CN107636864B - 电极混合物、其制备方法以及包含其的二次电池 - Google Patents

电极混合物、其制备方法以及包含其的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的电极混合物包含：电极活性材料；粘合剂；和导电材料。当对所述电极混合物的横截面成像，使得将在多个分割像素中用所述导电材料100％填充的像素认为是凝聚像素并且将通过对凝聚像素进行计数而得到的值认为是团聚程度时，所述电极混合物中的所述导电材料在所述电极混合物深度方向上的团聚程度具有小于3.0的标准偏差。如上所述的电极混合物包括均匀分布在其中的导电材料，由此具有低的电极电阻。因此，所述电极混合物能够提高已经应用了所述电极混合物的锂二次电池的输出和寿命性能。

Description

电极混合物、其制备方法以及包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月27日提交的韩国专利申请 10-2015-0073786号的优先权和权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及具有低的导电材料团聚程度的电极混合物和包含所述电极混合物的二次电池，且更具体地，涉及制备能够降低导电材料的团聚程度的电极混合物的方法。
背景技术
随着移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增长，并且在这些二次电池中具有高的能量密度和电压的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
在锂二次电池中，使用锂金属氧化物作为正极活性材料，并且使用锂金属、锂合金、结晶或无定形碳或碳复合材料作为负极活性材料。将活性材料施加到集电器上以具有适当的厚度和长度，或者将活性材料自身以膜形式施加，然后与作为绝缘体的隔膜卷绕或层压在一起以制备电极组。然后，将电极组放入罐或类似容器中，然后注入电解液以制造二次电池。
LiNiO2基正极活性材料具有较低的成本，并展示诸如高放电容量的电池特性，但是晶体结构随充放电循环期间的体积变化而发生相变，且当LiNiO2基正极活性材料暴露于空气和水分下时，稳定性急剧降低。
此外，锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等表现出优异的热稳定性并且具有低成本，但表现出低容量、差的循环特性和差的高温特性。
在这样的锂锰氧化物中，尖晶石LiMn2O4在4V区域(3.7～4.3V) 和3V区域(2.7～3.1V)中表现出相对平坦的电位。然而，由于在3V 区域内循环和储存特性显著降低，因此已知尖晶石LiMn2O4难以使用。原因可能是如下现象，其中尖晶石LiMn2O4在4V区域中以立方相单相存在，并且在3V区域中因扬-泰勒畸变(Jahn-Teller distortion)的相变而变为立方相和四方相两相，以及可能是如下现象，其中锰在电解液中溶出。基于该原因，当使用3V区域中的尖晶石锂锰氧化物时，实际容量通常低于理论容量，并且倍率性能也低。
因此，已经对在高压和一般电压范围内具有优异的容量和输出特性的锂二次电池的正极活性材料进行了研究。锂锰正极活性材料能够提供具有高能量和高容量并且在2～4.6V的宽范围内表现出优异的容量和寿命特性的锂二次电池。
然而，富Mn基正极活性材料必须经历高电压活化过程，并用于高电压范围以展示高容量。然而，当电池在高电压下驱动时，极易发生活性材料和电解液的副反应，并且正极材料的锰容易被溶出，由此溶出的锰沉积在负极材料上。因此，最终锂二次电池的性能会劣化而缩短寿命。
因此，常规上，使用LiBF4作为电解液添加剂以提高应用了富Mn 基正极活性材料的锂二次电池的特性，或者使用LiBOB以防止因锰的溶出而造成的锂二次电池的寿命的劣化，所述锰的溶出是通过产生氟化氢气体的诸如LiPF6的锂盐而导致的。
然而，LiBF4导致离子传导性降低，由此电池的电阻增加，且LiBOB 在成本方面是不利的，由此在电池的大批量生产方面成为问题。因此，需要开发通常能展现富Mn基正极活性材料的高容量特性并能防止上述问题的非水电解液。
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种电极混合物，所述电极混合物通过使用合适的导电材料，在制备浆料时预分散导电材料并适当控制干燥温度而在电极混合物中具有低团聚程度的导电材料，从而降低包括所述电极混合物的电极的电阻，并最终提高二次电池的寿命和输出特性。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种电极混合物，所述电极混合物包含：电极活性材料；粘合剂；和导电材料，其中，当对电极混合物的横截面成像，使得将在多个分割像素中用导电材料100％填充的像素认为是凝聚像素(condensed pixel)并且将通过对凝聚像素进行计数而得到的值认为是团聚程度时，电极混合物中的导电材料在电极混合物的深度方向上的团聚程度具有小于3.0的标准偏差。
