JP7217735B2 - リチウムイオン蓄電装置用の電極結合剤スラリー組成物 - Google Patents
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Description
上記の特徴および例、ならびにそれらの組合せの各々は、本発明によって包含されていると述べることができる。したがって、本発明は、以下の非限定的な態様に導き出される。
1.(a)(i)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマー、および
(ii)複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含む付加ポリマーを含むポリマー
を含む結合剤、
ならびに以下:
(b1)電気化学的活性物質、および
(b2)導電剤
のうちの少なくとも1つ
を含むスラリー組成物。
2.複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーが、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、ビニルピロリドン、またはそれらの組合せを含む、態様1のスラリー組成物。
3.付加ポリマーが、(メタ)アクリル酸メチルの残基を含む構成単位をさらに含む、態様1または2のスラリー組成物。
4.付加ポリマーが、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの残基、および(メタ)アクリル酸メチルの残基を含む構成単位を含む、態様3のスラリー組成物。
5.付加ポリマーが、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの残基を0.1重量%~50重量、および(メタ)アクリル酸メチルの残基を1重量%~90重量%含む構成単位を含み、重量%が付加ポリマーの総重量に対するものである、態様4のスラリー組成物。
6.付加ポリマーが、ビニルピロリドンの残基および(メタ)アクリル酸メチルの残基を含む構成単位を含む、態様1~5のいずれか1つのスラリー組成物。
7.付加ポリマーが、ビニルピロリドンの残基を1重量%~99重量%、および(メタ)アクリル酸メチルの残基を1重量%~99重量%含む構成単位を含み、重量%が付加ポリマーの総重量に対するものである、態様6のスラリー組成物。
8.複素環式基と反応性がある官能基を有する化合物が、複素環式基との反応により付加ポリマーにグラフトされている、態様1~7のいずれか1つのスラリー組成物。
9.複素環式基と反応性がある官能基を有する化合物が芳香族酸を含む、態様8のスラリー組成物。
10.芳香族酸が、ベータ-ヒドロキシ官能酸を含む、態様9のスラリー組成物。
11.液体媒体が、有機媒体中のフルオロポリマーの溶解温度において、10g/分m2未満の蒸発速度を有する有機媒体を含む、態様1~10のいずれか1つのスラリー組成物。
12.有機媒体が、180℃において、80g/分m2より大きな蒸発速度を有する、態様11のスラリー組成物。
13.有機媒体が、ブチルピロリドン、リン酸トリエチルなどのリン酸トリアルキル、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル(DBE)、二塩基酸エステル5、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、二酢酸プロピレングリコール、フタル酸ジメチル、メチルイソアミルケトン、プロピオン酸エチル、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、飽和および不飽和直鎖状および環式ケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エステル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートまたはそれらの組合せを含む、態様11または12のスラリー組成物。
14.有機媒体が、主溶媒および共溶媒を含み、主溶媒が、ブチルピロリドン、リン酸トリエチルなどのリン酸トリアルキル、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、1,2,3-トリアセトキシプロパンまたはそれらの組合せを含み、共溶媒が、アセト酢酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルまたはそれらの組合せを含む、態様11または12のスラリー組成物。
15.それぞれ、有機媒体の総重量に対して、主溶媒が、65重量%~90重量%など、75重量%~85重量%などの50重量%~99重量%の量で存在し、共溶媒が、10重量%~35重量%など、15重量%~25重量%など1重量%~50重量%の量で存在する、態様14のスラリー組成物。
16.主溶媒が、リン酸トリエチルなどのリン酸トリアルキル、および共溶媒を含む、態様14または15のスラリー組成物。
17.有機媒体が、リン酸トリエチルを主溶媒として、およびアセト酢酸エチルを共溶媒として含む、態様14または15のスラリー組成物。
18.付加ポリマーが、第2の有機媒体に溶解した複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物の慣用的な遊離ラジカル開始溶液重合によって調製される、態様11~17のいずれか1つのスラリー組成物。
19.付加ポリマーを調製するために使用される第2の有機媒体が、スラリー組成物の有機媒体と同じである、態様18のスラリー組成物。
20.付加ポリマーとは異なる第2の付加ポリマーをさらに含む、態様1~19のいずれか1つのスラリー組成物。
