JP7248644B2 - リチウムイオン蓄電装置用の電極用スラリー組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、100m/gより大きな表面積を有する導電性炭素材料を含むフルオロポリマー組成物に関する。
一層小さく、かつ一層軽量の電池によって電力供給される、一層小さな装置を生産することが、エレクトロニクス産業におけるトレンドである。炭素系材料などの負極、およびリチウム金属酸化物などの正極を備えた電池は、比較的高い出力かつ低い重量を提供することができる。
ポリフッ化ビニリデンは、その優れた電気化学的耐性のために、蓄電装置に使用される電極を形成するための有用な結合剤となることが見いだされている。通常、ポリフッ化ビニリデンを有機溶媒に溶解し、電極材料、すなわち電気活性リチウム化合物および炭素系材料をPVDF溶液と一緒にして、金属ホイルまたはメッシュに塗布して電極を形成するスラリーを形成する。
有機溶媒の役割は、有機溶媒の蒸発時に、電極材料の粒子と金属ホイルまたはメッシュとの間の、良好な接着をもたらすために、PVDFを溶解することである。現在、最適な有機溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)である。NMPに溶解したPVDF結合剤により、電極組成物におけるすべての活性成分の優れた接着および相互接続性が提供される。結合成分は、電極内の相互接続性を失うことなく、充電および放電サイクルの間、体積の大きな膨張および収縮に耐性を示すことができる。電子が電極間を移動しなければならず、またリチウムイオンの移動には、電極内において、粒子間の相互接続性を必要とするので、電極における活性成分の相互接続性は、とりわけ、充電および放電サイクルの間の電池性能においてきわめて重要である。
残念なことに、NMPは、毒性物質であり、健康問題および環境問題を呈する。PVDF結合剤用溶媒として、NMPを置き換えることが望ましいと思われる。しかし、NMPは、他の有機溶媒にほとんど溶解しないPVDFを溶解するその能力の点でいくらか特有のものである。
NMP以外の有機溶媒中での電極形成過程でPVDF組成物を有効に使用するためには、PVDFを希釈剤に分散しなければならない。しかし、分散物は、現在の製造実施と適合し、中間生成物および最終生成物の所望の特性を提供しなければならない。いくつかの共通基準には、a)十分な保存可能期間を有するフルオロポリマー分散物の安定性、b)導電性粉末と分散物とを混合した後のスラリーの安定性、c)良好な塗布特性を容易にするスラリーの適切な粘度、およびd)電極内での十分な相互接続性が挙げられる。
さらに、電極を蓄電装置内で組み立てた後に、この装置は、水分を実質的に含まず、かつ水分を誘引する恐れのある親水性基を実質的に含まないべきである。
電池および相互接続性を有する他の蓄電装置のための高品質電極を生産するための、電極形成組成物の調製に使用するための安定なPVDF分散物が今や見いだされた。
本発明は、(a)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーを含む結合剤、および(b)100m/gより大きなBET表面積を有する少なくとも1種の導電性炭素材料を含むスラリー組成物を提供する。
本発明はまた、(a)電流コレクタ、ならびに(b)電流コレクタ上に形成されたフィルムであって、(a)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーを含む結合剤、(b)電気化学的活性物質、および(c)100m/gより大きなBET表面積を有する少なくとも1種の導電性炭素材料を含むスラリー組成物から堆積されたフィルムを備える電極を提供する。
本発明は、(a)(a)電流コレクタ、ならびに(b)電流コレクタ上に形成されたフィルムであって、(a)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーを含む結合剤、(b)電気化学的活性物質、および(c)100m/gより大きなBET表面積を有する少なくとも1種の導電性炭素材料を含むスラリー組成物から堆積されたフィルムを備える電極、(b)対電極、ならびに(c)電解質を備える蓄電装置をさらに提供する。
図1は、Log粘度対温度の一次導関数を例示したグラフであり、ピーク最大値を使用して、横座標から1,2,3-トリアセトキシプロパン(トリアセチン)中に分散しているPVDFの溶解温度を決定する。
図2は、NMPに溶解したPVDFについての、高(三角形)および低(X)表面積炭素を含む配合物中の重量パーセントでの固形物の関数としての粘度を例示するグラフである。結果は、粘度は炭素タイプとは比較的独立していること、および4000cPのコーティング塗布目標には、固形物はほぼ55%が限界であることを示している。
図3は、リン酸トリエチル溶媒中に分散しているPVDF結合剤についての、高(三角形)および低(X)表面積炭素を含む配合物中の重量パーセントでの固形物の関数としての粘度を例示するグラフである。結果は、高表面積炭素の場合、粘度が一層低くなること、および4000cPのコーティング塗布目標には、固形物はほぼ68%が限界であることを示している。
図4は、トリアセチン溶媒中に分散しているPVDF結合剤についての、高(三角形)および低(X)表面積炭素を含む配合物中の重量パーセントでの固形物の関数としての粘度を例示するグラフである。結果は、高表面積炭素の場合、粘度が一層低くなること、および4000cPのコーティング塗布目標には、固形物はほぼ70%が限界であることを示している。
本発明は、液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーを含む結合剤、および100.1m/g~1000m/gのBET表面積を有する少なくとも1種の導電性炭素材料を含むスラリー組成物を対象としている。スラリー組成物は、分散剤および/または電気化学的活性物質を必要に応じてさらに含んでもよい。
本発明によれば、結合剤は、液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーを含む。フルオロポリマーは、スラリー組成物のための結合剤のすべてまたは1つの構成成分として働くことができる。
フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンの残基を含む(コ)ポリマーを含んでもよい。フッ化ビニリデンの残基を含む(コ)ポリマーの非限定例は、ポリフッ化ビニリデンポリマー(PVDF)である。本明細書で使用する場合、「ポリフッ化ビニリデンポリマー」は、高分子量ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含めた、二元コポリマーおよびターポリマーなどのホモポリマー、コポリマーを含む。このような(コ)ポリマーは、少なくとも75モル%および少なくとも80モル%および少なくとも85モル%などの、少なくとも50モルパーセントのフッ化ビニリデンの残基(二フッ化ビニリデンとしても公知である)を含有するものを含む。フッ化ビニリデンモノマーは、本発明のフルオロポリマーを生成するための、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンと容易に共重合する任意の他のモノマーからなる群より選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合することができる。フルオロポリマーはまた、PVDFホモポリマーを含んでもよい。
フルオロポリマーは、重量平均分子量が少なくとも100,000g/molなどの少なくとも50,000g/molである高分子量PVDFを含むことができ、100,000g/mol~1,000,000g/molなどの50,000g/mol~1,500,000g/molの範囲とすることができる。PVDFは、例えば、KYNARという商標名でArkemaから、およびInner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.から市販されている。
フルオロポリマーは、ナノ粒子を含んでもよい。本明細書で使用する場合、用語「ナノ粒子」とは、1,000nm未満の粒子サイズを有する粒子を指す。フルオロポリマーは、少なくとも100nmなど、少なくとも250nmなど、少なくとも300nmなどの少なくとも50nmの粒子サイズを有することができ、600nm以下など、450nm以下など、400nm以下など、300nm以下など、200nm以下などの900nm以下とすることができる。フルオロポリマーナノ粒子は、100nm~600nmなど、250nm~450nmなど、300nm~400nmなど、100nm~400nmなど、100nm~300nmなど、100nm~200nmなどの50nm~900nmの粒子サイズを有することができる。本明細書で使用する場合、用語「粒子サイズ」とは、フルオロポリマー粒子の平均直径を指す。本開示において言及されている粒子サイズは、以下の手順により決定した:試料は、アルミニウムの走査型電子顕微鏡(SEM)スタブに取り付けた炭素テープのセグメント上にフルオロポリマーを分散させることによって調製した。過剰な粒子は、圧縮空気を用いて炭素テープから吹き飛ばした。次に、高真空下で、試料を20秒間、Au/Pdでスパッタコーティングし、次に、Quanta250 FEG SEM(電界放出電子銃走査電子顕微鏡)で分析した。加速電圧は20.00kVに設定し、スポットサイズは、3.0に設定した。画像は、調製した試料上の3箇所の異なる領域から収集し、平均粒子サイズを決定するため、ImageJソフトウェアを使用して、30個の粒子を一緒にして平均化したサイズ測定値の合計に対する各領域からの、10個のフルオロポリマー粒子の直径を測定した。
フルオロポリマーは、結合剤中に、結合剤固形分の総重量に対して、40重量%~96重量%など、50重量%~90重量%などの40重量%~100重量%の量で存在することができる。
スラリー組成物の液体媒体は、有機媒体を含んでもよい。本明細書で使用する場合、用語「有機媒体」とは、有機媒体の総重量に対して、50重量%未満の水を含む液体媒体を指す。このような有機媒体は、有機媒体の総重量に対して、40重量%未満の水、もしくは30重量%未満の水、もしくは20重量%未満の水、もしくは10重量%未満の水、もしくは5重量%未満の水、もしくは1重量%未満の水、もしくは0.1重量%未満の水を含んでもよく、または水を含まなくてもよい。有機溶媒は、有機媒体の総重量に対して、有機媒体の少なくとも70重量%など、少なくとも80重量%など、少なくとも90重量%など、少なくとも95重量%など、少なくとも99重量%など、少なくとも99.9重量%など、100重量%などの50重量%よりも多く構成する。有機溶媒は、有機媒体の総重量に対して、70重量%~100重量%など、80重量%~100重量%など、90重量%~100重量%など、95重量%~100重量%など、99重量%~100重量%など、99.9重量%~100重量%などの50.1重量%~100重量%を構成してもよい。
有機媒体は、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびイソホロンなどのケトン、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのC~Cアルキルエーテルなどのエーテル、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル(DBE)、二塩基酸エステル5(DBE-5)、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、二酢酸プロピレングリコール、フタル酸ジメチル、メチルイソアミルケトン、プロピオン酸エチル、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、飽和および不飽和鎖状ならびに環式ケトン(Eastman Chemical CompanyからEastman(商標)C-11ケトンとして、それらの混合物として市販されている)、ジイソブチルケトン、酢酸エステル(HallstarからExxate(商標)1000として市販されている)、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートまたはそれらの組合せを含むことができる、これらから本質的になることができる、またはこれらからなることができる。リン酸トリアルキルは、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどを含むことができる。
有機媒体は、有機媒体中に分散しているフルオロポリマーの溶解温度において、10g/分m未満の蒸発速度を必要に応じて有することができる。蒸発速度は、ASTM D3539(1996年)を使用して測定することができる。本発明によれば、有機媒体中に分散しているフルオロポリマーの溶解温度は、温度の関数として混合物の複素粘度を測定することにより決定することができる。この技法は、有機媒体中で混合したフルオロポリマー(他のタイプのポリマーと共に)に適用することができ、この場合、このような混合物の非揮発性固形物含有量の全質量は、混合物の全質量の45%などの44%~46%となる。複素粘度は、50ミリメートルの円錐および温度制御板を使用するAnton-Paar MCR301レオメータを用いて測定することができる。フルオロポリマー混合物の複素粘度は、1分あたり10℃の温度勾配速度で、35℃から少なくとも75℃までの温度範囲にわたり、1Hzの発振周波数および90Paの応力振幅限界値で測定する。有機媒体中のフルオロポリマーの溶解は、温度が上昇するにつれて、複素粘度が鋭く向上することによって示される。溶解温度は、上昇温度に伴う粘度変化率が最高となる温度として定義され、複素粘度のLog10の温度に関する一次導関数が最大値に到達した温度を決定することにより算出される。図1は、Log10粘度対温度の一次導関数を例示したグラフであり、ここでは、ピーク最大値を使用して、横座標から有機媒体である1,2,3-トリアセトキシプロパン(トリアセチン)中に分散しているフルオロポリマーであるポリフッ化ビニリデン(Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.Ltd.のPVDF T-1)の溶解温度を決定する。以下の表は、列挙されている様々な溶媒または溶媒混合物中の、Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.Ltd.のPVDF T-1(PVDF T-1は、約330~380nmの粒子サイズ、および約130,000~160,000g/molの重量平均分子量を有する)を使用するこの方法に準拠して決定した溶解温度を例示している。
Figure 0007248644000001
有機媒体中に分散しているフルオロポリマーの溶解温度は、70℃未満など、65℃未満など、60℃未満など、55℃未満など、50℃未満などの77℃未満とすることができる。有機媒体中に分散しているフルオロポリマーの溶解温度は、30℃~70℃など、30℃~65℃など、30℃~60℃など、30℃~55℃など、30℃~50℃などの30℃~77℃の範囲とすることができる。溶解温度は、上で議論された方法に準拠して測定されてもよい。
