TWI694633B

TWI694633B - 用於鋰離子蓄電裝置之電極黏結漿料組合物

Info

Publication number: TWI694633B
Application number: TW107123605A
Authority: TW
Inventors: 史都華 D 西勒倫; 史考特Ｗ西斯可; 賈可柏Ｗ默辛; 司翰堤史瓦路普; 卡倫Ｈ穆羅; 奧莉薇亞林瓊斯; 雷恩Ｔ帕拉席歐
Original assignee: 美商片片堅俄亥俄州工業公司
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2020-05-21
Also published as: AU2018297344B2; JP2020526882A; KR102542858B1; US20240120491A1; US11843118B2; CA3069147A1; CN110870108A; WO2019010443A1; US20200176777A1; KR20200026968A; EP3649687A1; KR102484176B1; AU2018297344A1; AU2022200368A1; CN110870108B; TW201921783A; JP7217735B2; KR20220002725A

Abstract

本發明提供一種漿料組合物，其包含：(a)電化學活性材料及/或導電試劑；以及(b)黏結劑，該黏結劑包含：(i)分散於液體介質中之包含含氟聚合物的聚合物；及(ii)包含含有結構單元之加成聚合物的聚合物，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基。本發明亦提供電極及蓄電裝置。

Description

用於鋰離子蓄電裝置之電極黏結漿料組合物

本發明係關於用於製造用於蓄電裝置(諸如蓄電池)的電極的含氟聚合物(諸如聚偏二氟乙烯(PVDF))漿料組合物。

電子行業中存在生產由較小及較輕蓄電池供電之較小裝置的趨勢。具有負電極(諸如含碳材料)及正電極(諸如鋰金屬氧化物)的蓄電池可提供相對高電力及低重量。

聚偏二氟乙烯由於其極佳電化學阻抗而已被認為是用於形成待用於蓄電裝置中的電極的適用黏結劑。通常，聚偏二氟乙烯係溶解於有機溶劑中，且電極材料(就鋰離子蓄電池之正電極而言為電化學活性鋰化合物及含碳材料)與PVDF溶液合併以形成漿料，該漿料經塗覆至金屬箔或網以形成電極。

有機溶劑之作用在於溶解PVDF以便在蒸發有機溶劑後於電極材料粒子與金屬箔或網之間提供良好黏著力。目前，所選有機溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。溶解於NMP中之PVDF黏結劑提供電極組合物中之所有活性成分的優良黏著力及互連性。黏結之成分能夠容許充電及放電循環期間之大體積膨脹及收縮，而不會失去電極內之互連性。電極中之活性成分的互連性對於電池效能極其重要，尤其在充電及放電循環期間，因為電子必須移動跨越電極，且鋰離子遷移率要求電極內的粒子之間具有互連性。

令人遺憾的是，NMP為毒性材料且存在健康及環境問題。最好將用作PVDF黏結劑之溶劑的NMP替換掉。然而，NMP溶解PVDF之能力較為獨特，PVDF不太能溶於其他有機溶劑。

為了在電極形成過程中在除NMP外的有機溶劑中有效地採用PVDF組合物，PVDF必須分散於稀釋劑中。然而，分散液必須與當前製造規範相容，且提供中間產物及最終產物之所需特性。一些共同準則包括：a)含氟聚合物分散液之穩定性，亦即具有足夠的儲存期限；b)在摻合導電粉末與分散液之後，漿料之穩定性；c)用以促成良好塗覆特性的漿料之適當黏度；及d)電極內之足夠的互連性。

另外，在將電極組裝於蓄電裝置中之後，該裝置應實質上不含濕氣且實質上不含可吸引濕氣之親水性基團。

因此，本發明之目的在於使用NMP之替代物提供穩定PVDF分散液，以供在製備電極形成組合物時用作黏結劑，該電極形成組合物具有用於產生用於蓄電池及其他具有互連性之蓄電裝置之高品質電極的適合塗覆特性。

本發明提供一種漿料組合物，其包含：(a)電化學活性材料；(b)黏結劑，該黏結劑包含：(i)分散於液體介質中之包含含氟聚合物的聚合物；及(ii)包含含有結構單元之加成聚合物的聚合物，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基。

本發明亦提供一種漿料組合物，其包含：(a)導電試劑；(b)黏結劑，該黏結劑包含：(i)分散於液體介質中之包含含氟聚合物的聚合物；及(ii)包含含有結構單元之加成聚合物的聚合物，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基。

本發明進一步提供一種電極，其包含：(a)集電器；以及(b)形成於該集電器上之薄膜，其中該薄膜係自漿料組合物沈積，該漿料組合物包含：電化學活性材料；黏結劑，該黏結劑包含：(i)分散於液體介質中之包含含氟聚合物的聚合物；及(ii)包含含有結構單元之加成聚合物的聚合物，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基；以導電試劑。

本發明亦提供一種蓄電裝置，其包含：(a)電極，該電極包含集電器及形成於該集電器上之薄膜，其中該薄膜係自漿料組合物沈積，該漿料組合物包含：電化學活性材料；導電試劑；以及黏結劑，該黏結劑包含：(i)分散於液體介質中之包含含氟聚合物的聚合物；及(ii)包含含有結構單元之加成聚合物的聚合物，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基；(b)相對電極；以及(c)電解質。

本發明係關於一種漿料組合物，其包含：電化學活性材料；黏結劑，該黏結劑包含：(i)分散於液體介質中之包含含氟聚合物的聚合物；及(ii)包含含有結構單元之加成聚合物之聚合物，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基。該漿料組合物可視情況進一步包含導電試劑及/或助黏劑。

漿料組合物包含電化學活性材料。構成漿料中所含之電化學活性材料的材料不受特別限制，且可根據所關注蓄電裝置之類型選擇適合材料。

電化學活性材料可包含用作用於正電極之活性材料的材料。電化學活性材料可包含能夠併有鋰(包括經由鋰嵌入/脫嵌併入)的材料、能夠進行鋰轉化的材料或其組合。能夠併有鋰之電化學活性材料之非限制性實例包括LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiFePO₄ 、LiCoPO₄ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、Li(NiMnCo)O₂ 、Li(NiCoAl)O₂ 、碳塗佈LiFePO₄ 及其組合。能夠進行鋰轉化之材料之非限制性實例包括硫、LiO₂ 、FeF₂ 及FeF₃ 、Si、鋁、錫、SnCo、Fe₃ O₄ 及其組合。

電化學活性材料可包含用作用於負電極之活性材料的材料。電化學活性材料可包含石墨、鈦酸鋰、矽化合物、錫、錫化合物、硫、硫化合物或其組合。

電化學活性材料可按漿料之總固體重量計以45重量%至95重量%、諸如70重量%至98重量%之量存在於漿料中。

根據本發明，黏結劑包含含有分散於液體介質中之含氟聚合物的聚合物。含氟聚合物可充當用於漿料組合物之黏結劑的整體或組分。

含氟聚合物可包含含有偏二氟乙烯之殘基的聚合物(共聚物)。含有偏二氟乙烯之殘基的聚合物(共聚物)之非限制性實例為聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。如本文所用，「聚偏二氟乙烯聚合物」包括均聚物、共聚物(諸如二元共聚物)及三聚物，包括高分子量均聚物、共聚物及三聚物。此類聚合物(共聚物)包括含有至少50莫耳%(諸如至少75莫耳%，及至少80莫耳%，及至少85莫耳%)之偏二氟乙烯之殘基的彼等聚合物(共聚物)(亦稱為偏氟乙烯)。偏二氟乙烯單體可與至少一種選自由以下組成之群的共聚單體共聚合：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚及任何其他將容易與偏二氟乙烯共聚合以便產生本發明之含氟聚合物的單體。含氟聚合物亦可包含PVDF均聚物。

含氟聚合物可包含重均分子量為至少50,000 g/mol (諸如至少100,000 g/mol)的高分子量PVDF，且可在50,000 g/mol至1,500,000 g/mol (諸如100,000 g/mol至1,000,000 g/mol)之範圍內。PVDF為可例如以商標KYNAR自Arkema及自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd商購的。

含氟聚合物可包含奈米粒子。如本文所用，術語「奈米粒子」係指具有小於1,000 nm之粒徑的粒子。含氟聚合物可具有至少50 nm之粒徑、諸如至少100 nm、諸如至少250 nm、諸如至少300 nm，且可不大於900 nm、諸如不大於600 nm、諸如不大於450 nm、諸如不大於400 nm、諸如不大於300 nm、諸如不大於200 nm。含氟聚合物奈米粒子可具有50 nm至900 nm之粒徑，諸如100 nm至600 nm、諸如250 nm至450 nm、諸如300 nm至400 nm、諸如100nm至400 nm、諸如100 nm至300 nm、諸如100 nm至200 nm。如本文所用，術語「粒徑」係指含氟聚合物粒子之平均直徑。本發明中提及之粒徑藉由以下程序測定：藉由將含氟聚合物分散至一段附接到鋁掃描電子顯微鏡(SEM)短線之碳帶上來製備樣品。用壓縮空氣吹掉碳帶上之過量粒子。隨後用Au/Pd濺塗樣品20秒，且隨後在高真空下於Quanta 250 FEG SEM (場發射槍掃描電子顯微鏡)中進行分析。將加速電壓設定為20.00 kV，且將光斑大小設定為3.0。自所製備樣品上之三個不同區域收集影像，且使用ImageJ軟體量測來自每一區域之10個含氟聚合物粒子之直徑，獲得總共30個粒徑量測值，將該等量測值一起求平均以測定平均粒徑。

含氟聚合物可按黏結劑固體之總重量計以40重量%至100重量%、諸如40重量%至96重量%、諸如50重量%至90重量%之量存在於黏結劑中。

漿料組合物之液體介質可包含有機介質。如本文所用，術語「有機介質」係指包含以有機介質之總重量計大於50重量%之水的液體介質。此類有機介質可包含以有機介質之總重量計小於40重量%之水，或小於30重量%之水，或小於20重量%之水，或小於10重量%之水，或小於5重量%之水，或小於1重量%水，或小於0.1重量%之水，或可不含水。有機溶劑包含以有機介質之總重量計大於50重量%之有機介質，諸如至少70重量%、諸如至少80重量%、諸如至少90重量%、諸如至少95重量%、諸如至少99重量%、諸如至少99.9重量%、諸如100重量%。以有機介質之總重量計，有機溶劑可包含50.1重量%至100重量%、諸如70重量%至100重量%、諸如80重量%至100重量%、諸如90重量%至100重量%、諸如95重量%至100重量%、諸如99重量%至100重量%、諸如99.9重量%至100重量%。

由有機介質可包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：例如，酮類，諸如甲基乙基酮、環己酮及異佛爾酮；醚類，諸如乙烯及丙二醇之C₁ 至C₄ 烷基醚；丁基吡咯啶酮；磷酸三烷基酯；1,2,3-三乙醯氧基丙烷；3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺；乙醯乙酸乙酯；γ-丁內酯；丙二醇甲醚；碳酸伸丙酯；己二酸二甲酯；丙二醇甲醚乙酸酯；二元酯(DBE)；二元酯5 (DBE-5)；4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)；丙二醇二乙酸酯；鄰苯二甲酸二甲酯；甲基異戊基酮；丙酸乙酯；1-乙氧基-2-丙醇；二丙二醇二甲醚；飽和及不飽和直鏈酮及環酮(可以其混合物形式以Eastman™ C-11 Ketone自Eastman化學公司商購)；二異丁酮；乙酸酯(可以Exxate™ 1000形式自Hallstar商購)；三丙二醇甲醚；二乙二醇乙基醚乙酸酯；或其組合。磷酸三烷基酯可包含例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或類似物。

有機介質可視情況具有在分散於有機介質中之含氟聚合物之溶解溫度下小於10 g/min m² 之蒸發速率。蒸發速率可使用ASTM D3539 (1996)來量測。根據本發明，分散於有機介質中之含氟聚合物之溶解溫度可藉由量測混合物之隨溫度變化之複數黏度來測定。此技術可應用於混合於有機介質中之含氟聚合物(外加其他類型之聚合物)，其中此類混合物之非揮發性固體含量之總質量為混合物之總質量之44%至46%、諸如45%。複數黏度可用Anton-Paar MCR301流變儀使用50毫米錐及溫度受控板量測。在35℃至至少75℃之溫度範圍內以10℃/分鐘之升溫速率、1 Hz之振盪頻率及90 Pa之應力幅度極限來量測含氟聚合物混合物之複數黏度。含氟聚合物於有機介質中之溶解藉由複數黏度隨著溫度提高之急劇增大來指示。溶解溫度經定義為黏度隨溫度斜升之變化速率最高時的溫度，且藉由測定複數黏度之Log₁₀ 相對於溫度的第一導數達到最大時的溫度來計算。圖1為說明Log₁₀ 黏度之第一導數對溫度的圖表，其中最大峰值用於自橫座標測定分散於有機介質1,2,3-三乙醯氧基丙烷(三醋精)中之含氟聚合物聚偏二氟乙烯(來自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.Ltd.之PVDF T-1)的溶解溫度。下表說明根據此方法使用來自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co. Ltd.之PVDF T-1 (PVDF T-1具有約330至380 nm之粒徑及約130,000至160,000 g/mol之重均分子量)測定的於如所列舉之各種溶劑或溶劑混合物中之溶解溫度。

¹ 丙二醇甲醚可購自Dow化學公司。

分散於有機介質中之含氟聚合物之溶解溫度可低於77℃，諸如低於70℃、諸如低於65℃、諸如低於60℃、諸如低於55℃、諸如低於50℃。分散於有機介質中之含氟聚合物之溶解溫度的範圍可為30℃至77℃，諸如30℃至70℃、諸如30℃至65℃、諸如30℃至60℃、諸如30℃至55℃、諸如30℃至50℃。溶解溫度可根據上文所論述之方法量測。

