KR20230160354A - 리튬 이온 전기-저장 디바이스용 전극 결합제 및 슬러리 조성물 - Google Patents

리튬 이온 전기-저장 디바이스용 전극 결합제 및 슬러리 조성물 Download PDF

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케빈 토마스 실베스터
팡후이 우
스콧 윌리엄 시스코
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Abstract

본 개시내용은 (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 하나 이상의 플루오로중합체; (b) 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체; 및 (c) 트라이알킬 포스페이트 용매를 포함하는 유기 매질을 포함하는 결합제 조성물을 제공한다. 또한 슬러리 조성물, 전극 및 전기-저장 디바이스가 개시된다.

Description

리튬 이온 전기-저장 디바이스용 전극 결합제 및 슬러리 조성물
본 개시내용은 전기-저장 디바이스, 예컨대, 배터리에 사용하기 위한 전극을 제조하는 데 사용될 수 있는 플루오로중합체(fluoropolymer) 결합제 조성물(binder composition) 및 슬러리에 관한 것이다.
전자 산업에서 더 작고 더 가벼운 전기-저장 디바이스, 예컨대, 배터리에 의해 구동되는 더 작은 디바이스를 제조하는 경향이 있다. 음극, 예컨대, 전기화학적 활물질(electrochemically active material)로서의 탄소질 재료를 포함하는 것과, 양극, 예컨대, 전기화학적 활물질로서의 리튬 금속 옥사이드를 포함하는 것을 구비한 배터리는 비교적 높은 파워와 낮은 무게를 제공할 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 플루오로중합체는, 우수한 전기화학적 내성으로 인해, 전기-저장 디바이스에 사용될 전극을 형성하는 데 유용한 결합제인 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, PVDF는 유기 용매에 용해되고, 전극 재료는 이 용액과 배합되어 슬러리를 형성하고, 이 슬러리는 금속 호일 또는 메시(mesh)에 적용, 즉, 도포되어 전극을 형성한다. 유기 용매의 역할은 유기 용매의 증발 시 전극 재료 입자와 금속 호일 또는 메시 사이의 우수한 접착력을 제공하기 위해 플루오로중합체를 용해시키는 것이다. 현재, 선택되는 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다. NMP에 용해된 PVDF 결합제는 전극 조성물에서 모든 활성 성분의 우수한 접착력 및 상호연결성을 제공한다. 결합된 성분은 전극 내의 상호연결성을 잃지 않고 충방전 사이클 동안 큰 부피 팽창 및 수축을 견딜 수 있다. 전극 내 활성 성분의 상호연결성은, 전자가 전극을 통해 이동해야 하고 리튬 이온 이동성이 입자 간 전극 내 상호연결성을 필요로 하기 때문에, 특히 충반전 사이클 동안 전지 성능에서 매우 중요하다. 불행하게도, NMP는 독성 물질이고, 건강 및 환경 문제를 제시한다.
NMP에 대한 대체 기술이 개발되었다. 그러나, 대체 기술이 유용하게 되려면, 현재 제조 관행과 호환 가능해야만 하고, 중간 제품 및 최종 제품의 목적하는 특성을 제공해야만 한다. 몇몇 통상의 기준은, 양호한 도포 특성을 촉진시키기 위한 슬러리의 적절한 점도, 전극 내의 충분한 상호연결성, 하지 기재에 대한 충분한 접착력, 및 배터리에서 전해질에 대한 얻어진 전극 코팅용의 결합제의 충분한 내구성을 포함한다.
본 개시내용은 (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기(residue)를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체; 및 (b) (i) 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 40 중량% 내지 80 중량%의 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (ii) 18 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록시알킬 에스터; (iv) 0 중량% 내지 10 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산; 및 (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체(중량%는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 차지하는 전체 단량체의 중량을 기준으로 함); 및 (c) 트라이알킬 포스페이트 용매를 포함하는 유기 매질(organic medium)을 포함하는 결합제 조성물을 제공한다.
본 개시내용은 또한 (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체; 및 (b) (i) 40 중량% 내지 80 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (ii) 18 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는(메트)아크릴산의 알킬 에스터; (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록시알킬 에스터; (iv) 0 중량% 내지 10 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산; 및 (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체(중량%는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 차지하는 전체 단량체의 중량을 기준으로 함); 및 (c) 트라이알킬 포스페이트 용매를 포함하는 유기 매질을 포함하는 결합제 조성물; 및 활물질을 포함하는 슬러리 조성물을 제공한다.
본 개시내용은 추가로 (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체; 및 (b) (i) 40 중량% 내지 80 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (ii) 18 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록시알킬 에스터; (iv) 0 중량% 내지 10 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산; 및 (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체(중량%는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 차지하는 전체 단량체의 중량을 기준으로 함); 및 (c) 트라이알킬 포스페이트 용매를 포함하는 유기 매질을 포함하는 결합제 조성물; 및 도전제를 포함하는 슬러리 조성물을 제공한다.
본 개시내용은 또한 하기를 포함하는 전극을 제공한다: (A) 집전체; 및 (B) 상기 집전체 상의 필름, 여기서 필름은, (1) 전기화학적 활물질; 및 (2) (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체; 및 (b) (i) 40 중량% 내지 80 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (ii) 18 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록시알킬 에스터; (iv) 0 중량% 내지 10 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산; 및 (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 결합제를 포함하고, 중량%는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 차지하는 전체 단량체의 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 추가로 (a) (A) 집전체; 및 (B) 상기 집전체 상의 필름으로서, (1) 전기화학적 활물질; 및 (2) (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체; 및 (b) (i) 40 중량% 내지 80 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (ii) 18 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록시알킬 에스터; (iv) 0 중량% 내지 10 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산; 및 (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 결합제를 포함하고, 중량%는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 차지하는 전체 단량체의 중량을 기준으로 하는, 상기 필름; (b) 상대 전극; 및 (c) 전해질을 포함하는 전기-저장 디바이스를 제공한다.
도 1은 실시예 부문에서 제조된 양극 슬러리 조성물의 전단속도 범위에 따른 점도를 나타내는 그래프이고, 초기 샘플과 노화 샘플에 대한 전단속도 범위에서의 점도를 나타낸다.