有機媒体は、例えば、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル(DBE)、二塩基酸エステル5(DBE-5)、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、二酢酸プロピレングリコール、フタル酸ジメチル、メチルイソアミルケトン、プロピオン酸エチル、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、飽和および不飽和直鎖状および環式ケトン(Eastman Chemical CompanyからEastman(商標)C-11ケトンとして、それらの混合物として市販されている)、ジイソブチルケトン、酢酸エステル(HallstarからExxate(商標)1000として市販されている)、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートまたはそれらの組合せを含むことができる。リン酸トリアルキルは、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどを含むことができる。
有機媒体は、例えば、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル(DBE)、二塩基酸エステル5(DBE-5)、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(ジアセトンアルコール)、二酢酸プロピレングリコール、フタル酸ジメチル、メチルイソアミルケトン、プロピオン酸エチル、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、飽和および不飽和鎖状ならびに環式ケトン(Eastman Chemical CompanyからEastman(商標)C-11ケトンとして、それらの混合物として市販されている)、ジイソブチルケトン、酢酸エステル(HallstarからExxate(商標)1000として市販されている)、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートまたはそれらの組合せから本質的になることができる、またはこれらからなることができる。リン酸トリアルキルは、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどを含むことができる。
有機媒体は、分散相としてのフルオロポリマーと均質な連続相を形成する、主溶媒および共溶媒を含んでもよい。主溶媒および共溶媒、ならびにそれらの関連する量は、室温で、すなわち約23℃で有機媒体中のフルオロポリマーの分散物をもたらすよう選択することができる。主溶媒および共溶媒はどちらも、有機溶媒を含んでもよい。フルオロポリマーは、単独で使用する場合、主溶媒中で可溶性となり得るが、主溶媒と共に共溶媒を使用することにより、フルオロポリマーは、有機媒体中で安定して分散することが可能となり得る。主溶媒は、例えば、ブチルピロリドン、リン酸トリアルキル、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、1,2,3-トリアセトキシプロパンまたはそれらの組合せを含むことができる、これらから本質的になることができる、またはこれらからなることができる。共溶媒は、例えば、アセト酢酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、および/またはプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのグリコールエーテルなどを含むことができる、これらから本質的になることができる、またはこれらからなることができる。主溶媒は、有機媒体の総重量に対して、少なくとも65重量%など、少なくとも重量基準で75などの少なくとも50重量%の量で存在することができ、90重量%以下など、85重量%以下などの99重量%以下の量で存在することができる。主溶媒は、有機媒体の総重量に対して、65重量%~90重量%など、75重量%~85重量%などの50重量%~99重量%の量で存在することができる。共溶媒は、少なくとも10重量%など、少なくとも15重量%などの少なくとも1重量%の量で存在することができ、35重量%以下など、25重量%以下などの50重量%以下の量で存在することができる。共溶媒は、有機媒体の総重量に対して、10重量%~35重量%など、15重量%~25重量%などの1重量%~50重量%の量で存在することができる。
有機媒体は、180℃において、90g/分mより高いなど、180℃において、100g/分mより高いなどの、180℃において、80g/分mより高い蒸発速度をやはり有することができる。
液体媒体は、水性媒体を含んでもよい。本明細書で使用する場合、用語「水性媒体」とは、有機媒体の総重量に対して、少なくとも50重量%の水を含む液体媒体を指す。このような水性媒体は、水性媒体の総重量に対して、40重量%未満の有機溶媒、または30重量%未満の有機溶媒、または20重量%未満の有機溶媒、または10重量%未満の有機溶媒、または5重量%未満の有機溶媒、または1重量%未満の有機溶媒、または0.1重量%未満の有機溶媒を含むことができる。水は、水性媒体の総重量に対して、水性媒体の少なくとも60重量%など、少なくとも70重量%など、少なくとも80重量%など、少なくとも90重量%など、少なくとも95重量%など、少なくとも99重量%など、少なくとも99.9重量%など、100重量%などの50重量%よりも多く構成してもよい。水は、水性媒体の総重量に対して、70重量%~100重量%など、80重量%~100重量%など、90重量%~100重量%など、95重量%~100重量%など、99重量%~100重量%など、99.9重量%~100重量%などの50.1重量%~100重量%を構成してもよい。
液体媒体は、スラリー組成物の総重量に対して、少なくとも15重量%など、少なくとも20重量%など、少なくとも30重量%など、少なくとも35重量%など、少なくとも40重量%などの少なくとも10重量%の量で存在することができ、70重量%以下など、60重量%以下など、50重量%以下など、45重量%以下など、45重量%以下など、40重量%以下など、35重量%以下など、29重量%以下など、25重量%以下などの80重量%以下の量で存在することができる。液体媒体は、スラリー組成物の総重量に対して、20重量%~80重量%など、30重量%~70重量%など、35重量%~60重量%など、40重量%~50重量%などの10重量%~70重量%、15重量%~60重量%、15重量%~50重量%、15重量%~45重量%、15重量%~40重量%、15重量%~35重量%、15重量%~29重量%、15重量%~25重量%の量で存在することができる。
スラリー組成物は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を実質的に含まなくてもよく、本質的に含まなくてもよく、または完全に含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、スラリー組成物は、NMPが、存在している場合でも、スラリー組成物の総重量に対して、5重量%未満の量でしか存在しない場合、NMPを「実質的に含まない」。本明細書で使用する場合、スラリー組成物は、NMPが、存在している場合でも、スラリー組成物の総重量に対して、0.3重量%未満の量でしか存在しない場合、NMPを「本質的に含まない」。本明細書で使用する場合、スラリー組成物は、NMPが、スラリー組成物中に存在していない、すなわちスラリー組成物の総重量に対して、0.0重量%である場合、NMPを「完全に含まない」。
スラリー組成物は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトンを実質的に含まなくてもよく、本質的に含まなくてもよく、または完全に含まなくてもよい。
スラリー組成物は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのC~Cアルキルエーテルなどのエーテルを実質的に含まなくてもよく、本質的に含まなくてもよく、または完全に含まなくてもよい。
スラリー組成物は、100.1m/g~1000m/gのBET表面積を有する少なくとも1種の導電性炭素材料をさらに含む。本明細書で使用する場合、用語「BET表面積」とは、定期刊行物"The Journal of the American Chemical Society", 60, 309(1938)に記載されているBrunauer-Emmett-Teller方法に基づいて、ASTM D 3663-78規格に準拠した窒素吸着によって決定される比表面積を指す。導電性炭素材料の例には、150m/g~600m/gなど、100.1m/g~400m/gなど、200m/g~400m/gなどの100.1m/g~1000m/gのBET表面積などの、100m/gより大きなBET表面積を有する任意の活性炭が含まれる。一部の例では、導電性炭素は、約200m/gのBET表面積を有することができる。好適な導電性炭素材料は、Cabot Corporationから市販されているLITX200である。導電性炭素材料は、スラリーの総固形重量に対して、5重量%~10重量%などの2重量%~20重量%の量でスラリー中に存在することができる。
電池用スラリー組成物において、100m/gを超える表面積を有する本導電性炭素材料の使用により、100m/g未満の表面積を有する活性炭材料を使用するスラリー組成物と比べた場合、電極用スラリー配合物の固形分を向上させることが可能となることが驚くべきことに発見された。さらに、分散したフルオロポリマーを有する電池用スラリー組成物において、100m/gを超える表面積を有する導電性炭素材料を使用することにより、NMPに溶解したPVDFのスラリー組成物と比べて、固形分の高いスラリー組成物の調製がやはり可能となる。さらに、電池用スラリーにおいて、100m/gを超える表面積を有する本導電性炭素を使用すると、図3~4に示されている通り、導電性炭素材料、電気化学的活性物質および結合剤を含むスラリー組成物は、55%およびそれより高い固形物含有量ならびに4,000cp未満の粘度を有することが可能となることが驚くべきことにやはり発見された。電池用スラリーにおいて、100m/gを超える表面積を有する本導電性炭素を使用すると、導電性炭素材料、電気化学的活性物質および結合剤を含むスラリー組成物の調製物は、スラリー組成物の総重量に対して、60重量%~85重量%など、65重量%~85重量%など、71重量%~85重量%など、75重量%~85重量%など、65重量%~75重量%など、68重量%~72重量%などの55重量%~85重量%の固形物含有量などの55%およびそれより高い固形物含有量、ならびに5,000cp未満の粘度を有することがやはり可能となる。電極用スラリーにおいて固形物含有量を向上させると、100m/g未満の表面積およびより一層低い固形物含有量を有する活性炭材料を使用するスラリー組成物と比較した場合、製造時間の短縮、製造コストの削減およびフィルム厚さの向上が可能となり得るため、望ましい場合がある。
スラリー組成物は、導電性炭素材料に加えて、100m/g未満の表面積を有する他の導電剤を必要に応じてさらに含むことができる。他の導電剤の非限定例には、活性炭、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、フラーレンならびにそれらの組合せなどの炭素系材料が含まれる。
代替として、スラリー組成物は、ありとあらゆる他の導電剤を実質的に含まなくてもよく、本質的に含まなくてもよく、または完全に含まなくてもよい。
スラリー組成物は、分散剤を必要に応じてさらに含むことができる。分散剤は、液体媒体中に、フルオロポリマー、ならびに/または存在する場合、導電剤および/もしくは電気化学的活性物質の分散を補助することができる。分散剤は、存在する場合、スラリー組成物結合剤の構成成分であってもよい。分散剤は、フルオロポリマー、および/または存在する場合、導電剤もしくは電気化学的活性物質などのスラリー組成物の他の構成成分と適合性の少なくとも1つの相を含んでもよく、液体媒体と適合性の少なくとも1つの相をさらに含んでもよい。スラリー組成物は、1つ、2つ、3つ、4つまたはそれより多い異なる分散剤を含むことができ、各分散剤は、スラリー組成物の様々な構成成分の分散を補助することができる。分散剤は、フルオロポリマー、および/または存在する場合、導電剤もしくは電気化学的活性物質と液体媒体のどちらとも適合性の相を有する任意の物質を含むことができる。本明細書で使用する場合、用語「適合性の」は、物質が、経時的に実質的に均質である、および均質のままとなるであろう他の物質とブレンドを形成することができることを意味する。フルオロポリマーおよび分散剤は、共有結合によって結合されていなくてもよい。例えば、分散剤は、このような相を含むポリマーを含んでもよい。ポリマーは、ブロックポリマー、ランダムポリマー、またはグラジエントポリマーの形態にあってもよく、この場合、ポリマーの異なるブロック部に存在する相は、それぞれ、ポリマー全体にランダムに含まれているか、またはポリマー主鎖に沿って、徐々により高密度でまたはより低密度で存在している。分散剤は、この目的を果たす任意の好適なポリマーを含んでもよい。例えば、ポリマーは、とりわけ、エチレン性不飽和モノマー、ポリエポキシドポリマー、ポリアミドポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリウレアポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリ酸ポリマーおよびポリエステルポリマーを重合することにより生成する付加ポリマーを含むことができる。分散剤はまた、スラリー組成物の結合剤の追加の構成成分として働くことがある。
分散剤は、官能基を含んでもよい。官能基は、例えば、活性水素官能基、複素環式基およびそれらの組合せを含んでもよい。本明細書で使用する場合、用語「活性水素官能基」とは、JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927)に記載されているZerewitinoff試験によって決定される、イソシアネートと反応性がある基を指し、例えば、ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボン酸基およびチオール基を含む。本明細書で使用する場合、用語「複素環式基」とは、環構造中の炭素に加え、例えば酸素、窒素または硫黄などの、少なくとも1個の原子を有する環式部分などの、その環中に少なくとも2種の異なる元素を含有する環式基を指す。複素環式基の非限定例には、エポキシド、ラクタムおよびラクトンが含まれる。さらに、エポキシド官能基が、付加ポリマーに存在する場合、分散剤のエポキシド官能基は、ベータ-ヒドロキシ官能酸と後反応することができる。ベータ-ヒドロキシ官能酸の非限定例には、クエン酸、酒石酸、および/または3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸などの芳香族酸が含まれる。エポキシド官能基の開環反応により、分散剤にヒドロキシル官能基を生じる。
酸官能基が存在する場合、少なくとも878g/酸当量など、少なくとも1,757g/酸当量などの少なくとも350g/酸当量の理論酸当量を有することができ、12,000g/酸当量以下など、7,000g/酸当量以下などの17,570g/酸当量以下とすることができる。分散剤は、878~12,000g/酸当量など、1,757~7,000g/酸当量などの350~17,570g/酸当量の理論酸当量を有することができる。