有機介質可包含例如丁基吡咯啶酮、磷酸三烷基酯、1,2,3-三乙醯氧基丙烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚、環己酮、碳酸伸丙酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二元酯(DBE)、二元酯5 (DBE-5)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、丙二醇二乙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、甲基異戊基酮、丙酸乙酯、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇二甲醚、飽和及不飽和直鏈酮及環酮(可以其混合物形式以Eastman™ C-11 Ketone自Eastman化學公司商購)、二異丁酮、乙酸酯(可以Exxate™ 1000形式自Hallstar商購)、三丙二醇甲醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯或其組合。磷酸三烷基酯可包含例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或類似物。

有機介質可基本上由以下組成或由以下組成：例如丁基吡咯啶酮、磷酸三烷基酯、1,2,3-三乙醯氧基丙烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚、環己酮、碳酸伸丙酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二元酯(DBE)、二元酯5 (DBE-5)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、丙二醇二乙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、甲基異戊基酮、丙酸乙酯、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇二甲醚、飽和及不飽和直鏈酮及環酮(可以其混合物形式以Eastman™ C-11 Ketone自Eastman化學公司商購)、二異丁酮、乙酸酯(可以Exxate™ 1000形式自Hallstar商購)、三丙二醇甲醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯或其組合。磷酸三烷基酯可包含例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或類似物。

有機介質可包含與作為分散相之含氟聚合物一起形成均質連續相的主要溶劑及共溶劑。主要溶劑及共溶劑以及其相關量可經選擇以在室溫(亦即約23℃)下提供含氟聚合物於有機介質中之分散液。主要溶劑及共溶劑兩者可包含有機溶劑。含氟聚合物在單獨使用時可溶於主要溶劑中，但與主要溶劑一起使用共溶劑可允許含氟聚合物穩定分散於有機介質中。主要溶劑可包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：例如丁基吡咯啶酮、磷酸三烷基酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,2,3-三乙醯氧基丙烷或其組合。共溶劑可包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：例如乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯及/或二醇醚，諸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚及類似物。以有機介質之總重量計，主要溶劑可以至少50重量%、諸如至少65重量%、諸如至少75重量%之量存在，且可以不大於99重量%、諸如不大於90重量%、諸如不大於85重量%之量存在。主要溶劑可按有機介質之總重量計以50重量%至99重量%、諸如65重量%至90重量%、諸如75重量%至85重量%之量存在。共溶劑可以至少1重量%、諸如至少10重量%、諸如至少15重量%之量存在，且可以不大於50重量%、諸如不大於35重量%、諸如不大於25重量%之量存在。共溶劑可按有機介質之總重量計以1重量%至50重量%、諸如10重量%至35重量%、諸如15重量%至25重量%之量存在。

有機介質亦可具有在180℃下大於80 g/min m² ，諸如在180℃下大於90 g/min m² ，諸如在180℃下大於100 g/min m² 之蒸發速率。

液體介質可包含水性介質。如本文所用，術語「水性介質」係指包含以液體介質之總重量計至少50重量%之水的液體介質。此類水性介質可包含以水性介質之總重量計小於40重量%之有機溶劑，或小於30重量%之有機溶劑，或小於20重量%之有機溶劑，或小於10重量%之有機溶劑，或小於5重量%之有機溶劑，或小於1重量%之有機溶劑，或小於0.1重量%之有機溶劑，或可不含有機溶劑。水可包含以水性介質之總重量計大於50重量%之水性介質，諸如至少60重量%、諸如至少70重量%、諸如至少80重量%、諸如至少90重量%、諸如至少95重量%、諸如至少99重量%、諸如至少99.9重量%、諸如100重量%。以水性介質之總重量計，水可包含50.1重量%至100重量%，諸如70重量%至100重量%、諸如80重量%至100重量%、諸如90重量%至100重量%、諸如95重量%至100重量%、諸如99重量%至100重量%、諸如99.9重量%至100重量%。

以漿料組合物之總重量計，有機介質可以至少10重量%、諸如至少15重量%、諸如至少20重量%、諸如至少30重量%、諸如至少35重量%、諸如至少40重量%之量存在，且可以不大於80重量%、諸如不大於70重量%、諸如不大於60重量%、諸如不大於50重量%、諸如不大於45重量%、諸如不大於45重量%、諸如不大於40重量%、諸如不大於35重量%、諸如不大於29重量%、諸如不大於25重量%之量存在。有機介質可按漿料組合物之總重量計以諸如20重量%至80重量%、10重量%至70重量%、諸如30重量%至70重量%、諸如35重量%至60重量%、諸如40重量%至50重量%、15重量%至60重量%、15重量%至50重量%、15重量%至45重量%、15重量%至40重量%、15重量%至35重量%、15重量%至29重量%、15重量%至25重量%之量存在。

漿料組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。如本文所用，若NMP以漿料組合物總重量計以低於5重量%之量存在(即使有的話)，則漿料組合物「實質上不含」NMP。如本文所用，若NMP以漿料組合物之總重量計以低於0.3重量%之量存在(即使有的話)，則漿料組合物「基本上不含」NMP。如本文所用，若NMP不存在於漿料組合物中(亦即以漿料組合物之總重量計0.0重量%)，則漿料組合物「完全不含」NMP。

漿料組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含酮類，諸如甲基乙基酮環己酮、異佛爾酮、苯乙酮。

漿料組合物可實質上不含、基本上不含或完全不含醚類，諸如乙烯或丙二醇之C₁ 至C₄ 烷基醚。

漿料組合物進一步包含含有加成聚合物的聚合物，該加成聚合物包含結構單元，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基。如本文所用，包含雜環基之烯系不飽和單體係指具有至少一個α,β烯系不飽和基團及至少一個環狀部分的單體，該至少一個環狀部分在環結構中具有至少一個除碳之外的原子，諸如氧、氮或硫。包含雜環基之烯系不飽和單體之非限制性實例包括環氧官能性烯系不飽和單體、乙烯吡咯啶酮及乙烯基己內醯胺等等。包含含有結構單元之加成聚合物的聚合物可包含分散劑，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基。加成聚合物可幫助將含氟聚合物及/或(若存在)導電試劑或電化學活性材料分散於液體介質中。包含含有含雜環基烯系不飽和單體之殘基的結構單元的加成聚合物可為漿料組合物黏結劑之組分。加成聚合物可包含與含氟聚合物及/或漿料組合物之其他組分(若存在，諸如導電試劑或電化學活性材料)相容的至少一個相，且可進一步包含與液體介質相容的至少一個相。漿料組合物可包含一種、二種、三種、四種或更多種不同加成聚合物，且每一種加成聚合物可幫助分散漿料組合物之不同組分。加成聚合物可包含具有與含氟聚合物及/或(若存在)導電試劑或電化學活性材料及液體介質皆相容之相的任何材料。如本文所用，「相容」意謂材料與其他材料形成摻混物之能力，該摻混物係實質上均質的且隨時間推移將保持實質上均質的。含氟聚合物及加成聚合物可不藉由共價鍵結合。舉例而言，加成聚合物可包含含有此類相之聚合物。加成聚合物可呈嵌段聚合物、無規聚合物或梯度聚合物形式，其中存在於該聚合物之不同嵌段中之各相分別無規地包括於整個聚合物中，或漸進地越來越密集地或越來越不密集地沿聚合物主鏈存在。加成聚合物可包含藉由使烯系不飽和單體聚合而產生的加成聚合物。加成聚合物亦可充當漿料組合物之黏結劑之額外組分，且加成聚合物被視為黏結劑之部分，不論其是否充當分散劑或黏結劑或兩者。

除由含雜環基烯系不飽和單體產生之雜環基以外，加成聚合物可進一步包含官能基。該等官能基可進一步包含例如活性氫官能基。如本文所用，術語「活性氫官能基」係指如藉由描述於JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 第49卷, 第3181頁 (1927)中之Zerewitinoff測試所測定可與異氰酸鹽反應且包括例如羥基、一級或二級胺基、羧酸基及硫醇基的彼等基團。

當存在酸官能基時，加成聚合物可具有至少350公克/酸當量、諸如至少878公克/酸當量、諸如至少1,757公克/酸當量之理論酸當量，且可不大於17,570公克/酸當量、諸如不大於12,000公克/酸當量、諸如不大於7,000公克/酸當量。加成聚合物可具有350至17,570公克/酸當量、諸如878至12,000公克/酸當量、諸如1,757至7,000公克/酸當量之理論酸當量。

加成聚合物可衍生自除含雜環基烯系不飽和單體以外之一或多種烯系不飽和單體(諸如下文所論述之彼等)且包含含有該一或多種烯系不飽和單體之殘基的結構單元，且可藉由使此類單體之反應混合物聚合來製備。單體之混合物可包含一或多種含活性氫基團之烯系不飽和單體及其組合。反應混合物可另外包含其他烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸之烷基酯及下文描述之其他各者。

如上文所論述，加成聚合物包含含有含雜環基烯系不飽和單體之殘基的結構單元。含雜環基烯系不飽和單體之非限制性實例包括環氧官能性烯系不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯吡咯啶酮及乙烯基己內醯胺等等。以加成聚合物之總重量計，包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基的結構單元可佔至少0.1重量%、諸如至少0.5重量%、諸如至少1重量%、諸如至少5重量%、諸如至少8重量%，且可不大於99重量%、諸如不大於50重量%、諸如不大於40重量%、諸如不大於30重量%、諸如不大於27重量%。以加成聚合物之總重量計，包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基的結構單元可佔0.5重量%至99重量%、諸如1重量%至99重量%、諸如0.1重量%至50重量%、諸如0.5重量%至50重量%、諸如1重量%至40重量%、諸如5重量%至30重量%、8重量%至27重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，該反應混合物按用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計以0.5重量%至99重量%、諸如1重量%至99重量%、諸如0.1重量%至50重量%、諸如0.5重量%至50重量%、諸如1重量%至40重量%、諸如5重量%至30重量%、8重量%至27重量%之量包含含雜環基烯系不飽和單體。

另外，當加成聚合物包含至少一個雜環基時，具有可與雜環基反應之官能基的化合物可藉由與雜環基反應而接枝至加成聚合物上。化合物之官能基可包含例如硫醇基、胺基、羥基、酸基(諸如羧酸基)或其組合。舉例而言，當加成聚合物上存在環氧化物官能基時，加成聚合物上之環氧化物官能基可與諸如硫醇基、胺基、羥基、羧酸基之官能基反應。環氧化物官能基之開環反應將在加成聚合物上產生羥基官能基。具有可與雜環基反應之官能基的化合物之非限制性實例包括硫醇、醇、胺及酸，且酸之非限制性實例包括檸檬酸、酒石酸或芳族酸，諸如β羥基官能性酸，包括3-羥基-2-萘甲酸。

加成聚合物可包含(甲基)丙烯酸系聚合物，其包含含有一或多種(甲基)丙烯酸單體之殘基的結構單元。(甲基)丙烯酸系聚合物可藉由使包含一或多種(甲基)丙烯酸單體之α,β-烯系不飽和單體及視情況存在之其他烯系不飽和單體之反應混合物聚合來製備。如本文所用，術語「(甲基)丙烯酸單體」係指丙烯酸、甲基丙烯酸及自其衍生之單體，包括丙烯酸及甲基丙烯酸之烷基酯及類似物。如本文所用，術語「(甲基)丙烯酸系聚合物」係指衍生自一或多種(甲基)丙烯酸單體或包含含有一或多種(甲基)丙烯酸單體之殘基之結構單元的聚合物。單體之混合物可包含一或多種含活性氫基團之(甲基)丙烯酸單體、含雜環基之烯系不飽和單體及其他烯系不飽和單體。

加成聚合物可包含含有α,β-烯系不飽和羧酸之殘基的結構單元。α,β-烯系不飽和羧酸之非限制性實例包括含有至多10個碳原子之彼等，諸如丙烯酸及甲基丙烯酸。其他不飽和酸之非限制性實例為α,β-烯系不飽和二羧酸，諸如順丁烯二酸或其酸酐、反丁烯二酸及伊康酸。又，可採用此等二羧酸之半酯。以加成聚合物之總重量計，包含α,β-烯系不飽和羧酸之殘基的結構單元可佔至少1重量%、諸如至少2重量%、諸如至少5重量%，且可不大於50重量%、諸如不大於20重量%、諸如不大於10重量%、諸如不大於5重量%。以加成聚合物之總重量計，含α,β-烯系不飽和羧酸之殘基的結構單元可佔1重量%至50重量%、2重量%至50重量%、諸如2重量%至20重量%、諸如2重量%至10重量%、諸如2重量%至5重量%、諸如1重量%至5重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，該反應混合物按用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計以1重量%至50重量%、2重量%至50重量%、諸如2重量%至20重量%、諸如2重量%至10重量%、諸如2重量%至5重量%、諸如1重量%至5重量%之量包含α,β-烯系不飽和羧酸。在加成聚合物中包括包含α,β-烯系不飽和羧酸之殘基的結構單元產生可幫助為分散提供穩定性的包含至少一個羧酸基之加成聚合物。

加成聚合物可包含含有(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基的結構單元，該烷基酯在烷基中之含有1至3個碳原子。在烷基中含有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯。以加成聚合物之總重量計，包含在烷基中含有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基的結構單元可佔至少1重量%、諸如至少20重量%、諸如至少30重量%、諸如至少40重量%、諸如至少45重量%、諸如至少50重量%，且可不大於99重量%、諸如不大於98重量%、諸如不大於96重量%、諸如不大於90重量%、諸如不大於80重量%、諸如不大於75重量%。以加成聚合物之總重量計，包含在烷基中含有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基的結構單元可佔1重量%至99重量%、諸如1重量%至90重量%、諸如20重量%至98重量%、諸如30重量%至96重量%、諸如30重量%至90重量%、40重量%至90重量%、諸如40重量%至80重量%、諸如45重量%至75重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，該反應混合物按用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計以1重量%至99重量%、諸如1重量%至90重量%、諸如20重量%至98重量%、諸如30重量%至96重量%、諸如30重量%至90重量%、40重量%至90重量%、諸如40重量%至80重量%、諸如45重量%至75重量%之量包含在烷基中含有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯。

