WO2016190666A1 - 전극 합제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전극 합제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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이혁무
박지혜
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode mixture having a low agglomeration degree of a conductive material and a secondary battery including the same, and a method of manufacturing an electrode mixture which can lower the agglomeration degree of a conductive material.
  • Lithium metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium metal, a lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or a carbon composite material is used as a negative electrode active material.
  • the active material is applied to a current collector with a suitable thickness and length, or the active material itself is applied in a film shape to form an electrode group by winding or laminating together with a separator, which is an insulator, and then put it in a can or a similar container, and then injecting an electrolyte solution.
  • a secondary battery is manufactured.
  • LiNiO 2 based positive electrode active material is relatively inexpensive and exhibits high discharge capacity of battery characteristics, but the sudden phase transition of the crystal structure occurs due to the volume change accompanying the charge and discharge cycle, and the safety decreases rapidly when exposed to air and moisture. There is a problem.
  • lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantages of excellent thermal safety and low price, but have a problem of small capacity, poor cycle characteristics, and poor high temperature characteristics.
  • the spinel type LiMn 2 O 4 exhibits relatively flat potentials in the 4V region (3.7 to 4.3V) and the 3V region (2.7 to 3.1V).
  • the cycle and storage characteristics are very poor in the 3V region, making it difficult to utilize them.
  • the reason is that due to the phase transition phenomenon of Jahn-Teller distortion, it exists as a single phase of the cubic phase in the 4V region, but in the 3V region, the complex of the cubic phase and the tetragonal phase The phenomenon which changes in two-phase, the elution phenomenon to the manganese electrolyte solution, etc. are mentioned.
  • the 3V region of the spinel-based lithium manganese oxide is utilized, the actual capacity is generally lower than the theoretical capacity, and the rate characteristic is also low.
  • the lithium manganese-based positive electrode active material may provide a lithium secondary battery having high energy and high capacity, and having excellent capacity characteristics and lifetime characteristics in a wide voltage range of 2 V to 4.6 V.
  • Mn-rich positive electrode active material has to go through a high voltage activation process in order to express a high capacity, and comes with a restriction condition that must be used in a high voltage range.
  • the possibility of side reactions between the active material and the electrolyte is greatly increased, and manganese of the positive electrode material is easily eluted, and thus, the eluted manganese precipitates on the negative electrode material. Its performance can be reduced by reducing its performance.
  • LiBF 4 is used as an electrolyte additive, or LiPF 6 , a lithium salt, generates hydrofluoric acid, resulting in the lifetime of the lithium secondary battery due to elution of manganese.
  • LiBOB was used to prevent this degradation.
  • LiBF 4 lowers the ion conductivity and eventually increases the resistance of the battery
  • LiBOB is disadvantageous in terms of cost, and has been a problem in the process of mass production of the battery. Therefore, it is necessary to develop a non-aqueous electrolyte solution that can prevent the above problems while expressing the high capacity characteristics of the Mn-rich-based cathode active material normally.
  • An object of the present invention is to provide an electrode mixture having a low degree of aggregation of the conductive material in the electrode mixture by using a suitable conductive material, predispersing the conductive material during slurry production, and controlling the drying temperature appropriately. This is to lower the resistance and ultimately improve the life characteristics and output characteristics of the secondary battery.
  • an electrode active material bookbinder; And an image of the cross-section of the electrode mixture by using an electrode mixture including a conductive material, and among the plurality of divided pixels, the pixel in which the conductive material in the pixel is 100% filled is viewed as the aggregated pixel, and the aggregated pixel is counted.
  • an electrode mixture in which the degree of agglomeration of the conductive material in the electrode mixture along the depth direction of the electrode mixture is less than 3.0 is provided.
  • the degree of cohesion of the conductive material may have a maximum value of less than 10.
  • the conductive material may have a DBP absorption amount of 150 to 400 ml / 100g.
  • the conductive material may have a particle diameter of 10 to 100 nm.
  • the conductive material may have a BET specific surface area of 50 to 500 m 2 / g.
  • the conductive material may be any one selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and combinations thereof.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, Any one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluorine rubber and combinations thereof It may be.
  • the electrode active material is a positive electrode active material
  • the positive electrode active material is lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium copper oxide, vanadium oxide, lithium nickel-manganese It may include any one selected from the group consisting of cobalt-based composite oxide.
  • the electrode mixture may be 20 to 150 ⁇ m in thickness.
  • a method for producing an electrode mixture comprising: preparing a pre-dispersion slurry by mixing a binder and a conductive material in an organic solvent; Preparing an electrode slurry by adding an electrode active material to the predispersion slurry; Coating the electrode slurry onto a current collector; And drying the electrode slurry coated on the current collector, wherein the cross-section of the electrode mixture is imaged, so that, among the plurality of divided pixels, the pixel 100% filled with the conductive material in the pixel is viewed as the aggregated pixel.
  • the aggregated pixel counts the value counted as the cohesion of the conductive material
  • the cohesion degree of the conductive material in the electrode mixture has a standard deviation of less than 3.0.
  • the linear dispersion slurry may have a solid concentration of 5 to 15% by weight.
  • the electrode slurry may have a solid concentration of 50 to 70 wt%.
  • the drying may be performed at a temperature of 110 to 150 ° C.
  • the drying may be performed at a temperature of 120 to 140 ° C.
  • a secondary battery electrode comprising the above-described electrode mixture.
  • an anode cathode; And a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode is a lithium secondary battery which is the above-described secondary battery electrode.
  • the lithium secondary battery of the present invention can provide an electrode mixture in which the conductive material prepared through the use of a suitable conductive material, predispersion in preparing the electrode mixture, and appropriate drying temperature control is uniformly distributed in the mixture.
  • the electrode mixture may be applied to a lithium secondary battery to provide a lithium secondary battery having improved output characteristics and lifetime characteristics.
  • FIG. 1 is a flow chart schematically showing a method of evaluating the degree of cohesion of a conductive material according to one embodiment of the present specification.
  • FIG. 2A to 2C are photographs (FIG. 2A) photographing a cross section of the electrode mixture according to FIG. 1, an image (FIG. 2B) divided into a plurality of pixels by image processing the photographed photographs, and each pixel conductive
  • FIG. 2C A conceptual diagram (FIG. 2C) illustrates the quantification and counting of discretion.