21.スラリーが、イソホロンを実質的に含まない、態様1~20のいずれか1つのスラリー組成物。
22.スラリーが、N-メチル-2-ピロリドンを実質的に含まない、態様1~21のいずれか1つのスラリー組成物。
23.導電剤が、グラファイト、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブまたはそれらの組合せを含む、前記態様のいずれかのスラリー組成物。
24.導電剤が、100m2/g~1000m2/gの表面積を有する導電性炭素材料を含む、態様1~23のいずれか1つのスラリー組成物。
25.導電剤が、スラリーの総固形重量に対して、スラリー組成物中に、5重量%~10重量%などの1重量%~20重量%の量で存在する、前記態様のいずれかのスラリー組成物。
26.電気化学的活性物質が、リチウムを組み込むことが可能な物質を含む、前記態様のいずれかのスラリー組成物。
27.リチウムを組み込むことが可能な物質が、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2、Li(NiCoAl)O2、炭素コーティングされているLiFePO4、またはそれらの組合せを含む、態様26のスラリー組成物。
28.電気化学的活性物質が、リチウム変換が可能な物質を含む、態様1~25のいずれかのスラリー組成物。
29.リチウム変換が可能な物質が、硫黄、LiO2、FeF2およびFeF3、Si、アルミニウム、スズ、SnCo、Fe3O4またはそれらの組合せを含む、態様28のスラリー組成物。
30.電気化学的活性物質が、グラファイト、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物、またはそれらの組合せを含む、態様1~25のいずれかのスラリー組成物。
31.電気化学的活性物質が、スラリー組成物中に、スラリーの総固形重量に対して、70重量%~98重量%などの45重量%~95重量%の量で存在する、前記態様のいずれかのスラリー組成物。
32.接着促進剤をさらに含む、前記態様のいずれかのスラリー組成物。
33.別個に添加された架橋剤をさらに含む、前記態様のいずれかのスラリー組成物。
34.結合剤固形分が、スラリー組成物中に、スラリーの総固形重量に対して、1重量%~10重量%など、5重量%~10重量%などの1重量%~20重量%の量で存在する、前記態様のいずれかのスラリー組成物。
35.結合剤固形分が、スラリー組成物中に、スラリーの総固形重量に対して、1重量%~10重量%など、5重量%~10重量%などの1重量%~20重量%の量で存在し、フルオロポリマーが、結合剤中に、50重量%~90重量%などの40重量%~96重量%の量で存在し、付加ポリマーが、5重量%~15重量%などの2重量%~20重量%の量で存在し、重量%が、結合剤固形分の総重量に対するものである、態様1~31のいずれかのスラリー組成物。
36.結合剤固形分が、スラリー組成物中に、スラリーの総固形重量に対して、1重量%~10重量%など、5重量%~10重量%などの1重量%~20重量%の量で存在し、フルオロポリマーが、結合剤中に、50重量%~90重量%などの40重量%~96重量%の量で存在し、付加ポリマーが、5重量%~15重量%などの2重量%~20重量%の量で存在し、別個に添加された架橋剤が、1重量%~15重量%などの、最大で15重量%の量で存在することができ、重量%が、結合剤固形分の総重量に対するものである、態様33のスラリー組成物。
37.結合剤固形分が、スラリー組成物中に、スラリーの総固形重量に対して、1重量%~10重量%など、5重量%~10重量%などの1重量%~20重量%の量で存在し、フルオロポリマーが、結合剤中に、50重量%~90重量%などの40重量%~96重量%の量で存在し、付加ポリマーが、5重量%~15重量%などの2重量%~20重量%の量で存在し、接着促進剤が、スラリー組成物中に、10重量%~60重量%、30重量%~60重量%など、10重量%~50重量%など、15重量%~40重量%など、20重量%~30重量%など、35重量%~35重量%などの20重量%~60重量%の量で存在し、重量%が、結合剤固形分の総重量に対するものである、態様32のスラリー組成物。
38.結合剤固形分が、スラリー組成物中に、スラリーの総固形重量に対して、1重量%~10重量%など、5重量%~10重量%などの1重量%~20重量%の量で存在し、フルオロポリマーが、結合剤中に、50重量%~90重量%などの40重量%~96重量%の量で存在し、付加ポリマーが、5重量%~15重量%などの2重量%~20重量%の量で存在し、接着促進剤が、スラリー組成物中に、10重量%~60重量%、30重量%~60重量%など、10重量%~50重量%など、15重量%~40重量%など、20重量%~30重量%など、35重量%~35重量%などの20重量%~60重量%の量で存在し、別個に添加された架橋剤が、1重量%~15重量%などの、最大で15重量%の量で存在することができ、重量%が、結合剤固形分の総重量に対するものである、態様33のスラリー組成物。
39.(a)電流コレクタ、および
(b)電流コレクタ上に形成されたフィルムであって、前記態様のいずれか1つのスラリー組成物から堆積されたフィルム
を備える電極。
40.電流コレクタ(a)が、メッシュ、シートまたはホイルの形態の銅またはアルミニウムを含む、態様39の電極。
41.正極を備える、態様39または40の電極。
42.負極を備える、態様39または40の電極。
43.フィルムが架橋されている、態様39~42のいずれか1つの電極。
44.電流コレクタが、事前処理用組成物により事前処理されている、態様39~43のいずれか1つの電極。