加成聚合物可包含含有(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基的結構單元，該烷基酯在烷基中之含有4至18個碳原子。在烷基中含有4至18個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸及(甲基)丙烯酸十二烷酯。以加成聚合物之總重量計，包含在烷基中含有4至18個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基的結構單元可佔至少2重量%、諸如至少5重量%、諸如至少10重量%、諸如至少15重量%、諸如至少20重量%，且可不大於70重量%、諸如不大於60重量%、諸如不大於50重量%、諸如不大於40重量%、諸如不大於35重量%。以加成聚合物之總重量計，包含在烷基中含有4至18個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯之殘基的結構單元可佔2重量%至70重量%、諸如2重量%至60重量%、諸如5重量%至50重量%、10重量%至40重量%、諸如15重量%至35重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，該反應混合物按用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計以2重量%至70重量%、諸如2重量%至60重量%、諸如5重量%至50重量%、10重量%至40重量%、諸如15重量%至35重量%之量包含在烷基中含有4至18個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯。

加成聚合物可包含含有羥基烷基酯之殘基的結構單元。羥基烷基酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯。以加成聚合物之總重量計，包含羥基烷基酯之殘基的結構單元可佔至少0.5重量%、諸如至少1重量%、諸如至少2重量%，且可不大於30重量%、諸如不大於20重量%、諸如不大於10重量%、諸如不大於5重量%。以加成聚合物之總重量計，包含羥基烷基酯之殘基的結構單元可佔0.5重量%至30重量%、諸如1重量%至20重量%、諸如2重量%至20重量%、2重量%至10重量%、諸如2重量%至5重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，該反應混合物按用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計以0.5重量%至30重量%、諸如1重量%至20重量%、諸如2重量%至20重量%、2重量%至10重量%、諸如2重量%至5重量%之量包含羥基烷基酯。在加成聚合物中包括包含羥基烷基酯之殘基的結構單元產生包含至少一個羥基之加成聚合物(但可藉由其他方法包括羥基)。由包括羥基烷基酯(或藉由其他手段併入)產生的羥基可與單獨添加之包含可與羥基反應之官能基的交聯劑(諸如胺基塑膠、酚醛塑膠、聚環氧化物及封端聚異氰酸酯)反應，或在將具有可與羥基反應之基團的自交聯單體併入加成聚合物中時可與存在於加成聚合物中之N-烷氧基甲基醯胺基或封端異氰酸酯基反應。

如上文所指出，加成聚合物可包含含有自交聯單體之殘基的結構單元，且加成聚合物可包含自交聯加成聚合物。如本文所用，術語「自交聯單體」係指將可與存在於加成聚合物上之其他官能基反應的官能基併入加成聚合物或超過一種加成聚合物之間的交聯的單體。自交聯單體之非限制性實例包括N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺單體(諸如N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺及N-異丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺)以及含有封端異氰酸酯基之自交聯單體，諸如異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯，其中異氰酸酯基與在固化溫度下解封之化合物反應(「封端」)。適合封端劑之實例包括ε-己內酯及甲基乙基酮肟。以加成聚合物之總重量計，包含自交聯單體之殘基的結構單元可佔至少0.5重量%、諸如至少1重量%、諸如至少2重量%，且可不大於30重量%、諸如不大於20重量%、諸如不大於10重量%、諸如不大於5重量%。以加成聚合物之總重量計，包含自交聯單體之殘基的結構單元可佔0.5重量%至30重量%、諸如1重量%至20重量%、諸如2重量%至20重量%、2重量%至10重量%、諸如2重量%至5重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，該反應混合物按用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計以0.5重量%至30重量%、諸如1重量%至20重量%、諸如2重量%至20重量%、2重量%至10重量%、諸如2重量%至5重量%之量包含自交聯單體。

加成聚合物可包含含有其他烯系不飽和單體之殘基的結構單元。其他烯系不飽和單體之非限制性實例包括：乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯及乙烯基甲苯；有機腈，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈；丙烯單體，諸如氯丙烯；氰化丙烯及單體二烯，諸如1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯；以及(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基烷基酯，諸如甲基丙烯酸乙醯乙酸乙酯(AAEM)(其可為自交聯的)。以加成聚合物之總重量計，包含其他烯系不飽和單體之殘基的結構單元可佔至少0.5重量%、諸如至少1重量%、諸如至少2重量%，且可不大於30重量%、諸如不大於20重量%、諸如不大於10重量%、諸如不大於5重量%。以加成聚合物之總重量計，包含其他烯系不飽和單體之殘基的結構單元可佔0.5重量%至30重量%、諸如1重量%至20重量%、諸如2重量%至20重量%、2重量%至10重量%、諸如2重量%至5重量%。加成聚合物可衍生自反應混合物，該反應混合物按用於反應混合物中之可聚合單體之總重量計以0.5重量%至30重量%、諸如1重量%至20重量%、諸如2重量%至20重量%、2重量%至10重量%、諸如2重量%至5重量%之量包含其他烯系不飽和單體。

漿料組合物可視情況進一步包含第二加成聚合物。第二加成聚合物可不含雜環基且可包含以以上範圍包含上文所論述之烯系不飽和單體中之任一者(除含雜環基單體之外)之殘基的結構單元。

第二加成聚合物可包含含有以下之殘基的結構單元、基本上由該等結構單元組成或由該等結構單元組成：以加成聚合物之總重量計，50重量%至80重量%之在烷基中含有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯；20重量%至40重量%之在烷基中含有4至18個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯；0.1重量%至10重量%之羥基烷基酯；以及0.1重量%至10重量%之α,β-烯系不飽和羧酸。

加成聚合物可包含含有以下之殘基的結構單元、基本上由該等結構單元組成或由該等結構單元組成：以加成聚合物之總重量計，30重量%至70重量%之在烷基中含有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯；20重量%至50重量%之在烷基中含有4至18個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯；1重量%至20重量%之含雜環基烯系不飽和單體；0.1重量%至10重量%之羥基烷基酯；以及0.1重量%至10重量%之α,β-烯系不飽和羧酸。

加成聚合物可包含含有以下之殘基的結構單元、基本上由該等結構單元組成或由該等結構單元組成：以加成聚合物之總重量計，20重量%至60重量%之在烷基中含有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯；25重量%至65重量%之在烷基中含有4至18個碳原子的(甲基)丙烯酸之烷基酯；10重量%至30重量%之含雜環基烯系不飽和單體；0.1重量%至10重量%之羥基烷基酯；以及0.1重量%至10重量%之α,β-烯系不飽和羧酸。

該等單體及相對量可經選擇使得所得加成聚合物具有100℃或更低之Tg，通常為-50℃至+70℃，諸如-50℃至0℃。0℃以下之較低Tg可為確保低溫下之可接受蓄電池效能所需。

加成聚合物可藉由習知自由基引發溶液聚合技術製備，其中將可聚合單體溶解於包含溶劑或溶劑混合物之第二有機介質中且在自由基引發劑存在下聚合直至完全轉化為止。用於製備加成聚合物之第二有機介質可與存在於漿料組合物中之有機介質相同，使得有機介質之組成不因添加加成聚合物溶液而改變。舉例而言，第二有機介質可以與漿料組合物之有機介質相同之比率包含相同主要溶劑及共溶劑。或者，用於製備加成聚合物之第二有機介質可與漿料組合物之有機介質不同且相異。用於產生加成聚合物之第二有機介質可包含任何適合有機溶劑或溶劑之混合物，包括上文關於有機介質所論述的彼等，諸如磷酸三乙酯。

自由基引發劑之實例為可溶於單體的混合物中的彼等引發劑，諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙(α,γ-甲基戊腈)、過苯甲酸第三丁酯、過乙酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物及過氧化2-乙基己基碳酸第三戊酯。

視情況，可使用可溶於單體之混合物中的鏈轉移劑，諸如烷基硫醇，例如第三-十二烷基硫醇；酮類，諸如甲基乙基酮；氯烴，諸如氯仿。鏈轉移劑提供對分子量之控制，得到具有用於各種塗覆應用之所需黏度的產物。第三-十二烷基硫醇為較佳，因為其促成單體至聚合產物之高度轉化。

為了製備加成聚合物，可首先將溶劑加熱至回流，且可將含有自由基引發劑之可聚合單體之混合物緩慢添加至回流溶劑。隨後將反應混合物保持在聚合溫度下以便降低游離單體含量，諸如以可聚合單體之混合物之總重量計低於1.0%及通常低於0.5%。

為了用於本發明之漿料組合物，如上文所描述製備之加成聚合物通常具有約5000至500,000 g/mol、諸如10,000至100,000 g/mol及25,000至50,000 g/mol之重均分子量。

以黏結劑固體之總重量計，加成聚合物可以2重量%至20重量%、諸如5重量%至15重量%之量存在於黏結劑中。

如上文所指出，漿料組合物可視情況進一步包含用於與加成聚合物反應的單獨添加之交聯劑。該交聯劑應可溶於或可分散於液體介質中且可與加成聚合物之活性氫基團(若存在，諸如羧酸基及羥基)反應。適合交聯劑之非限制性實例包括胺基塑膠樹脂、封端聚異氰酸酯及聚環氧化物。

用作交聯劑之胺基塑膠樹脂之實例為藉由使諸如三聚氰胺或苯胍胺之三嗪與甲醛反應所形成的彼等。該等反應產物含有反應性N-羥甲基。通常，該等反應基用甲醇、乙醇、丁醇(包括其混合物)醚化以使其反應性適中。關於胺基塑膠樹脂之化學製備及使用，參見「The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast」,第V卷,第II部分,第21頁及以下, 由Oldring博士編輯; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998。該等樹脂可以商標MAPRENAL^® (諸如MAPRENAL MF980)及以商標CYMEL^® (諸如可購自Cytec Industries之CYMEL 303及CYMEL 1128)商購。

封端的聚異氰酸酯交聯劑通常為二異氰酸酯，諸如二異氰酸甲苯酯、1,6-二異氰酸己二酯及異佛爾酮二異氰酸酯，包括其異氰酸酯基二聚體及三聚體，其中異氰酸酯基與諸如ε-己內酯及甲基乙基酮肟之物質反應(「封端」)。在固化溫度下，封端劑解封，暴露可與關聯於(甲基)丙烯酸系聚合物之羥基官能基反應的異氰酸酯官能基。經封端的異氰酸酯交聯劑可以DESMODUR BL形式購自Covestro。

聚環氧化物交聯劑之實例為：含環氧樹脂(甲基)丙烯酸系聚合物，諸如由與其他乙烯基單體共聚合之甲基丙烯酸縮水甘油酯製備的彼等；多元酚之聚縮水甘油醚，諸如雙酚A之二縮水甘油醚；以及環脂族聚環氧化物，諸如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯及雙(3,4-環氧樹脂-6-甲基環己基-甲基)己二酸酯。

除促進加成聚合物之交聯以外，交聯劑(包括與交聯單體及單獨添加之交聯劑相關聯的彼等)與親水性基團(諸如加成聚合物之活性氫官能基)反應，從而預防該等基團吸收濕氣，此在鋰離子蓄電池中可能係成問題的。

單獨添加之交聯劑可以至多15重量%、諸如1重量%至15重量%之量存在於黏結劑中，該重量%係以黏結劑固體之總重量計。

漿料組合物進一步包含助黏劑。助黏劑可包含不同於上文所描述之含氟聚合物的聚偏二氟乙烯共聚物、酸官能性聚烯烴或熱塑性材料。

聚偏二氟乙烯共聚物助黏劑包含含有偏二氟乙烯及以下中之至少一者之殘基的結構單元：(i)(甲基)丙烯酸；及/或(ii)(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。(甲基)丙烯酸可包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其組合。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可包含(甲基)丙烯酸C₁ 至C₅ 羥基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯或其組合。此加成聚合物之可商購實例包括可購自Solvay之SOLEF 5130。不同於上文所論述之含氟聚合物，聚偏二氟乙烯共聚物可分散或溶解於漿料組合物之有機介質中。

酸官能性聚烯烴助黏劑包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，諸如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。乙烯-丙烯酸共聚物可包含含有以乙烯-丙烯酸共聚物之總重量計10重量%至50重量%之丙烯酸(諸如15重量%至30重量%、諸如17重量%至25重量%、諸如約20重量%)及以乙烯-丙烯酸共聚物之總重量計50重量%至90重量%之乙烯(諸如70重量%至85重量%、諸如75重量%至83重量%、諸如約80重量%)的結構單元。此加成聚合物之可商購實例包括可購自Dow化學公司之PRIMACOR 5980i。

助黏劑可按黏結劑固體之總重量計以10重量%至60重量%、20重量%至60重量%、諸如30重量%至60重量%、諸如10重量%至50重量%、諸如15重量%至40重量%、諸如20重量%至30重量%、諸如35重量%至35重量%之量存在於漿料組合物中。