在一个实施方案中，导电材料的最大团聚程度可以小于10。
在一个实施方案中，导电材料可以具有150～400ml/100g的DBP 吸收量。
在一个实施方案中，导电材料可以具有10～100nm的粒径。
在一个实施方案中，导电材料可以具有50～500m2/g的BET比表面积。
在一个实施方案中，导电材料可以是选自如下物质中的任意一种：乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑及它们的组合。
在一个实施方案中，粘合剂可以是选自如下物质中的任意一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及它们的组合。
在一个实施方案中，电极活性材料可以是正极活性材料，且正极活性材料可以包括选自如下物质中的任意一种：锂钴基氧化物、锂镍基氧化物、锂锰基氧化物、锂铜基氧化物、钒基氧化物和锂镍-锰-钴基复合氧化物。
在一个实施方案中，电极混合物可以具有20～150μm的厚度。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备电极混合物的方法，所述方法包括：通过将粘合剂和导电材料与有机溶剂混合来制备预分散浆料；通过向预分散浆料中添加电极活性材料来制备电极浆料；将电极浆料涂布在集电器上；以及对涂布在集电器上的电极浆料进行干燥，其中，当对电极混合物的横截面成像，使得将在多个分割像素中用导电材料100％填充的像素认为是凝聚像素并且将通过对凝聚像素进行计数而得到的值认为是团聚程度时，电极混合物中的导电材料的团聚程度具有小于3.0的标准偏差。
在一个实施方案中，预分散浆料可以具有5～15重量％的固体含量。
在一个实施方案中，电极浆料可以具有50～70重量％的固体含量。
在一个实施方案中，干燥可以在110～150℃下实施。
在一个实施方案中，干燥可以在120～140℃下实施。
根据本发明的还一个实施方案，提供一种包括上述电极混合物的二次电池用电极。
根据本发明的又一实施方案，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极以及置于所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述正极是上述二次电池用电极。
有益效果
根据本发明的锂二次电池能够提供一种包含均匀分布在其中的导电材料的电极混合物，所述电极混合物通过使用适当的导电材料，在制备电极混合物时预分散导电材料以及适当控制干燥温度来制备。此外，当将这种电极混合物涂布在锂二次电池上时，能够提供具有改善的输出和寿命特性的锂二次电池。
附图说明
图1是示意性显示根据本发明一个实施方案对导电材料的团聚程度进行评价的方法的流程图。
图2a～2c显示了通过拍摄根据图1的电极混合物的横截面而获得的照片(图2a)、通过对照片进行图像处理以将横截面分割为多个像素而获得的图像(图2b)、以及显示对每个像素中的导电材料进行量化和计数的图(图2c)。
图3是显示通过对通过本发明一个实施方案的制备电极混合物的方法制备的电极混合物中的导电材料的团聚程度进行评价而获得的结果的图。
图4是显示通过对通过典型方法制备的电极混合物中的导电材料的团聚程度进行评价而获得的结果的图。
具体实施方式
实施例
下文中，将参考附图对本发明的示例性实施方案进行详细描述，使得本领域普通技术人员能够实现本发明。然而，应当理解，本发明能够以各种形式实现，而不意图限于本发明的示例性实施方案。
实施例1
1)制备正极混合物
基于正极浆料的总重量，将作为导电材料的4重量％的粒径为25 nm、DBP吸收量为267ml/100g且BET比表面积为135m2/g的乙炔黑、和作为粘合剂的4重量％的PVDF添加到NMP溶剂中，混合并分散，从而制备固体含量为约10％的预分散浆料。将预分散浆料与作为正极活性材料的92重量％的NMC混合，由此制备固体含量为约65％的最终正极浆料。
将正极浆料涂布在铝箔类正极集电器上并在约120℃下干燥。之后，以使得正极混合物和正极集电器的总厚度为约50μm的方式对所得到的材料进行压制。
2)制造锂二次电池
使用工艺1)中制备的正极来制造锂二次电池。使用作为锂二次电池的负极活性材料的天然石墨、其中将1M LiPF6溶解在碳酸酯电解液中的电解液、和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层构成的隔膜。
比较例1
除了在制备正极浆料时将导电材料和粘合剂与正极活性材料一起分散并混合在NMP溶剂中而不对导电材料和粘合剂进行预分散之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例2-1
除了在制备正极混合物时涂布浆料并在130℃下干燥之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例2-2