  • FIG 3 is a graph showing the results of evaluating the degree of aggregation of the conductive material in the electrode mixture prepared by using the method for producing an electrode mixture according to an embodiment of the present specification.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of evaluating the degree of aggregation of the conductive material in the electrode mixture manufactured using the conventional method.
  • the positive electrode slurry was coated on an aluminum foil, which is a positive electrode current collector, and dried at a temperature of about 120 ° C., and then pressed so that the total thickness of the positive electrode mixture and the positive electrode current collector was about 50 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery was manufactured by using the positive electrode prepared in 1).
  • As the negative electrode active material of the lithium secondary battery natural graphite was used, and as the electrolyte, 1 M of LiPF 6 dissolved in a carbonate electrolyte was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive material and the binder were not dispersed in the same manner, except that dispersion and mixing were simultaneously performed under an NMP solvent together with the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the slurry mixture was prepared at 130 ° C. during the preparation of the cathode mixture.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the slurry mixture was prepared at a temperature of 140 ° C. during the cathode mixture preparation.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the slurry mixture was prepared at a temperature of 110 ° C. during the cathode mixture preparation.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the slurry mixture was prepared at 160 ° C. during the cathode mixture preparation.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the slurry mixture was prepared at a temperature of 90 ° C. during the cathode mixture preparation.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that acetylene black having a BET specific surface area of 50 m 2 / g, a DBP absorption of 250 ml / 100g, and a particle size of 30 nm was used as the conductive material. .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that acetylene black having a BET specific surface area of 377 m 2 / g, a DBP absorption of 290 ml / 100g, and a particle size of 20 nm was used as the conductive material. .
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetylene black having a BET specific surface area of 58 m 2 / g, a DBP absorption amount of 218 ml / 100g, and a particle size of 35 nm was used as the conductive material. .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that acetylene black having a BET specific surface area of 45 m 2 / g, a DBP absorption of 177 ml / 100g, and a particle size of 35 nm was used as the conductive material. .
  • the cross section in the depth direction of the prepared positive electrode mixture layer was photographed, and the entire cross section was divided into a total of 2080 pixels by image processing the photographed picture.
  • the amount of the conductive material filled in the pixel was digitized from 0 to 100%, and then 100% of the pixels were counted to determine the value of the degree of cohesion of the conductive material.
  • the cell resistances at SOC 20 and 50% of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples were measured at room temperature, respectively.
  • Example 1 in the case of Example 1 (see FIG. 3), the cohesive value of the conductive material did not exceed 10 to about 7 to 8, and the coherence value was evenly distributed within about 5 depending on the depth, and thus the standard deviation was 2.4. It can be seen that the conductive material is fairly uniformly distributed in the positive electrode mixture, such as not being. However, in the case of Comparative Example 1 (see Fig. 4), it was confirmed that the distribution of the conductive material in the positive electrode mixture was relatively nonuniform such that the cohesive value of the conductive material exceeded 10 and the standard deviation of the cohesion value according to the depth exceeded 3.0. there was. Through this, it was confirmed that the distribution of the degree of cohesion in the conductive material may be different depending on whether the conductive material and the binder are predispersed by mixing the positive electrode active material later.
  • the conductive material in the case of preparing a positive electrode slurry by pre-dispersing the conductive material and the binder and mixing the positive electrode active material and manufacturing the positive electrode, the conductive material may be uniformly dispersed in the positive electrode mixture, and the uniformity of the conductive material It can be seen that the resistance value can be reduced in the region of SOC 20% where the resistance of the positive electrode active material rapidly increases at room temperature according to one dispersion, and the positive electrode manufactured by linear dispersion of the conductive material and the binder even at a low temperature of -30 ° C. It can be seen that the resistance value of is relatively smaller.
  • Example 1 BET DBP Particle diameter Drying temperature Line dispersion Cohesion Resistance at 50% SOC, 25 ° C Resistance at 20% SOC, 25 ° C m 2 / g ml / 100g nm °C Ohm Ohm
  • Example 1 135 267 25 120 O 2.4 1.55 1.67
  • Example 2-2 135 267 25 140 O 2.9 1.62 1.95
  • Example 2-3 135 267 25 110 O 2.3 1.57 1.68
  • Example 1 in the case of Example 1, Examples 2-1 to 2-3, the drying of the positive electrode mixture layer at a temperature within 110 to 150 °C all standard deviation of the cohesion value of the conductive material is less than 3.0 As a result, it was found that the conductive material was dispersed very well and uniformly distributed in the mixture layer. However, in Comparative Example 2-1, in which the positive electrode mixture layer was dried at 160 ° C. and higher than 150 ° C., it was confirmed that the standard deviation of the cohesion value exceeded 3.0 and was evenly distributed.
  • the process of drying the positive electrode mixture layer is carried out by controlling the drying temperature within about 110 to 150 °C to both the cohesiveness of the conductive material in the positive electrode mixture layer or the resistance characteristics of the electrode including the prepared mixture layer It has been confirmed that it provides a starting point that can express excellent properties.
  • Examples 3-1 to 3-3 are experiments while changing the physical properties of the conductive material freely, Examples 3-1 to 3-3 are all BET specific surface area, DBP absorption amount and particle diameter recommended range As included in, all of the standard deviation of the degree of cohesion had a value of less than 3.0, it was confirmed that the electrode resistance also has a relatively low value.
  • the BET specific surface area value is 45 m 2 / g, which is a value below the lower limit value, and the standard deviation value of the degree of aggregation has a value exceeding 3.0, and the electrode resistance is also Example 3-3. It was confirmed that it has a relatively high value compared to 1 to 3-3.
  • a numerical value may be appropriately selected with respect to physical properties such as the BET specific surface area, DBP absorption amount and particle size of the conductive material, but in the case of selecting a value outside the numerical range recommended in the specification, It was confirmed that the resistance characteristics of the electrode appeared poorly.
  • an electrode active material bookbinder; And an image of the cross-section of the electrode mixture by using an electrode mixture including a conductive material, and among the plurality of divided pixels, the pixel in which the conductive material in the pixel is 100% filled is viewed as the aggregated pixel, and the aggregated pixel is counted.
