JP6727661B2 - 電極合剤、その製造方法及びそれを含む二次電池 - Google Patents

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年５月２７日付韓国特許出願第１０−２０１５−００７３７８６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

技術分野
本発明は、導電材の凝集度が低い電極合剤と、それを含む二次電池とに関し、導電材の凝集度を低めることができる電極合剤の製造方法に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

リチウム二次電池の正極活物質にはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質にはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適した厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布し、絶縁体である分離膜とともに巻き取るか積層して電極群を作ったあと、缶またはこれと似た容器に入れてから、電解液を注入して二次電池を製造する。

ＬｉＮｉＯ_２系正極活物質は、比較的に値段が安くて高い放電容量の電池特性を表しているが、充放電サイクルに伴う体積の変化に従って結晶構造の急激な相転移が現われ、空気と湿気に晒されたとき、安全性が急激に低下するという問題点がある。

さらに、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れて低廉であるという利点があるが、容量が小さく、サイクル特性が不良であり、高温特性が劣悪であるという問題点がある。

このようなリチウムマンガン酸化物のうち、スピネル系ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、４Ｖ領域（３．７〜４．３Ｖ）と３Ｖ領域（２．７〜３．１Ｖ）で比較的に平坦な電位を表す。しかし、３Ｖ領域ではサイクル及び貯蔵特性が非常に低下し、その活用が困難なものと知られている。その原因としては、ヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）の相転移現象により４Ｖ領域で等軸晶系相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）の単一相で存在していたが、３Ｖ領域では等軸晶系相（ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）と正方晶系相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｐｈａｓｅ）の複合相（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ）に変化する現象と、マンガンの電解液への溶出現象などを挙げることができる。このような理由により、スピネル系リチウムマンガン酸化物の３Ｖ領域の活用の際、一般には実際の容量が理論容量より低い方であり、レート（ｒａｔｅ）特性も低い方である。

よって、高電圧及び一般の電圧領域で容量特性と出力特性に優れたリチウム二次電池の正極活物質が研究されている。リチウムマンガン系正極活物質は高エネルギーと高容量を有し、２Ｖから４．６Ｖの広い電圧領域で容量特性と寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

ただし、Ｍｎ−ｒｉｃｈ系正極活物質は、高容量を発現するためには、高電圧活性化過程を経なければならず、高電圧帯で使用しなければならないという制限条件が伴うことになる。しかし、高電圧で電池を駆動する場合は、活物質と電解液が副反応を引き起こす可能性が大きく増加し、正極材のマンガンが溶出されやすいため、溶出されたマンガンが負極材上で析出される問題が発生し、終局的にはリチウム二次電池の性能を劣化させて寿命が短縮され得る。

よって、既存には、Ｍｎ−ｒｉｃｈ系正極活物質を適用したリチウム二次電池の特性を向上させるべく、電解液添加剤としてＬｉＢＦ_４を用いるか、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６がフッ酸ガスを発生させ、マンガンの溶出によるリチウム二次電池の寿命が劣化されることを防止するためＬｉＢＯＢを用いていた。

しかし、ＬｉＢＦ_４はイオン伝導度を低下させ、結局、電池の抵抗を増加させる問題を惹起し、ＬｉＢＯＢは費用的な側面で不利なので、電池を量産する過程で問題になってきた。よって、Ｍｎ−ｒｉｃｈ系正極活物質の高容量特性を正常に発現するとともに、前記問題点等を防止することができる非水性電解液に対する開発が必要な実情である。

本発明の目的は、適した導電材を用い、スラリーの製造時に導電材を先分散させながら乾燥温度を適宜制御することにより、電極合剤内の導電材の凝集度を低くした電極合剤を提供することにあり、これを含む電極の抵抗を低め、終局的には二次電池の寿命特性及び出力特性の向上を図る。

