾的液滴最初与热风相流后随重力降落并逆流接触的方式等。

通过上述喷雾干燥获得造粒粒子。此造粒粒子的体积平均粒径通常为1～500μm，优选5～300μm，较优选10～100μm，最优选20～75μm的范围。此处，造粒粒子的体积平均粒径，是使用激光衍射式粒度分布测量装置通过压缩空气加压喷雾造流粒子而可以测定的一次粒子的体积平均粒径。

本发明的电化学元件电极用复合粒子的第2制造方法具有用体积平均粒径比该造粒粒子还小的导电材料覆盖在上述工序(II)获得的造粒粒子表面的至少一部分的工序(III)。

在工序(III)中使用的导电材料的量，相对于在工序(I)及工序(III)使用的电极活性物质的总量使用使得上述粘合剂成为通常为1～20质量％、优选3～15质量％的范围。另外，相对于在工序(I)及工序(III)使用的电极活性物质的总量，使用使得在工序(I)及工序(III)使用的导电材料的总量成为0.1～50质量％，优选0.5～15质量％，更优选1～10质量％的范围。另外，若将导电材料用作覆盖部件，则可降低使用得到的复合粒子被制造的电化学元件的内部电阻。

<覆盖工序>

在工序(III)中，用上述导电材料覆盖在工序(I)得到的造粒粒子表面的至少一部分获得复合粒子。另外，本发明的“覆盖”是指在造粒粒子表面的至少一部分附着导电材料，而不需覆盖整个造粒粒子表面。覆盖的方法没有特别的限制，但通常通过混合造粒粒子和导电材料可进行覆盖。尤其，能均匀地混合造粒粒子和导电材料，且在混合中，优选以使得不破坏造粒粒子而不对造粒粒子施加强的剪力的方法进行混合。通过喷雾干燥获得的上述造粒粒子，在粒子表面偏在有粘合剂，所以，即使混合时的剪力较弱，也可以使导电材料粘合在造粒粒子，而覆盖表面。进一步，通过导电材料粘合在造粒粒子表面，能够控制获得的复合粒子的二次凝聚的比率过大。

作为具体的混合方法，可以举出通过容器本身振荡、旋转、或振动被混合的、使用摇辊式混合机、转鼓混合机等的容器搅拌法；对于容器水平或垂直的旋转轴安装用于搅拌的叶片、旋转盘或螺杆等的混合机的、使用水平圆筒型混合机、V型混合机、螺带式混合机、圆锥型螺杆混合机、高速流动型混合机、旋转圆盘型混合机及高速旋转叶片混合机等的机械式搅拌；利用根据压缩气体的旋涡气流的、在流动层中混合粉体的气流搅拌等。另外，这些机构可以使用单独或并用使用的混合机。

其中，从生产性方面，优选能够缩短搅拌时间的施加稍微强的剪力的高速旋转叶片混合机(例如，三井三池公司制造亨舍尔混合机)，及可连续覆盖处理的气流搅拌。在使用高速旋转叶片混合机(亨舍尔混合机)时，旋转数通常为1,000～2,500rpm，优选1,500～2,000rpm。若旋转数在此范围，则可以获得以短时间不会破坏上述造粒粒子结构的、表面均匀地覆盖有导电材料的复合粒子。混合时间没有特别限制，但优选5～20分钟。可以通过扫描型电子显微镜等观察确认造粒粒子的破坏与否及其表面被粒子固体a覆盖的情况。

根据上述本发明的第2制造方法，可以获得表面的至少一部分被导电材料覆盖的电化学元件电极用复合粒子。通过调整导电材料的种类、体积平均粒径、量等，可以调整所得的复合粒子二次凝聚的比率。

<电化学元件电极>

本发明的电化学元件电极(以下，有时仅称“电极”)，在集电体上叠层由上述电化学元件复合粒子形成的活性物质层而形成的制品。

<集电体>

作为使用于电极的集电体用材料，例如可以使用金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集电体用金属，通常可以使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、其他合金等。其中，从导电性、耐电压性方面优选使用铝或铝合金。另外，在需要高的耐电压性时，可优选使用在专利公开2001-176757号公报等中公开的高纯度的铝。具体地，铝的纯度优选为99.99％以上。集电体为薄膜或片状，其厚度可以根据使用目的适当选择，但是通常为1～200μm，优选5～100μm，更优选10～60μm。另外，片状集电体也可以为钢板网、冲压金属、网状等的有空孔的形状。