除了在制备正极混合物时涂布浆料并在140℃下干燥之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例2-3
除了在制备正极混合物时涂布浆料并在110℃下干燥之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例2-1
除了在制备正极混合物时涂布浆料并在160℃下干燥之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例2-2
除了在制备正极混合物时涂布浆料并在90℃下干燥之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例3-1
除了使用BET比表面积为50m2/g、DBP吸收量为250ml/100g且粒径为30nm的乙炔黑作为导电材料之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例3-2
除了使用BET比表面积为377m2/g、DBP吸收量为290ml/100g 且粒径为20nm的乙炔黑作为导电材料之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实施例3-3
除了使用BET比表面积为58m2/g、DBP吸收量为218ml/100g且粒径为35nm的乙炔黑作为导电材料之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
比较例3-1
除了使用BET比表面积为45m2/g、DBP吸收量为177ml/100g且粒径为35nm的乙炔黑作为导电材料之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
实验方法
1)评价导电材料的团聚程度的方法
使用拉曼光谱法，在深度方向对所制备的正极混合物层的横截面进行拍照，并对照片进行图像处理以将横截面划分为总共2080个像素。然后，对由此划分的每个像素进行填充的导电材料在0～100％的范围内进行量化，并对100％像素进行计数，其结果值被认为是导电材料的团聚程度。
2)测量电阻的方法
对于根据实施例和比较例的各种二次电池，在室温下测量充电状态(SOC)为20和50％下的电池电阻。
实验例1：对团聚程度和电极电阻随分散方法的变化进行评价
1)导电材料的团聚程度
根据上述评价方法，对实施例1和比较例1的各种正极混合物中的导电材料的团聚程度进行了评价，将其结果示于图3和4中。
参考图3和4能够确认，在实施例1的情况下，导电材料明显均匀分布在正极混合物中(参见图3)，这是因为导电材料的最大团聚程度小于10，即约7～8，并且团聚程度随深度的变化在约5内均匀分布并具有小于2.4的标准偏差。然而，能够确认，在比较例1的情况下，导电材料相对不均匀地分布在正极混合物中(参见图4)，这是因为导电材料的最大团聚程度大于10，且团聚程度随深度的变化具有大于3.0的标准偏差。通过这些结果能够确认，导电材料的团聚程度可以根据是否对导电材料和粘合剂进行预分散且随后混合正极活性材料而分布不同。
2)二次电池的电极电阻
根据上述评价方法，对根据实施例1和比较例1的各种二次电池的电极电阻进行了测量，将其结果示于下表1中。
表1
Figure GDA0002600798420000091
参考表1，能够确认，当通过在预分散导电材料和粘合剂之后混合正极活性材料以制备正极浆料从而制备正极时，可以将导电材料均匀地分散在正极混合物中，在室温下随导电材料均匀分散而使正极活性材料的电阻迅速升高的20％SOC下的电阻值会下降，并且通过预分散导电材料和粘合剂制备的正极即使在-30℃的低温下也具有相对低的电阻。
实验例2：团聚程度和电极电阻随正极混合物层的干燥温度的变化
根据上述评价方法，对实施例2-1～2-3和比较例2-1的各种二次电池的团聚程度和电极电阻进行了评价，将其结果示于下表2中。
表2
Figure GDA0002600798420000101
参考表2，能够看出，在实施例1和实施例2-1～2-3的情况下(其中正极混合物层在110～150℃下干燥)，导电材料明显均匀分布在混合层中，这是因为导电材料的团聚程度具有小于3.0的标准偏差。然而，能够确认，在比较例2-1的情况下(其中正极混合物层在大于150℃，即 160℃的温度下干燥)，团聚程度具有大于3.0的标准偏差，其大于指示导电材料均匀分布的值。
此外，通过表2能够确认，与实施例2-1～2-3相比，在比较例2-1 的情况下，在20％和50％的SOC下电极电阻相对较高，且电阻相对较高，这是因为在比较例2-2的情况下(其中在更低温度下进行干燥)，干燥实施得不充分。
通过这些结果证实，当正极混合物层在约110～150℃的干燥温度下干燥时，正极混合物层中的导电材料的团聚程度和包含所制备的混合物层的电极的电阻是优异的。
实验例3：团聚程度和电极电阻随导电材料的性质的变化
根据上述评价方法，对实施例3-1～3-3和比较例3-1的各种二次电池的团聚程度和电极电阻进行了评价，将其结果示于下表3中。