  • an electrode mixture in which the degree of agglomeration of the conductive material in the electrode mixture along the depth direction of the electrode mixture is less than 3.0 is provided.
  • the electrode mixture according to one embodiment of the present specification includes an electrode active material, a binder, and a conductive material, and the conductive material may have a standard deviation of cohesion less than 3.0, and a maximum value of cohesion may be low, less than 10.
  • the ash may be fairly evenly distributed in the electrode mixture.
  • the degree of cohesion of the conductive material as described above may vary, but with reference to the contents schematically illustrated in FIGS. 1 and 2, the method of evaluating the degree of cohesion of the conductive material employed in the present specification will be described below.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a procedure of a method for evaluating the degree of cohesion of a conductive material.
  • a cross section of an electrode mixture layer including a conductive material is photographed (S1), and the photographed picture is image processed (S2) to mix the electrodes with a plurality of pixels.
  • the cross section of is divided (S3).
  • the cross section of the electrode mixture layer may mean a cross section in the depth direction that generally divides the center.
  • the conductive material is counted in the pixel (S5), and the degree of filling the conductive material in the corresponding pixel for each pixel is digitized from 0 to 100% (S4), and the conductive material is 100% filled. Only the pixels are counted as pixels in which the conductive material is agglomerated. In this case, the counted value may be the degree of aggregation of the conductive material of the electrode mixture.
  • FIG. 2A to 2C illustrate an example of performing a method of evaluating the degree of agglomeration of the conductive material according to the present specification according to the flowchart of FIG. 1, but the method of evaluating the degree of agglomeration of the conductive material according to the present specification is not limited thereto.
  • FIG. 2A is a photograph of a cross section of the electrode mixture
  • FIG. 2B is an image process of the photographed photograph, and is divided into a plurality of pixels
  • FIG. 2C is an example of quantifying the degree of filling of the conductive material in each pixel, and may be an exemplary image of quantifying the degree of cohesion of the conductive material in each pixel from 0 to 100%.
  • the plurality of divided pixels of FIG. 2B may be about 1,000 or more, preferably 2,000 or more, and each of the plurality of divided pixels may have a square shape having a side length of about 0.1 to 4 ⁇ m. (See FIG. 2C).
  • each pixel is subdivided into 25, 36, or 100 small pixels, and the percentage of filling of the conductive material in each pixel is percentage. It can be mad.
  • the degree of dispersion of the conductive material can be grasped relatively accurately, and the degree of cohesion of the conductive material can be determined according to the depth.
  • the degree of agglomeration of the conductive material evaluated as described above is preferably the smaller the standard deviation and the lower the maximum value, and the secondary battery including the electrode including the conductive material having the smaller the standard deviation and the lower the maximum value has a larger resistance characteristic. It can be improved, and thus output characteristics and life characteristics can be improved.
  • the necessary elements may be varied.
  • the degree of cohesion of the conductive material can be controlled by selecting one in which the physical properties of the conductive material are properly adjusted.
  • the conductive material may be one having a specific range of physical properties.
  • DBP absorption amount of the conductive material may be 150 to 400 ml / 100g.
  • the DBP absorption amount is a parameter that can be changed according to the secondary structure of the conductive material. As the secondary structure is developed, the DBP absorption amount has a larger value, and in the case where the DBP absorption amount is in the above range, the DBP absorption amount may further contribute to improving the dispersion characteristics of the conductive material.
  • the conductive material may have a particle diameter of 10 to 100 nm, and may have a BET specific surface area of 50 to 500 m 2 / g.
  • the conductive material may be added at 1 to 50% by weight, 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material applied to the electrode mixture according to the present specification may be used without particular limitation as long as it is generally applied to an electrode of a lithium secondary battery, but it is preferable to use a particulate conductive material rather than a linear conductive material.
  • a particulate conductive material rather than a linear conductive material.
  • carbon black conductive materials may be used.
  • the binder may also be used without particular limitation as long as it is a material that can be applied to the electrode of the lithium secondary battery like the conductive material, and is usually 1 to 50% by weight, 1 to 20% by weight, preferably based on the total weight of the electrode mixture. May be added at 1 to 10% by weight.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene butyrene rubber
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • the electrode active material considering that it is preferable that the electrode mixture according to an embodiment of the present specification is a positive electrode mixture, it may be preferable that the electrode active material is also a positive electrode active material, typically based on the total weight of the electrode mixture 50 To 99%, 70 to 95% by weight, preferably 85 to 95% by weight.
  • the electrode mixture may have a thickness of 20 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode current collector may be 3 to 100 ⁇ m, and accordingly, the thickness of the electrode mixture may change.
  • the thickness exceeds 150 ⁇ m, problems such as peeling of the current collector and the mixture and cracking of the electrode mixture may occur.
  • the thickness does not exceed 20 ⁇ m, the amount of the active material introduced into the electrode layer is small so that the amount of the conductive material and the dispersion uniformity do not have to be greatly concerned.
  • a method of manufacturing an electrode mixture comprising: preparing a pre-dispersion slurry by mixing a binder and a conductive material in an organic solvent; Preparing an electrode slurry by adding an electrode active material to the predispersion slurry; Coating the electrode slurry onto a current collector; And drying the electrode slurry coated on the current collector.
  • the electrode mixture is the image of the cross-section of the electrode mixture, from among the plurality of divided pixels, the pixel filled with 100% of the conductive material in the pixel is viewed as the aggregated pixel, the value of the counted pixel aggregated value of the conductive material In the case of seeing, the degree of cohesion of the conductive material in the electrode mixture is that the standard deviation is less than 3.0.
  • the improvement of the cohesiveness characteristic of the conductive material in the electrode mixture may be achieved by controlling a method of preparing a slurry in preparing the electrode mixture and / or controlling the temperature at which the slurry is coated and dried on the current collector.
  • the method for preparing an electrode mixture according to the present specification includes a step of preparing a linear dispersion slurry by mixing a binder and a conductive material in an organic solvent.
  • the linear dispersion slurry may be prepared by first mixing a binder and a conductive material in an organic solvent without adding an electrode active material. At this time, the solid content concentration of the linear dispersion slurry may be 5 to 15% by weight.