黏結劑通常具有以黏結劑分散液之總重量計30重量%至80重量%、諸如40重量%至70重量%之樹脂固體含量。如本文所用，術語「樹脂固體」可與「黏結劑固體」同義地使用且包括含氟聚合物、加成聚合物以及(若存在)助黏劑及單獨添加之交聯劑。如本文所用，術語「黏結劑分散液」係指黏結劑固體於液體介質中之分散液。含氟聚合物可以40重量%至96重量%、諸如50重量%至90重量%之量存在於黏結劑中；加成聚合物可以2重量%至20重量%、諸如5重量%至15重量%之量存在；助黏劑可以10重量%至60重量%、20重量%至60重量%、諸如30重量%至60重量%、諸如10重量%至50重量%、諸如15重量%至40重量%、諸如20重量%至30重量%、諸如35重量%至35重量%之量存在於漿料組合物中；且單獨添加之交聯劑可以至多15重量%、諸如1重量%至15重量%之量存在，該重量%係以黏結劑固體之總重量計。液體介質可按黏結劑分散液之總重量計以20重量%至70重量%、諸如30重量%至60重量%之量存在於黏結劑分散液中。

黏結劑固體可按漿料之總固體重量計以1重量%至20重量%、諸如1重量%至10重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在於漿料中。

本發明之漿料組合物可視情況進一步包含導電試劑。導電試劑之非限制性實例包括含碳材料，諸如活性碳、諸如乙炔黑及爐法碳黑之碳黑、石墨、石墨烯、碳奈米管、碳纖維、富勒烯及其組合。導電材料亦可包含具有高表面積之任何活性碳，諸如大於100 m² /g之BET表面積。如本文所用，術語「BET表面積」係指根據基於期刊「The Journal of the American Chemical Society」, 60, 309 (1938)中描述之布魯諾爾-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法的ASTM D 3663-78標準藉由氮吸附測定之比表面積。在一些實例中導電碳可具有100 m² /g至1,000 m² /g、諸如150 m² /g至600 m² /g、諸如100 m² /g至400 m² /g、諸如200 m² /g至400 m² /g之BET表面積。在一些實例中，導電碳可具有約200 m² /g之BET表面積。適合導電碳材料為可購自Cabot公司之LITX 200。導電碳材料可按漿料之總固體重量計以2至20重量%、通常5至10重量%之量存在於漿料中。

導電試劑可按漿料之總固體重量計以1重量%至20重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在於漿料中。

漿料組合物可呈包含各自如上文所描述之黏結劑、電化學活性材料及導電材料的電極漿料組合物形式。電極漿料可包含以上文所描述之量存在於漿料組合物中的此類材料。舉例而言，電極漿料組合物可包含：以45重量%至95重量%、諸如70重量%至98重量%之量存在的電化學活性材料；以1重量%至20重量%、諸如1重量%至10重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在的黏結劑；以及以1重量%至20重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在的導電試劑，該重量%以電極漿料組合物之總固體重量計。

包含液體介質、電化學活性材料、導電材料、黏結劑分散液(其可包括單獨添加之交聯劑)、額外液體介質(若需要)及可選成分的電極漿料組合物可藉由合併該等成分以形成漿料來製備。該等物質可藉由用諸如攪拌機、砂磨機或高壓均質機之已知手段攪動而混合在一起。

關於用於製造電極漿料組合物之混合及攪動，應選擇能夠攪拌該等組分之混合器以便滿足令人滿意的分散條件。分散程度可用粒子量規量測，且較佳地進行混合及分散以確保不存在100微米或更大之聚結物。符合此條件之混合器之實例包括球磨機、混砂機、顏料分散器、研磨機、擠壓機、轉子定子、捏泥機、超音波分散器、均質機、行星混合器、霍巴特混合器及其組合。

漿料組合物可具有至少30重量%、諸如至少40重量%、諸如至少50重量%、諸如至少55%、諸如至少60%、諸如至少65%、諸如至少71%、諸如至少75%之固體含量，且可不大於90重量%、諸如不大於85重量%、諸如不大於75重量%，該重量%以漿料組合物之總重量計。漿料組合物可具有以漿料組合物之總重量計30重量%至90重量%、諸如40重量%至85重量%、諸如50重量%至85重量%、諸如55重量%至85重量%、諸如60重量%至85重量%、諸如65重量%至85重量%、諸如71重量%至85重量%、諸如75重量%至85重量%之固體含量。

本發明亦關於一種電極，其包含集電器及形成於集電器上之薄膜，其中薄膜係自上文所描述的電極漿料組合物沈積。電極可為正電極或負電極，且可藉由將上文所描述之漿料組合物塗覆至集電器之表面以形成塗佈膜及隨後乾燥及/或固化塗佈膜來製造。塗佈膜可具有1至500微米(µm)、諸如1至150 µm、諸如25至150 µm、諸如30至125 µm之厚度。塗佈膜可包含交聯塗層。集電器可包含導電材料，且導電材料可包含諸如鐵、銅、鋁、鎳及其合金之金屬以及不鏽鋼。舉例而言，集電器可包含呈網、薄片或箔形式之鋁或銅。儘管集電器之形狀及厚度不受特別限制，但集電器可具有約0.001至0.5 mm之厚度，諸如具有約0.001至0.5 mm之厚度的網、薄片或箔。

可在沈積漿料組合物之前用預處理組合物預處理集電器。如本文所用，術語「預處理組合物」係指在與集電器接觸後與集電器表面反應並在化學上改變集電器表面且與集電器表面結合以形成保護層的組合物。預處理組合物可為包含IIIB族及/或IVB族金屬之預處理組合物。如本文所用，術語「IIIB族及/或IVB族金屬」係指如例如Handbook of Chemistry and Physics, 第63版(1983)中所展示的CAS元素週期表之IIIB族或IVB族中的元素。適用時，可使用金屬本身，然而亦可使用IIIB族及/或IVB族金屬化合物。如本文所用，術語「IIIB族或IVB族金屬化合物」係指包括CAS元素週期表之IIIB族或IVB族中之至少一個元素的化合物。用於預處理集電器之適合預處理組合物及方法描述於美國專利第9,273,399號第4欄第60行至第10欄第26行中，其引用部分以引用之方式併入本文中。預處理組合物可用以處理用於產生正電極或負電極之集電器。

將漿料組合物塗覆至集電器之方法不受特別限制。漿料組合物可藉由刮刀塗佈、浸塗、反向滾塗、直接滾塗、凹版塗佈、擠壓塗佈、浸塗或刷塗來塗覆。儘管漿料組合物之塗覆量不受特別限制，但在移除液體介質之後形成的塗層之厚度可為至少1微米，諸如1至150微米(µm)、諸如25至150 µm、諸如30至125 µm。

若適用，可在塗覆後例如藉由在高溫(諸如至少50℃、諸如至少60℃、諸如50至145℃、諸如60至120℃、諸如65-110℃)下加熱進行塗佈膜之乾燥及/或交聯。加熱時間將或多或少視溫度而定。通常，較高溫度需要較少固化時間。通常，固化時間為至少5分鐘，諸如5至60分鐘。溫度及時間應足以使得固化薄膜中之分散劑交聯(若適用)，亦即使使共價鍵形成於分散劑聚合物鏈上之共反應基之間，諸如羧酸基及羥基以及胺基塑膠之N-羥甲基及/或N-羥甲基醚基、封端的異氰酸酯交聯劑之異氰酸酯基，或就自固化分散劑而言，N-烷氧基甲基醯胺或封端異氰酸酯基。固化或交聯程度可以對諸如甲基乙基酮(MEK)之溶劑的阻抗之形式量測。如ASTM D-540293中所描述執行測試。報導雙重摩擦(一次來回運動)之數目。此測試常常被稱作「MEK阻抗」。因此，分散劑及交聯劑(包含自固化分散劑及具有單獨添加之交聯劑的分散劑)與黏結劑組合物分離、沈積為薄膜且以加熱黏結劑薄膜之溫度及時間加熱。隨後使用所報導數目之雙重摩擦量測薄膜之MEK阻抗。因此，交聯分散劑將具有至少50次雙重摩擦(諸如至少75次雙重摩擦)之MEK阻抗。又，交聯分散劑對於下文提及之電解質之溶劑可為實質上耐溶劑的。乾燥塗佈膜之其他方法包括環境溫度乾燥、微波乾燥及紅外線乾燥，且固化塗佈膜之其他方法包括電子束固化及UV固化。

在鋰離子蓄電裝置之放電期間，鋰離子可自負電極釋放且將電流攜載至正電極。此過程可包括被稱為脫嵌之過程。在充電期間，鋰離子自正電極中之電化學活性材料遷移至負電極，該等鋰離子在負電極處嵌入存在於負電極中之電化學活性材料中。此過程可包括被稱為嵌入之過程。

本發明亦關於一種蓄電裝置。根據本發明之蓄電裝置可藉由使用由本發明之電極漿料組合物製備的以上電極來製造。蓄電裝置包含電極、相對電極及電解質。電極、相對電極或兩者可包含本發明之電極，只要一個電極為正電極且一個電極為負電極即可。根據本發明之蓄電裝置包括電池、蓄電池、電池組、二次電池、電容器及超級電容器。

蓄電裝置包括電解溶液，且可藉由使用諸如分隔件之部件根據常用方法製造。作為更特定之製造方法，將負電極及正電極與其間之分隔件組裝在一起，根據蓄電池之形狀捲起或彎曲所得組合件且放入蓄電池容器中，將電解溶液注入蓄電池容器中，且密封蓄電池容器。蓄電池之形狀可如同硬幣、按鈕或薄片為圓柱形、正方形或扁平的。

電解溶液可為液體或凝膠，且可有效地用於蓄電池之電解溶液可根據負電極活性材料及正電極活性材料之類型選自用於蓄電裝置中之已知電解溶液。電解溶液可為含有溶解於適合溶劑中之電解質的溶液。電解質可為用於鋰離子二次電池之習知鋰鹽。鋰鹽之實例包括LiClO₄ 、LiBF₄ 、LiPF₆ 、LiCF₃ CO₂ 、LiAsF₆ 、LiSbF₆ 、LiB₁₀ Cl₁₀ 、LiAlCl₄ 、LiCl、LiBr、LiB(C₂ H₅ )₄ 、LiB(C₆ H₅ )₄ 、LiCF₃ SO₃ 、LiCH₃ SO₃ 、LiC₄ F₉ SO₃ 、Li(CF₃ SO₂ )₂ N、LiB₄ CH₃ SO₃ Li及CF₃ SO₃ Li。用於溶解以上電解質之溶劑不受特別限制，且其實例包括：碳酸酯化合物，諸如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯及碳酸二乙酯；內酯化合物，諸如γ-丁基內酯；醚化合物，諸如三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧乙烷、四氫呋喃及2-甲基四氫呋喃；以及亞碸化合物，諸如二甲亞碸。電解質於電解溶液中之濃度可為0.5至3.0莫耳/公升，諸如0.7至2.0莫耳/公升。

如本文中所用，術語「聚合物」廣泛地指寡聚物以及均聚物及共聚物二者。術語「樹脂」可與「聚合物」互換使用。

除非另有明確指示，術語「丙烯酸」及「丙烯酸酯」可互換使用(除非如此會改變既定含義)，且包括丙烯酸、酸酐及其衍生物，諸如其C₁ -C₅ 烷基酯、低碳數烷基經取代丙烯酸(例如C₁ -C₂ 經取代丙烯酸，諸如甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸等)及其C₁ -C₄ 烷基酯。術語「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯酸酯」意欲涵蓋所指示材料(例如(甲基)丙烯酸酯單體)之丙烯酸/丙烯酸酯及甲基丙烯酸/甲基丙烯酸脂形式。術語「(甲基)丙烯酸系聚合物」係指由一或多種(甲基)丙烯酸單體製備之聚合物。

如本文所用，分子量係使用聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法測定。除非另有指示，否則分子量係基於重量平均值。

如本文所用，術語「玻璃轉移溫度」為根據T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)及J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 第3版, John Wiley, New York, 1989基於單體電荷之單體組成藉由Fox之方法計算的玻璃轉移溫度之理論值。

如本文所用，除非另外定義，否則術語實質上不含意謂組分以漿料組合物之總重量計以低於5重量%之量存在(即使有的話)。

如本文所用，除非另外定義，否則術語基本上不含意謂組分以漿料組合物之總重量計以低於1重量%之量存在(即使有的話)。

如本文所用，除非另外定義，否則術語完全不含意謂組分不存在於漿料組合物中，亦即以漿料組合物之總重量計為0.00重量%。

如本文所用，術語「總固體」係指本發明之漿料組合物之非揮發性組分且具體言之不包括液體介質。

如本文所用，「基本上由...組成」包括所列舉材料或步驟以及不會實質上影響所要求的發明之基本及新穎特徵的彼等材料或步驟。

如本文所用，術語「由…組成」不包括未列舉之任何元素、步驟或成分。

出於詳細描述之目的，除非其中明確相反地指定，否則應理解本發明可採用各種替代性變化形式及步驟順序。此外，除在任何操作實例中或以其他方式指示外，所有數字(諸如表達值、量、百分比、範圍、子範圍及分數之彼等數字)可如同以詞「約」開始一般來閱讀，即使未明確地呈現該術語亦如此。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視藉由本發明獲得之所需特性而變化。至少，且不試圖將等同原則之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位之個數且藉由應用普通捨入技術來解釋。在本文中描述封閉式或開端式數值範圍之情況下，數值範圍內或所涵蓋之所有數字、值、量、百分比、子範圍及分數應被視為專門包括在本申請案之初始揭示內容中且屬於該初始揭示內容，如同該等數字、值、量、百分比、子範圍及分數已在全文中明確寫出一般。

儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但特定實例中所闡述之數值應儘可能精確地報導。然而，任何數值均固有地含有某些必然由其各別測試量測中所存在之標準差造成的誤差。

如本文所用，除非另有指示，否則複數術語可涵蓋其單數對應物且反之亦然，除非另有指示。舉例而言，儘管本文中提及「一」電化學活性材料、「一」含氟聚合物、「一」加成聚合物及「一」導電試劑、「一」助黏劑，但可使用此等組分之組合(亦即複數個此等組分)。另外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「或」意謂「及/或」，儘管「及/或」可明確地用於某些情況。