前記課題を解決すべく、本明細書の一実施形態によれば、電極活物質；バインダー；及び導電材を含む電極合剤であって、前記電極合剤の断面をイメージ化し、分割された複数個のピクセルの中で、ピクセル内の導電材が１００％埋められたピクセルを凝集されたピクセルとみて、凝集されたピクセルがカウントされた値を導電材の凝集度とみる場合において、前記電極合剤の深さ方向に沿った電極合剤内の導電材の凝集度は、標準偏差が３．０未満のものである電極合剤が提供される。

本明細書の他の実施形態によれば、前記導電材の凝集度は、最大値が１０未満であってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記導電材は、ＤＢＰ吸収量が１５０から４００ｍｌ／１００ｇであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記導電材は、粒径が１０から１００ｎｍであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記導電材は、ＢＥＴ比表面積が５０から５００ｍ^２／ｇであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記導電材は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つのものであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つのものであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記電極活物質は正極活物質であるものであり、前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅系酸化物、バナジウム系酸化物、リチウムニッケル−マンガン−コバルト系複合酸化物からなる群より選択されるいずれか一つを含むものであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記電極合剤は、厚さが２０から１５０μｍであるものであってよい。

前記目的を達成すべく、本明細書の他の一実施形態によれば、電極合剤を製造する方法であって、有機溶媒にバインダー及び導電材を混合して先分散スラリーを製造する段階；先分散スラリーに電極活物質を添加して電極スラリーを製造する段階；電極スラリーを集電体上にコーティングする段階；及び、集電体上にコーティングされた電極スラリーを乾燥する段階；を含み、前記電極合剤の断面をイメージ化し、分割された複数個のピクセルの中で、ピクセル内の導電材が１００％埋められたピクセルを凝集されたピクセルとみて、凝集されたピクセルがカウントされた値を導電材の凝集度とみる場合において、前記電極合剤内の導電材の凝集度は、標準偏差が３．０未満のものである電極合剤の製造方法が提供される。

本明細書の他の実施形態によれば、前記先分散スラリーは、固形分濃度が５から１５重量％であってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記電極スラリーは、固形分濃度が５０から７０重量％であってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記乾燥は１１０から１５０℃の温度で行われるものであってよい。

本明細書の他の実施形態によれば、前記乾燥は１２０から１４０℃の温度で行われるものであってよい。

前記目的を達成すべく、本明細書の他の一実施形態によれば、前述した電極合剤を含む二次電池用電極が提供される。

前記目的を達成すべく、本明細書の他の一実施形態によれば、正極；負極；及び前記正極及び負極の間に介在された分離膜；を含み、前記正極は前述した二次電池用電極であるものであるリチウム二次電池が提供される。

本発明に係るリチウム二次電池は、適した導電材の使用、電極合剤の製造時に先分散及び適した乾燥温度の制御を介して製造された導電材が合剤内で均一に分布された電極合剤を提供することができる。さらに、このような電極合剤をリチウム二次電池に適用し、出力特性と寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。

本明細書の一実施形態に係る導電材の凝集度を評価する方法を概略的に示したフローチャートである。 ａは、図１に従って、電極合剤の断面を撮影した写真であり、ｂは、撮影した写真をイメージ処理して複数個のピクセルに分割されたイメージであり、ｃは、それぞれのピクセル内の導電材の量を数値化してカウントすることを図式化した概念図である。 本明細書の一実施形態に係る電極合剤の製造方法を利用して製造された電極合剤内の導電材の凝集度を評価した結果を示したグラフである。 既存の方法を利用して製造された電極合剤内の導電材の凝集度を評価した結果を示したグラフである。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例などに対して図面を参考にしながら詳しく説明する。ところが、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１
１）正極合剤の製造
正極スラリーの総重量を基準に、導電材として、粒径が２５ｎｍで、ＤＢＰ吸収量が２６７ｍｌ／１００ｇであり、ＢＥＴ比表面積が１３５ｍ^２／ｇであるアセチレンブラック４重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦ ４重量％をＮＭＰ溶媒に添加して混合分散させることにより、固形分の濃度が約１０％である先分散スラリーを製造した。前記先分散スラリーに正極活物質ＮＭＣ ９２重量％を混合し、固形分の濃度が約６５％である最終の正極スラリーを製造した。