为了减低与活性物质层的接触电阻或提高与活性物质层的附着性，根据需要也可对集电体事先实施表面化学处理、表面粗糙化处理。作为表面化学处理可以举出酸处理、铬酸盐处理等。作为表面粗糙化处理，可以举出电化学蚀刻处理、通过酸或碱的蚀刻处理。

而且，集电体也可以使用在其表面涂布导电性涂料的集电体。导电性涂料是在水或有机溶剂中分散导电材料、粘合剂、根据需要分散分散剂的涂料。作为导电性涂料的导电材料，可以举出银、镍、金、石墨、乙炔黑、凯琴黑。优选石墨及乙炔黑。作为导电性涂料的粘合剂，皆可以使用作为在上述本发明的复合粒子中所使用的粘合剂所例示的粘合剂。另外，还可以使用水玻璃、环氧树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氨酯树脂等，可以分别单独或2种以上组合使用。作为导电性涂料的粘合剂优选丙烯酸酯类聚合物、羧甲基纤维素的铵盐或碱金属盐、水玻璃、聚酰胺酰亚胺树脂。另外，作为导电性涂料的分散剂，可以使用也可用于复合粒子的分散剂或表面活性剂。

<活性物质层>

活性物质层，也可以将电化学元件电极用复合粒子成型为片状后叠层在集电体上形成，也可以将复合粒子直接成型在集电体上形成活性物质层。作为形成活性物质层的方法，有加压成型法等的干式成型方法及涂布法等的湿式成型法，但优选不需要干燥步骤，就能抑制制造成本的干式成型法。作为干式成型法，有加压成型法、挤出成型法(也称为糊挤出)等。加压成型法是通过在电化学元件电极材料施加压力使电极材料再排列、变形进行致密化，成型活性物质层的方法。挤出成型法是将电化学元件电极材料用挤出成型机挤出成型为薄膜、片材等的方法。

其中，从用简单设备实施来看，优选使用加压成型法。作为加压成型法，例如有以下方法，用螺旋加料器等供给装置将包含复合粒子的电极材料供给至辊式加压成型装置上成型活性物质层的辊压成型法；在集电体上散布电极材料，用刮刀等平整电极材料调整厚度，接着用加压装置成型的方法；在模具中填充电极材料加压模具进行成型的方法等。

在上述加压成型中，优选辊压成型法。在此方法中，可以通过将集电体与电极材料的供给同时送入辊，也可在集电体上直接叠层活性物质层。成型时的温度通常为0～200℃，优选比复合粒子的粘合剂的熔点或玻璃转化温度高，更优选比熔点或玻璃转化温度高20℃以上。在辊压成型中，成型速度通常设为0.1～20m/分钟，优选4～10m/分钟的范围。另外辊间的挤压线压通常为0.2～30kN/cm，优选1.5～15kN/cm。

为了使成型的电极没有厚度不均、提高活性物质层的密度实现高容量化，也可以根据需要进一步进行后加压。后加压的方法，一般采用辊挤压工序。在辊挤压工序中，将2个圆柱状的辊以狭窄的间隔平行地上下排列，使它们分别向反方向上旋转，其间夹持电极进行加压。可以加热或冷却等进行辊的温度调整。

上述本发明的电极优选用作用于双电层电容器的电极。可以按照常用方法使用上述的电极、电解液、分离器等部件制造双电层电容器，具体地，例如将电极以适当尺寸切断后，通过分离器重叠电极，将这些卷绕或折叠成电容器形状放入容器，在容器注入电解液密封即可制造。

电解液没有特别限定，但优选将电解质溶解在有机溶剂的非水电解液。作为电解质可以使用任何以往公知的电解液，可以举出四乙基四氟硼酸铵、三乙基单甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等。

使这些电解质溶解的溶剂(电解液溶剂)，只要是一般用作电解液溶剂则没有特别的限制。具体可以举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类。这些可以单独或作为2种以上混合溶剂使用。其中，优选碳酸酯类。电解液的浓度通常为0.5mol/l以上，优选0.8mol/l以上。