  • the concentration of the solid may be at least 5 wt%, and if the solid content exceeds 15 wt%, the electrode active material is added later.
  • the viscosity of the electrode slurry is too high during the coating on the current collector may cause a problem such as a uniform coating may not be achieved, such a problem that can be solved, such as additional administration of the solvent or control of the addition amount of the electrode active material This may not be a fatal problem.
  • the method for producing an electrode mixture according to the present specification includes adding an electrode active material to a linear dispersion slurry to prepare an electrode slurry.
  • an electrode active material may be added thereto to prepare an electrode slurry.
  • the final solids concentration of the electrode slurry can be adjusted to about 50 to 80% by weight, it may be desirable to control to 60 to 70% by weight.
  • the conductive material when the electrode mixture is prepared, including dispersing the electrode active material together with the conductive material and the binder, and subsequently dispersing the electrode active material and the binder, the conductive material is more uniformly dispersed.
  • the standard deviation and maximum value of the degree of cohesion of the conductive material may be low, thereby lowering the electrode resistance and lowering the cell self resistance, which may ultimately result in an improvement in the output and life characteristics of the battery.
  • the method for preparing an electrode mixture according to the present specification may include coating an electrode slurry on an electrode current collector and drying it.
  • the step of coating the electrode slurry on the electrode current collector it is possible to perform a process of applying the electrode slurry to the current collector through a coating method generally used in the art.
  • the electrode slurry coated on the electrode current collector phase may be dried at an appropriate temperature.
  • the drying may be performed at a temperature of 110 to 150 °C, preferably may be carried out at a temperature of 120 to 140 °C. If the drying temperature is lower than 110 °C, NMP ( N -Methyl-2-pyrrolidone), which is widely used as an organic solvent, is not sufficiently dried and remains in a small amount in the electrode, which adversely affects battery performance. When the drying temperature exceeds 150 °C, In addition, there is a problem in that the movement of the solvent in the electrode coating layer occurs so quickly that the conductive material and the binder move together with the solvent dried on the surface of the coating layer.
  • adjusting to 120 to 140 ° C may be preferable in view of lowering the degree of aggregation of the conductive material in the electrode mixture, but in the range of 110 to 150 ° C, the drying temperature is not particularly limited and may be adopted as process conditions.
  • the electrode mixture may be a positive electrode mixture.
  • the electrode current collector may preferably be a positive electrode current collector, and the positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 100 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or the surface of aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a lithium secondary battery having the above-described electrode as a positive electrode, wherein the lithium secondary battery includes a positive electrode; cathode; And a separator disposed between the anode and the cathode.
  • the positive electrode is produced, for example, as described above, and if necessary, further fillers may be added to the mixture.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, and aluminum-cadmium alloys may be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a conventionally known polyolefin-based separator or a composite separator in which an organic-inorganic composite layer is formed on an olefin-based substrate may be used, and is not particularly limited.
  • An electrode current collector having the above structure is accommodated in a pouch packaging material, and then an electrolyte is injected to manufacture a battery.
  • the electrolyte is a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, which consists of a non-aqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl lithium borate, and imide Can be.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.

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Abstract

본 발명의 전극 합제는 전극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 전극 합제로, 상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극 합제의 깊이 방향에 따른 전극 합제 내 도전재의 응집도는, 표준 편차가 3.0 미만인 것이다. 이러한 전극 합제는 도전재가 균일하게 분포되어 있어 전극 저항이 낮고, 그에 따라 이를 적용한 리튬 이차전지의 출력 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 장점이 있다.

Description

전극 합제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 05월 27일자 한국 특허 출원 제10-2015-0073786호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 도전재의 응집도가 낮은 전극 합제와, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이며, 도전재의 응집도를 낮출 수 있는 전극 합제의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn2O4의 경우, 4V 영역(3.7 ~ 4.3V)과 3V 영역(2.7 ~ 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타낸다. 그러나, 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서, 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 그 원인으로는 Jahn-Teller distortion의 상전이 현상에 의해 4V 영역에서 등축정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가, 3V 영역에서는 등축정계상(cubic phase)과 정방정계상(tetragonal phase)의 복합상(two-phase)으로 변화되는 현상과, 망간의 전해액으로의 용출 현상 등을 들 수 있다. 이러한 이유로 인해, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역 활용시, 일반적으로는 실제 용량이 이론 용량보다 낮은 편이며, 레이트(rate) 특성도 낮은 편이다.
이에, 고전압 및 일반 전압영역에서 용량 특성과 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지의 양극 활물질이 연구되고 있다. 리튬 망간계 양극 활물질은 고에너지와 고용량을 가지며, 2 V 내지 4.6 V의 넓은 전압 영역에서 용량 특성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
다만, Mn-rich계 양극활물질은 고용량을 발현하기 위해서는 고전압 활성화 과정을 거쳐야 하고, 고전압대에서 사용을 해야하는 제한 조건이 뒤따르게 된다. 그러나, 고전압에서 전지를 구동할 경우에는 활물질과 전해액이 부반응을 일으킬 가능성이 크게 증가하고, 양극재의 망간이 쉽게 용출되어 용출된 망간이 음극재상에서 석출되는 문제가 발생하여, 종국적으로는 리튬 이차전지의 성능을 퇴화시켜 수명이 단축될 수 있다.
이에 기존에는 Mn-rich계 양극활물질을 적용한 리튬 이차전지의 특성을 향상시키기 위해 전해액 첨가제로서 LiBF4를 사용하거나, 리튬염인 LiPF6가 불산 가스를 발생시켜서 망간의 용출로 인한 리튬 이차전지의 수명이 퇴화되는 것을 방지하기 위해 LiBOB를 사용하였다.