表3
Figure GDA0002600798420000111
参考表3，确认在实施例3-1～3-3的情况下(其中导电材料的性质自由变化，且BET比表面积、DBP吸收量和粒径均在推荐范围内)，团聚程度的标准偏差小于3.0，且电极电阻也相对较低。
然而，能够确认，与实施例3-1～3-3相比，在比较例3-1的情况中，BET比表面积为45m2/g，其是小于下限值的值，团聚程度也具有大于3.0的标准偏差，并且电极电阻也相对较高。
通过这些结果能够确认，导电材料的诸如BET比表面积、DBP吸收量和粒径的性质能够在合适的值的范围内选择，但是当选择在本发明推荐的值范围之外的值时，正极混合物层的导电材料的团聚程度和电极电阻是差的。
以上已经对本发明的示例性实施方案进行了详细描述。然而，本发明的范围不限于此，并且包括本领域技术人员使用由所附权利要求限定的本发明实施方案的基本概念完成的若干变体和改进。
优选实施方案
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于通常使用的含义或词典中含义，并且应当在发明人对术语的概念进行适当定义而以最佳方式对本发明进行描述的原则的基础上解释为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。
根据本发明的一个实施方案，提供一种电极混合物，所述电极混合物包含：电极活性材料；粘合剂；和导电材料，其中，当对电极混合物的横截面成像，使得将在多个分割像素中用导电材料100％填充的像素认为是凝聚像素并且将通过对凝聚像素进行计数而得到的值认为是团聚程度时，电极混合物中的导电材料在电极混合物的深度方向上的团聚程度具有小于3.0的标准偏差。
根据本发明一个实施方案的电极混合物包含电极活性材料、粘合剂和导电材料。导电材料的团聚程度可以具有小于3.0的低标准偏差，最大团聚程度可小于10，并且这种导电材料可以明显均匀地分布在电极混合物中。
可以通过各种方法评估导电材料的团聚程度，但是如下将参考图 1和图2中示意性显示的说明来描述对本发明中使用的导电材料的团聚程度进行评价的方法。
图1是显示评价导电材料的团聚程度的方法的顺序的流程图。首先，对包含导电材料的电极混合物层的横截面进行拍照(S1)，将照片进行图像处理(S2)，从而将电极混合物的横截面分成多个像素(S3)。此处，电极混合物层的横截面通常可以是指当中心被切割时在深度方向上的横截面。接下来，对多个分割像素中填充有导电材料的像素进行计数(S5)。在这种情况下，在将填充有导电材料的各像素的填充程度在0～ 100％的范围内量化(S4)之后，仅将100％填充有导电材料的像素计数为其中导电材料凝聚的像素。在这种情况下，通过对凝聚像素进行计数而获得的值可以是电极混合物中的导电材料的团聚程度。
图2a～2c显示了按照图1的流程图对本发明导电材料的团聚程度进行评价的方法的实施方案。然而，对本发明的导电材料的团聚程度进行评价的方法不限于此。
图2a是通过对电极混合物的横截面进行拍摄而获得的照片，且图2b是通过对照片进行图像处理以将横截面分割成多个像素而获得的图像。另外，图2c是显示对用导电材料填充每个像素的程度进行量化的实例，并且可以是显示将每个像素中的导电材料的团聚程度在0～100％的范围内进行量化的示例性图像。
具体地，当参考图2实际应用对导电材料的团聚程度进行评价的方法时，可以如图2a所示使用拉曼光谱法拍摄电极混合物的横截面，但本发明并不限于此，且也可以使用如拉曼光谱法那样能够在阴影中确认特定材料的存在与否的方法，以作为对本发明的团聚程度进行评价的方法。
另外，图2b中的多个分割像素可以为约1000以上、优选2000 以上的数值，并且多个分割像素中的每一个可以具有在一个边上的长度为约0.1～4μm的正方形形状(参见图2c)。
另外，当将导电材料对每个像素的填充程度进行量化时，如图2c 所示，每个像素可以再次分成25个、36个或100个更小的像素，以将每个像素用导电材料填充的程度转换成百分比。
当使用对导电材料的团聚程度进行评价的这种方法时，可以相对准确地确定导电材料的分散度并确定导电材料的团聚程度随深度的变化。
此外，为了更准确地评价团聚程度，可以进一步增加待分割的像素的数量，当将每个像素分割成更小的像素时可以进一步增加再次分割的像素的数量，且当通过拉曼光谱法拍摄横截面时对各部分的横截面进行拍摄，重复该过程，然后可以使用平均结果值来减少误差。
按上述评价的导电材料的团聚程度在标准偏差低且最大值低时是优选的。因此，包含含有其团聚程度具有低的标准偏差和低的最大值的导电材料的电极的二次电池可以具有显著改善的电阻特性，并因此可以提高输出和寿命特性。
用于降低导电材料团聚程度的标准偏差和最大值所需要的因素可以改变。作为其中之一，通过选择其中适当调节导电材料的性质的物质，能够调节导电材料的团聚程度。
根据本发明，导电材料可以具有在特定范围内的值的性质。导电材料的DBP吸收量可以为150～400ml/100g。DBP吸收量是根据导电材料的二次结构能够变化的参数，并且随着二次结构的发展而更高。此外，当DBP吸收量在上述范围内时，可以进一步提高导电材料的分散性。