作为分离器，可以使用例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制微孔膜或不织布，将一般称为电解电容器纸的纸浆作为主原料的多孔质膜等。另外，可以使用固体电解质来代替分离器。

本发明的电化学元件电极用复合粒子的一次粒子的体积平均粒径为1～500μm，ρ2/ρ1为0.03～0.60的范围。由此，在通过辊压成型等的连续加压成型形成活性物质层时，可减小复合粒子的供给量依赖辊轴的旋转速度的程度，在高速成型中，也可获得厚度精度优异、均匀且具有大的厚度的活性物质层的电化学元件电极。

而且，根据本发明的制造方法，可获得高速辊压成型性优异的电化学元件电极用复合粒子。由此，在通过辊压成型等的连续加压成型形成活性物质层时，可减小复合粒子的供给量依赖辊轴的旋转速度的程度，在高速成型中，也可获得厚度精度优异、均匀且具有大的厚度的电化学元件电极。

【实施例】

以下，根据实施例及比较例进一步具体说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例及比较例中的份及％在没有特别的要求时为质量基准。

<评价方法>

(一次粒子的体积平均粒径的测定，ρ1、ρ2的测定)

采用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测量装置SALD-3100及专用喷射型干式测量单元DS-21(一次粒径分布)、专用自由落下测量单元DS-3(二次粒径分布)在压缩空气的压力0.3MPa，23℃下测量所得的复合粒子的粒径分布。并且，将横轴为一次粒径或二次粒径的对数值，将纵轴为频率画出粒径分布曲线，求出作为表示一次粒径分布曲线的最大值的粒径的众数直径R1，求出作为粒径为10^{(logR1)-0.02389}以上、小于10^{(logR1)+0.02389}的范围的该一次粒子的相对粒子量的ρ1和作为在上述粒径范围的上述二次粒子的相对粒子量的ρ2。

(复合粒子的流动性的评价)

用静安息角测量装置(最新型粉体特性评价装置PT-R)测量复合粒子的静安息角，以按照以下基准的4阶段法评价了流动性。

静安息角为60°以上：A

静安息角为50°以上小于60°：B

静安息角为30°以上小于50°：C

静安息角为小于30°：D

(活性物质的厚度，厚度精度)

将以成型速度2m/分钟及8m/分钟获得的片状活性物质层以直径12mm的形状随机打穿20处，算出作为其厚度的平均值的活性物质层的厚度。另外，通过以下式(1)算出以8m/分成型的活性物质层的厚度均度。

“均度”＝(标准偏差/平均值)×100(1)

<实施例1>

在上述第1制造方法中，用行星混合机混合分散50份作为导电材料的平均粒径0.7μm的乙炔黑(超导电乙炔碳黑粉状；电化学工业公司制造)、200份作为分散剂的含5％羧甲基纤维素的水溶液(SEROGEN7A；第1工业制药公司制造)及50份水，获得固体成分浓度20％的导电材料分散液。接着加入30份该导电材料分散液、8份含5％羧甲基纤维素的水溶液(SEROGEN7A；第1工业制药公司制造)，100份作为电极活性物质的比表面积1,800m²/g，体积平均粒径5μm的高纯度活性炭粉末“粒状活性炭YP-17D”(可乐丽株式公司制造)、7.5份作为热塑性粘合剂的在水中分散羧基改性苯乙烯·丁二烯共聚物(平均粒径0.12μm，玻璃转化温度-5℃)的分散液(BM400B；日本瑞翁制造，40％浓度)及水用行星混合机混合并用水稀释以使固体成分浓度成为21％，获得浆液。浆液的pH为7.7。用25％氨水将此浆液调整为pH9.5，使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机公司制造)以旋转圆盘方式的分离器(直径65mm)的旋转数20,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口温度为90℃下进行喷雾干燥造粒，获得复合粒子。将评价此复合粒子特性的结果示于表1。

表1

接着，通过定量给料器将获得的复合粒子供给至辊压机(剪切粗面热辊，HIRAN0技研工业公司制造)的辊(辊温度120℃、挤压线压4kN/cm)，通过辊压成型成型片状的活性物质层。在辊速度2m/分钟及8m/分钟下进行成型，测定片状的活性物质层的膜厚。结果示于表1。