45.フィルムが、1~500μmなど、1~150μmなど、25~150μmなど、30~125μmなどの少なくとも1μmの厚さを有する、態様39~44のいずれか1つの電極。
46.(a)態様39~45のいずれか1つの電極、
(b)対電極、および
(c)電解質
を備える蓄電装置。
47.電解質(c)が、溶媒に溶解したリチウム塩を含む、態様46の蓄電装置。
48.リチウム塩が、有機カーボネートに溶解している、態様46の蓄電装置。
49.セルを備える、態様46~48のいずれか1つの蓄電装置。
50.電池パックを備える、態様46~48のいずれか1つの蓄電装置。
51.二次電池を備える、態様46~48のいずれか1つの蓄電装置。
52.キャパシタを備える、態様46~48のいずれか1つの蓄電装置。
53.スーパーキャパシタを備える、態様46~48のいずれか1つの蓄電装置。
(メタ)アクリルコポリマー分散剤を以下の通り調製した:4つ口丸底フラスコに、375.4グラムのリン酸トリエチル(TEP)を加え、フラスコに機械式撹拌ブレード、熱電対および還流コンデンサを取り付けた。TEP溶媒を含有するフラスコを、窒素雰囲気下、120℃の設定点まで加熱した。228.2グラムのメタクリル酸メチル(MMA)、215.7グラムのアクリル酸2-エチルヘキシル(EHA)、58.4グラムのアクリル酸エチル(EA)、58.4グラムのN-ビニルピロリドン(NVP)、11.5グラムのアクリル酸ヒドロキシエチル(HEA)および11.5グラムのメタクリル酸(MAA)を含有するモノマー溶液を別個の容器で徹底的に混合した。12.9グラムのtert-アミルペルオキシ2-エチルヘキシルカーボネート(AkzoNobelから入手可能なTrigonox131)および61.1グラムのTEPの溶液を調製し、185分間かけてフラスコに加えた。開始剤溶液を始めて5分後に、モノマー溶液の添加を開始し、モノマー溶液を180分間かけてフラスコに加えた。開始剤とモノマーフィードの両方を完了した後、モノマー添加漏斗を14.4グラムのTEPで洗浄した。次に、4.3グラムのTrigonox131および61.1グラムのTEPの別の溶液を60分間かけて加えた。この第2の開始剤フィードを完了した後、開始剤添加漏斗を57.9グラムのTEPで洗浄した。次に、反応混合物を、120℃で60分間、保持した。60分間、保持した後に、反応混合物を冷却して、好適な容器に注ぎ入れた。反応生成物の最終的に測定された固形物含有量は、51.02重量%と決定した。
結合剤は、以下の通り調製した:プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(41.67グラム)、および実施例1の分散剤(26.89グラム)を加えた。アクリルが溶媒に十分に組み込まれるまで、混合物を分散ブレードで撹拌した。次に、ポリフッ化ビニリデンポリマー(Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.のPVDF T-1、31.59グラム)を、PVDFが混合物に完全に組み込まれるまで、分散ブレードで撹拌しながら30~60分間かけてゆっくりと加えた。このスラリーの測定した非揮発物の全含有量は、45.24重量%であった。
電極用スラリーは、以下の通り調製した:プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(14.83グラム)、および実施例2からの結合剤(2.15グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(Cabot Corp.)(0.72グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC111(EQ-Lib-LNCM111、MTI Corp.)(22.33グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドを、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、60.0重量%であった。NMC111:炭素:結合剤乾燥固形物の最終比は93:3:4であった。
グリシジル官能性分散剤は、以下の通り調製した:4つ口丸底フラスコに、552.6グラムのリン酸トリエチル(TEP)を加え、フラスコに機械式撹拌ブレード、熱電対および還流コンデンサを取り付けた。TEP溶媒を含有するフラスコを、窒素雰囲気下、120℃の設定点まで加熱した。336グラムのMMA、285.3グラムのEHA、134.9グラムのEA、85.9グラムのGMAおよび17グラムのHEAを含有するモノマー溶液を好適な容器中で徹底的に混合した。19グラムのTrigonox131および89.9グラムのTEPの溶液を調製し、185分間かけてフラスコに加えた。開始剤溶液の添加を開始して5分後に、モノマー溶液の添加を開始して、180分間かけて継続した。開始剤とモノマーフィードの両方を完了した後、モノマー添加漏斗を21.2グラムのTEPで洗浄した。次に、6.4グラムのTrigonox131および90グラムのTEPの別の溶液を60分間かけて加えた。この第2の開始剤フィードを完了した後、開始剤添加漏斗を85.2グラムのTEPで洗浄した。次に、反応混合物を、120℃で60分間、保持した。60分間、保持した後に、反応混合物を冷却して、好適な容器に注ぎ入れた。樹脂の最終的に測定された固形物含有量は、50.57重量%と決定した。