上記の通り、分散剤は、付加ポリマーを含んでもよい。付加ポリマーは、以下で議論するものなどの、1つまたは複数のアルファ、ベータ-エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位から誘導されてもよく、これらの残基を含む構成単位を含んでもよく、このようなモノマーの反応混合物を重合することにより調製することができる。モノマーの混合物は、1つまたは複数の活性水素基含有エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。反応混合物はまた、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。本明細書で使用する場合、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーとは、少なくとも1つのアルファ、ベータエチレン性不飽和基、および環構造中の炭素に加え、例えば酸素、窒素または硫黄などの、少なくとも1個の原子を有する少なくとも環式部分を有するモノマーを指す。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの非限定例には、とりわけ、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムが含まれる。反応混合物は、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルなどの他のエチレン性不飽和モノマー、および下記の他のものをさらに含んでもよい。
付加ポリマーは、1つまたは複数の(メタ)アクリルモノマーの残基を含む構成単位を含む(メタ)アクリルポリマーを含んでもよい。(メタ)アクリルポリマーは、1つまたは複数の(メタ)アクリルモノマーおよび必要に応じて他のエチレン性不飽和モノマーを含む、アルファ、ベータ-エチレン性不飽和モノマーの反応混合物を重合することにより調製することができる。本明細書で使用する場合、用語「(メタ)アクリルモノマー」とは、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルなどを含めた、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらから誘導されるモノマーを指す。本明細書で使用する場合、用語「(メタ)アクリルポリマー」とは、1つもしくは複数の(メタ)アクリルモノマーの残基を含む構成単位から誘導されるポリマー、またはこれらの残基を含む構成単位を含むポリマーを指す。モノマーの混合物は、1つまたは複数の活性水素基含有(メタ)アクリルモノマー、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマー、および他のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。(メタ)アクリルポリマーはまた、反応混合物中のメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを用いて調製されてもよく、得られたポリマーのエポキシ官能基は、クエン酸、酒石酸および/または3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸などのベータ-ヒドロキシ官能酸と後反応して、(メタ)アクリルポリマーにヒドロキシル官能基を生じることができる。
付加ポリマーは、アルファ、ベータ-エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位を含んでもよい。アルファ、ベータ-エチレン性不飽和カルボン酸の非限定例には、アクリル酸およびメタクリル酸などの、最大で10個の炭素原子を含有するものが含まれる。他の不飽和酸の非限定例は、マレイン酸またはその無水物、フマル酸およびイタコン酸などのアルファ、ベータ-エチレン性不飽和ジカルボン酸である。同様に、これらのジカルボン酸のハーフエステルが、使用されてもよい。アルファ、ベータ-エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、少なくとも2重量%など、少なくとも5重量%などの少なくとも1重量%を構成することができ、20重量%以下など、10重量%以下など、5重量%以下などの50重量%以下であってもよい。アルファ、ベータ-エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、1重量%~50重量%、2重量%~20重量%など、2重量%~10重量%など、2重量%~5重量%など、1重量%~5重量%などの2重量%~50重量%を構成することができる。付加ポリマーは、反応混合物中で使用される重合可能なモノマーの総重量に対して、1重量%~50重量%、2重量%~20重量%など、2重量%~10重量%など、2重量%~5重量%など、1重量%~5重量%などの2重量%~50重量%の量でアルファ、ベータ-エチレン性不飽和カルボン酸を含む反応混合物から誘導することができる。アルファ、ベータ-エチレン性不飽和カルボン酸の残基を含む構成単位を分散剤中に含ませると、分散物への安定性の提供を補助し得る、少なくとも1つのカルボン酸基を含む分散剤をもたらす。
付加ポリマーは、アルキル基に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位を含んでもよい。アルキル基に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの非限定例には、(メタ)アクリル酸メチルおよび(メタ)アクリル酸エチルが含まれる。アルキル基に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、少なくとも30重量%など、少なくとも40重量%など、少なくとも45重量%など、少なくとも50重量%などの少なくとも20重量%を構成することができ、96重量%以下など、90重量%以下など、80重量%以下など、75重量%以下などの98重量%以下とすることができる。アルキル基に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、30重量%~96重量%など、30重量%~90重量%などの20重量%~98重量%、40重量%~80重量%など、45重量%~75重量%などの40重量%~90重量%を構成することができる。付加ポリマーは、アルキル基に1~3個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルを、反応混合物中で使用される重合可能なモノマーの総重量に対して、30重量%~96重量%など、30重量%~90重量%などの20重量%~98重量%、40重量%~80重量%など、45重量%~75重量%などの40重量%~90重量%の量で含む反応混合物から誘導することができる。
付加ポリマーは、アルキル基に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位を含んでもよい。アルキル基に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの非限定例には、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシルおよび(メタ)アクリル酸ドデシルが含まれる。アルキル基に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、少なくとも5重量%など、少なくとも10重量%など、少なくとも15重量%など、少なくとも20重量%などの少なくとも2重量%を構成することができ、60重量%以下など、50重量%以下など、40重量%以下など、35重量%以下などの70重量%以下とすることができる。アルキル基に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、2重量%~60重量%など、5重量%~50重量%などの2重量%~70重量%、15重量%~35重量%などの10重量%~40重量%を構成することができる。付加ポリマーは、アルキル基に4~18個の炭素原子を含有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルを、反応混合物中で使用される重合可能なモノマーの総重量に対して、2重量%~60重量%など、5重量%~50重量%などの2重量%~70重量%、15重量%~35重量%などの10重量%~40重量%の量で含む反応混合物から誘導することができる。
付加ポリマーは、ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位を含んでもよい。ヒドロキシアルキルエステルの非限定例には、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルが含まれる。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、少なくとも1重量%など、少なくとも2重量%などの少なくとも0.5重量%を構成することができ、20重量%以下など、10重量%以下など、5重量%以下などの30重量%以下であってもよい。ヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、1重量%~20重量%など、2重量%~20重量%などの0.5重量%~30重量%、2重量%~5重量%などの2重量%~10重量%を構成することができる。付加ポリマーは、反応混合物中で使用される重合可能なモノマーの総重量に対して、1重量%~20重量%など、2重量%~20重量%などの0.5重量%~30重量%、2重量%~5重量%などの2重量%~10重量%の量でヒドロキシアルキルエステルを含む反応混合物から誘導することができる。分散剤中にヒドロキシアルキルエステルの残基を含む構成単位を含ませると、少なくとも1つのヒドロキシル基(しかし、ヒドロキシル基は、他の方法によって含まれることがある)を含む分散剤となる。ヒドロキシアルキルエステルを含ませることにより生じる(または、他の手段によって組み込まれる)ヒドロキシル基は、ヒドロキシル基と反応性がある基を有する自己架橋性モノマーが、付加ポリマーに組み込まれた場合、例えば、付加ポリマー中に存在している、アミノプラスト、フェノールプラスト、ポリエポキシドおよびブロックポリイソシアネートなどのヒドロキシル基と、またはN-アルコキシメチルアミド基もしくはブロックイソシアナト基と反応性がある官能基を含む、別個に添加された架橋剤と反応することができる。
付加ポリマーは、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含んでもよい。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの非限定例には、とりわけ、(メタ)アクリル酸グリシジル、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムなどのエポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーが含まれる。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、少なくとも1重量%など、少なくとも5重量%など、少なくとも8重量%などの少なくとも0.5重量%を構成することができ、50重量%以下など、40重量%以下など、30重量%以下など、27重量%以下などの99重量%以下であってもよい。複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、0.5重量%~50重量%など、1重量%~40重量%など、5重量%~30重量%などの0.5重量%~99重量%、8重量%~27重量%を構成することができる。付加ポリマーは、反応混合物中で使用される重合可能なモノマーの総重量に対して、1重量%~40重量%など、5重量%~30重量%などの0.5重量%~50重量%、8重量%~27重量%の量で複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーを含む反応混合物から誘導することができる。
上記の通り、付加ポリマーは、自己架橋性モノマーの残基を含む構成単位を含んでもよく、付加ポリマーは、自己架橋性付加ポリマーを含んでもよい。本明細書で使用する場合、用語「自己架橋性モノマー」とは、分散剤に存在する他の官能基と反応することができる官能基を分散剤または1種を超える分散剤の間の架橋に組み込むモノマーを指す。自己架橋性モノマーの非限定例には、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドおよびN-イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのN-アルコキシメチル(メタ)アクリルアミドモノマー、ならびにイソシアナト基が硬化温度において脱ブロックする化合物と反応する(「ブロックされる」)(メタ)アクリル酸イソシアナトエチルなどのブロックイソシアネート基を含有する自己架橋性モノマーが含まれる。好適なブロック剤の例には、イプシロン-カプロラクトンおよびメチルエチルケトオキシムが含まれる。自己架橋性モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、少なくとも1重量%など、少なくとも2重量%などの少なくとも0.5重量%を構成することができ、20重量%以下など、10重量%以下など、5重量%以下などの30重量%以下であってもよい。自己架橋性モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、1重量%~20重量%など、2重量%~20重量%などの0.5重量%~30重量%、2重量%~5重量%などの2重量%~10重量%を構成することができる。付加ポリマーは、反応混合物中で使用される重合可能なモノマーの総重量に対して、1重量%~20重量%など、2重量%~20重量%などの0.5重量%~30重量%、2重量%~5重量%などの2重量%~10重量%の量で自己架橋性モノマーを含む反応混合物から誘導することができる。
付加ポリマーは、他のアルファ、ベータ-エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位を含んでもよい。他のアルファ、ベータ-エチレン性不飽和モノマーの非限定例には、スチレン、アルファ-メチルスチレン、アルファ-クロロスチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの有機ニトリル、塩化アリル、シアン化アリルなどのアリルモノマー、ならびに1,3-ブタジエンおよび2-メチル-1,3-ブタジエンなどのモノマーのジエン、ならびにメタクリル酸アセトアセトキシエチル(AAEM)(これは、自己架橋性であってもよい)などの(メタ)アクリル酸アセトアセトキシアルキルが含まれる。他のアルファ、ベータ-エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、少なくとも1重量%など、少なくとも2重量%などの少なくとも0.5重量%を構成することができ、20重量%以下など、10重量%以下など、5重量%以下などの30重量%以下であってもよい。他のアルファ、ベータ-エチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位は、付加ポリマーの総重量に対して、1重量%~20重量%など、2重量%~20重量%などの0.5重量%~30重量%、2重量%~5重量%などの2重量%~10重量%を構成することができる。付加ポリマーは、反応混合物中で使用される重合可能なモノマーの総重量に対して、1重量%~20重量%など、2重量%~20重量%などの0.5重量%~30重量%、2重量%~5重量%などの2重量%~10重量%の量で他のアルファ、ベータ-エチレン性不飽和モノマーを含む反応混合物から誘導することができる。
モノマーおよび相対量は、得られた付加ポリマーが、100℃またはそれより低い、通常、-50℃~0℃などの-50℃~+70℃のTgを有するよう選択することができる。0℃未満となる一層低いTgが、低温で許容可能な電池性能を確実とするために望ましいことがある。