<实施例2>

在上述第1制造方法中，加入100份作为电极活性物质的比表面积1，800m²/g、体积平均粒径5μm的高纯度活性炭粉末“粒状活性炭YP-17D”(可乐丽株式公司制造)；15份作为粘合剂的形成芯部的单体单元为丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸酯乙酯、形成外壳部的单体单元为甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸，全单体单元的组合比为丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸酯乙酯：甲基丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸＝40：40：17：3(质量比)，芯部的玻璃转化温度为-5℃、外壳部的玻璃转化温度为25℃的芯壳型聚合物的水分散胶乳(体积平均粒径0.31μm、浓度40％)；5份作为导电材料的平均粒径0.7μm的乙炔黑(超导电乙炔碳黑粉状；电化学工业公司制造)；93.3份作为分散剂的1.5％羧甲基纤维素的铵盐“DN-800H”(大赛璐化学工业公司制造)的水溶液；及348.7份离子交换水，用“TK乳化均质机”(譜莱密克司公司制造)搅拌混合获得固体成分浓度为20％的浆液。浆液的pH在23℃为7.6。用25％氨水将该浆液调整为pH8.5，使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机公司制造)以旋转圆盘方式的分离器(直径65mm)的旋转数25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口温度为90℃下进行喷雾干燥造粒，获得复合粒子。使用此复合粒子与实施例1同样地成型片状活性物质层。将评价结果示于表1。

<实施例3>

不进行浆液的pH调整，除使用喷雾干燥机“OD-22G”(大川原化工机公司制造)，使用旋转圆盘方式的针型分离器(直径125mm)以外，与实施例2同样地获得复合粒子。使用此复合粒子与实施例1同样地成型片状活性物质层。将评价结果示于表1。

<实施例4>

将粘合剂的量设为30份，除不进行pH调整以外，与实施例2同样地获得复合粒子。使用于喷雾干燥的浆液的pH为7.5。使用此复合粒子与实施例1同样地成型片状活性物质层。将评价结果示于表1。

<实施例5>

在上述第2制造方法中，加入100份作为电极活性物质的比表面积2，200m²/g、体积平均粒径8μm的碱性激发活性炭粉末；15.6份作为粘合剂的聚四氟乙烯的水分散体(固体成分64％)；5份作为导电材料的体积平均粒径0.7μm的乙炔黑(超导电乙炔碳黑粉状；电化学工业公司制造)；93.3份作为分散剂的1.5％羧甲基纤维素的铵盐“DN-800H”(大赛璐化学工业公司制造)的水溶液；及蒸馏水，用“TK乳化均质机”(譜莱密克司公司制造)搅拌混合获得固体成分浓度为20％的浆液。将此浆液使用喷雾干燥机(OC-16；大川原化工机公司制造)以旋转圆盘方式的分离器(直径65mm)的旋转数25,000rpm、热风温度150℃、粒子回收出口温度90℃下进行喷雾干燥造粒，获得造粒粒子。

将100份此造粒粒子和2份作为导电材料的体积平均粒径0.7μm的乙炔黑用由氧化锆形成粉体接触部的2L高速混合机(三井三池制作所制造亨舍尔混合机)以2,000rpm混合15分钟，获得导电材料均匀地附着于复合粒子表面的复合粒子。使用此复合粒子与实施例1同样地成型片状活性物质层。将评价结果示于表1。

<比较例1>

除不进行浆液的pH调整以外，与实施例1同样地获得复合粒子。将评价结果示于表1。

<比较例2>

除不进行浆液的pH调整以外，与实施例2同样地获得复合粒子。将评价结果示于表1。

<比较例3>

将粘合剂量设为45份，除不进行pH调整以外，与实施例2同样地获得复合粒子。使用喷雾干燥的浆液的pH为7.4。将评价结果示于表1。

<比较例4>

将在实施例5获得的造粒粒子不与覆盖造粒粒子的至少一部分的导电材料混合而直接使用，与实施例5同样地成型活性物质层。然而，以辊速度8m/分钟得不到连续的片状活性物质层。将对于获得的复合粒子及活性物质层评价各特性的结果示于表1。