如本文所用，「包括」、「含有」及類似術語在本申請案之上下文中理解為與「包含」同義，且因此為開端式的且並不排除額外未描述或未列舉元素、材料、成分或方法步驟之存在。如本文所用，「由…組成」在本申請案之上下文中理解為排除任何未指定元素、成分或方法步驟之存在。如本文所用，「基本上由…組成」在本申請案之上下文中理解為包括指定元素、材料、成分或方法步驟，以及「不會實質上影響所描述之以上各者的基本及新穎特徵的彼等」。儘管已以術語「包含」描述本發明之各種實施例，但基本上由…組成或由...組成之實施例亦在本發明之範疇內。

如本文所用，術語「在…上」、「至…上」、「塗覆與…上」、「塗覆至…上」、「形成於…上」、「沈積於…上」、「沈積至…上」意謂形成、上覆、沈積或提供於表面上但不必接觸表面。舉例而言，組合物「沈積至基板上」不排除位於可電沈積塗佈組合物與基板之間的具有相同或不同組成之一或多個其他中間塗層之存在。

儘管已詳細地描述本發明之特定實例，但熟習此項技術者應瞭解，可根據本發明之全部教示對彼等細節做出各種修改及替代。因此，所揭示之特定佈置意謂僅係說明性的且並不限制本發明之範疇，本發明之範疇由隨附申請專利範圍之全部範圍及其任何及所有等效物給出。態樣

據稱本發明可涵蓋上文所描述的特徵及實例中之各者及其組合。本發明因此延伸至以下非限制性態樣： 1. 一種漿料組合物，其包含： (a) 黏結劑，其包含： (i) 分散於液體介質中之包含含氟聚合物的聚合物；及 (ii) 包含含有結構單元之加成聚合物的聚合物，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基；以及以下中之至少一者： (b1) 電化學活性材料，及 (b2) 導電試劑。 2. 如態樣1之漿料組合物，其中該含雜環基烯系不飽和單體包含環氧官能性烯系不飽和單體、乙烯吡咯啶酮或其組合。 3. 如態樣1或2之漿料組合物，其中該加成聚合物進一步包含含有(甲基)丙烯酸甲酯之殘基的結構單元。 4. 如態樣3之漿料組合物，其中該加成聚合物包含含有環氧官能性烯系不飽和單體及(甲基)丙烯酸甲酯之殘基的結構單元。 5. 如態樣4之漿料組合物，其中該加成聚合物包含含有0.1重量%至50重量%的環氧官能性烯系不飽和單體之殘基及1重量%至90重量%的(甲基)丙烯酸甲酯之殘基的結構單元，該重量%以加成聚合物之總重量計。 6. 如態樣1至5中任一者之漿料組合物，其中該加成聚合物包含含有乙烯吡咯啶酮及(甲基)丙烯酸甲酯之殘基的結構單元。 7. 如態樣6之漿料組合物，其中該加成聚合物包含含有1重量%至99重量%之乙烯吡咯啶酮之殘基及1重量%至99重量%之(甲基)丙烯酸甲酯的結構單元，該重量%以加成聚合物之總重量計。 8. 如態樣1至7中任一者之漿料組合物，其中具有可與雜環基反應之官能基的化合物藉由與雜環基反應經接枝至加成聚合物上。 9. 如態樣8之漿料組合物，其中具有可與雜環基反應之官能基的化合物包含芳族酸。 10. 如態樣9之漿料組合物，其中該芳族酸包含β-羥基官能性酸。 11. 如態樣1至10中任一者之漿料組合物，其中該液體介質包含具有在有機介質中之含氟聚合物之溶解溫度下小於10 g/min m² 之蒸發速率的有機介質。 12. 如態樣11之漿料組合物，其中該有機介質具有在180℃下大於80 g/min m² 之蒸發速率。 13. 如態樣11或12之漿料組合物，其中該有機介質包含丁基吡咯啶酮、諸如磷酸三乙酯之磷酸三烷基酯、1,2,3-三乙醯氧基丙烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚、環己酮、碳酸伸丙酯、己二酸二甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二元酯(DBE)、二元酯5、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇二乙酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、甲基異戊基酮、丙酸乙酯、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇二甲醚、飽和及不飽和直鏈酮及環酮、二異丁酮、乙酸酯、三丙二醇甲醚、二乙二醇乙基醚乙酸酯或其組合。 14. 如態樣11或12之漿料組合物，其中該有機介質包含主要溶劑及共溶劑，該主要溶劑包含丁基吡咯啶酮、諸如磷酸三乙酯之磷酸三烷基酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,2,3-三乙醯氧基丙烷或其組合，且該共溶劑包含乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚或其組合。 15. 如態樣14之漿料組合物，其中該主要溶劑以50重量%至99重量%、諸如65重量%至90重量%、諸如75重量%至85重量%之量存在，且該共溶劑以1重量%至50重量%、諸如10重量%至35重量%、諸如15重量%至25重量%之量存在，其各自以有機介質之總重量計。 16. 如態樣14或15之漿料組合物，其中該主要溶劑包含諸如磷酸三乙酯之磷酸三烷基酯及共溶劑。 17. 如態樣14或15之漿料組合物，其中該有機介質包含作為主要溶劑之磷酸三乙酯及作為共溶劑之乙醯乙酸乙酯。 18. 如態樣11至17中任一者之漿料組合物，其中該加成聚合物藉由包含含雜環基烯系不飽和單體之烯系不飽和單體溶解於第二有機介質中之混合物的習知自由基引發溶液聚合來製備。 19. 如態樣18之漿料組合物，其中用於製備該加成聚合物之該第二有機介質與漿料組合物之有機介質相同。 20. 如態樣1至19中任一者之漿料組合物，其進一步包含不同於該加成聚合物之第二加成聚合物。 21. 如態樣1至20中任一者之漿料組合物，其中該漿料實質上不含異佛爾酮。 22. 如態樣1至21中任一者之漿料組合物，其中該漿料實質上不含N-甲基-2-吡咯啶酮。 23. 如前述態樣中任一者之漿料組合物，其中該導電試劑包含石墨、諸如乙炔黑及爐法碳黑之碳黑、石墨烯、碳奈米管或其組合。 24. 如態樣1至23中任一者之漿料組合物，其中該導電試劑包含具有100 m² /g至1000 m² /g之表面積的導電碳材料。 25. 如前述態樣中任一者之漿料組合物，其中該導電試劑按漿料之總固體重量計以1重量%至20重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在於漿料組合物中。 26. 如前述態樣中任一者之漿料組合物，其中電化學活性材料包含能夠併有鋰之材料。 27. 如態樣26之漿料組合物，其中能夠併有鋰之材料包含LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiFePO₄ 、LiCoPO₄ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、Li(NiMnCo)O₂ 、Li(NiCoAl)O₂ 、碳塗佈LiFePO₄ 或其組合。 28. 如態樣1至25中任一者之漿料組合物，其中電化學活性材料包含能夠進行鋰轉化之材料。 29. 如態樣28之漿料組合物，其中能夠進行鋰轉化之材料包含硫、LiO₂ 、FeF₂ 及FeF₃ 、Si、鋁、錫、SnCo、Fe₃ O₄ 或其組合。 30. 如態樣1至25中任一者之漿料組合物，其中電化學活性材料包含石墨、矽化合物、錫、錫化合物、硫、硫化合物或其組合。 31. 如前述態樣中任一者之漿料組合物，其中該電化學活性材料按漿料之總固體重量計以45重量%至95重量%、諸如70重量%至98重量%之量存在於漿料組合物中。 32. 如前述態樣中任一者之漿料組合物，其中該漿料組合物進一步包含助黏劑。 33. 如前述態樣中任一者之漿料組合物，其中該漿料組合物進一步包含單獨添加的交聯劑。 34. 如前述態樣中任一者之漿料組合物，其中該黏結劑固體按漿料之總固體重量計以1重量%至20重量%、諸如1重量%至10重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在於漿料組合物中。 35. 如態樣1至31中任一者之漿料組合物，其中該黏結劑固體按漿料之總固體重量計以1重量%至20重量%、諸如1重量%至10重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在於漿料組合物中，且含氟聚合物以40重量%至96重量%、諸如50重量%至90重量%之量存在於黏結劑中；且加成聚合物以2重量%至20重量%、諸如5重量%至15重量%之量存在，該重量%以黏結劑固體之總重量計。 36. 如態樣33之漿料組合物，其中黏結劑固體按漿料之總固體重量計以1重量%至20重量%、諸如1重量%至10重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在於漿料組合物中，且含氟聚合物以40重量%至96重量%、諸如50重量%至90重量%之量存在於黏結劑中；加成聚合物以2重量%至20重量%、諸如5重量%至15重量%之量存在；且單獨添加的交聯劑可以至多15重量%、諸如1重量%至15重量%之量存在，該重量%係以黏結劑固體之總重量計。 37. 如態樣32之漿料組合物，其中該黏結劑固體按漿料之總固體重量計以1重量%至20重量%、諸如1重量%至10重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在於漿料組合物中，且含氟聚合物以40重量%至96重量%、諸如50重量%至90重量%之量存在於黏結劑中；加成聚合物以2重量%至20重量%、諸如5重量%至15重量%之量存在；且助黏劑以10重量%至60重量%、20重量%至60重量%、諸如30重量%至60重量%、諸如10重量%至50重量%、諸如15重量%至40重量%、諸如20重量%至30重量%、諸如35重量%至35重量%之量存在於漿料組合物中，該重量%係以黏結劑固體之總重量計。 38. 如態樣33之漿料組合物，其中該黏結劑固體按漿料之總固體重量計以1重量%至20重量%、諸如1重量%至10重量%、諸如5重量%至10重量%之量存在於漿料組合物中，且含氟聚合物以40重量%至96重量%、諸如50重量%至90重量%之量存在於黏結劑中；加成聚合物以2重量%至20重量%、諸如5重量%至15重量%之量存在；助黏劑以10重量%至60重量%、20重量%至60重量%、諸如30重量%至60重量%、諸如10重量%至50重量%、諸如15重量%至40重量%、諸如20重量%至30重量%、諸如35重量%至35重量%之量存在於漿料組合物中；且單獨添加的交聯劑可以至多15重量%、諸如1重量%至15重量%之量存在，該重量%係以黏結劑固體之總重量計。 39. 一種電極，其包含： (a) 集電器；以及 (b) 形成於集電器上之薄膜，其中該薄膜係自前述態樣中任一者之漿料組合物沈積。 40. 如態樣39之電極，其中該集電器(a)包含呈網、薄片或箔形式的銅或鋁。 41. 如態樣39或40之電極，其中該電極包含正電極。 42. 如態樣39或40之電極，其中該電極包含負電極。 43. 如態樣39至42中任一者之電極，其中該薄膜經交聯。 44. 如態樣39至43中任一者之電極，其中該集電器經預處理組合物預處理。 45. 如態樣39至44中任一者之電極，其中該薄膜之厚度為至少1 µm，諸如1至500 µm、諸如1至150 µm、諸如25至150 µm、諸如30至125 µm。 46. 一種蓄電裝置，其包含： (a) 如態樣39至45中任一者之電極； (b) 相對電極；以及 (c) 電解質。 47. 如態樣46之蓄電裝置，其中該電解質(c)包含溶解於溶劑中之鋰鹽。 48. 如態樣46之蓄電裝置，其中該鋰鹽溶解於有機碳酸酯中。 49. 如態樣46至48中任一者之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電池。 50. 如態樣46至48中任一者之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電池組。 51. 如態樣46至48中任一者之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含二次電池。 52. 如態樣46至48中任一者之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電容器。 53. 如態樣46至48中任一者之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含超級電容器。

以下實例說明本發明，然而該等實例不應視為限制本發明之細節。除非另有指示，否則以下實例中以及本說明書通篇中之所有份數及百分比皆以重量計。實例實例 1

如下製備(甲基)丙烯酸共聚物分散劑：向四頸圓底燒瓶添加375.4 g磷酸三乙酯(TEP)，且燒瓶設置有機械攪拌葉片、熱電偶及回流冷凝器。將含有TEP溶劑之燒瓶在氮氣氛圍下加熱至120℃之設定點。使含有228.2 g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、215.7 g丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、58.4 g丙烯酸乙酯(EA)、58.4 gN-乙烯吡咯啶酮(NVP)、11.5 g丙烯酸羥乙酯(HEA)及11.5 g甲基丙烯酸(MAA)之單體溶液在單獨的容器中充分混合。製備12.9 g過氧化2-乙基己基碳酸第三戊酯(Trigonox 131，可購自AkzoNobel)及61.1 g TEP的溶液且歷時185分鐘添加至燒瓶中。在開始添加引發劑溶液之後五分鐘，開始添加單體溶液且歷時180分鐘將單體溶液添加至燒瓶。在引發劑及單體進料兩者完成後，用14.4 g TEP沖洗單體加料漏斗。隨後，歷時60 min添加4.3 g Trigonox 131及61.1 g TEP之另一溶液。在此第二引發劑進料完成後，用57.9 g TEP沖洗引發劑加料漏斗。隨後將反應混合物保持在120℃下60分鐘。在保持60分鐘後，將反應混合物冷卻且倒入適合容器中。反應產物之最終量測固體含量經測定為51.02重量%。

在每一分散劑實例中藉由以下程序量測分散劑組合物之固體含量。使用分析天平稱量來自Fisher Scientific之鋁稱量盤。空盤之重量記錄至小數點後四位。將大約0.5 g分散劑及3.5 g丙酮添加至稱重盤。盤及分散劑溶液之重量記錄至小數點後四位。將含有分散劑溶液之盤置放於實驗室烘箱中，將烘箱溫度設定為110℃且乾燥1小時。使用分析天平稱量稱重盤及經乾燥分散劑。盤及經乾燥分散劑之重量記錄至小數點後四位。使用以下等式測定含固量：固體%= 100×[(盤及乾燥分散劑之重量)-(空盤之重量)]/[(盤及分散劑溶液之重量)-(空盤之重量)]。實例 2