此外，导电材料的粒径可以为10～100nm，且BET比表面积为 50～500m2/g。
相对于电极混合物的总重量，通常以1～50重量％、1～20重量％并优选1～10重量％的量包含导电材料。这种导电材料没有特别限制，只要其在电池中不造成化学变化并具有导电性即可。例如，导电材料可以是：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末等；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电氧化物如氧化钛等；或导电材料如聚亚苯基衍生物等。
然而，尽管应用于本发明的电极混合物中的导电材料没有特别限制，只要其是通常应用于如上所述的锂二次电池的电极的即可，但与线状导电材料相比，更优选使用颗粒状导电材料，并且在颗粒状导电材料中优选使用诸如炭黑的导电材料。例如，优选使用乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或其组合。
另外，粘合剂，如同导电材料，没有特别限制，只要其能够应用于锂二次电池的电极即可，并且相对于电极混合物的总重量，通常以以1～50重量％、1～20重量％并优选1～10重量％的量包含。例如，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素 (CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及它们的组合。
考虑到根据本发明实施方案的电极混合物优选为正极混合物，所以电极活性材料也可以优选为正极活性材料，且相对于电极混合物的总重量，通常可以以50～99重量％、70～95重量％并优选85～95重量％的量包含。
正极活性材料可以是例如：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等、或利用一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物(LiMnO2)如由式Li1+ xMn2-xO4(此处x＝0～0.33)表示的化合物、 LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如 LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由LiNi1-xMxO2(此处M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01～0.3)表示的锂镍氧化物；由式 LiMn2-xMxO2(此处M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(此处M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中一部分锂原子被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；或其主要组分为锂嵌入材料如由Fe2(MoO4)3形成的复合氧化物的化合物；或其组合。然而，可以更优选使用三元共混锂复合氧化物如NMC、富Mn基NMC、富Ni基NMC等。
同时，电极混合物的厚度可以为20～150μm。通常，电极集电器可以具有3～100μm的厚度，并因此可以改变电极混合物的厚度。当电极混合物的厚度大于150μm时，集电器和混合物可能分离，并且电极混合物可能破裂。另一方面，当电极混合物的厚度小于20μm时，少量的活性材料被添加到电极层中，因此导电材料的量和分散均匀性不是很大的问题。
根据本发明，制备电极混合物的方法包括：通过将粘合剂和导电材料与有机溶剂混合来制备预分散浆料；通过向预分散浆料中添加电极活性材料制备电极浆料；将电极浆料涂布在集电器上；以及对涂布在集电器上的电极浆料进行干燥。
同时，当对电极混合物的横截面成像使得将在多个分割像素中用导电材料100％填充的像素认为是凝聚像素并且将通过对凝聚像素进行计数而得到的值认为是团聚程度时，电极混合物中的导电材料的团聚程度具有小于3.0的标准偏差。
上面已经对导电材料、粘合剂和电极活性材料的类型和含量进行了描述，并由此省略其描述。
如上所述，通过在制备电极混合物时制备浆料的方法和/或通过在将浆料施加到集电器上时调节涂布和干燥温度，可以改善电极混合物中导电材料的团聚程度。
根据本发明的制备电极混合物的方法包括通过将粘合剂和导电材料与有机溶剂混合来制备预分散浆料。
预分散浆料可以通过首先将粘合剂和导电材料与有机溶剂混合而不添加电极活性材料来制备。在这种情况下，预分散浆料的固含量可以为5～15重量％。
通常，当添加最少量的导电材料和粘合剂以包含到电极混合物中时，固体含量可以为至少5重量％。当由于添加过量而使固体含量大于 15重量％时，在稍后添加电极活性材料时，电极浆料的粘度过高，由此当涂布在集电器上时可能不均匀地涂布电极浆料。然而，这个问题能够通过添加额外的溶剂或调节所添加的电极活性材料的量来解决，由此可以不是关键问题。