<评价结果>

由本发明的第1制造方法获得的电化学元件电极用复合粒子(实施例1～4)，ρ2/ρ1皆在本发明的范围的0.03～0.60的范围，在复合粒子的流动性的评价可获得优选结果。而且，在成型活性物质层时，可形成具有大的厚度的活性物质层。进一步，在高速成型活性物质层时，也可形成具有大的厚度、良好的厚度精度的活性物质层。

对此，在比较例1及比较例2中，ρ2/ρ1脱离本发明的范围，复合粒子的流动性高，流动性的评价不优选。另外，在成型活性物质层时，不能形成具有大的厚度大的活性物质层。进一步，在高速成型活性物质层时，不能连续成型片材。

而且，在比较例3中，ρ2/ρ1脱离本发明的范围，在高速成型活性物质层时厚度精度比较差。

本发明的由第2制造方法获得的电化学元件电极用复合粒子(实施例5)，如表2所示，ρ2/ρ1在0.03～0.60的范围，在复合粒子的流动性的评价中可获得理想的结果。而且，在成型活性物质层时，可形成具有大厚度的活性物质层。进一步，在高速成型活性物质层时，也可形成具有大的厚度、良好的厚度精度的活性物质层。

在比较例4中，由于复合粒子的供给不均匀，因此，在高速成型时不能得到连续的片状的活性物质层。

以上，关联现时点最有实践性且认为优选的实施方式说明了本发明，但是，本发明不限定于本说明书中所公开的实施方式，在不违反由权利要求范围及说明书整体读出的发明的宗旨或思想的范围内可适当改变，应理解为伴随上述变更的电化学元件电极用复合粒子、该复合粒子的制造方法及使用该复合粒子形成的电化学电极也包含于本发明的技术范围。

另外，本发明有关2006年3月30日提出的日本国专利申请2006-95916号，及2006年11月30日提出的日本国专利申请2006-322886号所包含的主题，在此，作为参考事项明确地列入其公开的所有内容。

工业实用性

本发明的电化学元件电极用复合粒子，有用于制造锂离子二次电池或双电层电容器等的电化学元件，尤其适用于双电层电容器的电极为有用，通过使用由本发明的电化学元件电极用复合粒子的制造方法制造的电化学元件电极用复合粒子，可获得厚度精度优异、均匀且具有大的厚度的活性物质层的电化学元件电极。

Claims

1.一种电化学元件电极用复合粒子，其含有电极活性物质、导电材料和粘合剂，

上述复合粒子的一次粒子的体积平均粒径为1～500μm，

在以体积基准求得的上述复合粒子的一次粒子的粒径分布，将具有该一次粒子的众数直径R1附近的微小范围的粒径的该一次粒子的相对粒子量设为ρ1，

在23℃下测定时，在以体积基准求得的上述复合粒子的二次粒子的粒径分布，将具有上述微小范围的粒径的上述二次粒子的相对粒子量设为ρ2时，

ρ2/ρ1为0.03～0.30。

2.根据权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子，其特征在于：

进一步含有分散剂。

3.根据权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其方法具有：

在水中分散或溶解电极活性物质、导电材料及粘合剂获得浆液A的工序(i)；

将该浆液A的pH调整为8.0～10.0的工序(ii)；

喷雾干燥该浆液A造粒的工序(iii)。

4.根据权利要求1所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，其方法具有：

在溶剂中分散电极活性物质及粘合剂获得浆液B的工序(I)；

喷雾干燥上述浆液B造粒，而获得造粒粒子的工序(II)；

用体积平均粒径比该造粒粒子还小的导电材料覆盖上述造粒粒子表面的至少一部分的工序(III)。

5.根据权利要求4所述的电化学元件电极用复合粒子的制造方法，上述粘合剂为聚四氟乙烯。

6.一种电化学元件电极，其具有集电体及叠层在该集电体上的活性物质层，上述活性物质层通过加压成型权利要求1或2所述的电化学元件电极用复合粒子而被形成。

7.根据权利要求6所述的电化学元件电极，上述加压成型为辊压成型。

8.根据权利要求6或7所述的电化学元件电极，用于双电层电容器。