如下製備黏結劑：向塑膠杯添加磷酸三乙酯(41.67 g)及實例1之分散劑(26.89 g)。用分散葉片攪拌混合物直至丙烯酸徹底地併入溶劑中為止。隨後，歷時30至60分鐘緩慢添加聚偏二氟乙烯聚合物(31.59 g來自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.之PVDF T-1)，同時用分散葉片攪拌直至PVDF完全併入混合物中為止。此漿料之經量測總非揮發物含量為45.24重量%。

藉由以下程序量測除分散劑組合物外之所有組合物的固體含量。使用分析天平稱量來自Fisher Scientific之鋁稱量盤。空盤之重量記錄至小數點後四位。將大約1 g分散液添加至稱重盤。盤及濕潤分散液之重量記錄至小數點後四位。將含有漿料之盤置放於實驗室烘箱中，將烘箱溫度設定為120℃且乾燥1小時。使用分析天平稱量稱重盤及經乾燥分散液。盤及經乾燥漿料之重量記錄至小數點後四位。使用以下等式測定含固量：固體%= 100×[(盤及乾燥分散液之重量)-(空盤之重量)]/[(盤及濕潤分散液之重量)-(空盤之重量)]。實例 3

如下製備電極漿料：向塑膠杯添加磷酸三乙酯(14.83 g)及來自實例2之黏結劑(2.15 g)。分2份添加導電碳LITX200 (Cabot公司)(0.72 g)，於雙不對稱離心混合器中以2000 rpm將每一依序摻混物混合5分鐘。分2份添加陰極活性粉末NMC 111 (EQ-Lib-LNCM111，MTI公司)(22.33 g)，於雙不對稱離心混合器中以2000 rpm將每一依序摻混物混合5分鐘以產生經調配漿料。此漿料之總非揮發物含量為60.0重量%。NMC111：碳：黏結劑乾燥固體之最終比率為93:3:4。

藉由使用刮刀拉伸塗覆此經調配漿料而在鋁箔上製備濕膜。將此濕膜在烘箱中加熱至120℃之最高溫度持續至少10分鐘。冷卻後，根據使用測微器之五次量測測定乾膜平均厚度為106微米。將乾膜壓延至87微米之薄膜厚度。使用90度剝離強度測試設備(Mark 10，ESM303)測試所得薄膜之黏著力。簡言之，用雙面膠帶使塗佈側向下將經塗佈之箔附接至剛性板，且將下伏鋁基板附接到測力計的垂直穿過之十字頭上。如此進行測試，乾膜展現7.9 N/m之90度剝離強度。

在25℃下用50 mm錐板流變儀量測漿料之黏度概況。在剪切速率0.1、1、10、100及1000 秒(S)^- ¹ 下之黏度分別為2040、1350、880、599及427厘泊。除非另有指示，否則在25℃下獲取所有實例之黏度量測值。實例 4A

如下製備縮水甘油基官能性分散劑：向四頸圓底燒瓶添加552.6 g磷酸三乙酯(TEP)，且燒瓶設置有機械攪拌葉片、熱電偶及回流冷凝器。將含有TEP溶劑之燒瓶在氮氣氛圍下加熱至120℃之設定點。使含有336 g MMA、285.3 g EHA、134.9 g EA、85.9 g GMA及17 g HEA之單體溶液在適合容器中充分混合。製備19 g Trigonox 131及89.9 g TEP之溶液且歷時185分鐘添加至燒瓶中。在開始添加引發劑溶液之後五分鐘，開始添加單體溶液且持續180分鐘。在引發劑及單體進料兩者完成後，用21.2 g TEP沖洗單體加料漏斗。隨後，歷時60 min添加6.4 g Trigonox 131及90 g TEP之另一溶液。在此第二引發劑進料完成後，用85.2 g TEP沖洗引發劑加料漏斗。隨後將反應混合物保持在120℃下60分鐘。在保持60分鐘後，將反應混合物冷卻且倒入適合容器中。樹脂之最終量測固體含量經測定為50.57重量%。實例 4B

使實例4A之縮水甘油基官能性分散劑與如下製備之β羥基官能性酸後反應：四頸圓底燒瓶經裝備有有機械攪拌葉片、熱電偶及回流冷凝器。然後，將具有2,826之經量測環氧當量(EEW)的525 g實例4A之縮水甘油基官能性分散劑分散液添加至燒瓶，隨後添加31.2 g 3-羥基-2-萘甲酸、31.1 g磷酸三乙酯(TEP)及0.126 g苯甲基二甲胺。在氮氣氛圍下將燒瓶加熱至110℃之設定點。在保持於110℃下2小時之後，將反應物加熱至140℃。將反應溫度維持在140℃下直至樹脂之酸值經量測小於1為止。在保持於140℃下6小時之後，酸值經量測為0.55，且將反應物冷卻且倒入適合容器中。樹脂之最終量測固體含量經測定為50.56重量%。實例 5

如下製備黏結劑：向塑膠杯添加磷酸三乙酯(61.05 g)、乙醯乙酸乙酯(8.25 g)及實例4之分散劑(26.70 g)。用分散葉片攪拌混合物直至丙烯酸系聚合物徹底地併入溶劑中為止。隨後，歷時30至60分鐘緩慢添加來自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.之PVDF T-1 (56.41 g)，同時用分散葉片攪拌直至PVDF完全併入混合物中為止。此漿料之經量測總非揮發物含量為45.86重量%。實例 6

如下製備助黏劑溶液：向玻璃容器添加磷酸三乙酯(614.25 g)，隨後在攪拌的同時於加熱板上加熱至大約60℃。隨後，歷時30至60分鐘緩慢添加助黏劑(27.00 g，可購自Solvay之Solef 5130)，同時用磁性攪拌棒攪拌直至PVDF完全溶解為止。此漿料之經量測總非揮發物含量為4.20重量%。

如下製備電極漿料：向塑膠杯添加磷酸三乙酯(5.93 g)，分2份添加來自實例5之黏結劑(2.44 g)、上文所描述的助黏劑溶液(6.68 g)及導電碳LITX200 (1.06 g)，於雙不對稱離心混合器中以1000 rpm將每一依序摻混物混合5分鐘。隨後分2份添加陰極活性粉末NMC 111 (32.56 g，EQ-Lib-LNCM111，MTI公司)，於雙不對稱離心混合器中以1000 rpm將每一依序摻混物混合5分鐘以產生經調配漿料。此漿料之總非揮發物含量為70.0%。NMC111：碳：黏結劑乾燥固體之最終比率為93:3:4。

藉由使用刮刀拉伸塗覆此經調配漿料而在預清潔鋁箔上製備濕膜。將此濕膜在烘箱中加熱至少20分鐘至90℃之最高溫度。冷卻後，根據使用測微器之五次量測測定乾膜平均厚度為112微米。將乾膜壓延至97微米之薄膜厚度且展現114.2 N/m之90度剝離強度，該剝離強度使用實例3中所描述之方法量測。

在25℃下用50 mm錐板流變儀量測漿料之黏度概況。在剪切速率0.1、1、10、100及1000 S^- ¹ 下之黏度分別為214000、52800、19600、9040及1680厘泊。實例 7

如下製備(甲基)丙烯酸共聚物分散劑：在四頸圓底燒瓶中添加552.6 g磷酸三乙酯(TEP)，且燒瓶設置有機械攪拌葉片、熱電偶及回流冷凝器。將含有TEP溶劑之燒瓶在氮氣氛圍下加熱至120℃之設定點。使含有232 g MMA、257.7 g EHA、137.7 g EA、214.8 g GMA及17 g HEA之單體溶液在適合容器中充分混合。製備19 g Trigonox 131及89.9 g TEP之溶液且歷時185分鐘添加至燒瓶中。在開始添加引發劑溶液之後五分鐘，開始添加單體溶液且持續180分鐘。在引發劑及單體進料兩者完成後，用21.2 g TEP沖洗單體加料漏斗。隨後，歷時60 min添加6.4 g Trigonox 131及90 g TEP之另一溶液。在此第二引發劑進料完成後，用85.2 g TEP沖洗引發劑加料漏斗。隨後將反應混合物保持在120℃下60分鐘。在保持60分鐘後，將反應混合物冷卻且倒入適合容器中。反應產物之最終量測固體含量經測定為50.88重量%。實例 8

如下製備黏結劑：向塑膠杯添加磷酸三乙酯(69.57 g)及實例7之分散劑(26.55 g)。用分散葉片攪拌混合物直至丙烯酸徹底地併入溶劑中為止。隨後，歷時30至60分鐘緩慢添加來自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.之PVDF T-1 (54.53 g)，同時用分散葉片攪拌直至PVDF完全併入混合物中為止。經量測總非揮發物含量為44.36重量%。實例 9

如下製備電極漿料：向塑膠杯添加磷酸三乙酯(16.02 g)及來自實例8之黏結劑(3.69 g)。分兩份添加導電碳LITX200 (Cabot公司)(1.27 g)，於雙不對稱離心混合器中以1000 rpm將每一依序摻混物混合5分鐘。分兩份添加陰極活性粉末NMC 111 (EQ-Lib-LNCM111，可購自MTI公司)(39.10 g)，於雙不對稱離心混合器中以1000 rpm將每一依序摻混物混合5分鐘以產生經調配漿料。此漿料之總非揮發物含量為70.0重量%。NMC111：碳：黏結劑乾燥固體之最終比率為93:3:4。

藉由使用刮刀拉伸塗覆此經調配漿料而在鋁箔上製備濕膜。將此濕膜在烘箱中加熱至少20分鐘至90℃之最高溫度。冷卻後，根據使用測微器之五次量測測定乾膜平均厚度為104微米。將乾膜壓延至75微米之薄膜厚度且展現23.0 N/m之90度剝離強度，該剝離強度使用實例3中所描述之方法量測。實例 10

如下製備丙烯酸共聚物分散劑：在四頸圓底燒瓶中添加375.4 g磷酸三乙酯(TEP)，且燒瓶設置有機械攪拌葉片、熱電偶及回流冷凝器。將含有TEP溶劑之燒瓶在氮氣氛圍下加熱至120℃之設定點。使含有228.2 g MMA、175.3 g EHA、157 g EA、11.5 g HEA及11.5 g MAA之單體溶液在單獨之容器中充分混合。製備12.9 g Trigonox 131及61.1 g TEP之溶液且歷時185分鐘添加至燒瓶中。在開始添加引發劑溶液之後五分鐘，開始添加單體溶液且持續180分鐘。在引發劑及單體進料兩者完成後，用14.4 g TEP沖洗單體加料漏斗。隨後，歷時60 min添加4.3 g Trigonox 131及61.1 g TEP之另一溶液。在此第二引發劑進料完成後，用57.9 g TEP沖洗引發劑加料漏斗。隨後將反應混合物保持在120℃下60分鐘。在保持60分鐘後，將反應混合物冷卻且倒入適合容器中。反應產物之最終量測固體經測定為50.50重量%。實例 11

如下製備黏結劑：將34.75 g實例10之分散劑、24.50 g實例1之分散劑、75 g磷酸三乙酯及25 g乙醯乙酸乙酯添加至1000 ml高密度聚乙烯容器。將含有丙烯酸系聚合物及溶劑組分之高密度聚乙烯容器置放於2 L水浴中且進行夾持以防止移動。使用2吋直徑之Cowles混合葉輪以500 RPM之旋轉速率將丙烯酸及溶劑組分混合5分鐘。

歷時30分鐘將100 g來自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.之PVDF T-1逐漸添加至丙烯酸溶液，同時使用2吋直徑之Cowles混合葉輪以500 RPM之旋轉速率維持恆定攪動。

隨後使用2吋直徑之Cowles混合葉輪在1600 RPM下將組分混合40分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。

在混合期間，將水浴中之水維持在大約22至25℃下。水浴用於防止奈米粒子分散液在混合期間升溫。在整個分散過程中將奈米粒子分散液之溫度維持在40℃以下。

分散液之含固量經證實為50重量%。

所得奈米粒子分散液為高含固量及剪切稀化材料，其需要短暫攪動以能夠易於在後續使用期間進行處置。實例 12

如下製備助黏劑溶液：將636 g磷酸三乙酯及33.50 g乙醯乙酸乙酯添加至2000 ml玻璃容器，且使用加熱板加熱至40℃。將溫熱的溶劑混合物轉移至2000 ml高密度聚乙烯容器。使用2吋直徑之Cowles混合葉輪以500 RPM之旋轉速率將溶劑組分混合5分鐘。

歷時30分鐘將35.75 g助黏劑(可購自Solvay之Solef 5130)逐漸添加至溫熱溶劑，同時使用2吋直徑之Cowles混合葉輪以500 RPM之旋轉速率維持恆定攪動。

隨後使用2吋直徑之Cowles混合葉輪在1600 RPM下將組分混合120分鐘。

溶液之含固量經證實為5重量%。實例 13

如下製備溶劑稀化劑：將800 g磷酸三乙酯及200 g乙醯乙酸乙酯添加至1000 ml高密度聚乙烯容器。蓋上容器，且隨後藉由搖動30秒將溶劑混合在一起。實例 14

如下製備陽極漿料：使用日本Thinky公司製造之雙不對稱離心混合器型號ARM-310於固持於PTFE配接器中之聚丙烯杯中混合漿料組分。

在製備漿料之前，藉由搖動將來自實例11及12之個別黏結劑組分攪動30秒，直至黏度足夠低以便進行分配。

將2.11 g實例11之奈米粒子分散黏結劑及隨後之33.97 g實例13之稀化劑添加至250 ml聚丙烯混合杯。隨後使用雙不對稱離心混合器在2000 RPM下混合組分1分鐘。經稀釋黏結劑為透明及低黏度的。