前記正極スラリーを正極集電体であるアルミニウムホイルにコーティングして約１２０℃の温度で乾燥し、以後、プレッシングを介して正極合剤及び正極集電体の全体厚さが約５０μｍになるようにした。

２）リチウム二次電池の製造
前記１）で製造された正極を利用してリチウム二次電池を製造したところ、前記リチウム二次電池の負極活物質には天然黒鉛を用い、電解液には、カーボネート電解液にＬｉＰＦ_６が１Ｍ溶解されている電解液を用い、分離膜にはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層からなるものを用いた。

比較例１
正極スラリーの製造時、導電材とバインダーを先分散させることなく、正極活物質とともにＮＭＰ溶媒下で同時に分散及び混合を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

実施例２−１
前記正極合剤の製造時、スラリーのコーティング及び乾燥温度を１３０℃にして製造したことを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

実施例２−２
前記正極合剤の製造時、スラリーのコーティング及び乾燥温度を１４０℃にして製造したことを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

実施例２−３
前記正極合剤の製造時、スラリーのコーティング及び乾燥温度を１１０℃にして製造したことを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例２−１
前記正極合剤の製造時、スラリーのコーティング及び乾燥温度を１６０℃にして製造したことを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例２−２
前記正極合剤の製造時、スラリーのコーティング及び乾燥温度を９０℃にして製造したことを除き、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

実施例３−１
導電材として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇで、ＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇであり、粒径が３０ｎｍであるアセチレンブラックを用いたこと以外には、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

実施例３−２
導電材として、ＢＥＴ比表面積が３７７ｍ^２／ｇで、ＤＢＰ吸収量が２９０ｍｌ／１００ｇであり、粒径が２０ｎｍであるアセチレンブラックを用いたこと以外には、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

実施例３−３
導電材として、ＢＥＴ比表面積が５８ｍ^２／ｇで、ＤＢＰ吸収量が２１８ｍｌ／１００ｇであり、粒径が３５ｎｍであるアセチレンブラックを用いたこと以外には、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

比較例３−１
導電材として、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ^２／ｇで、ＤＢＰ吸収量が１７７ｍｌ／１００ｇであり、粒径が３５ｎｍであるアセチレンブラックを用いたこと以外には、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

実験方法
１）導電材の凝集度の評価方法
ラマン分光法（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して、製造された正極合剤層の深さ方向の断面を撮影し、撮影された写真をイメージ処理することによって断面全体を合計２０８０個のピクセルに分けた。そして、分けられたそれぞれのピクセルで、ピクセル内に導電材が埋められた量を０から１００％に数値化したあと、１００％であるピクセルをカウントしてその値を導電材の凝集度にした。

２）抵抗の測定方法
前記実施例及び比較例等の二次電池に対し、ＳＯＣ ２０及び５０％でのセル抵抗を常温でそれぞれ測定した。

実験例１：分散方法に応じた凝集度及び電極抵抗の評価
１）導電材の凝集度
前記評価方法に基づき、実施例１及び比較例１の正極合剤内の導電材の凝集度を評価し、その結果をそれぞれ図３及び図４に添付した。

図３及び図４に示す通り、実施例１の場合（図３を参照）、導電材の凝集度値が最大７から８程度で１０を超えず、深さに応じて凝集度値が５内外で均等に分布されているので、標準偏差も２．４にならないなど、導電材が正極合剤内で非常に均一に分布されていることを確認することができる。しかし、比較例１の場合（図４を参照）、導電材の凝集度値が最大１０を超え、深さに応じた凝集度値の標準偏差も３．０を超過するなど、正極合剤内の導電材の分布が相対的に不均一であることを確認することができた。これを介し、正極活物質を追って混合することによって導電材とバインダーを先分散させるのか否かに従い、導電材内凝集度の分布が変わり得るという点を確認することができた。