付加ポリマーは、遊離ラジカル開始剤の存在下で、重合可能なモノマーを、溶媒、または溶媒の混合物を含む第2の有機媒体に溶解させ、転化が完了するまで重合させる、慣用的な遊離ラジカルにより開始される溶液重合技法によって調製することができる。付加ポリマーを調製するために使用される第2の有機媒体は、スラリー組成物中に存在する有機媒体と同じであってもよく、こうして、有機媒体の組成は、付加ポリマー溶液の添加によって変化しない。例えば、第2の有機媒体は、スラリー組成物の有機媒体と同じ比率で、同じ主溶媒および共溶媒を含んでもよい。代替的に、付加ポリマーを調製するために使用される第2の有機媒体は、スラリー組成物の有機媒体とは異なり、これらと区別することができる。付加ポリマーを生成するために使用される第2の有機媒体は、例えば、リン酸トリエチルなどの有機媒体に関して、上で議論したものを含めた、任意の好適な有機溶媒または溶媒の混合物を含んでもよい。
遊離ラジカル開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(アルファ、ガンマ-メチルバレロニトリル)、過安息香酸三級ブチル、過酢酸三級ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ三級ブチル、および三級アミルペルオキシ2-エチルヘキシルカーボネートなどの、モノマーの混合物に可溶性のものである。
必要に応じて、アルキルメルカプタン、例えば三級ドデシルメルカプタンなどのモノマー、メチルエチルケトンなどのケトン、クロロホルムなどのクロロ炭化水素の混合物に可溶性の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤は、分子量を制御して、様々なコーティング適用に必要な粘度を有する生成物をもたらす。三級ドデシルメルカプタンは、モノマーのポリマー生成物への高い転化をもたらすので、これが好ましい。
付加ポリマーを調製するために、溶媒は、最初に加熱して還流し、遊離ラジカル開始剤を含有する重合可能なモノマーの混合物を還流している溶媒にゆっくりと添加することができる。次に、重合可能なモノマーの混合物の総重量に対して、例えば1.0パーセント未満、通常、0.5パーセント未満となるように、遊離モノマーの含有量が低下するような重合温度に反応混合物を保持する。
本発明のスラリー組成物に使用する場合、上記の通り調製した分散剤は、10,000~100,000g/molおよび25,000~50,000g/molなどの約5000~500,000g/molの重量平均分子量を通常、有する。
分散剤は、結合剤固形分の総重量に対して、5重量%~15重量%などの2重量%~20重量%の量で結合剤中に存在することができる。
上記の通り、スラリー組成物は、分散剤と反応するための、別個に添加された架橋剤を必要に応じてさらに含んでもよい。架橋剤は、有機媒体中に可溶性であるか、または分散性であるべきであり、存在する場合、カルボン酸基およびヒドロキシル基などの分散剤の活性水素基と反応性があるべきである。好適な架橋剤の非限定例には、アミノプラスト樹脂、ブロックポリイソシアネートおよびポリエポキシドが含まれる。
架橋剤として使用するためのアミノプラスト樹脂の例は、メラミンまたはベンゾグアナミンなどのトリアジンとホルムアルデヒドとの反応によって形成されるものである。これらの反応生成物は、反応性N-メチロール基を含有する。通常、これらの反応性基は、それらの混合物を含めた、メタノール、エタノール、ブタノールによりエステル化されて、その反応性を緩和する。アミノプラスト樹脂の化学調製および使用に関しては、”The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast”, Vol. V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998を参照されたい。これらの樹脂は、MAPRENAL MF980などの商標名MAPRENAL(登録商標)で、ならびにCytec Industriesから入手可能な、CYMEL303およびCYMEL1128などの商標名CYMEL(登録商標)で市販されている。
ブロックポリイソシアネート架橋剤は、通常、それらのイソシアナト二量体および三量体を含めた、トルエンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートであり、この場合、イソシアネート基は、イプシロン-カプロラクトンおよびメチルエチルケトオキシムなどの物質と反応する(「ブロックされる」)。硬化温度では、ブロック剤は、(メタ)アクリルポリマーと結合したヒドロキシル官能基と反応性の露出しているイソシアネート官能基を脱ブロックする。ブロックポリイソシアネート架橋剤は、DESMODUR BLとしてCovestroから市販されている。
ポリエポキシド架橋剤の例は、他のビニルモノマーと共重合したメタクリル酸グリシジルから調製されるもの、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ならびに3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびアジピン酸ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-メチル)などの脂環式ポリエポキシドなどの、エポキシ含有(メタ)アクリルポリマーである。
分散剤の架橋を促進することに加え、架橋性モノマーに結合しているもの、および別個に添加された架橋剤を含めた架橋剤は、分散剤の活性水素官能基などの親水性基と反応し、これらの基が、リチウムイオン電池において問題となる恐れのある水分を吸収するのを防止する。
別個に添加された架橋剤は、1重量%~15重量%などの、最大で15重量%の量で結合剤中に存在することができ、重量%は、結合剤固形分の総重量に対するものである。
スラリー組成物は、接着促進剤を必要に応じてさらに含むことができる。接着促進剤は、上記のフルオロポリマーとは異なるポリフッ化ビニリデンコポリマー、すなわち酸官能性ポリオレフィンまたは熱可塑性材料を含んでもよい。
ポリフッ化ビニリデンコポリマー接着促進剤は、フッ化ビニリデンの残基、ならびに(i)(メタ)アクリル酸、および/または(ii)(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルのうちの少なくとも1つを含む構成単位を含む。(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの組合せを含むことができる。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルは、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、またはそれらの組合せなどの、(メタ)アクリル酸C~Cヒドロキシアルキルを含むことができる。このような付加ポリマーの市販の例には、Solvayから入手可能なSOLEF5130が含まれる。上で議論したフルオロポリマーとは異なり、ポリフッ化ビニリデンコポリマーは、スラリー組成物の有機媒体に分散させるか、または可溶化させることができる。
酸官能性ポリオレフィン接着促進剤は、エチレン-アクリル酸コポリマーまたはエチレン-メタクリル酸コポリマーなどのエチレン-(メタ)アクリル酸コポリマーを含む。エチレン-アクリル酸コポリマーは、エチレン-アクリル酸コポリマーの総重量に対して、15重量%~30重量%など、17重量%~25重量%など、約20重量%などの10重量%~50重量%のアクリル酸、およびエチレン-アクリル酸コポリマーの総重量に対して、70重量%~85重量%など、75重量%~83重量%など、約80重量%などの50重量%~90重量%のエチレンを含む構成単位を含むことができる。このような付加ポリマーの市販の例には、Dow Chemical Companyから入手可能なPRIMACOR5980iが含まれる。
接着促進剤は、結合剤固形分の総重量に対して、10重量%~60重量%、30重量%~60重量%など、10重量%~50重量%など、15重量%~40重量%など、20重量%~30重量%など、35重量%~35重量%などの20重量%~60重量%の量でスラリー組成物中に存在することができる。
結合剤は、通常、結合剤分散物の総重量に対して、40重量%~70重量%などの30重量%~80重量%の樹脂固形分含有量を有する。本明細書で使用する場合、用語「樹脂固形分」は、「結合剤固形分」と同義で使用することができ、フルオロポリマー、ならびに存在する場合、分散剤、接着促進剤および別個に添加された架橋剤を含む。本明細書で使用する場合、用語「結合剤分散物」とは、液体媒体中の結合剤固形分の分散物を指す。フルオロポリマーは、結合剤中に、50重量%~90重量%などの45重量%~96重量%の量で存在することができ、分散剤は、5重量%~15重量%などの2重量%~20重量%の量で存在することができ、接着促進剤は、スラリー組成物中に、10重量%~60重量%、30重量%~60重量%など、10重量%~50重量%など、15重量%~40重量%など、20重量%~30重量%など、35重量%~35重量%などの20重量%~60重量%の量で存在することができ、別個に添加された架橋剤は、1重量%~15重量%などの、最大で15重量%の量で存在することができ、重量%は、結合剤固形分の総重量に対するものである。液体媒体は、結合剤分散物中に、結合剤分散物の総重量に対して、20重量%~70重量%など、30重量%~70重量%など、30重量%~60重量%などの20重量%~80重量%の量で存在する。結合剤分散物は、安定な分散物が形成するまで、低せん断混合をしながら、分散剤、および存在する場合、架橋剤を必要に応じて含有する液体媒体にフルオロポリマーを加えることによって調製することができる。
結合剤固形分は、スラリーの総固形重量に対して、1重量%~10重量%など、5重量%~10重量%などの1重量%~20重量%の量でスラリー中に存在することができる。
スラリー組成物は、電気化学的活性物質を必要に応じてさらに含むことができる。スラリーに含有されている電気化学的活性物質を構成する物質は、特に限定されず、好適な物質を、目的の蓄電装置のタイプに応じて選択することができる。
電気化学的活性物質は、正極用の活性物質として使用するための物質を含んでもよい。電気化学的活性物質は、リチウムを組み込むことが可能な物質(リチウムインターカレーション/デインターカレーションによる組み込みを含む)、リチウム変換が可能な物質、またはそれらの組合せを含むことができる。リチウムを組み込むことが可能な電気化学的活性物質の非限定例には、LiCoO、LiNiO、LiFePO、LiCoPO、LiMnO、LiMn、Li(NiMnCo)O、Li(NiCoAl)O、炭素コーティングされているLiFePO、およびそれらの組合せが含まれる。リチウム変換が可能な物質の非限定例には、硫黄、LiO、FeFおよびFeF、Si、アルミニウム、スズ、SnCo、Feならびにそれらの組合せが含まれる。
電気化学的活性物質は、負極用の活性物質として使用するための物質を含んでもよい。電気化学的活性物質は、グラファイト、チタン酸リチウム、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物またはそれらの組合せを含むことができる。
電気化学的活性物質は、スラリー中に、スラリーの総固形重量に対して、50重量%~90重量%など、70重量%~98重量%などの45重量%~95重量%の量で存在することができる。
スラリー組成物は、結合剤、電気化学的活性物質、および100.1m/g~1000m/gの表面積を有する少なくとも1種の導電性炭素材料(各々は上記の通りである)を含む電極用スラリー組成物の形態にあってもよい。電極用スラリーは、上記の量でスラリー組成物中に存在するこのような物質を含んでもよい。例えば、電極用スラリー組成物は、70重量%~98重量%などの45重量%~95重量%の量で存在する電気化学的活性物質、2重量%~20重量%など、1重量%~10重量%など、5重量%~10重量%などの1重量%~20重量%の量で存在する結合剤、および5重量%~10重量%などの1重量%~20重量%の量で存在する導電剤を含むことができ、重量百分率は、電極用スラリー組成物の総固形重量に対するものである。
液体媒体、電気化学的活性物質、100m/gを超える表面積を有する導電性炭素材料、結合剤分散物(別個に添加された架橋剤を含んでもよい)、必要な場合、追加の液体媒体、および必要に応じた成分を含む電極用スラリー組成物は、これらの成分を一緒にすることにより調製し、スラリーを形成することができる。これらの物質は、撹拌機、ビーズミル、または高圧ホモジナイザーなどの公知の手段によるかき混ぜによって一緒に混合することができる。
電極用スラリー組成物の製造のための混合およびかき混ぜについては、良好な分散条件が満たされるような程度までこれらの構成成分を撹拌することが可能なミキサを選択すべきである。分散の程度は、粒子ゲージを用いて測定することができ、混合および分散は、100ミクロンまたはそれより大きな凝集物が存在しないことを確実にするよう行うのが好ましい。この条件を満足するミキサの例には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、磨砕機、押出成形機、動静翼、パグミル、超音波分散機、ホモジナイザー、遊星型ミキサ、ホバートミキサ、およびそれらの組合せが含まれる。
スラリー組成物は、20重量%など、少なくとも30重量%など、少なくとも40重量%など、少なくとも50重量%など、少なくとも55%など、少なくとも60%など、少なくとも65%など、少なくとも71%など、少なくとも75%などの少なくとも10重量%の固形物含有量を有することができ、85%以下など、70重量%以下など、65重量%以下など、60重量%以下などの90重量%以下とすることができ、重量%は、スラリー組成物の総重量に対するものである。スラリー組成物は、スラリー組成物の総重量に対して、10重量%~90重量%、30重量%~70重量%など、40重量%~65重量%など、50重量%~60重量%など、30重量%~90重量%など、40重量%~85重量%など、50重量%~85重量%など、55重量%~85重量%など、60重量%~85重量%など、65重量%~85重量%など、71重量%~85重量%など、75重量%~85重量%などの20重量%~60重量%の固形物含有量を有することができる。
本発明はまた、電流コレクタ、および電流コレクタ上に形成されたフィルムを備える電極を対象とし、フィルムは、上記の電極用スラリー組成物から堆積されている。電極は、正極または負極とすることができ、上記のスラリー組成物を電流コレクタの表面に塗布して、コーティングフィルムを形成し、続いて、コーティングフィルムを乾燥および/または硬化することにより製造することができる。コーティングフィルムは、架橋コーティングを含んでもよい。電流コレクタは、導電性材料を含むことができ、導電性材料は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルおよびそれらの合金、ならびにステンレス鋼などの金属を含むことができる。例えば、電流コレクタは、メッシュ、シートまたはホイルの形態のアルミニウムまたは銅を含むことができる。電流コレクタの形状および厚さは、特に限定されないが、電流コレクタは、約0.001~0.5mmの厚さを有するメッシュ、シートまたはホイルなどの約0.001~0.5mmの厚さを有することができる。