하지만, LiBF4는 이온전도도를 저하시켜 결국 전지의 저항을 증가시키는 문제를 불러오고, LiBOB는 비용적인 측면에서 불리하여, 전지를 양산하는 과정에서 문제가 되어 왔다. 이에 Mn-rich계 양극활물질의 고용량 특성을 정상적으로 발현하면서 상기한 문제점들을 방지할 수 있는 비수성 전해액에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 적절한 도전재를 사용하고, 슬러리 제조시 도전재를 선분산 시키며 건조 온도를 적절히 제어함으로써, 전극 합제 내의 도전재의 응집도를 낮게 한 전극 합제를 제공하기 위함이며, 이를 포함하는 전극의 저항을 낮추고, 종국적으로는 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 향상시키고자 함이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 전극 합제로, 상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극 합제의 깊이 방향에 따른 전극 합제 내 도전재의 응집도는, 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제가 제공된다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재의 응집도는 최대값이 10 미만일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재는 DBP 흡수량이 150 내지 400 ml/100g 일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재는 입경이 10 내지 100 nm 일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재는 BET 비표면적이 50 내지 500 m2/g 일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것이고, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리계 산화물, 바나듐계 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 합제는 두께가 20 내지 150 ㎛인 것일 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전극 합제를 제조하는 방법으로, 유기용매에 바인더 및 도전재를 혼합하여 선분산 슬러리를 제조하는 단계; 선분산 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 전극 슬러리를 집전체상에 코팅하는 단계; 및 집전체상에 코팅된 전극 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극합제 내 도전재의 응집도는 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제의 제조방법이 제공된다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 선분산 슬러리는 고형분 농도가 5 내지 15 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극 슬러리는 고형분 농도가 50 내지 70 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 건조는 110 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따르면, 상기 건조는 120 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 전극 합제를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막;을 포함하고, 상기 양극은 전술한 이차전지용 전극인 것인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 리튬 이차전지는 적절한 도전재의 사용, 전극 합제 제조시 선분산 및 적절한 건조 온도 제어를 통해 제조된 도전재가 합제 내에서 균일하게 분포된 전극 합제를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 전극 합제를 리튬 이차전지에 적용하여 출력 특성과 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 도전재의 응집도를 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2a 내지 2c는, 도 1에 따라, 전극 합제의 단면을 촬영한 사진(도 2a)과, 촬영한 사진을 이미지 처리하여 복수 개의 픽셀로 분할된 이미지(도 2b)와, 각각의 픽셀 내 도전재량을 수치화하고 카운팅하는 것을 도식화 한 개념도(도 2c)를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 합제의 제조방법을 이용하여 제조된 전극 합제 내의 도전재의 응집도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 기존의 방법을 이용하여 제조된 전극 합제 내의 도전재의 응집도를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 등에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 양극 합제의 제조
양극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 도전재로 입경이 25 nm이고, DBP 흡수량이 267 ml/100g 이며, BET 비표면적이 135 m2/g인 아세틸렌 블랙 4 중량%와 바인더로 PVDF 4 중량%를 NMP 용매에 첨가하여 혼합 분산시킴으로써, 고형분의 농도가 약 10%인 선분산 슬러리를 제조하였다. 상기 선분산 슬러리에 양극 활물질 NMC 92 중량%를 혼합하여 고형분의 농도가 약 65%인 최종 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하고 약 120℃의 온도로 건조하였고, 이후 프레싱을 통해 양극 합제 및 양극 집전체의 총 두께가 약 50 ㎛이 되도록 하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
상기 1)에서 제조된 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였는데, 상기 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 천연 흑연을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 사용하였고, 분리막으로는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 것을 사용하였다.
비교예 1
양극 슬러리 제조시, 도전재와 바인더를 선분산 시키지 않고, 양극 활물질과 함께 NMP 용매 하에서 동시에 분산 및 혼합을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-1
상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 130℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-2
상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 140℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-3
상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 110℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1
상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 160℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-2
상기 양극 합제 제조시 슬러리의 코팅 및 건조 온도를 90℃로 하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-1
도전재로서, BET 비표면적이 50 m2/g이고, DBP 흡수량이 250 ml/100g이고, 입경이 30 nm인 아세틸렌 블랙을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-2
도전재로서, BET 비표면적이 377 m2/g이고, DBP 흡수량이 290 ml/100g이고, 입경이 20 nm인 아세틸렌 블랙을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-3
도전재로서, BET 비표면적이 58 m2/g이고, DBP 흡수량이 218 ml/100g이고, 입경이 35 nm인 아세틸렌 블랙을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-1
도전재로서, BET 비표면적이 45 m2/g이고, DBP 흡수량이 177 ml/100g이고, 입경이 35 nm인 아세틸렌 블랙을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험 방법
1) 도전재의 응집도 평가 방법
Raman Spectroscopy를 이용하여, 제조된 양극 합제층의 깊이 방향의 단면을 촬영하여, 촬영된 사진을 이미지 처리함으로써 단면 전체를 총 2080개의 픽셀로 나누었다. 그리고 나누어진 각각의 픽셀에서, 픽셀 내에 도전재가 채워진 량을 0 내지 100%로 수치화 한 후, 100%인 픽셀을 카운팅 하여 그 값을 도전재의 응집도로 하였다.
2) 저항 측정 방법
상기 실시예 및 비교예들의 이차전지에 대하여 SOC 20 및 50% 에서의 셀 저항을 상온에서 각각 측정하였다.
실험예 1: 분산방법에 따른 응집도 및 전극 저항 평가
1) 도전재의 응집도
상기 평가 방법에 따라서, 실시예 1 및 비교예 1의 양극 합제 내의 도전재의 응집도를 평가하였고, 그 결과를 각각 도 3 및 4에 첨부하였다.