実施例4Aのグリシジル官能性分散剤を、以下の通り調製したベータ-ヒドロキシ官能酸と後反応させた:4つ口丸底フラスコに、機械式撹拌ブレード、熱電対および還流コンデンサを装備した。次に、2,826の測定されたエポキシ当量(EEW)を有する実施例4Aのグリシジル官能性分散剤分散物525グラム、次いで31.2グラムの3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、31.1グラムのリン酸トリエチル(TEP)および0.126グラムのベンジルジメチルアミンをフラスコに加えた。フラスコを、窒素雰囲気下、110Cの設定点まで加熱した。110℃で2時間、保持した後、反応物を140℃まで加熱した。樹脂の酸価が1未満に測定されるまで、反応温度を140℃に維持した。140℃で6時間、保持した後、酸価は0.55と測定され、反応物を冷却して、好適な容器に注ぎ入れた。樹脂の最終的に測定された固形物含有量は、50.56重量%と決定した。
結合剤は、以下の通り調製した:プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(61.05グラム)、アセト酢酸エチル(8.25グラム)および実施例4の分散剤(26.70グラム)を加えた。アクリルポリマーが溶媒に十分に組み込まれるまで、混合物を分散ブレードで撹拌した。次に、Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.のPVDF T-1(56.41グラム)を、PVDFが混合物に組み込まれるまで、分散ブレードで撹拌しながら30~60分間かけてゆっくりと加えた。このスラリーの測定した非揮発物の全含有量は、45.86重量%であった。
接着促進剤溶液を以下の通り調製した:ガラス製容器に、リン酸トリエチル(614.25グラム)を加え、次に、これをホットプレート上で撹拌しながらおよそ60℃まで加熱した。次に、PVDFが完全に溶解するまで、磁気撹拌子で撹拌しながら接着促進剤(27.00グラム、Solvayから入手可能なSolef5130)を30~60分間かけてゆっくりと加えた。このスラリーの測定した非揮発物の全含有量は、4.20重量%であった。
(メタ)アクリルコポリマー分散剤を以下の通り調製した:4つ口丸底フラスコに、552.6グラムのリン酸トリエチル(TEP)を加え、フラスコに機械式撹拌ブレード、熱電対および還流コンデンサを取り付けた。TEP溶媒を含有するフラスコを、窒素雰囲気下、120Cの設定点まで加熱した。232グラムのMMA、257.7グラムのEHA、137.7グラムのEA、214.8グラムのGMAおよび17グラムのHEAを含有するモノマー溶液を好適な容器中で徹底的に混合した。19グラムのTrigonox131および89.9グラムのTEPの溶液を調製し、185分間かけてフラスコに加えた。開始剤溶液の添加を開始して5分後に、モノマー溶液の添加を開始して、180分間かけて継続した。開始剤とモノマーフィードの両方を完了した後、モノマー添加漏斗を21.2グラムのTEPで洗浄した。次に、6.4グラムのTrigonox131および90グラムのTEPの別の溶液を60分間かけて加えた。この第2の開始剤フィードを完了した後、開始剤添加漏斗を85.2グラムのTEPで洗浄した。次に、反応混合物を、120Cで60分間、保持した。60分間、保持した後に、反応混合物を冷却して、好適な容器に注ぎ入れた。反応生成物の最終的に測定された固形物含有量は、50.88重量%と決定した。
結合剤は、以下の通り調製した:プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(69.57グラム)、および実施例7の分散剤(26.55グラム)を加えた。アクリルが溶媒に十分に組み込まれるまで、分散ブレードで混合物を撹拌した。次に、Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.のPVDF T-1(54.53グラム)を、PVDFが混合物に完全に組み込まれるまで、分散ブレードで撹拌しながら30~60分間かけてゆっくりと加えた。測定した非揮発物の全含有量は、44.36重量%であった。
電極用スラリーは、以下の通り調製した:プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(16.02グラム)、および実施例8からの結合剤(3.69グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(Cabot Corp.)(1.27グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、1000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC111(MTI Corp.から入手可能なEQ-Lib-LNCM111)(39.10グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドを、5分間、1000rpmで二重非対称遠心ミキサで混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、70.0重量%であった。NMC111:炭素:結合剤乾燥固形物の最終比は93:3:4であった。