さらに、電流コレクタは、スラリー組成物を堆積する前に、事前処理用組成物により事前処理されてもよい。本明細書で使用する場合、用語「事前処理用組成物」とは、電流コレクタと接触すると、電流コレクタ表面と反応してそれを化学的に改変し、電流コレクタに結合して、保護層を形成する組成物を指す。事前処理用組成物は、第IIIB族および/または第IVB族金属を含む事前処理用組成物であってもよい。本明細書で使用する場合、用語「第IIIB族および/または第IVB族金属」とは、例えば、Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)に示されている元素のCAS周期表の第IIIB族または第IVB族にある元素を指す。適用可能である場合、金属それ自体を使用してもよいが、第IIIB族および/または第IVB族金属化合物を使用してもよい。本明細書で使用する場合、用語「第IIIB族および/または第IVB金属化合物」とは、元素のCAS周期表の第IIIB族または第IVB族にある、少なくとも1種の元素を含む化合物を指す。電流コレクタを前処理するために好適な事前処理用組成物および方法は、米国特許第9,273,399号の第4欄の60行目から第10欄の26行目までに記載されており、その引用部分は、参照により本明細書に組み込まれている。事前処理用組成物を使用して、正極または負極を生産するために使用される電流コレクタを処理することができる。
リチウムイオン蓄電装置用の電極を調製するためには、有機媒体、電気化学的活性物質、導電剤、結合剤分散物(別個に添加された架橋剤を含んでもよい)、必要な場合、追加の有機媒体、および必要に応じた成分を含む電極用スラリー組成物は、これらの成分を一緒にすることにより調製し、スラリーを形成する。これらの物質は、撹拌機、ビーズミル、または高圧ホモジナイザーなどの公知の手段によるかき混ぜによって一緒に混合することができる。
電流コレクタにスラリー組成物を塗布する方法は、特に限定されない。スラリー組成物は、ドクターブレードコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、グラビアコーティング、押出コーティング、浸漬または刷毛塗により塗布されてもよい。スラリー組成物の塗布量は、特に限定されないが、有機媒体が除去された後に形成されるコーティングの厚さは、1~500ミクロン(μm)など、1~150μmなど、25~150μmなど、30~125μmなどの少なくとも1ミクロンとすることができる。
塗布後に、該当する場合、例えば、少なくとも50℃など、少なくとも60℃など、50~145℃など、60~120℃など、65~110℃などの高温で加熱することにより、コーティングフィルムを乾燥および/または架橋することができる。加熱時間は、温度にいくらか依存するであろう。一般に、温度が高いほど、硬化に必要な時間は短い。通常、硬化時間は、5~60分間など、少なくとも5分間となる。温度および時間は、硬化したフィルムにおける分散剤が架橋される(該当する場合)、すなわち、共有結合が、例えば、カルボン酸基およびヒドロキシル基、ならびにアミノプラストのN-メチロール基および/もしくはN-メチロールエーテル基、ブロックポリイソシアネート架橋剤のイソシアナト基、または自己硬化性分散剤の場合、N-アルコキシメチルアミド基もしくはブロックイソシアナト基などの分散剤ポリマー鎖上の共反応性基の間に形成されるほど十分であるべきである。硬化または架橋の程度は、メチルエチルケトン(MEK)などの溶媒への耐性として測定することができる。試験は、ASTM D-540293に記載されている通り行うことができる。二重摩擦(double rub)の回数、すなわち後方および前方への動きを1回として報告する。この試験は、「MEK耐性」と呼ばれることが多い。したがって、分散剤および架橋剤(自己硬化性分散剤、および別個に添加された架橋剤を含む分散剤を含む)は、結合剤組成物から分離して、フィルムとして堆積し、結合剤フィルムが加熱される温度および時間、加熱される。次に、フィルムは、報告した二重摩擦の回数により、MEK耐性について測定する。したがって、架橋された分散剤は、少なくとも75回の二重摩擦などの少なくとも50回の二重摩擦のMEK耐性を有する。同様に、架橋された分散剤は、下記の電解質の溶媒に対して、実質的に溶媒耐性があり得る。コーティングフィルムを乾燥する他の方法は、周囲温度での乾燥、マイクロ波乾燥および赤外乾燥を含み、コーティングフィルムを硬化する他の方法は、eビーム硬化およびUV硬化を含む。
リチウムイオン蓄電装置の放電中に、リチウムイオンは、負極から放出されて、電流を正極に運ぶことができる。この過程は、デインターカレーションとして公知の過程を含むことができる。充電中に、リチウムイオンは、正極中の電気化学的活性物質から負極に移動し、そこでリチウムイオンは、負極に存在している電気化学的活性物質に埋め込まれる。この過程は、インターカレーションとして公知の過程を含むことができる。
本発明はまた、蓄電装置を対象としている。本発明による蓄電装置は、本発明の電極用スラリー組成物から調製された上記の電極の使用により製造することができる。蓄電装置は、電極、対電極および電解質を備える。電極、対電極、またはそれらの両方が、1つの電極が正極となり、1つの電極が負極となる限り、本発明の電極を備えることができる。本発明による蓄電装置は、セル、電池、電池パック、二次電池、キャパシタおよびスーパーキャパシタを含む。
蓄電装置は、電解液を含み、一般に使用される方法に準拠して、セパレータなどの部品を使用することにより製造することができる。一層、具体的な製造方法として、負極および正極は、それらの間のセパレータと一緒に組み立てられ、得られた組立体を、電池の形状に応じて、巻くかまたは曲げて、電池容器に入れて、電解液を電池容器に注入して、電池容器を密封する。電池の形状は、コイン、ボタンもしくはシート、円筒形、正方形または平面のようにすることができる。
電解液は、液体またはゲルであってもよく、電池として有効に働くことができる電解液は、負極活性物質および正極活性物質のタイプに応じて、蓄電装置に使用される公知の電解液のなかから選択することができる。電解液は、好適な溶媒に溶解した電解質を含有する溶液であってもよい。電解質は、リチウムイオン二次電池にとって、慣用的に公知のリチウム塩とすることができる。リチウム塩の例には、LiClO、LiBF、LiPF、LiCFCO、LiAsF、LiSbF、LiB10Cl10、LiAlCl、LiCl、LiBr、LiB(C、LiB(C、LiCFSO、LiCHSO、LiCSO、Li(CFSON、LiBCHSOLiおよびCFSOLiが含まれる。上記の電解質を溶解するための溶媒は、特に、限定されず、その例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物、γ-ブチルラクトンなどのラクトン化合物、トリメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2-エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび2-メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ならびにジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物が含まれる。電解液中の電解質の濃度は、0.7~2.0モル/Lなどの0.5~3.0モル/Lとすることができる。
本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」とは、オリゴマー、およびホモポリマーとコポリマーの両方を幅広く指す。用語「樹脂」は、「ポリマー」と互換的に使用される。
用語「アクリル」および「アクリレート」は、互換的に使用され(そうすることが意図する意味を改変しない限り)、特に明確に示されない限り、アクリル酸、無水物およびそれらの誘導体、例えば、それらのC~Cアルキルエステル、低級アルキル置換アクリル酸、例えば、C~C置換アクリル酸、例えば、メタクリル酸、2-エチルアクリル酸など、およびそれらのC~Cアルキルエステルを含む。用語「(メタ)アクリル」または「(メタ)アクリレート」は、示されている物質のアクリル/アクリレートおよびメタクリル/メタクリレートの形態の両方、例えば(メタ)アクリレートモノマーを網羅するように意図されている。用語「(メタ)アクリルポリマー」とは、1つまたは複数の(メタ)アクリルモノマーから調製されたポリマーを指す。
本明細書で使用する場合、分子量は、ポリスチレン標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。特に示さない限り、分子量は、重量平均基準である。
用語「ガラス転移温度」とは、T. G. Fox, Bull. Am. Phys.Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)およびJ. Brandrup, E. H.Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989によるモノマー投入物のモノマー組成に基づいて、Foxの方法によって算出されるガラス転移温度である理論値である。
本明細書で使用する場合、特に定義されない限り、実質的に含まないという用語は、構成成分が、存在している場合でも、スラリー組成物の総重量に対して、5重量%未満の量でしか存在しないことを意味する。
本明細書で使用する場合、特に定義されない限り、本質的に含まないという用語は、構成成分が、存在している場合でも、スラリー組成物の総重量に対して、1重量%未満の量でしか存在しないことを意味する。
本明細書で使用する場合、特に定義されない限り、完全に含まないという用語は、構成成分が、スラリー組成物中に存在していない、すなわちスラリー組成物の総重量に対して、0.00重量%であることを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「総固形物」とは、本発明のスラリー組成物の非揮発性構成成分を指し、具体的には、有機媒体を除外する。
本明細書で使用する場合、用語「から本質的になる」とは、列挙された物質またはステップ、ならびに特許請求した発明の基本特徴および新規特徴に実質的に影響を及ぼさないものを含む。
本明細書で使用する場合、用語「からなる」は、列挙されていない、いかなる要素もステップも成分も除外する。
詳細説明の目的に関すると、本発明は、明示的に反対のことを指定している場合を除き、様々な代替変形およびステップ順序を推定してもよいことを理解すべきである。さらに、いかなる実施例におけるもの、または特に示されている場合以外では、値、量、百分率、範囲、部分範囲および分率を表すものなどのすべての数字は、その用語が、明示的に現れない場合でさえも、語「約」が前にあるかのごとく読み取ることができる。したがって、反対に示されていない限り、以下の本明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて様々となり得る概数である。少なくとも、および特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとすることなく、各々の数値パラメータは、少なくとも、報告されている有効数字の数字を考慮して、および通常の四捨五入技法を適用することにより、解釈されるべきである。クローズドまたはオープンエンドな数値範囲が本明細書に記載されている場合、数値範囲内の、または数値範囲によって包含されるすべての数、値、量、百分率、部分範囲および分率が、これらの数、値、量、百分率、部分範囲および分率がその全体が明示的に記載されているかのごとく、本出願の元々の開示に具体的に含まれて帰属するものとみなすべきである。
本発明の幅広い範囲を説明する数値範囲およびパラメータが概数である場合にかかわらず、具体例中に説明されている数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、いかなる数値も、その個々の試験測定において見られる標準偏差に必然的に起因するある種の誤差を、本質的に含んでいる。
本明細書で使用する場合、特に示さない限り、複数の用語は、その単数の相当物を包含することができ、その反対でもある。例えば、本明細書において「1種の(an)」電気化学的活性物質、「1つの(a)」フルオロポリマー、「1種の(a)」分散剤および「1種の(a)」導電性炭素材料が言及されるが、これらの構成成分の組合せ物(すなわち、複数)を使用することができる。さらに、本出願では、「または」の使用は、特に具体的に明記しない限り、「および/または」がある特定の場合において明示的に使用され得る場合でさえも、「および/または」を意味する。
本明細書で使用する場合、「含む(including)」、「含有する(containing)」および類似用語は、本出願の文脈において、「含む(comprising)」と同義であると理解され、したがって、オープンエンドであり、さらなる記載または列挙されていない要素、物質、成分または方法ステップの存在を排除するものではない。本明細書で使用する場合、「からなる(consisting of)」は、本出願の文脈では、任意の指定されていない要素、成分または方法ステップの存在を除外すると理解される。本明細書で使用する場合、「から本質的になる(consisting essentially of)」は、本出願の文脈において、指定した要素、物質、成分または方法ステップ、ならびに記載されているものの「基本特徴および新規特徴に影響を実質的に及ぼさないもの」を含むと理解される。本発明の様々な実施形態は、「含む」に関して記載されているが、から本質的になる、またはからなる実施形態が、本発明の範囲内にやはりある。
本明細書で使用する場合、用語「上に(on)」、「上に(onto)」、「上に塗布される(applied on)」、「上に塗布される(applied onto)」、「上に形成される(formed on)」、「上に堆積される(deposited on)」、「上に堆積される(deposited onto)」は、表面に形成される、表面を覆う、表面に堆積されるまたは表面に設けられているが、表面に必ずしも接触していないことを意味する。例えば、基材「の上に堆積された」組成物は、電着可能なコーティング用組成物と基材との間に位置する同一または異なる組成物の1つまたは複数の他の介在コーティング層の存在を除外しない。
本発明の具体的な実施形態が、詳細に記載されているが、本開示の全教示を照らし合わせて、上記の詳細に対して様々な修正および代替を開発することができることが当業者によって理解されよう。したがって、開示されている特定の配置は、単なる例示に過ぎないこと、および本発明の範囲として限定されないことが意図されており、このことは、添付されている特許請求の範囲、およびそのあらゆる均等物の全域に与えられるべきである。
態様
上記の特徴および例、ならびにそれらの組合せの各々は、本発明によって包含されていると述べることができる。したがって、本発明は、特に以下の態様に限定されることなく、以下の態様に導き出される。
1.(a)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーを含む結合剤、および
(b)100m/gより大きなBET表面積を有する少なくとも1種の導電性炭素材料
を含むスラリー組成物。
2.導電性炭素材料が、150m/g~600m/g、または100.1m/g~400m/g、または200m/g~400m/gなどの100.1m/g~1,000m/gのBET表面積を有する、態様1のスラリー組成物。
3.導電性炭素材料が、約200m/gのBET表面積を有する、態様1のスラリー組成物。
4.導電性炭素材料がカーボンブラックである、態様1~3のいずれか1つのスラリー組成物。
5.スラリーが、55重量パーセントまたはそれより高い総固形物含有量、および25℃における50ミリメートルの円錐および温度制御板を使用する、モデル番号MCR301を有するAnton-Paarレオメータによって測定して、4000cP以下の粘度を有する、態様1~4のいずれか1つのスラリー組成物。
6.(c)電気化学的活性物質をさらに含む、態様1~5のいずれか1つのスラリー組成物。
7.(a)結合剤が、2~20重量パーセントの量で存在し、
