JP2002260662A

JP2002260662A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002260662A
Application number: JP2001051768A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hara; 賢二原; Katsunori Suzuki; 克典鈴木; Kensuke Hironaka; 健介弘中
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】長寿命化、高出力化を図りつつ、生産性及び
信頼性を改善することができる非水電解液二次電池を提
供する。【解決手段】平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素粉
末に、導電材に平均粒子径が１μｍ以下、ＤＢＰ吸油量
が１４０ｍｌ／１００ｇ以上の無定形炭素を負極合剤の
質量に対し２質量％〜１０質量％添加し、ポリプッ化ビ
ニリデンを添加して作製した負極合剤を、圧延銅箔の両
面にほぼ均等に塗布して、負極を作製する。スラリ沈降
がなく負極表面に粗大凝固物が形成されずらい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に係り、特に、非晶質炭素材と無定形炭素と結着剤とを
含む負極合剤を帯状集電体の両面にほぼ均等に塗着した
負極を用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、再充電可能な二次電池の分野で
は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしなが
ら、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（Ｅ
Ｖ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド
電気自動車（ＨＥＶ）が着目され、それらの電源に用い
られる電池にはより高容量で高出力な電池が求められる
ようになってきた。このような要求に合致する電源とし
て、高電圧を有する非水電解液二次電池が着目されてい
る。

【０００３】非水電解液二次電池の正極材にはリチウム
遷移金属化合物が用いられており、中でも容量やサイク
ル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが用いられ
ているが、原料であるコバルトの資源量が少なくコスト
高となることから、ＥＶやＨＥＶ用の電池材料としては
マンガン酸リチウムが有望視され開発が進められてい
る。

【０００４】一方、負極材には一般的には炭素材が用い
られており、この炭素材は、天然黒鉛や鱗片状、塊状等
の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系材料
とフルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非
晶質炭素材料が用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特にＥＶやＨＥＶの用
途では、充放電における電流密度が非常に大きく、かつ
長寿命、高出力特性が要求されている。負極活物質に非
晶質炭素を用いた場合には、黒鉛の理論容量値以上の容
量が得られサイクル特性にも優れる非水電解液二次電池
を得ることができる。また、充放電時の電圧に傾きを有
していることから、電圧を測定するだけで電池の状態を
容易にかつ正確に推定することが可能となる。しかしな
がら、不可逆容量が大きく、電池での高容量化が難し
く、また活物質間の電子伝導性は黒鉛系材料に比べ劣る
という欠点がある。

【０００６】一方、負極活物質に黒鉛系材料を用いた場
合には、不可逆容量が小さく電圧特性も平坦であること
から、高容量、高出力の非水電解液二次電池を得ること
ができる。しかしながら、充放電での体積変化が大きい
ので、活物質粒子間の電子伝導性を長期間維持できず早
期に寿命に至る、という問題がある。更に、ＥＶ用やＨ
ＥＶ用などの大型電池を想定した場合、大きな電流密度
での受電受け入れ性が、非晶質炭素に比べ劣る、という
問題がある。また、ＥＶやＨＥＶなどの電源には、複数
個の電池が接続して用いられ、単電池の特性のバラツキ
が寿命特性や安全性に大きく左右することから、通常制
御システムが併用して使用され個々単電池の電圧、電
流、温度などを監視・制御してバラツキを制御している
が、黒鉛系材料は電圧特性が平坦であるがために、電圧
から電池の状態を正確に監視することが非常に難しく、
もしくは高精度な制御システムが必要となる。

【０００７】従って、電気自動車などの用途に用いられ
る非水電解液二次電池の負極材としては、非晶質炭素を
主とすることが望ましく、高出力化の改善を進めること
が有望である。

【０００８】また、非晶質炭素を負極活物質に用いた負
極の高出力化及び長寿命化を図るために、炭素繊維を添
加して、充放電を繰り返しても活物質粒子間の電子伝導
性を維持・向上させる方法が採用されている。しかしな
がら、ペースト状のスラリ作製時、炭素繊維を解しなが
らかつ均一に分散させることは難しく、また一度解れて
も再凝集して、表面が平滑で均一に炭素繊維が分散した
電極は得られない。再凝集した部分は電極表面で凸状と
なり（粗大凝固物となり）、電極反応の不均一化や微少
短絡の原因を招くので、電池の歩留まりを低下させる。