將來自Imerys Graphite & Carbon Belgium SA之0.84 g Timcal Super P碳黑添加至經稀釋之黏結劑溶液。隨後使用雙不對稱離心混合器在500 RPM下將組分混合5分鐘，隨後在2000 RPM下混合2分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。混合之後，在不進行混合之情況下將碳黑/黏結劑溶液保持30分鐘，之後繼續進行處理。

在以上之30分鐘保持期之後，使用雙不對稱離心混合器在500 RPM下將碳黑於黏結劑溶液中混合5分鐘。

將來自Dongguan Kaijin New Energy Technology Co., Ltd之22.22 g AML400石墨添加至碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在1000 RPM下將組分混合2分鐘，隨後在2000 RPM下混合4分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。

將另外11.11 g AML400石墨添加至石墨、碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在1000 RPM下將組分混合2分鐘，隨後在2000 RPM下混合4分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。

將另外11.11 g AML400石墨添加至石墨、碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在1000 RPM下將組分混合2分鐘，隨後在2000 RPM下混合4分鐘。隨後使用雙不對稱離心混合器在1000 RPM下將組分混合2分鐘，隨後在2000 RPM下混合2分鐘。隨後使用雙不對稱離心混合器在1000 RPM下將組分混合2分鐘，隨後在2000 RPM下混合2分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。

將6.73 g實例12之助黏劑溶液添加至石墨、碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在1000 RPM下混合組分2分鐘。隨後使用雙不對稱離心混合器在2000 RPM (以2分鐘遞增)下將組分混合28分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。

所得漿料之含固量經證實為53重量%。

使用布氏黏度計型號LVDV-I+、使用具有旋轉速率2、4、10及20 RPM之LV主軸組中之3號主軸在室溫下量測所得漿料之黏度。所量測布氏黏度展示於表1中。表 1

實例 15

如下製備電極：將10微米厚之銅箔的6 cm×30 cm樣品置放至來自MTI公司之AFA-II自動厚膜塗佈機上，用丙酮擦拭且隨後用異丙醇擦拭。使用具有大約135微米之葉片間隙設定的10 cm寬之刮刀將實例14之陽極漿料之等分試樣作為濕潤塗層塗覆至經清潔鋁箔。

使用具有2.5”直徑排氣管道及協定3可程式化控制器之Despatch品牌A類實驗室箱式烘箱、使用以下斜升及浸泡條件來乾燥塗佈有濕潤陽極塗層之箔：初始設定點為55℃；將經塗佈之箔置放至烘箱中；在55℃下保持3分鐘；歷時1分鐘自55℃斜升至70℃；在70℃下保持2分鐘；歷時4分鐘自70℃斜升至90℃；自烘箱取出經塗佈之箔。

使用數位測微器來量測箔上之陽極塗層之乾膜厚度(DFT)，取六次量測之平均值，且減去未經塗佈之箔之厚度以計算僅陽極塗層之厚度。經量測DFT展示於表2中。

使用分析天平稱量經塗佈箔之九平方公分面積。箔及經乾燥漿料塗層之重量記錄至小數點後四位。亦使用分析天平稱量未經塗佈之箔之九平方公分面積。未經塗佈之箔之重量記錄至小數點後四位。藉由自經塗佈箔之重量減去未經塗佈之箔之重量來計算經乾燥塗層之重量。

藉由用經塗佈箔之面積(九平方公分)乘以塗層之平均量測厚度來測定塗層之經量測體積。基於陽極塗層之經量測體積、陽極塗層之經量測質量、陽極之組成及陰極組分之已知密度來計算乾燥的經塗佈箔之孔隙率。經塗佈之陽極塗層的所計算孔隙率展示於表2中。

隨後使用具有8吋直徑之輥及0.2公尺/分鐘之線速度的IMC壓延機將乾燥的經塗佈箔壓製至35%之目標孔隙率。使用數位測微器量測的經壓延至35%孔隙率之陰極塗層之經壓製薄膜厚度(PFT)展示於表3中。

使用五邊形心軸彎曲測試設備及使用FTMS No. 141, Method 6221, Flexibility中詳述之測試方法用1/8吋半徑之心軸來檢驗經壓延薄膜之可撓性。若使用1/8吋半徑之心軸觀測到失效，則使用較大半徑心軸測試未測試區域直至觀測不到失效為止，且標記首先觀測到合格之半徑。五邊形心軸彎曲測試設備具有1/8、1/4、3/8、1/2、5/8、3/4及1吋之測試半徑。

使用以下程序測定經壓延薄膜之剝離強度：首先，安裝經壓製陽極塗佈箔之樣品。使用12.7 mm寬之3M™雙面塗佈膠帶444之單面將雙面塗佈膠帶的四個大約100 mm長之截段分別黏附至四個單獨的鋼板。自經壓製陽極塗佈箔切割寬大約14至15 mm及長大約140至160 mm的四個條帶。隨後將四個條帶中之每一者黏附於鋼板上之雙面塗佈膠帶之另一面，使得箔之陽極塗佈側接觸膠帶且亦使得約40至60 mm之經壓製陽極塗佈箔仍然自由且未經黏附。將一個¼吋大小之裝訂夾夾至經壓製陽極塗佈箔之自由且未經黏附端。其次，將首先安裝之箔置放至裝配有系列5先進數位測力計(型號M5 -5)、型號DC4060數位控制面板及型號G1045 90度剝離夾具之ESM303電動拉伸/壓縮測試架之樣品載臺上。以磁性方式將安裝之箔保持於適當位置，且將裝訂夾附接到測力計之取樣夾具。第三，以0.2s之取樣速率及50毫米/分鐘之剝離速率量測經壓製陽極塗層之剝離強度，以提供600次量測之平均值。使用pc上之MESUR™量規軟體收集剝離強度資料。針對剩餘三個條帶重複該等安裝及量測步驟。分析四個條帶之資料以測定展示於表3中的以N/m計之平均剝離強度及剝離強度之標準偏差。亦在視覺上評定經剝離箔之失效模式且將其標註為「黏著劑/乾淨的」或「黏著劑/髒的」或「內聚的」或「混合的」，使得「黏著劑/乾淨的」為塗層自箔之黏著失效，留下大部分乾淨的箔；「黏著劑/髒的」亦為塗層自箔之基本上黏著失效，留下具有塗層之一些稍微可觀測之覆蓋的箔；「內聚的」失效為大部分塗層內的塗層分離；且「混合的」為經量測樣品區域上的以上變化之某一組合。表 2

表3

實例 16

如下製備陰極漿料：使用日本Thinky公司製造之雙不對稱離心混合器型號ARM-310於固持於PTFE配接器中之聚丙烯杯中混合漿料組分。

將4.524 g實例11之奈米粒子分散黏結劑及隨後之42.24g g實例13之稀化劑添加至250 ml聚丙烯混合杯。隨後使用雙不對稱離心混合器在2000 RPM下混合組分1分鐘。經稀釋黏結劑為透明及低黏度的。

將來自Imerys Graphite & Carbon Belgium SA之2.81 g Timcal Super P碳黑添加至經稀釋之黏結劑溶液。隨後使用雙不對稱離心混合器在1000 RPM下混合組分5分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。混合之後，在不進行混合之情況下將碳黑/黏結劑溶液保持5分鐘，之後繼續進行處理。

在以上之5分鐘保持期之後，將來自Johnson Matthey之15 g Phostech P2磷酸鋰鐵(LFP)添加至碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在500 RPM下將組分混合5分鐘，隨後在1500 RPM下混合5分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。

將另外15 g Phostech P2 LFP添加至LFP、碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在500 RPM下將組分混合5分鐘，隨後在1500 RPM下混合5分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。

將另外11.28 g Phostech P2 LFP添加至LFP、碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在500 RPM下將組分混合5分鐘，隨後在1000 RPM下混合5分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。混合之後，在不混合之情況下將漿料保持10分鐘，之後繼續進行處理。

將11.165 g實例12之助黏劑溶液添加至LFP、碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在1000 RPM下混合組分5分鐘。在不混合之情況下將漿料保持5分鐘，之後繼續進行處理。隨後使用雙不對稱離心混合器在500 RPM下混合組分20分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。混合之後，在不混合之情況下將漿料保持10分鐘，之後繼續進行處理。

隨後使用雙不對稱離心混合器在500 RPM下將組分混合20分鐘，隨後在1000 RPM下混合5分鐘。小心確保漿料溫度不會升至40℃以上。

所得漿料之含固量經證實為46重量%。

使用布氏黏度計型號LVDV-I+、使用具有旋轉速率20 RPM之LV主軸組中之3號主軸來量測所得漿料之黏度。緊接在混合之後(第1天)、在兩天後(第3天)、在九天後(第10天)及在十三天後(第14天)量測黏度。所量測布氏黏度展示於表4中。實例 17

如下製備電極：將15微米厚之鋁箔的6 cm×30 cm樣品置放至來自MTI公司之AFA-II自動厚膜塗佈機上，用丙酮擦拭且隨後用異丙醇擦拭。使用具有大約125微米之葉片間隙設定的10 cm寬之刮刀將實例16之陰極漿料之等分試樣作為濕潤塗層塗覆至經清潔鋁箔。

使用具有2.5''直徑排氣管道及協定3可程式化控制器之Despatch品牌A類實驗室箱式烘箱、使用以下斜升及浸泡條件來乾燥塗佈有濕潤陰極塗層之箔：初始設定點為55℃；將經塗佈之箔置放至烘箱中；在55℃下保持3分鐘；歷時1分鐘自55℃斜升至70℃；在70℃下保持2分鐘；歷時4分鐘自70℃斜升至90℃；自烘箱取出經塗佈之箔。

使用數位測微器來量測箔上之陰極塗層之乾膜厚度(DFT)，取六次量測之平均值，且減去未經塗佈之箔之厚度以計算僅陰極塗層之厚度。經量測DFT展示於表5中。

使用分析天平稱量經塗佈箔之九平方公分區域。箔及經乾燥漿料塗層之重量記錄至小數點後四位。亦使用分析天平稱量未經塗佈之箔之九平方公分區域。未經塗佈之箔之重量記錄至小數點後四位。藉由自經塗佈箔之重量減去未經塗佈之箔之重量來計算經乾燥塗層之重量。

藉由用經塗佈箔之面積(九平方公分)乘以塗層之平均量測厚度來測定塗層之經量測體積。基於陰極塗層之經量測體積、陰極塗層之經量測質量、陰極之組成及陰極組分之已知密度來計算乾燥的經塗佈箔之孔隙率。經塗佈之陰極塗層的所計算孔隙率展示於表5中。

隨後使用具有8吋直徑之輥及0.2公尺/分鐘之線速度的IMC壓延機將乾燥的經塗佈箔壓製至35%之目標孔隙率。使用數位測微器量測的經壓延至35%孔隙率之陰極塗層之經壓製薄膜厚度(PFT)展示於表6中。

如實例15中一般檢驗經壓延薄膜之可撓性。

如實例15中一般測定經壓延薄膜之剝離強度。分析四個條帶之資料以測定展示於表6中的以N/m計之平均剝離強度及剝離強度之標準偏差。亦在視覺上評定經剝離箔之失效模式且將其標註為「黏著劑/乾淨的」或「黏著劑/髒的」或「內聚的」或「混合的」。實例 18 ( 比較例 )

如下製備習知PVDF黏結劑溶液/N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)：將1141.44 g N-甲基吡咯啶酮添加至1加侖金屬罐。使用3吋直徑之Cowles混合葉輪以500 RPM之旋轉速率混合溶劑。歷時30分鐘將58.56 g來自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.之PVDF T-1逐漸添加至溶劑，同時使用3吋直徑之Cowles混合葉輪以500 RPM之旋轉速率維持恆定攪動。

溶液之含固量經證實為4.9重量%。實例 19 ( 比較例 )

如下製備習知電極漿料：使用日本Thinky公司製造之雙不對稱離心混合器型號ARM-310於固持於PTFE配接器中之聚丙烯杯中混合漿料組分。

在製備漿料之前，藉由搖動將來自比較實例18之黏結劑組分攪動30秒。

將24.05 g比較實例18之PDVF黏結劑溶液/NMP及隨後之13.32 g NMP添加至250 ml聚丙烯混合杯。隨後使用雙不對稱離心混合器在2000 RPM下混合組分1分鐘。經稀釋黏結劑為透明及低黏度的。

將來自Imerys Graphite & Carbon Belgium SA之0.585 g Timcal Super P碳黑添加至經稀釋之黏結劑溶液。隨後使用雙不對稱離心混合器在1000 RPM下混合組分5分鐘。

將來自Imerys Graphite & Carbon Belgium SA之另外0.585 g Timcal Super P碳黑添加至以上黏結劑及碳之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在2000 RPM下混合組分5分鐘。混合之後，在不進行混合之情況下將碳黑/黏結劑溶液保持5分鐘，之後繼續進行處理。

在以上之5分鐘保持期之後，將來自Johnson Matthey之8.575 g Phostech P2磷酸鋰鐵(LFP)添加至碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在500 RPM下將組分混合5分鐘，隨後在1500 RPM下混合5分鐘。

將另外8.575 g Phostech P2 LFP添加至LFP、碳黑及黏結劑之混合物。隨後使用雙不對稱離心混合器在500 RPM下將組分混合5分鐘，隨後在2000 RPM下混合5分鐘。混合之後，在不進行混合之情況下將LFP、碳黑及黏結劑之混合物保持5分鐘，之後繼續進行處理。