도 2는 실시예 부문에서 제조된 결합제에 대한 10 s-1 전단 속도 에서의 점도를 나타내는 레올로지(rheology) 측정을 나타내는 그래프이다.
본 개시내용은 (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체; 및 (b) (i) 40 중량% 내지 80 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (ii) 18 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록시알킬 에스터; (iv) 0 중량% 내지 10 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산; 및 (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체(중량%는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 차지하는 전체 단량체의 중량을 기준으로 함); 및 (c) 트라이알킬 포스페이트 용매를 포함하는 유기 매질을 포함하는 결합제 조성물에 관한 것이다. 결합제 조성물은 슬러리 조성물에서 사용될 수 있다.
본 개시내용에 따르면, 결합제 조성물은 플루오로중합체를 포함한다. 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드 잔기를 포함하는 (공)중합체를 포함할 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 (공)중합체의 비제한적인 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머(PVDF)이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체"는, 동종중합체, 공중합체, 예컨대, 이원 공중합체 및 삼원중합체, 예컨대, 고분자량 동종중합체, 공중합체 및 삼원중합체를 포함한다. 이러한 (공)중합체는 적어도 50 몰 퍼센트, 예컨대, 적어도 75 몰%, 및 적어도 80 몰%, 및 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(비닐리덴 다이플루오라이드라고도 알려짐)의 잔기를 함유하는 것들을 포함한다. 비닐리덴 플루오라이드 단량체는 비닐 할라이드 단량체(예컨대, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜 등), 구조식 F2C=CF(ORf)를 갖는 비닐 플루오로 에터(식 중, RF는 불소화된 알킬 사슬(예컨대, 퍼플루오로메틸 비닐 에터, 퍼플루오로프로필 비닐 에터 등)임), (메트)아크릴계 단량체(본 명세서에 기재된 임의의 것 포함), 및 플루오로중합체를 생성하기 위해 비닐리덴 플루오라이드와 쉽게 공중합할 수 있는 다른 단량체를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 적어도 하나의 공단량체와 공중합될 수 있다. 플루오로중합체는 또한 PVDF 단독중합체를 포함할 수 있다. 플루오로중합체에는 또한 PVDF 동형중합체를 포함할 수 있다.
플루오로중합체는 적어도 50,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 100,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 250,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 300,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 350,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 400,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 450,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 500,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 550,000 g/㏖, 예컨대, 600,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 650,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 700,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 750,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 800,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 850,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 900,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 950,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 1,250,000 g/㏖의 중량-평균 분자량을 가질 수 있다. 플루오로중합체는 1,500,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 1,250,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 1,200,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 1,150,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 1,100,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 1,050,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 1,000,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 950,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 900,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 850,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 800,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 750,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 700,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 650,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 600,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 550,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 500,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 450,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 400,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 350,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 300,000 g/㏖ 이하의 중량-평균 분자량을 가질 수 있다. 플루오로중합체는 50,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 450,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 400,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 350,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 300,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 450,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 400,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 350,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 450,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 400,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 450,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 550,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 550,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 550,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 600,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 600,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 650,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 950,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 850,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 800,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 950,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 850,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 950,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 950,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 1,100,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,100,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,100,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 1,100,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 1,150,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,150,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,150,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 1,200,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,200,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,250,000 내지 1,500,000 g/㏖의 중량-평균 분자량을 가질 수 있다. 상이한 분자량을 갖는 플루오로중합체의 조합물이 사용될 수 있다. PVDF는, 예컨대, 상표 KYNAR하에 Arkema사로부터, 상표 HYLAR하에 Solvay사로부터, 그리고 Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하다.
결합제를 제조하는 데 사용되는 플루오로중합체는 나노입자를 포함할 수 있다 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 1,000nm 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 지칭한다. 플루오로중합체는 적어도 50nm, 예컨대, 적어도 100nm, 예컨대, 적어도 250nm, 예컨대, 적어도 300nm의 입자 크기를 가질 수 있고, 900nm 이하, 예컨대, 600nm 이하, 예컨대, 450nm 이하, 예컨대, 400nm 이하, 예컨대, 300nm 이하, 예컨대, 200nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 플루오로중합체 나노입자는 50nm 내지 900nm, 예컨대, 100nm 내지 600nm, 예컨대, 250nm 내지 450nm, 예컨대, 300nm 내지 400nm, 예컨대, 100nm 내지 400nm, 예컨대, 100nm 내지 300nm, 예컨대, 100nm 내지 200nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "입자 크기"는 플루오로중합체 입자의 평균 직경을 지칭한다. 지칭되는 입자 크기는 다음 절차에 의해 결정되었다: 샘플은 알루미늄 주사전자현미경(SEM) 스터브(stub)에 부착된 탄소 테이프의 세그먼트 상에 플루오로중합체를 분산시킴으로써 제조되었다. 탄소 테이프에서 과량의 입자를 압축 공기로 날려버렸다. 이어서 샘플을 20초 동안 Au/Pd로 스퍼터링 코팅하고, 이어서 고진공하에 Quanta 250 FEG SEM(전계 방출총 주사 전자 현미경)에서 분석하였다. 가속 전압은 20.00 kV로 설정하고 스팟 크기는 3.0으로 설정하였다. 준비한 샘플 상의 3개의 상이한 영역으로부터 영상을 수집하고, ImageJ 소프트웨어를 사용하여 총 30개의 입자 크기 측정치에 대해서 각 영역으로부터의 10개의 플루오로중합체의 직경을 측정하고, 함께 평균을 내어서 평균 입자 크기를 결정하였다.
플루오로중합체는 결합체 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 60 중량%, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%, 예컨대, 적어도 85 중량%, 예컨대, 적어도 90 중량%, 예컨대, 적어도 95 중량%, 예컨대, 적어도 98 중량%의 양으로 결합제에 존재할 수 있다. 플루오로중합체는 결합체 고형물의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이하, 예컨대, 98 중량% 이하, 예컨대, 96 중량% 이하, 예컨대, 95 중량% 이하, 예컨대, 90 중량% 이하, 예컨대, 85 중량% 이하, 예컨대, 80 중량%의 양으로 결합제에 존재할 수 있다. 플루오로중합체는 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 98 중량% 내지 99 중량%의 양으로 결합제에 존재할 수 있다.