【０００９】本発明は上記事案に鑑み、長寿命化、高出
力化を図りつつ、生産性及び信頼性を改善することがで
きる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、非晶質炭素材と無定形炭素と結着剤とを
含む負極合剤を帯状集電体の両面にほぼ均等に塗着した
負極を用いた非水電解液二次電池において、前記無定形
炭素の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とす
る。本発明では、負極活物質の非晶質炭素と、導電材の
平均粒子径が１μｍ以下の無定形炭素と、結着剤とを分
散溶媒に分散してスラリを得、得られたスラリを帯状集
電体の両面にほぼ均等に塗着した負極が用いられる。導
電材に平均粒子径が１μｍ以下の無定形炭素を用いるこ
とにより、分散溶媒に導電材がほぼ均一に分散する時間
が短くなると共に、負極合剤が分散溶媒に和して沈降の
ない均一なスラリを得ることができる。また、スラリ塗
着後の負極表面には粗大凝固物が形成されずらくなり、
粗大凝固物による電極反応の不均一化や粗大凝固物がセ
パレータを貫通することによる正負極間の内部短絡が著
しく減少する。従って、非水電解液二次電池の長寿命
化、高出力化を図りつつ、生産性及び信頼性を改善する
ことができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により、
本発明に係る非水電解液二次電池について詳細に説明す
る。

【００１２】（実施例１）＜正極＞正極活物質であるマンガン酸リチウムに、正極
活物質１００質量部に対して導電材として１０質量部の
鱗片状黒鉛と結着剤として５質量部のポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）とを添加し、これに分散溶媒としてＮ
−メチルピロリドンを添加、混練して正極スラリを得
た。得られた正極スラリを厚さ２０μｍのアルミニウム
箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、裁断することに
より、厚さ７０μｍの正極を得た。

【００１３】＜負極＞下表１に示すように、負極活物質
（以下、活物質という。）として平均粒子径５〜２０μ
ｍの非晶質炭素粉末に、導電材に平均粒子径が３６ｎ
ｍ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ、比抵抗０．１
５Ω・ｃｍの無定形炭素としてのアセチレンブラック
（表１ではＡＢと略記する。）を活物質１００質量％に
対し５質量％、結着剤としてポリプッ化ビニリデンを活
物質に対し１０質量部添加し、これに分散溶媒としてＮ
−メチルピロリドンを添加、混練して負極スラリ（以
下、スラリという。）を得た。得られたスラリを厚さ１
０μｍの帯状集電体としての圧延銅箔の両面にほぼ均等
かつ均質に塗布し、その後乾燥、プレス、裁断すること
により、厚さ７０μｍの負極を得た。

【００１４】＜非水電解液二次電池＞上記のように作製
した正負極を、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレー
タとともに捲回して電極群を作製し、この電極群を円筒
状の電池容器に挿入、非水電解液を所定量注入後、上蓋
をカシメ封口することにより円筒型リチウム二次電池を
得た。非水電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶液中に６フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル
溶解したものを用いた。この電池の容量は４．０Ａｈで
ある。

【００１５】（実施例２、３）下表１に示すように、実
施例２では、負極の導電材に平均粒子径が４８ｎｍのア
セチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様に容量
４．０Ａｈの電池を作製した。また、実施例３では、負
極の導電材に、アセチレンブラックに代えて平均粒子径
が３０ｎｍのケッチェンブラック（表１ではＫＢと略記
する。）を用いた以外は実施例１と同様に容量４．０Ａ
ｈの電池を作製した。

【００１６】（比較例１〜３）下表１に示すように、比
較例１及び比較例２では、負極の導電材に、アセチレン
ブラックに代えて、平均粒子径が１．５μｍの鱗片状黒
鉛、平均粒子径が２．０μｍの繊維状黒鉛をそれぞれ用
いた以外は実施例１と同様に容量４．０Ａｈの電池を作
製した。また、比較例３では、負極に導電材を加えない
で、すなわち、非晶質炭素粉末にポリフッ化ビニリデン
を添加しこれに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを
添加、混練してスラリを作製した以外は実施例１と同様
に容量４．０Ａｈの電池を作製した。