隨後使用雙不對稱離心混合器在2000 RPM下混合組分5分鐘。混合之後，在不進行混合之情況下將LFP、碳黑及黏結劑之混合物保持5分鐘，之後繼續進行處理。

隨後使用雙不對稱離心混合器在2000 RPM下混合組分5分鐘。

所得漿料之含固量經證實為35重量%。

使用布氏黏度計型號LVDV-I+、使用具有旋轉速率20 RPM之LV主軸組中之3號主軸來量測所得漿料之黏度。緊接在混合之後(第1天)、在兩天後(第3天)、在九天後(第10天)及在十三天後(第14天)量測黏度。所量測布氏黏度展示於表4中。表 4

在用於電力電池及能量電池組合物兩者之較高塗覆含固量下，對於將黏度控制於用於工業鋰離子電池生產中之典型的卷軸式電極塗覆所需的範圍內，本發明之黏結劑系統(實例16)顯現相較於PVDF/NMP (實例19)之優勢。此優勢對於高碳含量電力電池更顯著。

相較於在漿料製備之36至48小時內形成不可恢復之凝膠的PVDF/NMP比較例(實例19)，本發明之黏結劑系統(實例16)實現儲存穩定漿料。在輕輕攪動之後，將漿料黏度保持於用於工業鋰離子電池生產中之典型卷軸式電極塗覆所需的範圍內，且維持電池耗盡(out-of-cell)效能。實例 20 ( 比較例 )

將15微米厚之鋁箔之6 cm×30 cm樣品置放至來自MTI公司之AFA-II自動厚膜塗佈機上，用丙酮擦拭且隨後用異丙醇擦拭。使用具有大約145微米之葉片間隙設定的10 cm寬之刮刀將比較實例19之陰極漿料之等分試樣作為濕潤塗層塗覆至經清潔鋁箔。

使用數位測微器來量測箔上之陰極塗層之乾膜厚度(DFT)，取六次量測之平均值，且減去未經塗佈之箔之厚度以計算僅陰極塗層之厚度。經量測DFT為41微米，如表5中所展示。

藉由用經塗佈箔之面積(九平方公分)乘以塗層之平均量測厚度來測定塗層之經量測體積。基於陰極塗層之經量測體積、陰極塗層之經量測質量、陰極之組成及陰極組分之已知密度來計算乾燥的經塗佈箔之孔隙率。經塗佈之陰極塗層之所計算初始孔隙率為60%，如表5中所展示。

隨後使用具有加熱至80℃的直徑為8吋之輥的IMC壓延機以3000 psi之壓延壓力及0.2公尺/分鐘之線速度將乾燥的經塗佈箔壓製至35%之目標孔隙率。使用數位測微器量測之壓延至35%孔隙率的陰極塗層之壓製薄膜厚度(PFT)為25微米，如表6中所展示。

如實例15中一般檢驗經壓延薄膜之可撓性。

如實例15中一般測定經壓延薄膜之剝離強度。分析四個條帶之資料以測定展示於表6中的以N/m計之平均剝離強度及剝離強度之標準偏差。表 5

用本發明之黏結劑系統(實例17)產生的電極之經塗佈及經乾燥薄膜特性顯現相較於用PVDF/NMP (實例20)產生之電極的優勢：本發明之黏結劑系統實現用於高容量能量電池之可撓性電極，同時維持與PVDF/NMP比較例相當之初始孔隙率。本發明之黏結劑系統實現相較於PVDF/NMP比較例改良的用於高碳含量電力電池之初始孔隙率，同時維持可撓性。表 6

*某一內聚失效(＞200N/m)，僅記錄黏著失效區域剝離強度 *‡某一內聚失效(＞100N/m)，僅記錄黏著失效區域剝離強度

全部經塗佈之電極經壓延而無薄膜缺陷或損傷。在穿過塗層對基板進行切割之後進行88-6-6電力電池組合物之剝離強度量測；否則膠帶將不能黏著於經壓製陰極塗層之表面上。本發明之黏結劑調配物之剝離強度超過NMP比較例及行業最小值且對於圓柱形及方形電池而言係足夠的。實例 21

如下製備(甲基)丙烯酸共聚物分散劑：在四頸圓底燒瓶中添加375.4 g磷酸三乙酯(TEP)，且燒瓶設置有機械攪拌葉片、熱電偶及回流冷凝器。將含有TEP溶劑之燒瓶在氮氣氛圍下加熱至120℃之設定點。使含有227.6 g MMA、148.2 g EHA、126 g BA、58.4 g甲基丙烯酸乙醯乙酸乙酯(AAEM)、11.5 g HEA及11.5 g MAA之單體溶液於單獨容器中充分混合。製備12.9 g Trigonox 131及61.1 g TEP之溶液且歷時185分鐘添加至燒瓶中。在開始添加引發劑溶液之後五分鐘，開始添加單體溶液，且歷時180分鐘添加。在引發劑及單體進料兩者完成後，用14.4 g TEP沖洗單體加料漏斗。隨後，歷時60 min添加4.3 g Trigonox 131及61.1 g TEP之另一溶液。在此第二引發劑進料完成後，用57.9 g TEP沖洗引發劑加料漏斗。隨後將反應物保持在120℃下60分鐘。在保持60分鐘後，將反應物冷卻且倒入適合容器中。樹脂之最終量測固體含量經測定為48.82重量%。實例 22

如下製備黏結劑：向塑膠杯添加磷酸三乙酯(68.368 g)及實例21之分散劑(27.685 g)。用分散葉片攪拌混合物直至丙烯酸徹底地併入溶劑中為止。隨後，歷時30至60分鐘緩慢添加來自Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co.,Ltd.之PVDF T-1 (54.300 g)，同時用分散葉片攪拌直至PVDF完全併入混合物中為止。此漿料之經量測總非揮發物含量為45.14重量%。實例 23

如下製備電極漿料：向塑膠杯添加磷酸三乙酯(15.936 g)及來自實例22之黏結劑(3.763 g)。分2份添加導電碳LITX200 (Cabot公司)(1.277 g)，於雙不對稱離心混合器中以1000 rpm將每一依序摻混物混合5分鐘。分2份添加陰極活性粉末NMC 111 (EQ-Lib-LNCM111，MTI公司)(39.07 g)，於雙不對稱離心混合器中以1000 rpm將每一依序摻混物混合5分鐘以產生經調配漿料。此漿料之總非揮發物含量為70.0重量%。NMC111：碳：黏結劑乾燥固體之最終比率為93:3:4。

藉由使用刮刀拉伸塗覆此經調配漿料而在預清潔鋁箔上製備濕膜。將此濕膜在烘箱中加熱至90℃之最高溫度持續至少10分鐘。冷卻後，根據使用測微器之五次量測測定乾膜平均厚度為51微米。將乾膜壓延至37微米之薄膜厚度且展現62.15 N/m之90度剝離強度，如實例15中所量測。

在25℃下用50 mm錐板流變儀量測漿料之黏度概況。在剪切速率0.1、1、10、100及1000 S^- ¹ 下之黏度分別為2930、1320、743、498及354厘泊。實例 24

針對加成聚合物分散碳之能力評估該加成聚合物：向玻璃小瓶添加約34.4 g TEP及約0.25 g加成聚合物。將混合物音波處理或搖晃至溶解。調整加成聚合物及磷酸三乙酯之準確量，使得加成聚合物為溶液之0.402質量%且使得溶液之總質量為34.764 g。隨後，將1.600 g碳黑(Timcal Super P，可購自Imerys SA,Belgium)添加至小瓶，使得碳為溶液之4.400質量%。音波處理或劇烈搖晃混合物以混合碳分散液。使用Anton-Paar MCR302流變儀、使用CC27錐形圓筒及杯式工具(序列號38116)來量測此類混合物之黏度，其中杯及圓筒分別具有28.914 mm及26.652 mm之直徑。在25℃下進行所有黏度量測，且在39.8 S^- ¹ 之剪切速率下量測黏度。將實例1之包含雜環基之加成聚合物及實例4B之與酸後反應的包含雜環基之加成聚合物與實例10中所製備之不包含雜環基之加成聚合物進行比較。結果提供於下表7中。表 7

表7中之結果指示包括雜環官能基之加成聚合物相比不含雜環官能基之加成聚合物更好地分散碳，如藉由包括來自實例1及4B之加成聚合物的碳分散液相較於實例10之加成聚合物的黏度降低所表明。

熟習此項技術者應瞭解，可在不背離本文中所描述及例示之寬泛的本發明概念的情況下根據以上揭示內容做出眾多修改及變化。因此，應理解，前述揭示內容僅為本申請案之各種例示性態樣之說明且熟習此項技術者可容易地做出在本申請案及隨附申請專利範圍之精神及範疇的眾多修改及變化。

圖1為說明黏度對數之第一導數對溫度的圖表，其中最大峰值用於自橫座標測定分散於1,2,3-三乙醯氧基丙烷(三醋精)中之PVDF之溶解溫度。

Claims

一種漿料組合物，其包含：(a)電化學活性材料；(b)黏結劑，其包含：(i)分散於有機介質中之包含含氟聚合物的聚合物；及(ii)包含含有結構單元之加成聚合物的聚合物，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基，其中該漿料組合物實質上不含N-甲基-2-吡咯啶酮。
如請求項1之漿料組合物，其中該含雜環基烯系不飽和單體包含環氧官能性烯系不飽和單體、乙烯吡咯啶酮或其組合。
如請求項1之漿料組合物，其中該加成聚合物進一步包含含有(甲基)丙烯酸甲酯之殘基的結構單元。
如請求項1之漿料組合物，其中該加成聚合物包含含有該環氧官能性烯系不飽和單體及(甲基)丙烯酸甲酯之該等殘基的結構單元。
如請求項4之漿料組合物，其中該加成聚合物包含含有0.1重量%至50重量%的環氧官能性烯系不飽和單體之該殘基及1重量%至90重量%的(甲基)丙烯酸甲酯之該殘基的結構單元，該重量%以該加成聚合物之總重量計。
如請求項1之漿料組合物，其中該加成聚合物包含含有乙烯吡咯啶酮及(甲基)丙烯酸甲酯之該殘基的結構單元。
如請求項6之漿料組合物，其中該加成聚合物包含含有1重量%至99重量%的乙烯吡咯啶酮之該殘基及1重量%至99重量%的(甲基)丙烯酸甲酯之該殘基的結構單元，該重量%以該加成聚合物之總重量計。
如請求項1之漿料組合物，其中該加成聚合物包含至少一個雜環基，且具有可與該雜環基反應之官能基的化合物藉由與該雜環基反應經接枝至該加成聚合物上。
如請求項8之漿料組合物，其中該具有可與該雜環基反應之官能基的化合物包含芳族化合物。
如請求項8之漿料組合物，其中該官能基包含硫醇基、胺基、羥基、羧酸基或其組合。
如請求項1之漿料組合物，其中該液體介質包含具有在分散於該有機介質中之該含氟聚合物的溶解溫度下小於10g/min m²之蒸發速率的有機介質。
如請求項11之漿料組合物，其中該有機介質具有在180℃下大於80 g/min m²之蒸發速率。
如請求項11之漿料組合物，其中該有機介質包含丁基吡咯啶酮、磷酸三烷基酯、1,2,3-三乙醯氧基丙烷、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚或其組合。
如請求項11之漿料組合物，其中該有機介質包含含有磷酸三烷基酯之主要溶劑及共溶劑。
如請求項11之漿料組合物，其中該加成聚合物係藉由溶解於第二有機介質中之包含至少一種含雜環基烯系不飽和單體之烯系不飽和單體之混合物的習知自由基引發溶液聚合來製備。
如請求項15之漿料組合物，其中用於製備該加成聚合物之該第二有機介質與該漿料組合物之該有機介質相同。
如請求項1之漿料組合物，其進一步包含不含雜環基之第二加成聚合物。
如請求項1之漿料組合物，其中該漿料實質上不含異佛爾酮。
如請求項1之漿料組合物，其中該漿料基本上不含N-甲基-2-吡咯啶酮。
如請求項1之漿料組合物，其進一步包含(c)導電試劑。
如請求項20之漿料組合物，其中該導電試劑包含石墨、乙炔黑、爐法碳黑、石墨烯、碳奈米管或其組合。
如請求項20之漿料組合物，其中該導電試劑包含具有100m²/g至1000m²/g之表面積的導電碳材料。
一種漿料組合物，其包含：(a)導電試劑；(b)黏結劑，其包含：(i)分散於有機介質中之包含含氟聚合物的聚合物；及(ii)包含含有結構單元之加成聚合物的聚合物，該等結構單元包含含雜環基烯系不飽和單體之殘基，其中該漿料組合物實質上不含N-甲基-2-吡咯啶酮。
如請求項23之漿料組合物，其中該導電試劑包含碳奈米管。
一種電極，其包含：(a)集電器；以及(b)形成於該集電器上之薄膜，其中該薄膜係自如請求項20之漿料組合物沈積。
如請求項25之電極，其中該集電器(a)包含呈網、薄片或箔形式的銅或鋁。
如請求項25之電極，其中該電極包含正電極。
如請求項25之電極，其中該電極包含負電極。
如請求項25之電極，其中該薄膜經交聯。
如請求項25之電極，其中該集電器係經預處理組合物預處理。
一種蓄電裝置，其包含：(a)如請求項25之電極；(b)相對電極；以及(c)電解質。
如請求項31之蓄電裝置，其中該電解質(c)包含溶解於溶劑中之鋰鹽。
如請求項32之蓄電裝置，其中該鋰鹽係溶解於有機碳酸酯中。
如請求項31之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電池。
如請求項31之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電池組。
如請求項31之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含二次電池。
如請求項31之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含電容器。
如請求項31之蓄電裝置，其中該蓄電裝置包含超級電容器。