결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물은 (메트)아크릴계 중합체를 더 포함할 수 있다. 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물은 1, 2, 3, 4가지 또는 그 이상의 상이한 (메트)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 블록 중합체, 랜덤 중합체 또는 구배 중합체의 형태일 수 있다.
(메트)아크릴은 작용기를 포함할 수 있다. 작용기는, 예를 들어, 활성 수소 작용기, 헤테로환형기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "활성 수소 작용기"는 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181(1927)]에 기재된 Zerewitinoff 시험에 의해 결정될 때에 아이소사이아네이트와 반응하고, 예를 들어, 하이드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 카복실기 및 티올기를 포함하는 해당 기를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로환형기"는 고리 구조 내에 탄소 이외에 적어도 하나의 원자, 예를 들어, 산소, 질소 또는 황을 갖는 환식 모이어티와 같이 고리 내에 적어도 2개의 상이한 원소를 함유하는 환식 기를 지칭한다. 헤테로환형기의 비제한적인 예는 에폭사이드, 아지리딘, 티오에폭사이드, 락탐 및 락톤을 포함한다. 또한 에폭사이드 작용기가 (메트)아크릴계 중합체 상에 존재할 경우, (메트)아크릴계 중합체 상의 에폭사이드 작용기는 베타-하이드록시 작용성 산과 후반응할 수 있다. 베타-하이드록시 작용성 산의 비제한적인 예는 시트르산, 타르타르산 및/또는 방향족 산, 예컨대, 3-하이드록시-2-나프토산을 포함한다. 에폭사이드 작용기의 개환 반응은 (메트)아크릴 상에 하이드록실 작용기를 수득할 것이다.
(메트)아크릴계 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산 중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴산 단량체 및 선택적으로 다른 에틸렌계-불포화 단량체를 포함하는 알파,베타-에틸렌계-불포화 단량체의 반응 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴 단량체"는 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산 등의 알킬 에스터를 포함하는, 이로부터 유도된 단랑체를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴계 중합체"는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체를 지칭한다. 단량체의 혼합물은 하나 이상의 활성 수소기-함유 (메트)아크릴 단량체, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체, 및 기타 에틸렌계-불포화 단량체를 포함할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 또한 반응 혼합물 중 에폭시 작용성 에틸렌계-불포화 단량체, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트로 제조될 수 있고, 얻어진 중합체 상의 에폭시 작용기는 베타-하이드록시 작용성 산, 예컨대, 시트르산, 타르타르산 및/또는 3-하이드록시-2-나프토산과 후반응하여 (메트)아크릴계 중합체 상의 하이드록실 작용기를 수득할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 비제한적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는, (메트)아크릴계 중합체의 총중량을 기준으로, 적어도 30 중량%, 예컨대, 적어도 35 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 45 중량%, 예컨대, 적어도 47.5 중량%를 차지할 수 있다. 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는, (메트)아크릴계 중합체의 총중량을 기준으로, 96%이하, 예컨대, 90%이하, 예컨대, 85%이하, 예컨대, 80%이하, 예컨대, 75%이하, 예컨대, 70%이하, 예컨대, 65% 이하일 수 있다. 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 65 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 65 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 65 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 65 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 65 중량%를 차지할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 65 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 65 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 65 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 65 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 47.5 중량% 내지 65 중량%의 양으로, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 비제한적인 예는 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 적어도 2 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%, 예컨대, 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 15 중량%, 예컨대, 적어도 18 중량%, 예컨대, 적어도 18 중량%를 차지할 수 있다. 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 45 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하를 차지할 수 있다. 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 35 중량%를 차지할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는, 알킬기 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 18 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 45 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 35 중량%의 양으로, 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 하이드록시알킬 에스터의 비제한적인 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는, (메트)아크릴계 중합체의 총중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%를 차지할 수 있다. 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 8 중량% 이하, 예컨대, 6 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1.0 중량% 이하를 차지할 수 있다. 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%를 차지할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 하이드록시알킬 에스터를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다. (메트)아크릴계 중합체 중 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위의 내포는 (하이드록실기가 다른 방법에 의해 포함될 수 있지만) 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체를 초래한다. 하이드록시알킬 에스터의 혼입으로 생성된(또는 다른 수단에 의해 혼입된) 하이드록실기는, 하이드록실기와 반응성인 기를 갖는 자가-가교결합성(self-crosslinking) 단량체가 (메트)아크릴계 중합체에 혼입될 때, 하이드록실기와 반응성인 작용기를 포함하는 별도로 첨가된 가교결합제, 예를 들어, 아미노플라스트, 페노플라스트, 폴리에폭사이드 및 블로킹된 폴리아이소사이아네이트와, 또는 (메트)아크릴계 중합체에 존재하는 N-알콕시메틸 아마이드기 또는 블로킹된 아이소사이아나토기와 반응할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 선택적으로 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산의 비제한적인 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다. 기타 불포화 산의 비제한적인 예는 말레산 또는 이의 무수물, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 알파,베타-에틸렌계-불포화 다이카복실산이다. 또한, 이들 다이카복실산의 하프 에스터가 이용될 수 있다. 존재한다면, 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%를 차지할 수 있다. 존재한다면, 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대, 8 중량% 이하, 예컨대, 6 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1.0 중량% 이하를 차지할 수 있다. 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%를 차지할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산을 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다. (메트)아크릴계 중합체 내 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위의 혼입은 적어도 1개의 카복실산기를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체를 초래한다.