２）二次電池の電極抵抗
前記評価方法に基づき、実施例１及び比較例１の二次電池の電極抵抗を測定し、その結果を下記表１に示した。

前記表１に示す通り、導電材とバインダーを先分散させた以後に正極活物質を混合することにより正極スラリーを製造して正極を製作した場合、導電材が正極合剤内で均一に分散可能であり、導電材の均一な分散によって常温で正極活物質の抵抗が急上昇するＳＯＣ ２０％での領域で抵抗値を低減し得ることを確認することができ、−３０℃の低温でも導電材及びバインダーの先分散を介して製造された正極の抵抗値が相対的にさらに小さいということを確認することができた。

実験例２：正極合剤層の乾燥温度に応じた凝集度及び電極抵抗
前記評価方法に基づき、実施例２−１から２−３及び比較例２−１の凝集度と、製造された二次電池の電極抵抗とを評価し、その結果を下記表２に示した。

前記表２に示す通り、正極合剤層の乾燥を１１０から１５０℃以内の温度で行った実施例１、実施例２−１から２−３の場合は、導電材の凝集度値の標準偏差がいずれも３．０未満であって、導電材が合剤層内に非常によく分散されて均一に分布されていることが分かった。しかし、１５０℃を超過して１６０℃で正極合剤層を乾燥した比較例２−１の場合は凝集度値の標準偏差が３．０を超え、均一に分布されていると言える数値を超えていることを確認することができた。

さらに、電極抵抗の場合も、比較例２−１の場合は、ＳＯＣ ２０及び５０％でいずれも実施例２−１から２−３に比べて相対的に高い値を示しており、乾燥温度を低めて乾燥した比較例２−２の場合、乾燥が十分なされていないため、抵抗が相対的に高い値を見せていることを前記表２を介して確認することができた。

これを介し、正極合剤層を乾燥する工程を行う時は、乾燥温度を約１１０から１５０℃以内で調節して行うことが、正極合剤層内の導電材の凝集度や、製造された合剤層を含む電極の抵抗特性の両方において優れた特性を発現させることができるという発端を提供するとのことを確認した。

実験例３：導電材の物性に応じた凝集度及び電極抵抗
前記評価方法に基づき、実施例３−１から３−３及び比較例３−１の凝集度と、製造された二次電池の電極抵抗とを評価し、その結果を下記表２に示した。

前記表３に示す通り、実施例３−１から３−３は、導電材の物性を自在に変化させながら実験したものであって、実施例３−１から３−３は、ＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸収量及び粒径がいずれも勧奨範囲に含まれるものであり、凝集度の標準偏差がいずれも３．０未満の値を有し、電極抵抗もまた相対的に低い値を有していることを確認することができた。

しかし、比較例３−１の場合は、ＢＥＴ比表面積値が下限値に達しない数値である４５ｍ^２／ｇであって、凝集度の標準偏差値も３．０を超過する値を有し、電極抵抗も実施例３−１から３−３に比べて相対的に高い値を有していることを確認することができた。

これを介し、導電材のＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸収量及び粒径などの物性について、適宜数値を選択すればよいところ、本明細書で勧奨している数値範囲外の数値を選択する場合は、正極合剤層の導電材凝集度や電極の抵抗特性に優れて表れないということを確認した。

以上で本発明の好ましい実施形態に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の幾多の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するのである。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本明細書の一実施形態によれば、電極活物質；バインダー；及び導電材を含む電極合剤であって、前記電極合剤の断面をイメージ化し、分割された複数個のピクセルの中で、ピクセル内の導電材が１００％埋められたピクセルを凝集されたピクセルとみて、凝集されたピクセルがカウントされた値を導電材の凝集度とみる場合において、前記電極合剤の深さ方向に沿った電極合剤内の導電材の凝集度は、標準偏差が３．０未満のものである電極合剤が提供される。