도 3 및 4를 참조하면, 실시예 1의 경우(도 3 참조) 도전재의 응집도 값이 최대 7 내지 8 정도로 10을 넘지 않았고, 깊이에 따라 응집도 값이 5 내외에서 고르게 분포되어 있어 표준편차도 2.4가 되지 않는 등 도전재가 양극 합제 내에서 상당히 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 1의 경우(도 4 참조) 도전재의 응집도 값이 최대 10을 넘겼고, 깊이에 따른 응집도 값의 표준편차도 3.0을 초과하는 등 양극 합제 내의 도전재 분포가 상대적으로 불균일함을 확인할 수 있었다. 이를 통해서, 양극 활물질을 추후에 혼합함으로써 도전재와 바인더를 선분산시키는지 여부에 따라서, 도전재 내 응집도의 분포가 상이해질 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
2) 이차전지의 전극 저항
상기 평가 방법에 따라서, 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지의 전극 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
BET DBP 입경 건조온도 선분산여부 응집도 SOC 50%에서의 저항, 25℃ SOC 20%에서의 저항, 25℃
m2/g ml/100g nm ℃ Ohm Ohm
실시예 1 135 267 25 120 O 2.4 1.55 1.67
비교예 1 135 267 25 120 X 3.0 1.61 1.91
상기 표 1을 참조하면, 도전재와 바인더를 선분산 시킨 이후에 양극 활물질을 혼합함으로써 양극 슬러리를 제조하고 양극을 제작한 경우에 도전재가 양극 합제 내에서 균일하게 분산되어 있을 수 있으며, 도전재의 균일한 분산에 따라서 상온에서 양극 활물질의 저항이 급상승하는 SOC 20%에서의 영역에서 저항 값을 저감할 수 있음을 확인할 수 있고, -30℃의 저온에서도 도전재 및 바인더의 선분산을 통해 제조된 양극의 저항 값이 상대적으로 더 작다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극 합제층의 건조 온도에 따른 응집도 및 전극 저항
상기 평가 방법에 따라, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1의 응집도와 제조된 이차전지의 전극 저항을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
BET DBP 입경 건조온도 선분산여부 응집도 SOC 50%에서의 저항, 25℃ SOC 20%에서의 저항, 25℃
m2/g ml/100g nm ℃ Ohm Ohm
실시예 1 135 267 25 120 O 2.4 1.55 1.67
실시예 2-1 135 267 25 130 O 2.7 1.56 1.75
실시예 2-2 135 267 25 140 O 2.9 1.62 1.95
실시예 2-3 135 267 25 110 O 2.3 1.57 1.68
비교예 2-1 135 267 25 160 O 3.1 1.78 2.1
비교예 2-1 135 267 25 90 O 2.3 1.82 2.4
상기 표 2를 참조하면, 양극 합제층의 건조를 110 내지 150℃ 이내의 온도에서 수행한 실시예 1, 실시예 2-1 내지 2-3의 경우에는 도전재의 응집도 값의 표준편차가 모두 3.0 미만으로서, 도전재가 합제층 내에 상당히 잘 분산되어 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. 그러나, 150℃를 초과하여 160℃에서 양극 합제층을 건조한 비교예 2-1의 경우에는 응집도 값의 표준편차가 3.0을 넘어 균일하게 분포되어 있다고 할 수 있는 수치를 넘고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 전극 저항의 경우에도, 비교예 2-1의 경우에는 SOC 20 및 50%에서 모두 실시예 2-1 내지 2-3에 비하여 상대적으로 높은 값을 나타내고 있으며, 건조 온도를 낮추어 건조한 비교예 2-2의 경우, 건조가 충분히 이루어지지 않아 저항이 상대적으로 높은 값을 보이고 있음을 상기 표 2를 통해서 확인할 수 있었다.
이를 통해, 양극 합제층을 건조하는 공정을 수행할 때에는 건조 온도를 약 110 내지 150℃ 이내에서 조절하여 수행하는 것이 양극 합제층 내의 도전재의 응집도나 제조된 합제층을 포함하는 전극의 저항 특성 모두에 있어서 우수한 특성을 발현시킬 수 있다는 단초를 제공한다는 것을 확인하였다.
실험예 3: 도전재의 물성에 따른 응집도 및 전극 저항
상기 평가 방법에 따라, 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1의 응집도와 제조된 이차전지의 전극 저항을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
BET DBP 입경 건조온도 선분산여부 응집도 SOC 50%에서의 저항(25℃) SOC 20%에서의 저항(25℃)
m2/g ml/100g nm ℃ Ohm Ohm
실시예 1 135 267 25 120 O 2.4 1.55 1.67
실시예 3-1 50 250 30 120 O 2.7 1.56 1.75
실시예 3-2 377 290 20 120 O 2.9 1.62 1.95
실시예 3-3 58 218 35 120 O 2.3 1.57 1.68
비교예 3-1 45 177 50 120 O 3.1 1.78 2.1
상기 표 3을 참조하면, 실시예 3-1 내지 3-3은 도전재의 물성을 자유롭게 변화시키며 실험한 것으로서, 실시예 3-1 내지 3-3은 BET 비표면적, DBP 흡수량 및 입경이 모두 권장 범위에 포함되는 것으로서, 응집도의 표준편차가 모두 3.0 미만의 값을 갖고, 전극 저항 역시도 상대적으로 낮은 값을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 3-1의 경우는 BET 비표면적 값이 하한 값에 미달되는 수치인 45 m2/g로서, 응집도의 표준편차 값도 3.0을 초과하는 값을 가지며, 전극 저항도 실시예 3-1 내지 3-3에 비하여 상대적으로 높은 값을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 도전재의 BET 비표면적, DBP 흡수량 및 입경 등의 물성에 관하여, 적절하게 수치를 선택하면 되나, 본 명세서에서 권장하고 있는 수치 범위 외의 수치를 선택하는 경우에는 양극 합제층의 도전재 응집도나 전극의 저항 특성이 우수하지 못하게 나타난다는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 전극 합제로, 상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극 합제의 깊이 방향에 따른 전극 합제 내 도전재의 응집도는, 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제가 제공된다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 합제는, 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 응집도의 표준편차가 3.0 미만으로 작고, 응집도의 최대값이 10 미만으로 낮을 수 있으며, 이러한 도전재는 전극 합제 내에서 상당히 균일하게 분포되어 있을 수 있다.
상기와 같은 도전재의 응집도는 평가하는 방법이 다양할 수 있으나, 도 1 및 2에 개략적으로 도시된 내용을 참조하여, 본 명세서에서 채용하고 있는 도전재의 응집도의 평가 방법을 설명하면 이하와 같다.
도 1은 도전재의 응집도 평가 방법의 순서를 나타낸 흐름도로서, 먼저, 도전재가 포함된 전극 합제층의 단면을 촬영하고(S1), 촬영한 사진을 이미지 처리하여(S2), 복수 개의 픽셀로 전극 합제의 단면을 분할한다(S3). 이 때의 전극 합제층의 단면은 일반적으로 정중앙을 가르는 깊이 방향의 단면을 의미할 수 있다. 그리고, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 도전재가 채워진 픽셀을 카운팅 하는데(S5), 각각의 픽셀별로 해당 픽셀에 도전재가 채워진 정도를 0 내지 100%로 수치화한 후(S4), 도전재가 100% 채워진 픽셀만을 도전재가 응집된 픽셀로서 카운팅 한다. 이 때 카운팅 된 값이 전극 합제의 도전재의 응집도일 수 있다.