산 작용기가 존재할 경우, (메트)아크릴계 중합체는 적어도 350 그램/당량, 예컨대, 적어도 878 그램/당량, 예컨대, 적어도 1,757 그램/당량의 이론적 산 당량을 가질 수 있고, 17,570 그램/당량 이하, 예컨대, 12,000 그램/당량 이하, 예컨대, 7,000 그램/당량 이하일 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 350 내지 17,570 그램/당량, 예컨대, 878 내지 12,000 그램/당량, 예컨대, 1,757 내지 7,000 그램/당량의 이론적 산 당량을 가질 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 선택적으로 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 비제한적인 예는 특히 에폭시 작용성 에틸렌계-불포화 단량체, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐을 포함한다. 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 존재한다면, (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 2 중량%, 예컨대, 적어도 3 중량%, 예컨대, 적어도 4 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%, 예컨대, 적어도 8 중량%를 차지할 수 있다. 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 존재한다면, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 27 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하를 차지할 수 있다. 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 10 중량%를 차지할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는, 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 예컨대, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 27 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 10 중량%의 양으로 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, (메트)아크릴계 중합체는 자가-가교결합성 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있고, (메트)아크릴계 중합체는 자가-가교결합성 부가 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "자가-가교결합성 단량체"는 (메트)아크릴계 중합체 또는 하나 초과의 (메트)아크릴계 중합체 사이에 가교결합하도록 (메트)아크릴계 중합체 상에 존재하는 다른 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 혼입하는 단량체를 지칭한다. 자가-가교결합성 단량체의 비제한적인 예는 N-알콕시메틸 (메트)아크릴아마이드 단량체, 예컨대, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아마이드 및 N-아이소프로폭시메틸 (메트)아크릴아마이드뿐만 아니라, 블로킹된 아이소사이아네이트기를 함유하는 자가-가교결합성 단량체, 예컨대, 아이소사이아나토에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하되, 여기서 아이소사이아나토기는 경화 온도에서 블로킹 해제되는 화합물과 반응한다("블로킹된다"). 적합한 블로킹제의 예는 엡실론-카프로락톤 및 메틸에틸 케톡심을 포함한다. 자가-가교결합성 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, (메트)아크릴계 중합체의 총중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%를 차지할 수 있다. 자가-가교결합성 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 8 중량% 이하, 예컨대, 6 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1.0 중량% 이하를 차지할 수 있다. 자가-가교결합성 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%를 차지할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 자가-가교결합성 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 기타 알파,베타-에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 기타 알파,베타-에틸렌계-불포화 단량체의 비제한적인 예는 비닐 방향족 화합물, 예컨대, 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 알파-클로로스타이렌 및 비닐 톨루엔; 유기 나이트릴, 예컨대, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴; 알릴 단량체, 예컨대, 알릴 클로라이드 및 알릴 사이아나이드; 단량체성 다이엔, 예컨대, 1,3-부타다이엔 및 2-메틸-1,3-부타다이엔; 및 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)(자가-가교결합성일 수 있음)를 포함한다. 기타 알파,베타-에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, (메트)아크릴계 중합체의 총중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%를 차지할 수 있다. 기타 알파,베타-에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량%, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 8 중량% 이하, 예컨대, 6 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1.5 중량% 이하, 예컨대, 1.0 중량% 이하를 차지할 수 있다. 기타 알파,베타-에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 (메트)아크릴계 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%를 차지할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 1.0 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 기타 알파,베타-에틸렌계-불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 유도될 수 있다.
단량체 및 상대량은, 얻어진 (메트)아크릴계 중합체가 100℃ 이하의 Tg를 갖도록 선택될 수 있다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어, 적어도 -50℃, 예컨대, 적어도 -40℃, 예컨대, -30℃, 예컨대, -20℃, 예컨대, -15℃, 예컨대, -10℃, 예컨대, -5℃, 예컨대, 0℃의 Tg를 가질 수 있다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어, +70℃이하, 예컨대, +60℃이하, 예컨대, +50℃이하, 예컨대, +40℃이하, 예컨대, +25℃이하, 예컨대, +15℃이하, 예컨대, +10℃이하, 예컨대, +5℃이하, 예컨대, 0℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어, -50 내지 +70℃, 예컨대, -50 내지 +60℃, 예컨대, -50 내지 +50℃, 예컨대, -50 내지 +40℃, 예컨대, -50 내지 +25℃, 예컨대, -50 내지 +20℃, 예컨대, -50 내지 +15℃, 예컨대, -50 내지 +10℃, 예컨대, -50 내지 +5℃, 예컨대, -50 내지 0℃, 예컨대, -40 내지 +50℃, 예컨대, -40 내지 +40℃, 예컨대, -40 내지 +25℃, 예컨대, -40 내지 +20℃, 예컨대, -40 내지 +15℃, 예컨대, -40 내지 +10℃, 예컨대, -40 내지 +5℃, 예컨대, -40 내지 0℃, 예컨대, -30 내지 +50℃, 예컨대, -30 내지 +40℃, 예컨대, -30 내지 +25℃, 예컨대, -30 내지 +20℃, 예컨대, -30 내지 +15℃, 예컨대, -30 내지 +10℃, 예컨대, -30 내지 +5℃, 예컨대, -30 내지 0℃, 예컨대, -20 내지 +50℃, 예컨대, -20 내지 +40℃, 예컨대, -20 내지 +25℃, 예컨대, -20 내지 +20℃, 예컨대, -20 내지 +15℃, 예컨대, -20 내지 +10℃, 예컨대, -20 내지 +5℃, 예컨대, -20 내지 0℃, 예컨대, -15 내지 +50℃, 예컨대, -15 내지 +40℃, 예컨대, -15 내지 +25℃, 예컨대, -15 내지 +20℃, 예컨대, -15 내지 +15℃, 예컨대, -15 내지 +10℃, 예컨대, -15 내지 +5℃, 예컨대, -15 to 0℃, 예컨대, -10 내지 +50℃, 예컨대, -10 내지 +40℃, 예컨대, -10 내지 +25℃, 예컨대, -10 내지 +20℃, 예컨대, -10 내지 +15℃, 예컨대, -10 내지 +10℃, 예컨대, -10 내지 +5℃, 예컨대, -10 내지 0℃, 예컨대, -5 내지 +50℃, 예컨대, -5 내지 +40℃, 예컨대, -5 내지 +25℃, 예컨대, -5 내지 +20℃, 예컨대, -5 내지 +15℃, 예컨대, -5 내지 +10℃, 예컨대, -5 내지 +5℃, 예컨대, -5 내지 0℃, 예컨대, 0 내지 +50℃, 예컨대, 0 내지 +40℃, 예컨대, 0 내지 +25℃, 예컨대, 0 내지 +20℃, 예컨대, 0 내지 +15℃의 Tg를 가질 수 있다. 0℃ 미만인 더 낮은 Tg는 저온에서 허용 가능한 배터리를 보증하는 것이 바람직할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 적어도 2,500 g/㏖, 예컨대, 적어도 5,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 7,500 g/㏖, 예컨대, 적어도 10,000 g/㏖의 수평균 분자량을 가질 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 100,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 75,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 50,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 25,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 20,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 15,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 10,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 7,500 g/㏖의 수평균 분자량을 가질 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 2,500 내지 100,000 g/㏖, 예컨대, 2,500 내지 75,000 g/㏖, 예컨대, 2,500 내지 50,000 g/㏖, 예컨대, 2,500 내지 25,000 g/㏖, 예컨대, 2,500 내지 20,000 g/㏖, 예컨대, 2,500 내지 15,000 g/㏖, 예컨대, 2,500 내지 12,500 g/㏖, 예컨대, 2,500 내지 10,000 g/㏖, 예컨대, 2,500 내지 7,500 g/㏖, 5,000 내지 