根据本发明的制备电极混合物的方法包括通过向预分散浆料中添加电极活性材料来制备电极浆料。
制备其中导电材料和粘合剂均匀分散的预分散浆料，并向其中添加电极活性材料以制备电极浆料。在这种情况下，可以将最终电极浆料的固体含量调整为约50～80重量％，优选60～70重量％。
因此，当通过包括通过制备导电材料和粘合剂的预分散浆料，且后来分散电极活性材料而不与导电材料和粘合剂一起分散的方法来制备电极混合物时，导电材料更均匀地分散，由此导电材料的团聚程度的标准偏差和最大值会是低的，因此电极电阻和电池本身的电阻降低。因此，可以最终提高电池的输出和寿命特性。
根据本发明的制备电极混合物的方法包括将电极浆料涂布在电极集电器上并干燥。
将电极浆料涂布在集电器上的工艺可以通过本领域通常使用的涂布方法进行。
在涂布工艺之后，可以进行在适当的温度下对涂布在电极集电器上的电极浆料进行干燥的工艺。在这种情况下，干燥工艺可以在110～ 150℃、优选在120～140℃下进行。当在小于110℃下实施干燥工艺时，广泛用作有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)不能充分干燥，并且少量NMP残留在电极中，这对电池性能具有不利影响。另一方面，当在大于150℃下实施干燥工艺时，电极涂层中的溶剂移动太快，由此导电材料和粘合剂与待干燥的溶剂一起移动到涂层表面，即导电材料和粘合剂不均匀地分布在电极中。此外，优选将干燥温度调节至120～140 ℃，以降低电极混合物中导电材料的团聚程度，但是干燥温度没有特别限制，只要其在110～150℃范围内即可，并可以作为加工条件使用。
根据本发明的另一实施方案，提供一种电极，所述电极包含：上述电极混合物；和电极集电器。
上面已经对电极混合物进行了说明，并因此省略其说明。电极混合物可优选为正极混合物。
电极集电器优选为正极集电器，且通常在3～100μm的厚度下制备正极集电器。这种正极集电器没有特别限制，只要其不会引起电池的化学变化并具有高导电性即可。例如，正极集电器可以是：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。集电器可以在其表面具有微细的不规则处以增加正极活性材料的粘附性。此外，集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布中的任意一种形式使用。
根据本发明的还一实施方案，提供一种使用上述电极作为正极的锂二次电池。锂二次电池包含：正极；负极；以及置于正极与负极之间的隔膜。
具体地，按上述制备正极，并根据需要可以在混合物中进一步包含填料。任选使用填料作为抑制正极膨胀的组分，且没有特别限制，只要其是不会引起电池化学变化的纤维材料即可。例如，填料可以是：烯烃类聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；或纤维材料如玻璃纤维、碳纤维等。
另外，通过将负极活性材料涂布在负极集电器上并进行干燥来制备负极，并且根据需要可以进一步包括上述组分。
通常在3～500μm的厚度下制备负极集电器。这种负极集电器没有特别限制，只要其不会引起电池的化学变化并具有高导电性即可。例如，负极集电器可以是：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，负极集电器，与正极集电器类似，可以在其表面具有微细的不规则处以增加负极活性材料的粘附性。此外，负极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布中的任意一种形式使用。
负极活性材料包括无定形碳或结晶碳。具体地，负极活性材料可以是：碳如硬碳、石墨化碳等；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、 LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B， P，Si，周期表的1族、2族和3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8) 等；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；氧化物如 SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Ge O、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物如聚乙炔等；或 Li-Co-Ni基材料。
在正极与负极之间隔离电极的隔膜可以是通常已知的聚烯烃类隔膜或其中在烯烃类基材上形成有机和无机复合层的复合隔膜，但本发明不特别限制于此。
将具有上述结构的电极集电器储存在袋状壳中，然后注入电解液以制造电池。