(b)導電性炭素材料が、2~20重量パーセントの量で存在し、
(c)電気化学的活性物質が、45~96重量パーセントの量で存在し、
重量百分率が、総固形重量に対するものである、態様6のスラリー組成物。
8.電気化学的活性物質が、リチウムを組み込むことが可能な物質を含む、態様6または7のスラリー組成物。
9.リチウムを組み込むことが可能な物質が、LiCoO、LiNiO、LiFePO、LiCoPO、LiMnO、LiMn、Li(NiMnCo)O、Li(NiCoAl)O、炭素コーティングされているLiFePO、またはそれらの組合せを含む、態様8のスラリー組成物。
10.電気化学的活性物質が、リチウム変換が可能な物質を含む、態様6または7のスラリー組成物。
11.リチウム変換が可能な物質が、硫黄、LiO、FeFおよびFeF、Si、アルミニウム、スズ、SnCo、Fe、またはそれらの組合せを含む、態様10のスラリー組成物。
12.電気化学的活性物質が、グラファイト、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物、またはそれらの組合せを含む、態様6または7のスラリー組成物。
13.フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンの残基を含む(コ)ポリマーを含む、態様1~12のいずれか1つのスラリー組成物。
14.フルオロポリマーがポリフッ化ビニリデンホモポリマーを含む、態様13のスラリー組成物。
15.分散剤をさらに含む、態様1~14のいずれか1つのスラリー組成物。
16.分散剤が(メタ)アクリルポリマーを含む、態様15のスラリー組成物。
17.(メタ)アクリルポリマーが、エポキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、ビニルピロリドンまたはそれらの組合せの残基を含む構成単位をさらに含む、態様16のスラリー組成物。
18.(メタ)アクリルポリマーが、少なくとも1つのエポキシ官能基を含み、エポキシ官能基がベータ-ヒドロキシ官能酸と後反応している、態様17のスラリー組成物。
19.液体媒体が、有機媒体、および第2の有機媒体に溶解したエチレン性不飽和モノマーの混合物の慣用的な遊離ラジカル開始溶液重合により調製される(メタ)アクリルポリマーを含む、態様16~18のいずれか1つのスラリー組成物。
20.(メタ)アクリルポリマーを調製するために使用される第2の有機媒体が、スラリー組成物の有機媒体と同じである、態様19のスラリー組成物。
21.第2の有機媒体がリン酸トリアルキルを含む、態様19または20のスラリー組成物。
22.ポリフッ化ビニリデンポリマーおよび分散剤が、共有結合によって結合されていない、態様15~21のいずれか1つのスラリー組成物。
23.架橋剤をさらに含む、態様15~22のいずれか1つのスラリー組成物。
24.(メタ)アクリルポリマーが自己架橋性である、態様16~22のいずれか1つのスラリー組成物。
25.液体媒体が有機媒体を含む、態様1~24のいずれか1つのスラリー組成物。
26.有機媒体が、有機媒体中のフルオロポリマーの溶解温度において、10g/分m未満の蒸発速度を有する、態様25のスラリー組成物。
27.有機媒体が、180℃において、80g/分mより大きな蒸発速度を有する、態様25または26のスラリー組成物。
28.有機媒体が、ブチルピロリドン、リン酸トリエチルなどのリン酸トリアルキル、1,2,3-トリアセトキシプロパン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、アセト酢酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルまたはそれらの組合せを含む、態様25~27のいずれか1つのスラリー組成物。
29.有機媒体が、リン酸トリエチルなどのリン酸トリアルキル、および追加の溶媒を含む、態様28のスラリー組成物。
30.接着促進剤をさらに含む、態様1~29のいずれか1つのスラリー組成物。
31.スラリー組成物の総重量に対して、10重量%~90重量%、30重量%~70重量%など、40重量%~65重量%など、50重量%~60重量%など、30重量%~90重量%など、40重量%~85重量%など、50重量%~85重量%など、55重量%~85重量%など、60重量%~85重量%など、65重量%~85重量%など、71重量%~85重量%など、75重量%~85重量%などの20重量%~60重量%の固形物含有量を有する、態様1~30のいずれか1つのスラリー組成物。
32.25℃における50ミリメートルの円錐および温度制御板を使用する、モデル番号MCR301を有するAnton-Paarレオメータによって測定して、5,000cp未満の粘度、およびスラリー組成物の総重量に対して、60重量%~85重量%など、65重量%~85重量%など、71重量%~85重量%など、75重量%~85重量%など、65重量%~75重量%など、68重量%~72重量%などの55重量%~85重量%の固形物含有量を有する、態様6~30のいずれか1つのスラリー組成物。
33.スラリーが、イソホロンを実質的に含まない、態様1~32のいずれか1つのスラリー組成物。
34.スラリーが、N-メチル-2-ピロリドンを実質的に含まない、態様1~33のいずれか1つのスラリー組成物。
35.(a)電流コレクタ、および
(b)電流コレクタ上に形成されたフィルムであって、態様6~34のいずれか1つのスラリー組成物から堆積されたフィルム
を備える電極。
36.電流コレクタ(a)が、メッシュ、シートまたはホイルの形態の銅またはアルミニウムを含む、態様35の電極。
37.正極を備える、態様35または36の電極。
38.負極を備える、態様35または36の電極。
39.フィルムが架橋されている、態様35~38のいずれか1つの電極。
40.電流コレクタが、事前処理用組成物により事前処理されている、態様35~39のいずれか1つの電極。
41.フィルムが、1~500μmなど、1~150μmなど、25~150μmなど、30~125μmなどの少なくとも1μmの厚さを有する、態様35~40のいずれか1つの電極。
42.フィルムが均一な組成を有する、態様35~41のいずれか1つの電極。
43.(a)態様35~42のいずれか1つの電極、
(b)対電極、および
(c)電解質
を備える蓄電装置。
44.電解質(c)が、溶媒に溶解したリチウム塩を含む、態様43の蓄電装置。
45.リチウム塩が、有機カーボネートに溶解している、態様44の蓄電装置。
46.セルを備える、態様43~45のいずれか1つの蓄電装置。
47.電池パックを備える、態様43~45のいずれか1つの蓄電装置。
48.二次電池を備える、態様43~45のいずれか1つの蓄電装置。
49.キャパシタを備える、態様43~45のいずれか1つの蓄電装置。
50.スーパーキャパシタを備える、態様43~45のいずれか1つの蓄電装置。
以下の実施例は、本発明を例示しており、以下の実施例は、本発明をその詳細に限定するものとみなすべきではない。特に示さない限り、実施例中、および本明細書の全体にわたり、すべての部および百分率は、重量基準である。
実施例中の粘度は、25℃の温度における50ミリメートルの円錐および温度制御板を使用するAnton-Paar MCR301レオメータを用いて測定することができる。
(実施例1)
58℃の理論ガラス転移(Tg)を有する(メタ)アクリルポリマー分散剤の合成。表1は、添加量を含めた、合成投入物の構成成分を一覧表示したものである。
Figure 0007248644000002
撹拌機、還流コンデンサ、温度計、加熱マントルおよび窒素導入口を装備した好適な反応容器に、周囲温度で投入物1を加えた。次に、温度を上昇させて還流(約120℃)し、この時間に、投入物3のモノマープレミックスを185分間かけて加えた。投入物3を開始して5分後に、投入物2を180分間かけて加えた。投入物2および3を完了すると、投入物4を60分間かけて加え、次いで、還流(約120℃)して、さらに60分間、保持した。これ以降、反応温度を40℃まで冷却し、投入物5を加え、その後30分間の保持期間を設けた。こうして形成した(メタ)アクリルポリマー分散剤組成物は、52重量%の理論固形物含有量を有した。
分散剤組成物の固形物含有量は、以下の手順によって、各分散剤の実施例において測定した。化学天秤を使用して、Fisher Scientificのアルミニウム製秤量皿を秤量した。空の皿の重量は、小数第4位まで記録した。およそ0.5gの分散剤および3.5gのアセトンを秤量皿に加えた。皿および分散剤溶液の重量を小数第4位まで記録した。分散剤溶液を含有する皿を、実験室のオーブンに入れて、オーブン温度を摂氏110度に設定し、1時間、乾燥した。化学天秤を使用して、秤量皿および乾燥した分散剤を秤量した。皿および乾燥した分散剤の重量を小数第4位まで記録した。固形分は、以下の式を使用して決定した:%固形分=100×[(皿および乾燥分散剤の重量)-(空の皿の重量)]/[(皿および分散剤溶液の重量)-(空の皿の重量)]。
(実施例2)
-12℃の理論ガラス転移(Tg)を有するアクリルポリマーの合成:このポリマーは、メタクリル酸メチルの30%をアクリル酸2-エチルヘキシルに置き換えたことを除いて、実施例1のポリマーと同じ方法で調製した:
(実施例3)
結合剤分散物の調製
プラスチック製容器中に、224.4グラムのリン酸トリエチル、および31.6グラムの実施例2からの(メタ)アクリルコポリマー分散剤組成物を入れた。適度なボルテックスを維持しながら、Cowlesブレードを使用して、得られた混合物を激しく撹拌した。144グラムの二フッ化ポリビニリデン粉末PVDF T-1(Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd)を小分けにして加えながら、この混合を継続した。混合は、二フッ化ポリビニリデン粉末をすべて加えた後に、さらに20分間、継続した。結合剤分散物は、動的光散乱方法によって、218nmとなる体積加重平均粒子サイズを有した。
(実施例4)
架橋剤を含む結合剤分散物の調製
プラスチック製容器に、0.41グラムのメラミン架橋剤(CYTECから入手可能なCymel303、ロットKZKGMP002)、および実施例3からの50.0グラムの結合剤分散物を加えた。この混合物を、二重非対称ミキサで、5分間、2000RPMでかき混ぜた。
(実施例5)
架橋剤を含む結合剤分散物の調製
プラスチック製容器に、224.4グラムのリン酸トリエチル、および31.6グラムの実施例1からの(メタ)アクリルコポリマー分散剤組成物を入れた。適度なボルテックスを維持しながら、Cowlesブレードを使用して、得られた混合物を激しく撹拌した。144グラムの二フッ化ポリビニリデン粉末PVDF T-1(Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd)を小分けにして加えながら、この混合を継続した。混合は、二フッ化ポリビニリデン粉末をすべて加えた後に、さらに20分間、継続した。この分散物は、動的光散乱方法によって、326nmとなる体積加重平均粒子サイズを有した。この分散物に、Cowelsブレードで10分間、混合しながら、3.27グラムのメラミン架橋剤(CYTECから入手可能なCymel303、ロットKZKGMP002)をゆっくりと加えた。
(実施例6)
結合剤分散物の調製
プラスチック製容器に、299.2グラムのトリアセチン、および123.2グラムの実施例1からの(メタ)アクリルコポリマー分散剤組成物を入れた。適度なボルテックスを維持しながら、Cowlesブレードを使用して、得られた混合物を激しく撹拌した。177.6グラムの二フッ化ポリビニリデン粉末PVDF T-1(Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd)を小分けにして加えながら、この混合を継続した。混合は、二フッ化ポリビニリデン粉末をすべて加えた後に、さらに20分間、継続した。この分散物は、動的光散乱方法によって、351nmとなる体積加重平均粒子サイズを有した。
(実施例7)
架橋剤を含む結合剤の調製
プラスチック製容器に、1.05グラムのメラミン架橋剤(CYTECから入手可能なCymel303、ロットKZKGMP002)、および50.0グラムの実施例6からの結合剤分散物を加えた。この混合物を、二重非対称ミキサで、5分間、2000RPMでかき混ぜた。
(実施例8)
比較結合剤の調製
プラスチック製容器に、1000グラムのN-メチルピロリドンを加えた。cowelsブレードを用いて混合しながら、64グラムの二フッ化ポリビニリデン粉末PVDF T-1(Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd)を小分けにして加えた。粉末がすべて溶解するまで、混合を継続した。溶液を、混入した空気が消失するように静置した。
(実施例9)
比較結合剤の調製
プラスチック製容器に、760グラムのN-メチルピロリドンを加えた。cowelsブレードを用いて混合しながら、40グラムの二フッ化ポリビニリデン粉末PVDF T-1(Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd)を小分けにして加えた。粉末がすべて溶解するまで、混合を継続した。溶液を、混入した空気が消失するように静置した。
(実施例10)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(14.1グラム)、および実施例4からの結合剤分散物(1.50グラム)を加えた。ASTM D3037-89に準拠して測定した、62m/gのBET表面積を有する導電性炭素Timcal C-NERGY(商標)Super C65(0.45グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドを二重非対称遠心ミキサで、2000rpmで5分間、混合した。カソード活性粉末NMC-111(14.0グラム、BASFから入手可能な電気化学的活性物質(Li(NiMnCo)O))を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、二重非対称遠心ミキサで、5分間、2000rpmで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、50.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では1280cP、および100毎秒のせん断速度下では528cPであった。
分散剤組成物以外のすべての組成物に対する固形物含有量は、以下の手順によって測定した。化学天秤を使用して、Fisher Scientificのアルミニウム製秤量皿を秤量した。空の皿の重量は、小数第4位まで記録した。およそ1gの分散物を秤量皿に加えた。皿および湿潤分散物の重量を小数第4位まで記録した。スラリーを含有する皿を、実験室のオーブンに入れて、オーブン温度を、摂氏120度に設定し、1時間、乾燥した。化学天秤を使用して、秤量皿および乾燥した分散物を秤量した。皿および乾燥したスラリーの重量を小数第4位まで記録した。固形分は、以下の式を使用して決定した:%固形分=100×[(皿および乾燥分散物の重量)-(空の皿の重量)]/[(皿および湿潤分散物の重量)-(空の皿の重量)]。
(実施例11)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(12.5グラム)、および実施例4からの結合剤分散物(1.65グラム)を加えた。導電性炭素Super C65(0.49グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(15.3グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、55.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では1804cP、および100毎秒のせん断速度下では807cPであった。