100,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 75,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 50,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 25,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 20,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 15,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 12,500 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 10,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 7,500 g/㏖, 7,500 내지 100,000 g/㏖, 예컨대, 7,500 내지 75,000 g/㏖, 예컨대, 7,500 내지 50,000 g/㏖, 예컨대, 7,500 내지 25,000 g/㏖, 예컨대, 7,500 내지 20,000 g/㏖, 예컨대, 7,500 내지 15,000 g/㏖, 예컨대, 7,500 내지 12,500 g/㏖, 예컨대, 7,500 내지 10,000 g/㏖, 10,000 내지 100,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 75,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 50,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 25,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 20,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 15,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 12,500 g/㏖의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 적어도 5,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 10,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 15,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 20,000 g/㏖의 수평균 분자량을 가질 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 200,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 150,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 100,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 50,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 40,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 30,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 20,000 g/㏖ 이하, 예컨대, 15,000 g/㏖ 이하의 중량-평균 분자량을 가질 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 5,000 내지 200,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 150,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 100,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 50,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 40,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 30,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 25,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 20,000 g/㏖, 예컨대, 5,000 내지 15,000 g/㏖, 10,000 내지 200,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 150,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 100,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 50,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 40,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 30,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 25,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 20,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 15,000 g/㏖, 15,000 내지 200,000 g/㏖, 예컨대, 15,000 내지 150,000 g/㏖, 예컨대, 15,000 내지 100,000 g/㏖, 예컨대, 15,000 내지 50,000 g/㏖, 예컨대, 15,000 내지 40,000 g/㏖, 예컨대, 15,000 내지 30,000 g/㏖, 예컨대, 15,000 내지 25,000 g/㏖, 예컨대, 15,000 내지 20,000 g/㏖, 20,000 내지 200,000 g/㏖, 예컨대, 20,000 내지 150,000 g/㏖, 예컨대, 20,000 내지 100,000 g/㏖, 예컨대, 20,000 내지 50,000 g/㏖, 예컨대, 20,000 내지 40,000 g/㏖, 예컨대, 20,000 내지 30,000 g/㏖, 예컨대, 20,000 내지 25,000 g/㏖의 중량-평균 분자량을 가질 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는, 중합성 단량체가 용매 또는 용매의 혼합물을 포함하는 유기 매질에 용해되고 전환이 완료될 때까지 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합되는 통상적인 자유 라디칼 개시 용액 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
자유 라디칼 개시제의 예는 단량체의 혼합물에 가용성인 것들, 예컨대, 아조비스아이소부티로나이트릴, 아조비스(알파, 감마-메틸발레로나이트릴), 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이3차-부틸 퍼옥사이드 및 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트이다.
선택적으로, 단량체, 예컨대, 알킬 머캅탄, 예를 들어, 3차-도데실 머캅탄; 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 클로로하이드로카본, 예컨대, 클로로폼의 혼합물에서 가용성인 연쇄 이동 반응제가 사용될 수 있다. 연쇄 이동 반응제는 다양한 코팅 적용을 위해 필요한 점성도를 갖는 생성물을 제공하기 위해 분자량보다 더 큰 대조군을 제공한다. 3차-도데실 머캅탄은 중합체 생성물로의 단량체의 높은 전환율을 초래하기 때문에 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체를 제조하기 위하여, 용매는 먼저 가열 환류될 수 있고, 자유 라디칼 개시제를 함유하는 중합성 단량체의 혼합물은 환류 용매에 서서히 첨가될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물은 중합 가능한 단량체의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 유리 단량체 함량을, 예컨대, 1.0 퍼센트 미만 및 보통 0.5 퍼센트 미만으로 감소시키기 위해 중합 온도에서 유지된다.
위에서 기재된 바와 같이 제조된 (메트)아크릴계 중합체는 약 5,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 100,000 g/㏖, 및 25,000 내지 50,000 g/㏖의 중량-평균분자량을 가질 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는, 결합제 고형물의 총중량으로 기준으로, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 2 중량%, 예컨대, 적어도 3 중량%, 예컨대, 적어도 4 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%의 양으로 결합제에 존재할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 12.5 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하의 양으로 결합제에 존재할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체는 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 12.5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 12.5 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 12.5 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 12.5 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 4 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 12.5 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 결합제에 존재할 수 있다.
결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물은 트라이알킬 포스페이트 용매를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진 유기 매질을 더 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 매질"은 유기 매질의 총중량을 기준으로 50 중량% 미만의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 유기 매질은 유기 매질의 총중량을 기준으로 45 중량% 미만의 물, 예컨대, 40 중량% 미만의 물, 예컨대, 45 중량% 미만의 물, 예컨대, 30 중량% 미만의 물, 예컨대, 25 중량% 미만의 물, 예컨대, 20 중량% 미만의 물, 예컨대, 15 중량% 미만의 물, 예컨대, 10 중량% 미만의 물, 예컨대, 5 중량 미만, 예컨대, 2.5 중량% 미만의 물, 예컨대, 1 중량% 미만의 물, 예컨대, 0.1 중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 유기 매질에는 물이 없을 수 있고, 즉, 0.00 중량%의 물일 수 있다. 유기 용매(들)는 유기 매질의 총중량을 기준으로 50 중량% 미만, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%, 예컨대, 적어도 90 중량%, 예컨대, 적어도 95 중량%, 예컨대, 적어도 99 중량%, 예컨대, 적어도 99.9 중량%, 예컨대, 100 중량%의 유기 매질을 포함한다. 유기 용매(들)는 유기 매질의 총중량을 기준으로 50.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 99 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 99.9 중량% 내지 100 중량%를 포함한다.