本明細書の一実施形態に係る電極合剤は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、前記導電材は、凝集度の標準偏差が３．０未満で小さく、凝集度の最大値が１０未満で低いことがあり、このような導電材は電極合剤内で非常に均一に分布されていてよい。

前記のような導電材の凝集度は、評価する方法が多様であり得るところ、図１及び図２に概略的に示されている内容を参照して、本明細書で採用している導電材の凝集度の評価方法を説明する。

図１は、導電材の凝集度の評価方法の手順を示したフローチャートであって、先ず、導電材が含まれている電極合剤層の断面を撮影し（Ｓ１）、撮影した写真をイメージ処理し（Ｓ２）、複数個のピクセルに電極合剤の断面を分割する（Ｓ３）。この際の電極合剤層の断面は、一般に真中を横切る深さ方向の断面を意味することができる。そして、分割された複数個のピクセルの中で、導電材が埋められたピクセルをカウントするところ（Ｓ５）、それぞれのピクセル別に当該ピクセルに導電材が埋められた程度を０から１００％に数値化したあと（Ｓ４）、導電材が１００％埋められたピクセルのみを導電材が凝集されたピクセルとしてカウントする。このとき、カウントされた値が電極合剤の導電材の凝集度であってよい。

図２のａからｃは、前記図１のフローチャートに従って本明細書に係る導電材の凝集度の評価方法を実施した一例を示した図であって、本明細書に係る導電材の凝集度の評価方法がこれに制限されるものではない。

図２のａは、電極合剤の断面を撮影した写真であり、図２のｂは、撮影した写真をイメージ処理し、これを複数個のピクセルに分割した図である。さらに、図２のｃは、各ピクセルで導電材が埋められた程度を数値化した例示であって、０から１００％に各ピクセル内の導電材の凝集度を数値化した例示的なイメージであってよい。

具体的に、図２を参照しながら前記導電材の凝集度評価方法の実際の適用例を検討してみると、前記図２のａに示したところのような電極合剤の断面撮影はラマン分光法（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用することができるが、これに制限されるものではなく、ラマン分光法のように特定の物質の存否を陰影で確認することができる方法であれば、本明細書に係る凝集度の評価方法に適用され得る。

さらに、前記図２のｂの分割される複数個のピクセルは、約１，０００個以上、好ましくは２，０００個以上であってよく、分割される複数個のピクセルのそれぞれは、一辺の長さが約０．１から４μｍである正方形の形態を有することができる（図２のｃを参照）。

そして、それぞれのピクセルに導電材が埋められた程度を数値化する時は、図２のｃに示されているところのように、それぞれのピクセルを再度２５、３６または１００個などの小さな小ピクセルに再分割し、それぞれのピクセル内の導電材が埋められた程度をパーセント化するものであってよい。

このような導電材の凝集度の評価方法を利用する場合は、比較的に正確に導電材の分散程度を把握することができ、深さに応じた導電材の凝集度の把握が可能であるという利点があり得る。

また、前記凝集度評価の正確性をより高めるため、分割するピクセル数をさらに増加させる方法があってよく、それぞれのピクセルを小ピクセルに再分割するとき、再分割するピクセル数をさらに増加させる方法があってよく、ラマン分光法を利用した断面撮影の際、幾多の部分の断面を撮影して前記作業を繰り返したあと、その平均値を用いることによって誤差を減らすこともできる。

前記のように評価された導電材の凝集度は、その標準偏差が小さく、最大値が低いほど好ましく、標準偏差が小さくて最大値が低い凝集度を有する導電材が含まれている電極を備える二次電池は抵抗特性が大幅に改善可能であり、それに伴って出力特性及び寿命特性が向上され得る。

前記導電材の凝集度の標準偏差を小さくして最大値を低くするために必要な要素は多様であり得るところ、その中一つとして、導電材の物性が適宜調節されたものを選択することによって導電材の凝集度を制御することができる。