(実施例12)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(10.9グラム)、および実施例4からの結合剤分散物(1.80グラム)を加えた。導電性炭素Super C65(0.54グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(16.7グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、60.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では6691cP、および100毎秒のせん断速度下では2000cPであった。
(実施例13)
スラリーの調製
プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(14.1グラム)、および実施例4からの結合剤分散物(1.50グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.45グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NCM-111(14.0グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、50.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では513cP、および100毎秒のせん断速度下では298cPであった。
(実施例14)
スラリーの調製
プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(12.5グラム)、および実施例4からの結合剤分散物(1.65グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.49グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(15.3グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、55.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では1146cP、および100毎秒のせん断速度下では639cPであった。
(実施例15)
スラリーの調製
プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(10.9グラム)、および実施例4からの結合剤分散物(1.80グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.54グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(16.7グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、60.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では1473cP、および100毎秒のせん断速度下では913cPであった。
(実施例16)
スラリーの調製
プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(9.3グラム)、および実施例4からの結合剤分散物(1.95グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.59グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(18.1グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、65.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では2799cP、および100毎秒のせん断速度下では1791cPであった。
(実施例17)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、NMP(6.5グラム)、および実施例9からの結合剤組成物(24.69グラム)を加えた。導電性炭素Super C65(0.90グラム)を1回で加え、ブレンドを、二重非対称遠心ミキサで、10分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(27.9グラム)を1回で加え、得られた組合せ物を10分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、50.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では1588cP、および100毎秒のせん断速度下では545cPであった。
(実施例18)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、NMP(2.2グラム)、および実施例9からの結合剤組成物(17.45グラム)を加えた。導電性炭素Super C65(0.64グラム)を1回で加え、ブレンドを、二重非対称遠心ミキサで、10分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(19.7グラム)を1回で加え、得られた組合せ物を10分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、53.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では3620cP、および100毎秒のせん断速度下では1057cPであった。
(実施例19)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、実施例9からの結合剤組成物(18.46グラム)を加えた。導電性炭素Super C65(0.67グラム)を1回で加え、ブレンドを、二重非対称遠心ミキサで、10分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(20.9グラム)を1回で加え、得られた組合せ物を10分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、56.1重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では4462cP、および100毎秒のせん断速度下では1390cPであった。
(実施例20)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、NMP(5.6グラム)、および実施例8からの結合剤組成物(9.97グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.45グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(14.0グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、50.1重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では1988cP、および100毎秒のせん断速度下では611cPであった。
(実施例21)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、NMP(3.2グラム)、および実施例8からの結合剤組成物(6.26グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.49グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(15.3グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、55.1重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では3390cP、および100毎秒のせん断速度下では1218cPであった。
(実施例22)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、NMP(0.0グラム)、および実施例8からの結合剤組成物(6.26グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.54グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(16.7グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、60.1重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では6557cP、および100毎秒のせん断速度下では2209cPであった。
(実施例23)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、トリアセチン(14.3グラム)、および実施例7からの結合剤分散物(1.26グラム)を加えた。導電性炭素Super C65(0.45グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(1395.0グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、50.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では1066cP、および100毎秒のせん断速度下では246cPであった。
(実施例24)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、トリアセチン(12.8グラム)、および実施例7からの結合剤分散物(1.39グラム)を加えた。導電性炭素Super C65(0.49グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(15.4グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、55.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では2145cP、および100毎秒のせん断速度下では463cPであった。
(実施例25)
比較スラリーの調製
プラスチック製カップに、トリアセチン(11.2グラム)、および実施例7からの結合剤分散物(1.51グラム)を加えた。導電性炭素Super C65(0.54グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(16.7グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、60.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では5495cP、および100毎秒のせん断速度下では990cPであった。
(実施例26)
スラリーの調製
プラスチック製カップに、トリアセチン(14.3グラム)、および実施例7からの結合剤分散物(1.26グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.45グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(14.0グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、50.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では260cP、および100毎秒のせん断速度下では88cPであった。
(実施例27)
スラリーの調製
プラスチック製カップに、トリアセチン(12.8グラム)、および実施例7からの結合剤分散物(1.39グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.50グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(15.4グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、55.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では449cP、および100毎秒のせん断速度下では123cPであった。
(実施例28)
スラリーの調製
プラスチック製カップに、トリアセチン(11.2グラム)、および実施例7からの結合剤分散物(1.51グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.54グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(16.7グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、60.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では929cP、および100毎秒のせん断速度下では206cPであった。
(実施例29)
スラリーの調製
プラスチック製カップに、トリアセチン(9.6グラム)、および実施例7からの結合剤分散物(1.64グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.59グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(18.1グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、65.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では1975cP、および100毎秒のせん断速度下では368cPであった。
(実施例30)
スラリーの調製
プラスチック製カップに、トリアセチン(8.1グラム)、および実施例7からの結合剤分散物(1.77グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(0.63グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(19.5グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、70.0重量%であり、このスラリーの粘度は、10毎秒のせん断速度下では4942cP、および100毎秒のせん断速度下では760cPであった。
(実施例31)
比較スラリーおよび電極の調製
プラスチック製カップに、NMP(3.4グラム)、および実施例8からの結合剤組成物(22.62グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(1.06グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(32.9グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、59.0重量%であった。