트라이알킬 포스페이트는, 예를 들어, 트라이메틸포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 트라이프로필포스페이트, 트라이부틸포스페이트 등 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
유기 매질은 선택적으로 공용매를 포함할 수 있다. 공용매는 부틸 피롤리돈, 1,2,3-트라이아세톡시프로판, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로판아마이드, 에틸 아세토아세테이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 사이클로헥산온, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 아디페이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 이염기성 에스터(DBE), 이염기성 에스터 5(DBE-5), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(다이아세톤 알코올), 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 다이메틸 프탈레이트, 메틸 아이소아밀 케톤, 에틸 프로피오네이트, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 포화 및 불포화 선형 및 환식 케톤(이들의 혼합물로서 Eastman Chemical Company로부터 Eastman?? C-11 케톤으로서 상업적으로 입수 가능), 다이아이소부틸 케톤, 아세테이트 에스터(Hallstar사로부터 Exxate?? 1000으로서 상업적으로 입수 가능), 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에터 아세테이트, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물의 플루오로중합체는 실온, 즉, 약 23℃ 및 압력에서 트라이알킬 포스페이트 용매에 가용화될 수 있거나 용해될 수 있다.
유기 매질은, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로, 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 15 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 30 중량%, 예컨대, 적어도 35 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 80 중량% 이하, 예컨대, 70 중량% 이하, 예컨대, 60 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 45 중량% 이하, 예컨대, 45 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하, 예컨대, 29 중량% 이하, 예컨대, 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유기 매질은, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로, 예컨대, 20 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 15 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 29 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물은, NMP가, 적어도 존재하더라도, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, NMP가 "실질적으로 없는" 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물은, NMP가, 적어도 존재하더라도, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로 0.3 중량% 미만의 양으로 존재한다면, NMP가 "본질적으로 없는" 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 슬러리 조성물은, NMP가 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에 존재하지 않는다면, 즉, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로 0.000 중량%이면, NMP가 "전혀 없는" 것이다.
결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에는 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 아이소포론, 아세토페논이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에는 에터, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 C1 내지 C4 알킬 에터가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
플루오로중합체, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에는 플루오로에틸렌, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
플루오로중합체, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에는 플루오로계면활성제가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에는 실록산이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물은 선택적으로 (메트)아크릴계 중합체와의 반응을 위하여 별도로 첨가된 가교결합제를 더 포함할 수 있다. 가교결합제는 유기 매질에 가용성 또는 분산성이어야 하고, 존재할 경우, (메트)아크릴계 중합체의 활성 수소기, 예컨대, 카복실산기 및 하이드록실기와 반응성이어야 한다. 적합한 가교결합제의 비제한적인 예는 아미노플라스트 수지, 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 및 폴리에폭사이드를 포함한다.
가교결합제로서 사용하기 위한 아미노플라스트 수지의 예는 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은 트라이아진을 폼알데하이드와 반응시킴으로써 형성되는 것들이다. 이들 반응 생성물은 반응성 N-메틸올기를 함유한다. 통상, 이들 반응성 기는 메탄올, 에탄올 또는 부탄올(이들의 혼합물 포함)과 중간의 이들 반응성으로 에터화된다. 아미노플라스트 수지의 화학물 제조 및 사용에 대해서는 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol. V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]을 참조한다. 이들 수지는 Cytec Industries사로부터 입수 가능한 상표명 MAPRENAL®, 예컨대, MAPRENAL MF980 하에서 그리고 상표명 CYMEL®, 예컨대, CYMEL 303 및 CYMEL 1128 하에서 상업적으로 입수 가능하다.
블로킹된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제는 전형적으로 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 이들의 아이소사이아나토 이량체 및 삼량체이며, 여기서 아이소사이아네이트기는 엡실론-카프로락탐 및 메틸에틸 케톡심과 같은 물질과 반응한다(블로킹된다). 경화 온도에서, 블로킹제는 (메타)아크릴산 중합체와 연관된 하이드록실 작용성과 반응성인 아이소사이아네이트 작용성을 노출시켜 블로킹 해제한다. 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 가교제는 Covestro사로부터 DESMODUR BL로서 상업적으로 입수 가능하다.
카보다이이미드 가교결합제는 단량체 또는 중합체 형태, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 카보다이이미드 가교결합제는 이하의 구조를 갖는 화합물을 지칭한다:
여기서 R 및 R'은 각각 개별적으로 지방족, 방향족, 알킬방향족, 탄소환식, 또는 헤테로환식 기를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 카보다이이미드 가교결합제의 예는, 예를 들어, Nisshinbo Chemical Inc.로부터 입수 가능한 상표명 CARBODILITE 하에 판매되는 것들, 예컨대, CARBODILITE V-02-L2, CARBODILITE SV-02, CARBODILITE E-02, CARBODILITE SW-12G, CARBODILITE V-10 및 CARBODILITE E-05를 포함한다.
폴리에폭사이드 가교결합제의 예는 에폭시-함유 (메타)아크릴산 중합체, 예컨대, 다른 비닐 단량체와 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 것들, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터; 및 지환식 폴리에폭사이드, 예컨대, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트이다.
(메트)아크릴계 중합체의 가교결합을 촉진시키는 것 외에도, 가교결합 단량체 및 별도로 첨가된 가교결합제와 관련된 것을 포함하는 가교결합제는, (메트)아크릴계 중합체의 활성 수소 작용기와 같은 친수성 기와 반응하여 이러한 기가 리튬 이온 배터리에서 문제가 될 수도 있었던 수분을 흡수하는 것을 방지한다.
별도로 첨가된 가교결합제는, 최대 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 결합제에 존재할 수 있고, 중량%는 결합제 고형물의 총중량으로 기준으로 한다.
결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물은 선택적으로 접착-촉진제를 더 포함할 수 있다. 접착-촉진제는 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물의 플루오로중합체의 일부 또는 전부를 더 포함할 수 있다. 접착-촉진제는 위에서 기재된 플루오로중합체와는 상이한 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 또는 열가소성 물질을 포함할 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 접착-촉진제는 비닐리덴 플루오라이드의 잔기 및 (i) (메트)아크릴산; 및/또는 (ii) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 포함한다. (메트)아크릴산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 C1 내지 C5 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이러한 부가 중합체의 상업적으로 입수 가능한 예는 Solvay사로부터 입수 가능한 SOLEF 5130을 포함한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물의 유기 매질에 분산될 수 있거나 가용화될 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 접착-촉진제는 플루오로중합체에 관하여 위에서 기재된 바와 같은 중량-평균분자량을 가질 수 있다.