도 2a 내지 2c는 상기 도 1의 흐름도에 따라 본 명세서에 따른 도전재의 응집도 평가 방법을 실시한 일 예를 도시한 것으로서, 본 명세서에 따른 도전재의 응집도 평가 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2a는 전극 합제의 단면을 촬영한 사진이며, 도 2b는 촬영한 사진을 이미지 처리 하고, 이를 복수 개의 픽셀로 분할한 것이다. 또한, 도 2c는 각 픽셀에서 도전재가 채워진 정도를 수치화 한 예시로서, 0 내지 100%로 각 픽셀 내 도전재의 응집도를 수치화 한 예시적인 이미지일 수 있다.
구체적으로, 도 2를 참조하여 상기 도전재의 응집도 평가 방법의 실제 적용례를 살펴보면, 상기 도 2a에 도시한 것과 같은 전극 합제의 단면 촬영은 라만 분광법(Raman Spectroscopy)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 라만 분광법과 같이 특정 물질의 존부를 음영으로 확인할 수 있는 방법이라면 본 명세서에 따른 응집도 평가 방법에 적용될 수 있다.
또한, 상기 도 2b의 분할되는 복수 개의 픽셀은 약 1,000 개 이상, 바람직하게는 2,000 개 이상일 수 있으며, 분할되는 복수 개의 픽셀 각각은 한 변의 길이가 약 0.1 내지 4 ㎛인 정사각형의 형태를 가질 수 있다(도 2c 참조).
그리고, 각각의 픽셀에 도전재가 채워진 정도를 수치화 할 때에는 도 2c에 도시된 바와 같이 각각의 픽셀을 다시 25, 36 또는 100 개 등의 작은 소픽셀로 재분할하여 각각의 픽셀 내 도전재가 채워진 정도를 퍼센트화 하는 것일 수 있다.
이러한 도전재의 응집도 평가 방법을 이용할 경우에는 비교적 정확하게 도전재의 분산 정도를 파악할 수 있고, 깊이에 따른 도전재의 응집도 파악이 가능하다는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 응집도 평가의 정확성을 보다 높이기 위해 분할하는 픽셀 수를 더 증가시키는 방법이 있을 수 있고, 각각의 픽셀을 소픽셀로 재분할시 재분할하는 픽셀 수를 더 증가시키는 방법이 있을 수 있으며, 라만 분광법을 통한 단면 촬영시 여러 부분의 단면을 촬영하여 상기 작업을 반복한 후, 그 평균 값을 사용함으로써 오차를 줄일 수도 있다.
상기와 같이 평가된 도전재의 응집도는 그 표준편차가 작고, 최대값이 낮을수록, 바람직하며, 표준편차가 작고 최대값이 낮은 응집도를 갖는 도전재가 포함된 전극을 구비하는 이차전지는 저항 특성이 크게 개선될 수 있고, 그에 따라 출력 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 도전재의 응집도의 표준편차를 작게 하고 최대값을 낮게 하기 위해서 필요한 요소는 다양할 수 있으나, 그 중 하나로서, 도전재의 물성이 적절히 조절된 것을 선택함으로써 도전재의 응집도를 제어할 수 있다.
본 명세서에 따르면, 상기 도전재는 물성이 특정 범위의 값을 갖는 것일 수 있다. 상기 도전재의 DBP 흡수량은 150 내지 400 ml/100g 일 수 있다. 상기 DBP 흡수량은 도전재의 2차 구조에 따라 변화될 수 있는 파라미터로서, 2차 구조가 발달해 있을수록 큰 값을 가지며, DBP 흡수량이 상기 범위인 경우에는 도전재의 분산 특성 향상에 더 기여할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 입경이 10 내지 100 nm 일 수 있으며, BET 비표면적이 50 내지 500 m2/g 인 것일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 전극 합제의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
다만, 본 명세서에 따른 전극 합제에 적용되는 도전재는 전술한 바와 같이, 일반적으로 리튬 이차전지의 전극에 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 선형 도전재 보다는 입자형 도전재를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 입자형 도전재 중에서도 카본 블랙류의 도전재를 사용하는 것이 좋을 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 또는 이들의 조합 등이 적용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 바인더 또한 도전재와 마찬가지로 리튬 이차전지의 전극에 적용될 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 통상적으로 전극 합제의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다.
상기 전극 활물질은, 본 명세서의 일 실시예에 따른 전극 합제가 양극 합제인 것이 바람직하다는 점을 고려한다면, 전극 활물질 역시 양극 활물질인 것이 바람직할 수 있고, 통상적으로 전극 합제의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 내지 95 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0-0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물(LiMnO2); 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01-0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01-0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다. 다만, NMC, Mn-rich계 NMC, Ni-rich계 NMC 등의 삼성분계 리튬복합산화물이 적용되는 것이 더 바람직한 경우가 있을 수 있다.
한편, 상기 전극 합제는 두께가 20 내지 150 ㎛일 수 있다. 일반적으로 전극 집전체의 두께는 3 내지 100 ㎛일 수 있고, 그에 따라 전극 합제의 두께도 변화할 수 있으나, 두께가 150 ㎛를 초과하면, 집전체와 합제의 박리, 전극 합제의 균열 등의 문제가 발생할 수 있고, 두께가 20 ㎛를 넘지 않을 경우 전극 층 내 투입되는 활물질의 양이 적어 도전재의 양과 분산 균일성을 크게 우려하지 않아도 된다.
본 명세서에 따르면, 전극 합제를 제조하는 방법으로, 유기용매에 바인더 및 도전재를 혼합하여 선분산 슬러리를 제조하는 단계; 선분산 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 전극 슬러리를 집전체상에 코팅하는 단계; 및 집전체상에 코팅된 전극 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하는 전극 합제의 제조방법이 제공된다.
한편, 상기 전극 합제는, 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서, 상기 전극 합제 내 도전재의 응집도는 표준 편차가 3.0 미만인 것이다.