【００１７】（試験）以上のように作製した実施例及び
比較例の各電池について、初期出力の安定化を図るため
に、２５°Ｃの雰囲気にて、３時間率（０．３３Ｃ）で
定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った
後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るま
で放電し、再度同条件で充電（再充電）した。次に、放
電電流１、３、６Ａの各電流値で放電し、５秒目の電圧
を測定、この電流−電圧特性より各電池の初期出力
（Ｗ）を求めた。

【００１８】また、初期出力を測定した電池について、
２５°Ｃの雰囲気にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流
定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１
時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまでの放
電を繰り返す充放電サイクルテストを実行した。１００
サイクル経過後の電池の出力を上述した初期出力と同様
に測定し、初期出力に対する１００サイクル経過後の出
力の百分率（出力維持率）を算出した。

【００１９】また、負極の作製にあたり、均一なスラリ
を得るのに要した分散時間、スラリを室温で８時間静置
した後のスラリ沈降の有無及びスラリを圧延銅箔に塗布
・乾燥させた後の負極表面の状態を観察した。

【００２０】更に、上記実施例及び比較例と同一の電池
を多数個作製し、これらの電池に初期出力の安定化を図
るために上述した再充電を行った後、３０日間放置して
電圧を測定し、電圧低下速度と内部抵抗とから短絡の有
無を確認した。

【００２１】下表１にこれら一連の試験の試験結果を示
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１に示すように、平均粒子径１μｍ以下
のアセチレンブラック又はケッチェンブラックを添加し
た実施例１〜３の電池では、充放電サイクルテストによ
る１００サイクル後でも初期出力の９０％が維持され、
３０日放置後の内部短絡も確認できなかった。一方、平
均粒子径１μｍ以上の黒鉛を用いた比較例１の電池及び
導電材を添加しなかった比較例３の電池は、出力特性が
初期から劣り、サイクル劣化も大きかった。また、導電
材に黒鉛を用いた比較例１、２では、負極表面に凝集物
形成による凸部が見られ、その結果３０日放置後には短
絡現象が見られた。繊維状黒鉛を用いた比較例２の場
合、充放電サイクルテストでの出力劣化は抑制されてい
るものの、均一に分散するには１．５倍の時間を要し、
直ちに凝集物の生成が見られた。

【００２４】（実施例４）下表２に示すように、実施例
４では、活物質として平均粒子径５〜２０μｍの非晶質
炭素粉末に、導電材として平均粒子径３６μｍでＤＢＰ
吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラックを
活物質１００質量％に対し５質量％、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデンを活物質に対し１０質量部添加し、
これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混
練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布、
その後乾燥、プレス、裁断することにより厚さ７０μｍ
の負極を得た。負極以外は実施例１と同様に容量４．０
Ａｈの電池を作製した。

【００２５】（比較例４、５）下表２に示すように、比
較例４及び比較例５では、導電材として平均粒子径３６
μｍでＤＢＰ吸油量がそれぞれ１００ｍｌ／１００ｇ、
５０ｍｌ／１００ｇのアセチレンブラックを用いた以外
は実施例４と同様に容量４．０Ａｈの電池を作製した。

【００２６】次に、実施例４及び比較例４、５の各電池
について上述した一連の試験を実施した。下表２にこれ
らの試験の試験結果を示す。なお、下表２において評価
を容易にするために実施例１の電池について再度記載す
る。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２に示すように、ＤＢＰ吸油量が１４０
ｍｌ／１００ｇ以上のアセチレンブラック（又はケッチ
ェンブラック）を添加することにより、充放電サイクル
テストによる１００サイクル後でも初期出力のほぼ９０
％が維持され、３０日放置後の内部短絡も確認できなか
った。比較例４、５の電池のようにＤＢＰ吸油量が１４
０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、初期出力に遜色はな
いものの、スラリ沈降は抑制されなかった。スラリ沈降
が発生すると、負極合剤層中の導電材分布が不均一とな
るとともに、塗布量のバラツキが大きくなる。つまり、
電池出力のバラツキ及び寿命劣化のバラツキをもたら
す。

【００２９】（実施例５）下表３に示すように、実施例
５では、活物質として平均粒子径５〜２０μｍの非晶質
炭素粉末と、平均粒子径３６μｍ、ＤＢＰ吸油量１４０
ｍｌ／１００ｇ、比抵抗０．１５Ω・ｃｍのアセチレン
ブラックを非晶質炭素１００質量％に対し２質量％、結
着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質に対し１０質
量部添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリド
ンを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔の
両面に塗布、その後乾燥、プレス、裁断することにより
厚さ７０μｍの負極を得た。負極以外は実施例１と同様
に容量４．０Ａｈの電池を作製した。