접착-촉진제는 결합제 고형물의 총중량으로 기준으로 최대 100 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 35 중량%의 양으로 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
접착-촉진제를 포함하는 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물로부터 제조된 코팅 필름은, 접착-촉진제를 포함하지 않는 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물로부터 제조된 코팅 필름과 비교하여 집전체에 대한 개선된 접착력을 가질 수 있다. 예를 들어, 접착-촉진제를 포함하는 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물로부터 생성되는 코팅 필름의 사용은, 접착-촉진제를 포함하지 않는 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물로 제조된 코팅 필름과 비교하여, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 100%, 예컨대, 적어도 200%, 예컨대, 적어도 300%, 예컨대, 적어도 400%만큼 접착력을 개선할 수 있다.
결합제 조성물은 결합제 조성물의 총중량을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 70 중량%의 수지 고형물 함량을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수지 고형물"은 "결합제 고형물"과 동의어로 사용될 수 있고, 플루오로중합체, (메트)아크릴계 중합체, 및 만약 존재한다면, 접착-촉진제, 및 별도로 첨가된 가교결합제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "결합제 조성물"은 유기 매질 중 결합제 고형물의 분산물을 지칭한다. 플루오로중합체는 40 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에 존재할 수 있고; (메트)아크릴계 중합체는 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 접착-촉진제는 10 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 35 중량% 내지 35 중량%의 양으로 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에 존재할 수 있고; 그리고 별도로 첨가된 가교결합제는 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로 최대 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유기 매질은 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 65 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로, 결합제 조성물 및/또는 슬러리 조성물에 존재한다.
결합제 고형물은 슬러리의 총 고형물 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%, 예컨대, 적어도 2 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 결합제 고형물은 슬러리의 총 고형물 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 7.5 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 결합제 고형물은 슬러리의 총 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 3 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
플루오로중합체는 슬러리 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.3 중량% 내지 4.5 중량%, 예컨대, 1.9 중량% 내지 2.9 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체는 슬러리 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.3 중량% 내지 4.5 중량%, 예컨대, 1.9 중량% 내지 2.9 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
별도로 첨가된 가교제는 슬러리 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.002중량% 내지 2중량%, 예컨대, 0.002 내지 1 중량%, 예컨대, 0.005 내지 0.5 중량%, 예컨대, 0.005 내지 0.3중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 슬러리 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 개시내용은 또한 위에서 기재된 결합제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것이다.
슬러리 조성물은 선택적으로 전기화학적 활물질을 더 포함할 수 있다. 슬러리에 함유된 전기화학적 활물질을 구성하는 물질은 특별히 제한되지 않고, 적합한 물질은 관심 전기-저장 디바이스의 유형에 따라서 선택될 수 있다.
전기화학적 활물질은 양극용의 활물질로서 사용하기 위한 물질을 포함할 수 있다. 전기화학적 활물질은 리튬-혼입가능 물질(리튬 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)을 통한 혼입을 포함), 리튬-전환가능 물질, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 리튬을 혼입 가능한 전기화학적 활물질의 비제한적인 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 리튬-전환가능 물질의 비제한적인 예는 황, LiO2, FeF2 및 FeF3, Si, 알루미늄, 주석, SnCo, Fe3O4, 및 이들의 조합물을 포함한다.
전기화학적 활물질은 음극용의 활물질로서 사용하기 위한 물질을 포함할 수 있다. 전기화학적 활물질은 흑연, 티탄산리튬, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 황, 황 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
전기화학적 활물질은 슬러리의 총 고형물 중량을 기준으로 45 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 65 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 75 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 91 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 94 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 96 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 97 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 98 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 65 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 75 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 91 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 94 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 96 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 97 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 65 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 75 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 91 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 94 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 96 중량%의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다.
슬러리 조성물은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제의 비제한적인 예는 탄소질 재료, 예컨대, 활성탄, 카본 블랙, 예컨대, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 및 이들의 조합물을 포함한다.
도전제는 슬러리의 총 고형물 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%, 예컨대, 적어도 2 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 도전제는 슬러리의 총 고형물 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 7.5 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2.5 중량% 이하의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 도전제는 슬러리의 총 고형물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2.5 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 2.5 중량%의 양으로 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
슬러리 조성물은, 각각 위에서 기재된 바와 같은, 결합제, 전기화학적 활물질 및 도전성 물질을 포함하는 전극 슬러리 조성물의 형태일 수 있다. 전극 슬러리는 위에서 기재된 양으로 슬러리 조성물에 존재하는 그러한 물질들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극 슬러리 조성물은 45 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 98 중량%의 양으로 존재하는 전기화학적 활물질; 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 결합제 조성물로부터의 결합제 고형물; 및 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 도전제를 포함할 수 있고, 중량 백분율은 전극 슬러리 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 한다.
유기 매질, 전기화학적 활물질, 도전성 물질, 결합제 분산물(별도로 첨가된 가교결합제를 포함할 수 있음), 필요한 경우 추가의 유기 매질, 및 선택적 성분을 포함하는 전극 슬러리 조성물은 성분들을 배합하여 슬러리를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이들 물질은 교반기, 비드 밀 또는 고압 균질화기와 같은 공지의 수단에 의한 교반에 의해 함께 혼합될 수 있다.
전극 슬러리 조성물의 제조용의 혼합 및 교반에 대해서, 만족스러운 분산 조건이 충족되는 정도로 이들 성분을 교반할 수 있는 믹서가 선택되어야 한다. 분산도는 입자 게이지에 의해 측정될 수 있고, 100 미크론 이상의 응집물이 존재하지 않는다는 것을 보장하기 위해 혼합 및 분산이 바람직하게 수행된다. 이 조건을 충족시키는 믹서의 예는 볼밀, 샌드밀, 색소 분산기, 연마기, 압출기, 로터 스테이터, 퍼그밀, 초음파 분산기, 균질기, 플랜터리 믹서, 호바트 믹서 및 이들의 조합을 포함한다.