本明細書によると、前記導電材は、物性が特定の範囲の値を有するものであってよい。前記導電材のＤＢＰ吸収量は１５０から４００ｍｌ／１００ｇであってよい。前記ＤＢＰ吸収量は、導電材の２次構造に従って変わり得るパラメーターであって、２次構造が発達しているほど大きい値を有し、ＤＢＰ吸収量が前記範囲の場合は、導電材の分散特性の向上にさらに寄与することができる。

また、前記導電材は、粒径が１０から１００ｎｍであってよく、ＢＥＴ比表面積が５０から５００ｍ^２／ｇであるものであってよい。

前記導電材は、通常、電極合剤の総重量を基準に１から５０重量％、１から２０重量％、好ましくは１から１０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。

ただし、本明細書に係る電極合剤に適用される導電材は、前述したところのように、一般にリチウム二次電池の電極に適用されるものであれば、特に制限されることなく用いられてよいが、線形導電材よりは粒子状導電材を用いることが好ましく、粒子状導電材の中でもカーボンブラック類の導電材を用いた方がよいといえる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックまたはこれらの組み合わせなどが適用されるのが好ましいといえる。

前記バインダーもまた導電材と同様に、リチウム二次電池の電極に適用可能な物質であれば、特に制限されることなく用いられてよく、通常、電極合剤の総重量を基準に１から５０重量％、１から２０重量％、好ましくは１から１０重量％で添加されてよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴムまたはこれらの組み合わせなどが適用可能である。

前記電極活物質は、本明細書の一実施形態に係る電極合剤が正極合剤であることが好ましいという点を考慮すれば、電極活物質もまた正極活物質であることが好ましいといえ、通常、電極合剤の総重量を基準に５０から９９重量％、７０から９５重量％、好ましくは８５から９５重量％で添加されてよい。

前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１−０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１−０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのように、リチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）を主成分とする化合物と混合して用いることができる。ただし、ＮＭＣ、Ｍｎ−ｒｉｃｈ系ＮＭＣ、Ｎｉ−ｒｉｃｈ系ＮＭＣなどの三成分系リチウム複合酸化物が適用されることがさらに好ましい場合があり得る。

一方、前記電極合剤は、厚さが２０から１５０μｍであってよい。一般に、電極集電体の厚さは３から１００μｍであってよく、それに従って電極合剤の厚さも変わり得るが、厚さが１５０μｍを超過すれば、集電体と合剤の剥離、電極合剤の亀裂などの問題が発生することがあり、厚さが２０μｍを超えない場合、電極層内に投入される活物質の量が少ないため、導電材の量と分散均一性を大きく憂慮しなくてもよい。

本明細書によれば、電極合剤を製造する方法として、有機溶媒にバインダー及び導電材を混合して先分散スラリーを製造する段階；先分散スラリーに電極活物質を添加して電極スラリーを製造する段階；電極スラリーを集電体上にコーティングする段階；及び、集電体上にコーティングされた電極スラリーを乾燥する段階；を含む電極合剤の製造方法が提供される。

一方、前記電極合剤は、電極合剤の断面をイメージ化し、分割された複数個のピクセルの中で、ピクセル内の導電材が１００％埋められたピクセルを凝集されたピクセルとみて、凝集されたピクセルがカウントされた値を導電材の凝集度とみる場合において、前記電極合剤内の導電材の凝集度は標準偏差が３．０未満のものである。

前記導電材、バインダー及び電極活物質の種類及び含量に関する説明は前述したところと重複されるので、その記載を省略する。

前記のような電極合剤内の導電材の凝集度特性の向上は、電極合剤の製造時にスラリーを製造する方法、及び／またはスラリーを集電体にコーティングする時にコーティング及び乾燥する温度を調節することによって達成され得る。

本明細書に係る電極合剤の製造方法は、有機溶媒にバインダー及び導電材を混合して先分散スラリーを製造する段階を含む。

前記先分散スラリーは、有機溶媒にバインダーと導電材を、電極活物質を添加することなく先ず混合して製造するものであってよい。このとき、前記先分散スラリーの固形分濃度は５から１５重量％であってよい。