【００３０】（実施例６、比較例６、７）下表３に示す
ように、実施例６、比較例６及び比較例７では、平均粒
子径３６μｍ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ、比
抵抗０．１５Ω・ｃｍのアセチレンブラックを非晶質炭
素１００質量％に対しそれぞれ１０質量％、１質量％、
１２質量％添加した以外は実施例５と同様に容量４．０
Ａｈの電池を作製した。

【００３１】次に、実施例５、６及び比較例６、７の各
電池について上述した一連の試験を実施した。下表３に
これらの試験の試験結果を示す。なお、下表３において
評価を容易にするために実施例１及び比較例３の電池に
ついて再度記載する。

【００３２】

【表３】

【００３３】表３に示すように、平均粒子径１μｍ以下
のアセチレンブラック（又はケッチェンブラック）を活
物質１００質量％に対し２〜１０質量％、望ましくは２
〜５質量％添加することにより、充放電サイクルテスト
による１００サイクル後でも初期出力のほぼ９０％が維
持され、３０日放置後の内部短絡も確認できなかった。
アセチレンブラック（又はケッチェンブラック）の添加
量が２質量％未満では、初期出力を良好に維持すること
ができず、またスラリ沈降も抑制できなかった。上述し
たように、スラリ沈降の発生は、負極合剤層中の導電材
分布が不均一となり、塗布量のバラツキが大きくなる。
一方、アセチレンブラック（又はケッチェンブラック）
の添加量が１０質量％を超える場合、初期容量及び出力
の低下を招く。

【００３４】以上の結果を総括すると、負極の導電材に
アセチレンブラックやケッチェンブラック等の無定形炭
素を用いることができ、その平均粒子径は１μｍ以下が
好ましく、そのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ以
上であることがより好ましく、無定形炭素の割合を非晶
質炭素の質量に対し２質量％以上１０質量％以下とする
ことが更に好ましいことが分かる。

【００３５】なお、本実施形態では結着剤にポリフッ化
ビニリデンを例示したが、テフロン（登録商標）、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化
ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各
種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン
等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにし
ても同様の効果を得ることができる。

【００３６】また、本実施形態では正極活物質にマンガ
ン酸リチウムを例示したが、本例以外で用いることので
きる非水電解液二次電池用正極活物質としては、リチウ
ムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチ
ウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、
スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中の
マンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換あ
るいはドープした材料を用いることができる。

【００３７】そして、非水電解液としては、一般的なリ
チウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解
液が用いられる。しかし、用いられるリチウム塩や有機
溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、
ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ
_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。更
に、本例以外の非水電解液有機溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、メテルスルホラン、アセトニトリ
ル、ブロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合
溶媒が用いられる。混合配合比についても限定されるも
のではない。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
導電材に平均粒子径が１μｍ以下の無定形炭素を用いる
ことにより、分散溶媒に導電材がほぼ均一に分散する時
間が短くなり、負極合剤が分散溶媒に和して沈降のない
均一なスラリを得ることができ、また、スラリ塗着後の
負極表面には粗大凝固物が形成されずらくなり、電極反
応の不均一化や内部短絡が著しく減少するので、非水電
解液二次電池の長寿命化、高出力化を図りつつ、生産性
及び信頼性を改善することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者弘中健介東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ05 AJ14 AK03 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 EJ04 EJ12 HJ00 HJ01 HJ05 5H050 AA01 AA07 AA19 BA17 CA09 CB09 EA09 EA10 EA24 FA17 HA00 HA01 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶質炭素材と無定形炭素と結着剤とを
含む負極合剤を帯状集電体の両面にほぼ均等に塗着した
負極を用いた非水電解液二次電池において、前記無定形
炭素の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする
非水電解液二次電池。
【請求項２】前記無定形炭素のＤＢＰ吸油量が１４０
ｍｌ／１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１に
記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記無定形炭素は前記非晶質炭素材の質
量に対し、２質量％以上１０質量％以下であることを特
徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解液二次
電池。
【請求項４】前記無定形炭素はアセチレンブラック又
はケッチェンブラックであることを特徴とする請求項１
乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電
池。