アクリルコポリマー分散剤は、以下の通り調製した:4つ口丸底フラスコに、375.4グラムのリン酸トリエチル(TEP)を加え、フラスコに機械式撹拌ブレード、熱電対および還流コンデンサを取り付けた。TEP溶媒を含有するフラスコを、窒素雰囲気下、120℃の設定点まで加熱した。228.2グラムのMMA、175.3グラムのEHA、157グラムのEA、11.5グラムのHEAおよび11.5グラムのMAAを含有するモノマー溶液を別個の容器中で徹底的に混合した。12.9グラムのTrigonox131および61.1グラムのTEPの溶液を調製し、185分間かけてフラスコに加えた。開始剤溶液の添加を開始して5分後に、モノマー溶液の添加を開始して、180分間かけて継続した。開始剤とモノマーフィードの両方を完了した後、モノマー添加漏斗を14.4グラムのTEPで洗浄した。次に、4.3グラムのTrigonox131および61.1グラムのTEPの別の溶液を60分間かけて加えた。この第2の開始剤フィードを完了した後、開始剤添加漏斗を57.9グラムのTEPで洗浄した。次に、反応混合物を、120℃で60分間、保持した。60分間、保持した後に、反応混合物を冷却して、好適な容器に注ぎ入れた。反応生成物の最終的に測定された固形分は、50.50重量%と決定した。
結合剤は、以下の通り調製した:34.75gの実施例10の分散剤、24.50gの実施例1の分散剤、75gのリン酸トリエチルおよび25gのアセト酢酸エチルを1000mlの高密度ポリエチレン製容器に加えた。アクリルポリマーおよび溶媒構成成分を含有する高密度ポリエチレン製容器を2Lの水浴に入れてクランプ留めし、動かないようにした。直径が2インチのCowles混合用インペラを使用し、500RPMの回転速度で5分間、アクリルおよび溶媒構成成分を混合した。
接着促進剤溶液を以下の通り調製した:636gのリン酸トリエチルおよび33.50gのアセト酢酸エチルを2000mlのガラス製容器に加え、ホットプレートを使用して摂氏40度まで加熱した。温かい溶媒混合物を2000mlの高密度ポリエチレン製容器に移した。直径が2インチのCowles混合用インペラを使用し、500RPMの回転速度で5分間、溶媒構成成分を混合した。
溶媒シンナーは、以下の通り調製した:800gのリン酸トリエチルおよび200gのアセト酢酸エチルを1000mlの高密度ポリエチレン製容器に加えた。この容器に栓をして、次に溶媒を30秒間、振とうすることにより一緒に混合した。
アノードスラリーは、以下の通り調製した:株式会社シンキー(日本)により作製された二重非対称遠心ミキサモデルARM-310を使用して、PTFEアダプタに保持したポリプロピレン製カップ中で、スラリー構成成分を混合した。
電極を、以下の通り調製した:10ミクロンの厚さの銅ホイル6cm×30cmの試料をMTI CorporationのAFA-II自動シックフィルムコーター上に置き、アセトンで拭い、次に、イソプロパノールで拭った。清浄なアルミニウムホイルに、実施例14のアノードスラリーのアリコートを、およそ135ミクロンのブレード隙間設定の10cm幅のドクターブレードを使用して、湿式コーティングとして塗布した。
カソードスラリーは、以下の通り調製した:株式会社シンキー(日本)により作製された二重非対称遠心ミキサモデルARM-310を使用して、PTFEアダプタに保持したポリプロピレン製カップ中で、スラリー構成成分を混合した。
電極を以下の通り調製した:15ミクロンの厚さのアルミニウムホイル6cm×30cmの試料をMTI CorporationのAFA-II自動シックフィルムコーター上に置き、アセトンで拭い、次に、イソプロパノールで拭った。清浄なアルミニウムホイルに、実施例16のカソードスラリーのアリコートを、およそ125ミクロンのブレード隙間設定の10cm幅のドクターブレードを使用して、湿式コーティングとして塗布した。
N-メチル-2-ピロリドン(NMP)中での慣用的なPVDF結合剤溶液を以下の通り調製した:1141.44gのn-メチルピロリドンを1ガロンの金属製の缶に加えた。直径が3インチのCowles混合用インペラを使用し、500RPMの回転速度で溶媒を混合した。直径が3インチのCowles混合用インペラを使用し、500RPMの回転速度で一定のかき混ぜを維持しながら、58.56gのInner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.のPVDF T-1を30分間かけて徐々に溶媒に加えた。
慣用的な電極用スラリーを、以下の通り調製した:株式会社シンキー(日本)により作製された二重非対称遠心ミキサモデルARM-310を使用して、PTFEアダプタに保持したポリプロピレン製カップ中でスラリー構成成分を混合した。
15ミクロンの厚さのアルミニウムホイル6cm×30cmの試料をMTI CorporationのAFA-II自動シックフィルムコーター上に置き、アセトンで拭い、次に、イソプロパノールで拭った。清浄なアルミニウムホイルに、比較例19のカソードスラリーのアリコートを、およそ145ミクロンのブレード隙間設定の10cm幅のドクターブレードを使用して、湿式コーティングとして塗布した。
(メタ)アクリルコポリマー分散剤を以下の通り調製した:4つ口丸底フラスコに、375.4グラムのリン酸トリエチル(TEP)を加え、フラスコに機械式撹拌ブレード、熱電対および還流コンデンサを取り付けた。TEP溶媒を含有するフラスコを、窒素雰囲気下、120Cの設定点まで加熱した。227.6グラムのMMA、148.2グラムのEHA、126グラムのBA、58.4グラムのメタクリル酸アセトアセトキシエチル(AAEM)、11.5グラムのHEAおよび11.5グラムのMAAを含有するモノマー溶液を別個の容器中で徹底的に混合した。12.9グラムのTrigonox131および61.1グラムのTEPの溶液を調製し、185分間かけてフラスコに加えた。開始剤溶液を開始して5分後に、モノマー溶液を開始して、180分間かけて加えた。開始剤とモノマーフィードの両方を完了した後、モノマー添加漏斗を14.4グラムのTEPで洗浄した。次に、4.3グラムのTrigonox131および61.1グラムのTEPの別の溶液を60分間かけて加えた。この第2の開始剤フィードを完了した後、開始剤添加漏斗を57.9グラムのTEPで洗浄した。次に、反応物を、120Cで60分間、保持した。60分間、保持した後に、反応物を冷却して、好適な容器に注ぎ入れた。樹脂の最終的に測定された固形物含有量は、48.82重量%と決定した。