一般に、電極合剤に含まれなければならない最少量の導電材とバインダーを添加するのであれば、固形分の濃度は少なくとも５重量％はなることができ、添加量が過多で固形分濃度が１５重量％を超過することになる場合は、追って電極活物質を添加する時に電極スラリーの粘度が余計に高くなり、集電体にコーティングするとき均一なコーティングがなされ得ない恐れがあるなどの問題が発生し得るが、このような問題は、溶媒の追加投与または電極活物質の添加量の調節などで解決が可能な問題なので、致命的な問題ではないといえる。

本明細書に係る電極合剤の製造方法は、先分散スラリーに電極活物質を添加して電極スラリーを製造する段階を含む。

導電材とバインダーが均一によく分散された先分散スラリーが製造されると、これに電極活物質を添加して電極スラリーを製造することができる。このとき、最終的な電極スラリーの固形分濃度は約５０から８０重量％になるように調節することができ、さらに、６０から７０重量％になるように制御することが好ましいといえる。

このように、電極活物質を導電材及びバインダーとともに分散させず、追って分散させることにより導電材とバインダーの先分散スラリーを製造する段階を含んで電極合剤を製造する場合、導電材の分散がより一層均一になされるので、導電材の凝集度の標準偏差及び最大値が低いことがあり、それに伴って電極抵抗が低くなり、セル自体の抵抗が低くなるようになって、終局的には電池の出力及び寿命特性が向上される結果をもたらすことができる。

本明細書に係る電極合剤の製造方法は、電極スラリーを電極集電体上にコーティングしてこれを乾燥する段階を含むことができる。

前記電極スラリーを電極集電体上にコーティングする段階では、当業界で一般に用いられるコーティング方法を介して電極スラリーを集電体に塗布する過程を行うことができる。

前記のようなコーティング後には、電極集電体上にコーティングされた電極スラリーを適した温度で乾燥させる段階を行うことができる。この際の乾燥は、１１０から１５０℃の温度で行われるものであってよく、好ましくは１２０から１４０℃の温度で行われるものであってよい。もし乾燥温度が１１０℃未満の場合、有機溶媒として広く用いられるＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）の乾燥が不十分で電極内に微小量残っているため、電池の性能に悪影響を及ぼし、乾燥温度が１５０℃を超過すれば、電極コーティング層内での溶媒の移動の発生が早すぎて、導電材、バインダーがコーティング層の表面で乾燥される溶媒とともに移動されるなど、電極内の導電材、バインダーの分布の不均一をもたらす問題がある。さらに、１２０から１４０℃に調節することが電極合剤内の導電材の凝集度を低める側面で好ましいといえるが、１１０から１５０℃の範囲であれば、乾燥温度は特に制限されることなく工程条件として採用可能である。

本明細書の他の一実施形態によれば、前述したところのような電極合剤；及び電極集電体を含む電極が提供され得る。

前記電極合剤に関する説明は前述したところと重複されるので、その記載を省略し、電極合剤は好ましくは正極合剤であってよい。

前記電極集電体は好ましくは正極集電体であってよく、前記正極集電体は一般に３から１００μｍの厚さに制作する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

本明細書のまた他の一実施形態によれば、前述した電極を正極とするリチウム二次電池を提供し、前記リチウム二次電池は、正極；負極；及び前記正極及び負極の間に介在された分離膜；を含む。

具体的に、正極は、例えば、前述したところのように製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

また、負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前記で説明したところのような成分等がさらに含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さに制作される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。さらに、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極活物質は非晶質カーボンまたは晶質カーボンを含み、具体的には、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＝ｘ＝１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０＝ｘ＝１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ＝１；１＝ｙ＝３；１＝ｚ＝８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４またはＢｉ_２Ｏ_５などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができる。