湿潤フィルムは、ドクターブレードを使用して、この配合したスラリーのドローダウン塗布によって事前清浄したアルミニウムホイル上で調製した。この湿潤フィルムを、少なくとも4分間、110℃の最高温度までオーブン中で加熱した。冷却後、マイクロメータを使用する5回の測定から、乾燥フィルムの平均厚さは、46ミクロンと決定した。このコーティングに関する電池性能データが、表2に示されている。
(実施例32)
スラリーおよび電極の調製
プラスチック製カップに、トリアセチン(13.5グラム)、および実施例7からの結合剤分散物(2.95グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(1.05グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(32.6グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、70.0重量%であった。
湿潤フィルムは、ドクターブレードを使用して、この配合したスラリーのドローダウン塗布によって事前清浄したアルミニウムホイル上で調製した。この湿潤フィルムを、少なくとも4分間、180℃の最高温度までオーブン中で加熱した。冷却後、マイクロメータを使用する5回の測定から、乾燥フィルムの平均厚さは、45ミクロンと決定した。このコーティングに関する電池性能データが、表2に示されている。
(実施例33)
スラリーおよび電極の調製
プラスチック製カップに、リン酸トリエチル(16.7グラム)、および実施例5からの結合剤分散物(4.09グラム)を加えた。導電性炭素LITX200(1.22グラム)を2回に分けて加え、逐次的な各ブレンドは、二重非対称遠心ミキサで5分間、2000rpmで混合した。カソード活性粉末NMC-111(37.9グラム)を2回に分けて加え、得られた各組合せ物を、5分間、2000rpmで二重非対称遠心ミキサで逐次、混合し、配合したスラリーを生成した。このスラリーの非揮発物の全含有量は、68.0重量%であった。
湿潤フィルムは、ドクターブレードを使用して、この配合したスラリーのドローダウン塗布によって事前清浄したアルミニウムホイル上で調製した。この湿潤フィルムを、少なくとも4分間、110℃の最高温度までオーブン中で加熱した。冷却後、マイクロメータを使用する5回の測定から、乾燥フィルムの平均厚さは、49ミクロンと決定した。このコーティングに関する電池性能データが、表2に示されている。
Figure 0007248644000003
高表面積導電性炭素を用いて調製した高い固形分のコーティングを比較するコインセル評価。結果は、本発明の固形分が高い配合物の場合、類似または良好な性能となることを示している。
上記の開示を照らし合わせると、本明細書に記載して例示している幅広い本発明の概念から逸脱することなく、多数の修正および変形が可能であることが当業者により理解される。したがって、上述の開示は、本出願の様々な例示的な態様を単に例示しているに過ぎず、本出願および添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内にある多数の修正および変形が、当業者により容易に行われ得ることを理解すべきである。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
(項1)
(a)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーを含む結合剤、および
(b)100m /gより大きなBET表面積を有する少なくとも1種の導電性炭素材料
を含むスラリー組成物。
(項2)
前記導電性炭素材料が、100.1m /g~1,000m /gのBET表面積を有する、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項3)
前記導電性炭素材料が、200m /gのBET表面積を有する、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項4)
電気化学的活性物質をさらに含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項5)
(a)前記結合剤が、2~20重量パーセントの量で存在し、
(b)前記導電性炭素材料が、2~20重量パーセントの量で存在し、
(c)前記電気化学的活性物質が、45~96重量パーセントの量で存在し、
重量百分率が、総固形重量に対するものである、上記項4に記載のスラリー組成物。
(項6)
前記電気化学的活性物質が、リチウムを組み込むことが可能な物質を含む、上記項4に記載のスラリー組成物。
(項7)
リチウムを組み込むことが可能な物質が、LiCoO 、LiNiO 、LiFePO 、LiCoPO 、LiMnO 、LiMn 、Li(NiMnCo)O 、Li(NiCoAl)O 、炭素コーティングされているLiFePO 、またはそれらの組合せを含む、上記項6に記載のスラリー組成物。
(項8)
前記電気化学的活性物質が、リチウム変換が可能な物質を含む、上記項4に記載のスラリー組成物。
(項9)
前記リチウム変換が可能な物質が、硫黄、LiO 、FeF およびFeF 、Si、アルミニウム、スズ、SnCo、Fe またはそれらの組合せを含む、上記項8に記載のスラリー組成物。
(項10)
前記電気化学的活性物質が、グラファイト、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物またはそれらの組合せを含む、上記項4に記載のスラリー組成物。
(項11)
55重量パーセントまたはそれより高い総固形物含有量、および25℃における50ミリメートルの円錐および温度制御板を使用する、モデル番号MCR301を有するAnton-Paarレオメータによって測定して、4,000cP以下の粘度を有する、上記項4に記載のスラリー組成物。
(項12)
前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンの残基を含む(コ)ポリマーを含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項13)
前記フルオロポリマーがポリフッ化ビニリデンポリマーを含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項14)
分散剤をさらに含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項15)
前記分散剤が付加ポリマーを含む、上記項14に記載のスラリー組成物。
(項16)
前記付加ポリマーが活性水素基を含む、上記項14に記載のスラリー組成物。
(項17)
前記活性水素基が少なくとも1つのカルボン酸基を含む、上記項16に記載のスラリー組成物。
(項18)
前記活性水素基が少なくとも1つのヒドロキシル基を含む、上記項16に記載のスラリー組成物。
(項19)
前記付加ポリマーが、メタクリル酸メチルの残基を含む構成単位を含む(メタ)アクリルポリマーを含む、上記項14に記載のスラリー組成物。
(項20)
前記(メタ)アクリルポリマーが、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位をさらに含む、上記項19に記載のスラリー組成物。
(項21)
前記(メタ)アクリルポリマーが、少なくとも1つのエポキシ官能基を含み、前記エポキシ官能基がベータ-ヒドロキシ官能酸と後反応している、上記項20に記載のスラリー組成物。
(項22)
架橋剤をさらに含む、上記項14に記載のスラリー組成物。
(項23)
前記液体媒体が有機媒体を含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項24)
前記有機媒体が、前記有機媒体中に分散している前記フルオロポリマーの溶解温度において、10g/分m 未満の蒸発速度を有する、上記項23に記載のスラリー組成物。
(項25)
接着促進剤をさらに含む、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項26)
前記スラリーが、イソホロンを実質的に含まない、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項27)
前記スラリーが、N-メチル-2-ピロリドンを実質的に含まない、上記項1に記載のスラリー組成物。
(項28)
(a)電流コレクタ、および
(b)前記電流コレクタ上に形成されたフィルムであって、上記項4に記載のスラリー組成物から堆積されたフィルム
を備える電極。
(項29)
前記電流コレクタ(a)が、メッシュ、シートまたはホイルの形態の銅またはアルミニウムを含む、上記項28に記載の電極。
(項30)
正極を備える、上記項28に記載の電極。
(項31)
負極を備える、上記項28に記載の電極。
(項32)
前記フィルムが架橋されている、上記項28に記載の電極。
(項33)
前記電流コレクタが、事前処理用組成物により事前処理されている、上記項28に記載の電極。
(項34)
前記フィルムが、少なくとも1ミクロンの厚さを有する、上記項28に記載の電極。
(項35)
前記フィルムが、均一な組成を有する、上記項28に記載の電極。
(項36)
(a)上記項28に記載の電極、
(b)対電極、および
(c)電解質
を備える蓄電装置。
(項37)
前記電解質(c)が、溶媒に溶解したリチウム塩を含む、上記項36に記載の蓄電装置。
(項38)
前記リチウム塩が、有機カーボネートに溶解している、上記項37に記載の蓄電装置。
(項39)
セルを備える、上記項36に記載の蓄電装置。
(項40)
電池パックを備える、上記項36に記載の蓄電装置。
(項41)
二次電池を備える、上記項36に記載の蓄電装置。
(項42)
キャパシタを備える、上記項36に記載の蓄電装置。
(項43)
スーパーキャパシタを備える、上記項36に記載の蓄電装置。

Claims (42)

  1. (a)液体媒体中に分散しているフルオロポリマーを含むポリマーを含む結合剤であって、ここで、前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンの残基を含む(コ)ポリマーを含む、結合剤、および
    (b)100m/gより大きなBET表面積を有する少なくとも1種の導電性炭素材料
    を含む電極形成スラリー組成物。
  2. 前記導電性炭素材料が、100.1m/g~1,000m/gのBET表面積を有する、請求項1に記載の電極形成スラリー組成物。
  3. 前記導電性炭素材料が、200m/gのBET表面積を有する、請求項1に記載の電極形成スラリー組成物。
  4. 電気化学的活性物質をさらに含む、請求項1に記載の電極形成スラリー組成物。
  5. (a)前記結合剤が、2~20重量パーセントの量で存在し、
    (b)前記導電性炭素材料が、2~20重量パーセントの量で存在し、
    (c)前記電気化学的活性物質が、45~96重量パーセントの量で存在し、
    重量百分率が、総固形重量に対するものである、請求項4に記載の電極形成スラリー組成物。
  6. 前記電気化学的活性物質が、リチウムを組み込むことが可能な物質を含む、請求項4に記載の電極形成スラリー組成物。
  7. リチウムを組み込むことが可能な物質が、LiCoO、LiNiO、LiFePO、LiCoPO、LiMnO、LiMn、Li(NiMnCo)O、Li(NiCoAl)O、炭素コーティングされているLiFePO、またはそれらの組合せを含む、請求項6に記載の電極形成スラリー組成物。
  8. 前記電気化学的活性物質が、リチウム変換が可能な物質を含む、請求項4に記載の電極形成スラリー組成物。
  9. 前記リチウム変換が可能な物質が、硫黄、LiO、FeFおよびFeF、Si、アルミニウム、スズ、SnCo、Feまたはそれらの組合せを含む、請求項8に記載の電極形成スラリー組成物。
  10. 前記電気化学的活性物質が、グラファイト、ケイ素化合物、スズ、スズ化合物、硫黄、硫黄化合物またはそれらの組合せを含む、請求項4に記載の電極形成スラリー組成物。
  11. 55重量パーセントまたはそれより高い総固形物含有量、および25℃における50ミリメートルの円錐および温度制御板を使用する、モデル番号MCR301を有するAnton-Paarレオメータによって測定して、4,000cP以下の粘度を有する、請求項4に記載の電極形成スラリー組成物。
  12. 前記フルオロポリマーがポリフッ化ビニリデンポリマーを含む、請求項1に記載の電極形成スラリー組成物。
  13. 分散剤をさらに含む、請求項1に記載の電極形成スラリー組成物。
  14. 前記分散剤が付加ポリマーを含む、請求項13に記載の電極形成スラリー組成物。
  15. 前記付加ポリマーが活性水素基を含む、請求項13に記載の電極形成スラリー組成物。
  16. 前記活性水素基が少なくとも1つのカルボン酸基を含む、請求項15に記載の電極形成スラリー組成物。
  17. 前記活性水素基が少なくとも1つのヒドロキシル基を含む、請求項15に記載の電極形成スラリー組成物。
  18. 前記付加ポリマーが、メタクリル酸メチルの残基を含む構成単位を含む(メタ)アクリルポリマーを含む、請求項13に記載の電極形成スラリー組成物。
  19. 前記(メタ)アクリルポリマーが、複素環式基を含むエチレン性不飽和モノマーの残基を含む構成単位をさらに含む、請求項18に記載の電極形成スラリー組成物。
  20. 前記(メタ)アクリルポリマーが、少なくとも1つのエポキシ官能基を含み、前記エポキシ官能基がベータ-ヒドロキシ官能酸と後反応している、請求項19に記載の電極形成スラリー組成物。
  21. 架橋剤をさらに含む、請求項13に記載の電極形成スラリー組成物。
  22. 前記液体媒体が有機媒体を含む、請求項1に記載の電極形成スラリー組成物。
  23. 前記有機媒体が、前記有機媒体中に分散している前記フルオロポリマーの溶解温度において、10g/分m未満の蒸発速度を有する、請求項22に記載の電極形成スラリー組成物。
  24. 接着促進剤をさらに含む、請求項1に記載の電極形成スラリー組成物。
  25. 前記スラリーが、イソホロンを実質的に含まない、請求項1に記載の電極形成スラリー組成物。
  26. 前記スラリーが、N-メチル-2-ピロリドンを実質的に含まない、請求項1に記載の電極形成スラリー組成物。
  27. (a)電流コレクタ、および
    (b)前記電流コレクタ上に形成されたフィルムであって、請求項4に記載の電極形成スラリー組成物から堆積されたフィルム
    を備える電極。
  28. 前記電流コレクタ(a)が、メッシュ、シートまたはホイルの形態の銅またはアルミニウムを含む、請求項27に記載の電極。
  29. 正極を備える、請求項27に記載の電極。
  30. 負極を備える、請求項27に記載の電極。
  31. 前記フィルムが架橋されている、請求項27に記載の電極。
  32. 前記電流コレクタが、事前処理用組成物により事前処理されている、請求項27に記載の電極。
  33. 前記フィルムが、少なくとも1ミクロンの厚さを有する、請求項27に記載の電極。
  34. 前記フィルムが、均一な組成を有する、請求項27に記載の電極。
  35. (a)請求項27に記載の電極、
    (b)対電極、および
    (c)電解質
    を備える蓄電装置。
  36. 前記電解質(c)が、溶媒に溶解したリチウム塩を含む、請求項35に記載の蓄電装置。
  37. 前記リチウム塩が、有機カーボネートに溶解している、請求項36に記載の蓄電装置。
  38. セルである、請求項35に記載の蓄電装置。
  39. 電池パックである、請求項35に記載の蓄電装置。
  40. 二次電池である、請求項35に記載の蓄電装置。
  41. キャパシタである、請求項35に記載の蓄電装置。
  42. スーパーキャパシタである、請求項35に記載の蓄電装置。
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