結合剤は、以下の通り調製した:プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(68.368グラム)、および実施例21の分散剤(27.685グラム)を加えた。アクリルが溶媒に十分に組み込まれるまで、分散ブレードで混合物を撹拌した。次に、Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.のPVDF T-1(54.300グラム)を、PVDFが混合物に完全に組み込まれるまで、分散ブレードで撹拌しながら30~60分間かけてゆっくりと加えた。このスラリーの測定した非揮発物の全含有量は、45.14重量%であった。
電極用スラリーは、以下の通り調製した:プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(15.936グラム)、および実施例22からの結合剤(3.763グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(Cabot Corp.)(1.277グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、1000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC111(EQ-Lib-LNCM111、MTI Corp.)(39.07グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドを、5分間、1000rpmで二重非対称遠心ミキサで混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、70.0重量%であった。NMC111:炭素:結合剤乾燥固形物の最終比は93:3:4であった。
炭素を分散する付加ポリマーの能力を評価した。ガラス製バイアルに、約34.4gのTEPおよび約0.25gの付加ポリマーを加えた。混合物を音波処理するか、または振とうして溶解させた。付加ポリマーが溶液の0.402質量%となり、溶液の全質量が34.764グラムとなるよう、付加ポリマーおよびリン酸トリエチルの正確な量を調節した。次に、1.600グラムのカーボンブラック(Imerys SA、Belgiumから入手可能なTimcal Super P)をバイアルに加え、こうして炭素は、溶液の4.400%の質量であった。混合物を音波処理するか、または激しく振とうして炭素分散物を混合した。このような混合物の粘度は、CC27円錐型シリンダーおよびカップ器具(シリアル番号38116)を使用した、Anton-Paar MCR302レオメータを使用して測定し、ここでは、カップおよびシリンダーは、それぞれ、直径28.914mmおよび26.652mmを有した。粘度測定はすべて25℃で行い、粘度は、39.8毎秒のせん断速度で測定した。実施例1の複素環式基を含む付加ポリマー、および実施例4Bの酸と後反応した複素環式基を含む付加ポリマーを、実施例10において調製した複素環式基を含まない付加ポリマーと比較した。結果が、以下の表7に提示されている。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
(項1)
(a)電気化学的活性物質、
(b)以下:
(i)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマー、および
(ii)複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含む付加ポリマーを含むポリマー
を含む結合剤
を含むスラリー組成物。
(項2)
前記複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーが、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、ビニルピロリドン、またはそれらの組合せを含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項3)
前記付加ポリマーが、(メタ)アクリル酸メチルの残基を含む構成単位をさらに含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項4)
前記付加ポリマーが、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの残基、および(メタ)アクリル酸メチルの残基を含む構成単位を含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項5)
前記付加ポリマーが、前記エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの前記残基を0.1重量%~50重量%、および(メタ)アクリル酸メチルの前記残基を1重量%~90重量%含む構成単位を含み、前記重量%が前記付加ポリマーの総重量に対するものである、上記項4に記載のスラリー組成物。
(項6)
前記付加ポリマーが、ビニルピロリドンの残基および(メタ)アクリル酸メチルの残基を含む構成単位を含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項7)
前記付加ポリマーが、ビニルピロリドンの前記残基を1重量%~99重量%、および(メタ)アクリル酸メチルの前記残基を1重量%~99重量%含む構成単位を含み、前記重量%が前記付加ポリマーの総重量に対するものである、上記項6に記載のスラリー組成物。