상기 도전재, 바인더 및 전극 활물질의 종류 및 함량에 관한 설명은 전술한 바와 중복되는 바, 그 기재를 생략한다.
상기와 같은 전극 합제 내 도전재의 응집도 특성의 향상은, 전극 합제 제조시 슬러리를 제조하는 방법 및/또는 슬러리를 집전체에 코팅시 코팅 및 건조하는 온도를 조절함으로써, 달성될 수 있다.
본 명세서에 따른 전극 합제의 제조방법은, 유기용매에 바인더 및 도전재를 혼합하여 선분산 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 선분산 슬러리는 유기용매에 바인더와 도전재를 전극 활물질 첨가 없이 우선 혼합하여 제조하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 선분산 슬러리의 고형분 농도는 5 내지 15 중량%일 수 있다.
일반적으로 전극 합제에 포함되어야 하는 최소량의 도전재와 바인더를 첨가한다면 고형분의 농도는 적어도 5 중량%는 될 수 있으며, 첨가량이 과다하여 고형분 농도가 15 중량%를 초과하게 될 경우에는 차후 전극 활물질 첨가시 전극 슬러리의 점도가 너무 높아져 집전체에 코팅할 때 균일한 코팅이 이루어지지 못할 우려가 있는 등의 문제가 발생할 수 있으나, 이러한 문제는 용매의 추가 투여 또는 전극 활물질의 첨가량 조절 등 해결이 가능한 문제로서 치명적인 문제는 아닐 수 있다.
본 명세서에 따른 전극 합제의 제조방법은, 선분산 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
도전재와 바인더가 균일하게 잘 분산된 선분산 슬러리가 제조되면 여기에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 이 때 최종적인 전극 슬러리의 고형분 농도는 약 50 내지 80 중량%가 되도록 조절할 수 있고, 또한 60 내지 70 중량%가 되도록 제어하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이, 전극 활물질을 도전재 및 바인더와 함께 분산시키지 않고, 추후 분산시킴으로써 도전재와 바인더의 선분산 슬러리를 제조하는 단계를 포함하여 전극 합제를 제조할 경우, 도전재의 분산이 보다 더 균일하게 이루어져 도전재의 응집도의 표준편차 및 최대값이 낮을 수 있고, 그에 따라 전극 저항이 낮아지고, 셀 자체 저항이 낮아지게 되어, 종국적으로는 전지의 출력 및 수명 특성이 향상되는 결과를 가져올 수 있다.
본 명세서에 따른 전극 합제의 제조방법은, 전극 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅하고 이를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전극 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅하는 단계에서는, 당업계에서 일반적으로 사용되는 코팅 방법을 통해서 전극 슬러리를 집전체에 도포하는 과정을 수행할 수 있다.
상기와 같은 코팅 후에는, 전극 집전체 상이 코팅된 전극 슬러리를 적절한 온도에서 건조시키는 단계를 수행할 수 있다. 이 때의 건조는 110 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 만일 건조 온도가 110℃ 미만일 경우, 유기용매로 널리 쓰이는 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)의 건조가 충분치 않고 전극 내에 미소량 남아있어 전지 성능에 악영향을 끼치며, 건조 온도가 150℃를 초과하면, 전극 코팅층 내에서의 용매의 이동이 너무 빨리 일어나 도전재, 바인더가 코팅층 표면으로 건조되는 용매와 함께 이동되는 등 전극 내 도전재, 바인더 분포의 불균일을 초래하는 문제가 있다. 나아가, 120 내지 140℃로 조절하는 것이 전극 합제 내의 도전재의 응집도를 낮추는 측면에서 바람직할 수 있으나, 110 내지 150℃의 범위에서라면 건조 온도는 특별히 제한되지 않고 공정 조건으로서 채택될 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 바와 같은 전극 합제; 및 전극 집전체를 포함하는 전극이 제공될 수 있다.
상기 전극 합제에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략하며, 전극 합제는 바람직하게 양극 합제일 수 있다.
상기 전극 집전체는 바람직하게 양극 집전체일 수 있고, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 100 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 명세서의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 전극을 양극으로 하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막;을 포함한다.
구체적으로 양극은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 또는 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 또는 올레핀계 기재에 유무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기와 같은 구조로 이루어진 전극집전체를 파우치 외장재에 수납한 다음, 전해액을 주입하여 전지를 제조한다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

Claims (16)

  1. 전극 활물질; 바인더; 및 도전재를 포함하는 전극 합제로,
    상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서,
    상기 전극 합제의 깊이 방향에 따른 전극 합제 내 도전재의 응집도는, 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 응집도는 최대값이 10 미만인 것인 전극 합제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 DBP 흡수량이 150 내지 400 ml/100g 인 것인 전극 합제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 입경이 10 내지 100 nm인 것인 전극 합제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 BET 비표면적이 50 내지 500 m2/g 인 것인 전극 합제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 전극 합제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 선택된 어느 하나인 것인 전극 합제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 합제는 두께가 20 내지 150 ㎛인 것인 전극 합제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것이고,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리계 산화물, 바나듐계 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 전극 합제.
  10. 전극 합제를 제조하는 방법으로,
    유기용매에 바인더 및 도전재를 혼합하여 선분산 슬러리를 제조하는 단계;
    선분산 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조하는 단계;
    전극 슬러리를 집전체상에 코팅하는 단계; 및
    집전체상에 코팅된 전극 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 전극 합제의 단면을 이미지화하여, 분할된 복수 개의 픽셀들 중에서, 픽셀 내 도전재가 100% 채워진 픽셀을 응집된 픽셀로 보아, 응집된 픽셀이 카운팅 된 값을 도전재의 응집도로 보는 경우에 있어서,
    상기 전극 합제 내 도전재의 응집도는 표준 편차가 3.0 미만인 것인 전극 합제의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 선분산 슬러리는 고형분 농도가 5 내지 15 중량%인 것인 전극 합제의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전극 슬러리는 고형분 농도가 50 내지 70 중량%인 것인 전극 합제의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 건조는 110 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것인 전극 합제의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 건조는 120 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것인 전극 합제의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 전극 합제를 포함하는 이차전지용 전극.
  16. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막;을 포함하고, 상기 양극은 제15항에 따른 이차전지용 전극인 것인 리튬 이차전지.
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