前記正極と負極の間で前記電極等を絶縁させる分離膜としては、通常知られているポリオレフィン系分離膜、またはオレフィン系基材に有無機複合層が形成された複合分離膜などを全て用いることができ、特に限定されない。

前記のような構造でなる電極集電体をパウチ外装材に収納したあと、電解液を注入して電池を製造する。

前記電解液はリチウム塩含有非水系電解質であって、これは非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質には、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。

前記非水電解液には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。

前記有機固体電解質には、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられてよい。

前記無機固体電解質には、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてよい。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてよい。

さらに、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。

Claims (13)

1. 電極活物質；バインダー；及び導電材を含む電極合剤であって、
   前記導電材のＢＥＴ比表面積が５０から３７７ｍ^２／ｇであり、
   前記導電材はＤＢＰ吸収量が２１８から２９０ｍｌ／１００ｇであり、
   前記電極合剤の深さ方向の断面をイメージ化し、分割された複数個のピクセルの中で、ピクセル内の導電材が１００％埋められたピクセルを凝集されたピクセルとみて、凝集されたピクセルがカウントされた値を導電材の凝集度とみる場合において、
   前記電極合剤の深さ方向に沿った電極合剤内の導電材の凝集度は、標準偏差が３．０未満のものであり、
   前記分割された複数個のピクセルは、１，０００個以上であり、
   前記分割された複数個のピクセルは、一辺の長さが０．１から４μｍの正方形であり、
   有機溶媒が含まれない、電極合剤。
2. 前記導電材の凝集度は、最大値が１０未満のものである請求項１に記載の電極合剤。
3. 前記導電材は、粒径が１０から１００ｎｍであるものである請求項１に記載の電極合剤。
4. 前記導電材は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つのものである請求項１に記載の電極合剤。
5. 前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つのものである請求項１に記載の電極合剤。
6. 前記電極合剤は、厚さが２０から１５０μｍであるものである請求項１に記載の電極合剤。
7. 前記電極活物質は正極活物質であるものであり、
   前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅系酸化物、バナジウム系酸化物、リチウムニッケル−マンガン−コバルト系複合酸化物からなる群より選択されるいずれか一つを含むものである請求項１に記載の電極合剤。
8. 電極合剤を製造する方法であって、
   有機溶媒にバインダー及び導電材を混合して先分散スラリーを製造する段階；
   先分散スラリーに電極活物質を添加して電極スラリーを製造する段階；
   電極スラリーを集電体上にコーティングする段階；及び、
   集電体上にコーティングされた電極スラリーを乾燥する段階；を含み、
   前記導電材のＢＥＴ比表面積が５０から３７７ｍ^２／ｇであり、
   前記導電材はＤＢＰ吸収量が２１８から２９０ｍｌ／１００ｇであり、
   前記電極合剤の深さ方向の断面をイメージ化し、分割された複数個のピクセルの中で、ピクセル内の導電材が１００％埋められたピクセルを凝集されたピクセルとみて、凝集されたピクセルがカウントされた値を導電材の凝集度とみる場合において、
   前記電極合剤内の導電材の凝集度は、標準偏差が３．０未満のものであり、
   前記分割された複数個のピクセルは、１，０００個以上であり、
   前記分割された複数個のピクセルは、一辺の長さが０．１から４μｍの正方形であり、
   前記乾燥は、１１０から１５０℃の温度で行われる、電極合剤の製造方法。
9. 前記先分散スラリーは、固形分濃度が５から１５重量％であるものである請求項８に記載の電極合剤の製造方法。
10. 前記電極スラリーは、固形分濃度が５０から７０重量％であるものである請求項８に記載の電極合剤の製造方法。
11. 前記乾燥は、１２０から１４０℃の温度で行われるものである請求項８に記載の電極合剤の製造方法。
12. 請求項１に記載の電極合剤を含む二次電池用電極。
13. 正極；負極；及び前記正極及び負極の間に介在された分離膜；を含み、前記正極は請求項１２に記載の二次電池用電極であるものであるリチウム二次電池。

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