(項8)
前記付加ポリマーが、少なくとも1つの複素環式基を含み、前記複素環式基と反応性がある官能基を有する化合物が、前記複素環式基との反応により前記付加ポリマーにグラフトされている、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項9)
前記複素環式基と反応性がある官能基を有する前記化合物が、芳香族化合物を含む、上記項8に記載のスラリー組成物。
(項10)
前記官能基が、チオール、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸またはそれらの組合せを含む、上記項8に記載のスラリー組成物。
(項11)
前記液体媒体が、有機媒体中に分散している前記フルオロポリマーの溶解温度において、10g/分m 2 未満の蒸発速度を有する前記有機媒体を含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項12)
前記有機媒体が、180℃において、80g/分m 2 より大きな蒸発速度を有する、上記項11に記載のスラリー組成物。
(項13)
前記有機媒体が、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルまたはそれらの組合せを含む、上記項11に記載のスラリー組成物。
(項14)
前記有機媒体が、リン酸トリアルキルを含む主溶媒および共溶媒を含む、上記項11に記載のスラリー組成物。
(項15)
前記付加ポリマーが、第2の有機媒体に溶解した少なくとも1つの複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物の慣用的な遊離ラジカル開始溶液重合によって調製される、上記項11に記載のスラリー組成物。
(項16)
前記付加ポリマーを調製するために使用される前記第2の有機媒体が、前記スラリー組成物の前記有機媒体と同じである、上記項15に記載のスラリー組成物。
(項17)
複素環式基を含まない第2の付加ポリマーをさらに含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項18)
前記スラリーが、イソホロンを実質的に含まない、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項19)
前記スラリーが、N-メチル-2-ピロリドンを実質的に含まない、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項20)
(c)導電剤をさらに含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項21)
前記導電剤が、グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラフェン、カーボンナノチューブまたはそれらの組合せを含む、上記項20に記載のスラリー組成物。
(項22)
前記導電剤が、100m 2 /g~1000m 2 /gの表面積を有する導電性炭素材料を含む、上記項20に記載のスラリー組成物。
(項23)
(a)導電剤、
(b)以下:
(i)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマー、および
(ii)複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含む付加ポリマーを含むポリマー
を含む結合剤
を含むスラリー組成物。
(項24)
(a)電流コレクタ、および
(b)前記電流コレクタ上に形成されたフィルムであって、上記項20に記載のスラリー組成物から堆積されたフィルム
を備える電極。
(項25)
前記電流コレクタ(a)が、メッシュ、シートまたはホイルの形態の銅またはアルミニウムを含む、上記項24に記載の電極。
(項26)
正極を備える、上記項24に記載の電極。
(項27)
負極を備える、上記項24に記載の電極。
(項28)
前記フィルムが架橋されている、上記項24に記載の電極。
(項29)
前記電流コレクタが、事前処理用組成物により事前処理されている、上記項24に記載の電極。
(項30)
(a)上記項24に記載の電極、
(b)対電極、および
(c)電解質
を備える蓄電装置。
(項31)
前記電解質(c)が、溶媒に溶解したリチウム塩を含む、上記項30の記載の蓄電装置。
(項32)
前記リチウム塩が、有機カーボネートに溶解している、上記項31に記載の蓄電装置。
(項33)
セルを備える、上記項30に記載の蓄電装置。
(項34)
電池パックを備える、上記項30に記載の蓄電装置。
(項35)
二次電池を備える、上記項30に記載の蓄電装置。
(項36)
キャパシタを備える、上記項30に記載の蓄電装置。
(項37)
スーパーキャパシタを備える、上記項30に記載の蓄電装置。
Claims (36)
- スラリー組成物であって、
(a)電気化学的活性物質、
(b)以下:
(i)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーであって、ここで、前記スラリー組成物の液体媒体が有機媒体を含む、ポリマー、および
(ii)複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含む付加ポリマーを含むポリマー
を含む結合剤
を含み、
ここで、前記スラリー組成物がN-メチル-2-ピロリドンを実質的に含まない、
スラリー組成物。 - 前記複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーが、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、ビニルピロリドン、またはそれらの組合せを含む、請求項1に記載のスラリー組成物。