电解液是含锂盐的非水电解质，其由非水电解质和锂构成。非水电解质可以是非水电解液、固体电解质、无机固体电解质等。
非水电解液可以是例如非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ- 丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、 1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质可以是例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质可以是锂(Li)的氮化物、卤化物或硫酸盐如 Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS 3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，且可以是例如 LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiC F3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2 NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
此外，为了提高充/放电特性以及阻燃性，例如，可以向非水电解液中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，所述非水电解液可以还包含含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，且为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体。

Claims (12)

1.一种电极混合物，所述电极混合物包含：
电极活性材料；
粘合剂；和
导电材料，
其中，当对所述电极混合物的横截面成像，使得将在多个分割像素中用所述导电材料100％填充的像素认为是凝聚像素并且将通过对凝聚像素进行计数而得到的值认为是团聚程度时，所述电极混合物中的所述导电材料在所述电极混合物的深度方向上的团聚程度具有小于3.0的标准偏差，
其中所述导电材料具有50m2/g～377m2/g的BET比表面积，
其中所述导电材料具有150ml/100g～290ml/100g的DBP吸收量，且
其中所述导电材料具有10nm～35nm的粒径。
2.根据权利要求1所述的电极混合物，其中所述导电材料的最大团聚程度小于10。
3.根据权利要求1所述的电极混合物，其中所述导电材料是选自如下物质中的任意一种：乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的电极混合物，其中所述粘合剂是选自如下物质中的任意一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、氟橡胶及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的电极混合物，其中所述电极混合物具有20μm～150μm的厚度。
6.根据权利要求1所述的电极混合物，其中所述电极活性材料是正极活性材料，且所述正极活性材料包含选自如下物质中的任意一种：锂钴基氧化物、锂镍基氧化物、锂锰基氧化物、锂铜基氧化物、钒基氧化物和锂镍-锰-钴基复合氧化物。
7.一种制备权利要求1所述的电极混合物的方法，所述方法包括：
通过将粘合剂和导电材料与有机溶剂混合来制备预分散浆料；
通过向所述预分散浆料中添加电极活性材料来制备电极浆料；
将所述电极浆料涂布在集电器上；以及
对涂布在集电器上的所述电极浆料进行干燥，
其中，当对所述电极混合物的横截面成像，使得将在多个分割像素中用所述导电材料100％填充的像素认为是凝聚像素并且将通过对凝聚像素进行计数而得到的值认为是团聚程度时，所述电极混合物中的所述导电材料的团聚程度具有小于3.0的标准偏差，
其中所述干燥在110～150℃下实施。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述预分散浆料具有5重量％～15重量％的固体含量。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述电极浆料具有50重量％～70重量％的固体含量。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述干燥在120℃～140℃下实施。
11.一种二次电池用电极，所述二次电池用电极包含权利要求1的电极混合物。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；以及
置于所述正极与所述负极之间的隔膜，
其中所述正极是权利要求11的二次电池用电极。
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