- 前記付加ポリマーが、(メタ)アクリル酸メチルの残基を含む構成単位をさらに含む、請求項1に記載のスラリー組成物。
- 前記付加ポリマーが、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの残基、および(メタ)アクリル酸メチルの残基を含む構成単位を含む、請求項1に記載のスラリー組成物。
- 前記付加ポリマーが、前記エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーの前記残基を0.1重量%~50重量%、および(メタ)アクリル酸メチルの前記残基を1重量%~90重量%含む構成単位を含み、前記重量%が前記付加ポリマーの総重量に対するものである、請求項4に記載のスラリー組成物。
- 前記付加ポリマーが、ビニルピロリドンの残基および(メタ)アクリル酸メチルの残基を含む構成単位を含む、請求項1に記載のスラリー組成物。
- 前記付加ポリマーが、ビニルピロリドンの前記残基を1重量%~99重量%、および(メタ)アクリル酸メチルの前記残基を1重量%~99重量%含む構成単位を含み、前記重量%が前記付加ポリマーの総重量に対するものである、請求項6に記載のスラリー組成物。
- 前記付加ポリマーが、少なくとも1つの複素環式基を含み、前記複素環式基と反応性がある官能基を有する化合物が、前記複素環式基との反応により前記付加ポリマーにグラフトされている、請求項1に記載のスラリー組成物。
- 前記複素環式基と反応性がある官能基を有する前記化合物が、芳香族化合物を含む、請求項8に記載のスラリー組成物。
- 前記官能基が、チオール、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸またはそれらの組合せを含む、請求項8に記載のスラリー組成物。
- 前記有機媒体中に分散している前記フルオロポリマーの溶解温度において、前記有機媒体が、10g/分m2未満の蒸発速度を有する、請求項1に記載のスラリー組成物。
- 前記有機媒体が、180℃において、80g/分m2より大きな蒸発速度を有する、請求項11に記載のスラリー組成物。
- 前記有機媒体が、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルまたはそれらの組合せを含む、請求項11に記載のスラリー組成物。
- 前記有機媒体が、リン酸トリアルキルを含む主溶媒および共溶媒を含む、請求項11に記載のスラリー組成物。
- 前記付加ポリマーが、第2の有機媒体に溶解した少なくとも1つの複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物の慣用的な遊離ラジカル開始溶液重合によって調製される、請求項11に記載のスラリー組成物。
- 前記付加ポリマーを調製するために使用される前記第2の有機媒体が、前記スラリー組成物の前記有機媒体と同じである、請求項15に記載のスラリー組成物。
- 複素環式基を含まない第2の付加ポリマーをさらに含む、請求項1に記載のスラリー組成物。
- 前記スラリー組成物が、イソホロンを実質的に含まない、請求項1に記載のスラリー組成物。
- (c)導電剤をさらに含む、請求項1に記載のスラリー組成物。
- 前記導電剤が、グラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラフェン、カーボンナノチューブまたはそれらの組合せを含む、請求項19に記載のスラリー組成物。
- 前記導電剤が、100m2/g~1000m2/gの表面積を有する導電性炭素材料を含む、請求項19に記載のスラリー組成物。
- スラリー組成物であって、
(a)導電剤、
(b)以下:
(i)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーであって、ここで、前記スラリー組成物の液体媒体が有機媒体を含む、ポリマー、および
(ii)複素環式基含有エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含む付加ポリマーを含むポリマー
を含む結合剤
を含み、
ここで、前記スラリー組成物がN-メチル-2-ピロリドンを実質的に含まない、
スラリー組成物。 - (a)電流コレクタ、および
(b)前記電流コレクタ上に形成されたフィルムであって、請求項19に記載のスラリー組成物から堆積されたフィルム
を備える電極。 - 前記電流コレクタ(a)が、メッシュ、シートまたはホイルの形態の銅またはアルミニウムを含む、請求項23に記載の電極。
- 正極を備える、請求項23に記載の電極。
- 負極を備える、請求項23に記載の電極。
- 前記フィルムが架橋されている、請求項23に記載の電極。
- 前記電流コレクタが、事前処理用組成物により事前処理されている、請求項23に記載の電極。
- (a)請求項23に記載の電極、
(b)対電極、および
(c)電解質
を備える蓄電装置。 - 前記電解質(c)が、溶媒に溶解したリチウム塩を含む、請求項29の記載の蓄電装置。
- 前記リチウム塩が、有機カーボネートに溶解している、請求項30に記載の蓄電装置。
- セルを備える、請求項29に記載の蓄電装置。
- 電池パックを備える、請求項29に記載の蓄電装置。
- 二次電池を備える、請求項29に記載の蓄電装置。
- キャパシタを備える、請求項29に記載の蓄電装置。
- スーパーキャパシタを備える、請求項29に記載の蓄電装置。
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