슬러리 조성물은 적어도 30 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 55%, 예컨대, 적어도 60%, 예컨대, 적어도 65%, 예컨대, 적어도 71%, 예컨대, 적어도 75%의 고형물 함량을 가질 수 있고, 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 예컨대, 85 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하의 중량%일 수 있고, 중량%는 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 슬러리 조성물은, 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 65 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 71 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 75 중량% 내지 85 중량%의 고형물 함량을 가질 수 있다.
본 개시내용은 또한 집전체 및 집전체 상의 필름을 포함하는 전극에 관한 것이며, 여기서 필름은, (1) 전기화학적 활물질; 및 (2) (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체; 및 (b) (i) 40 중량% 내지 80 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는(메트)아크릴산의 알킬 에스터; (ii) 18 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터; (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록시알킬 에스터; (iv) 0 중량% 내지 10 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산; 및 (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 결합제를 포함하고, 중량%는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 차지하는 전체 단량체의 중량을 기준으로 한다. 필름은 위에서 기재된 전극 슬러리 조성물로부터 침착될(deposited) 수 있다. 전극은 양극 또는 음극일 수 있고, 위에서 기재된 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하여 코팅 필름을 형성하고, 후속하여 코팅 필름을 건조 및/또는 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 코팅 필름은 적어도 1 미크론, 예컨대, 1 내지 500 미크론(μm), 예컨대, 1 내지 150μm, 예컨대, 25 내지 150μm, 예컨대, 30 내지 125μm의 두께를 가질 수 있다. 코팅 필름은 가교결합된 코팅을 포함할 수 있고, 이 필름은 가교결합제의 잔기를 포함할 수 있다. 집전체는 전도성 재료를 포함할 수 있고, 전도성 재료는 금속, 예컨대, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 및 이들의 합금뿐만 아니라, 스테인리스강을 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전체는 메시, 시트 또는 호일의 형태의 알루미늄 또는 구리를 포함할 수 있다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 집전체는 약 0.001 내지 0.5mm의 두께를 가질 수 있고, 예컨대, 메시, 시트 또는 호일은 약 0.001 내지 0.5mm의 두께를 갖는다.
또한, 집전체는 본 발명의 슬러리 조성물을 침착시키기 전에 전처리 조성물로 전처리될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전처리 조성물"은 집전체와 접촉 시, 집전체 표면과 반응하여 화학적으로 변형시키고, 이에 결합되어 보호층을 형성하는 조성물을 지칭한다. 전처리 조성물은 IIIB 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IIIB 및/또는 IVB족 금속"은, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 나타낸 바와 같은 CAS 원소 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족에 있는 원소를 지칭한다. 적용 가능하다면, 금속 그 자체가 사용될 수 있지만, 그러나, IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물이 또한 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "IIIB족 및/또는 IVB족 금속 화합물"은 CAS 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족인 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다. 집전 장치를 전처리하기 위한 적합한 전처리 조성물 및 방법은 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제9,273,399호의 4열, 60번째줄 내지 10열, 26번째줄에 기재되어 있다. 전처리 조성물은 양극 또는 음극을 제조하는 데 사용되는 집전체를 처리하는 데 사용될 수 있다.
집전체에 슬러리 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 슬러리 조성물은 닥터 블레이드 코팅, 딥 코팅, 리버스 롤 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 그라비어 코팅, 압출 코팅, 침지 또는 브러싱에 의해 도포될 수 있다. 슬러리 조성물의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 유기 매질이 제거된 후에 형성된 코팅의 두께는 25 내지 150 미크론(μm), 예컨대, 30 내지 125μm일 수 있다.
도포 후에 코팅 필름을 건조 및/또는 가교시키는 것은, 적용 가능하다면, 예를 들어, 상승된 온도, 예컨대, 적어도 50℃, 예컨대, 적어도 60℃, 예컨대, 50 내지 145℃, 예컨대, 60 내지 120℃, 예컨대, 65 내지 110℃에서 가열함으로써 행해질 수 있다. 가열 시간은 다소 온도에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 더 높은 온도가 경화에 더 짧은 시간을 필요로 한다. 전형적으로, 경화 시간은 적어도 5분, 예컨대, 5 내지 60분이다. 온도와 시간은, 경화된 필름 내의 (메트)아크릴계 중합체가 가교결합되도록(적용 가능한 경우), 즉, 공유 결합이 (메트)아크릴계 중합체 중합체 사슬 상의 공-반응성 기들, 예컨대, 카복실산기와 하이드록실기 및 아미노플라스트의 N-메틸올 및/또는 N-메틸올 에터기들, 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 아이소사이아나토기들, 또는 자기 경화(self-curing) (메트)아크릴계 중합체의 경우에, N-알콕시메틸 아마이드기들 또는 블로킹된 아이소사이아나토기들 사이에 형성되도록 충분해야 한다. 경화 또는 가교결합의 정도는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 용매에 대한 내성으로서 측정될 수 있다. 시험은 ASTM D-540293에 기재된 바와 같이. 수행된다. 하나의 후방 및 전방 이동인 문지르기(rub)의 횟수가 보고된다. 이 시험은 종종 "MEK 내성"으로 지칭된다. 따라서, (메트)아크릴계 중합체 및 가교결합제(자가-경화 (메트)아크릴계 중합체 및 별도로 첨가된 가교결합제와 함께 (메트)아크릴계 중합체를 포함)는 결합제 조성물로부터 단리되고, 필름으로서 침착되고, 결합제 필름이 가열되는 온도 및 시간 동안 가열된다. 이어서, 필름은 보고된 이중 문지르기의 횟수에 따라서 MEK 내성에 대해서 측정된다. 따라서, 가교결합된 (메트)아크릴계 중합체는 적어도 50회의 이중 문지르기, 예컨대, 적어도 75회의 이중 문지르기의 MEK 내성을 가질 것이다. 또한, 가교결합된 (메트)아크릴계 중합체는 실질적으로 이하에 언급된 전해질의 용매에 대한 내성이 있는 용매일 수 있다. 코팅 필름을 건조시키는 기타 방법은 주위 온도 건조, 마이크로파 건조 및 적외선 건조를 포함하고, 코팅 필름을 경화시키는 기타 방법은 e-빔 경화 및 UV 경화를 포함한다.
리튬 이온 전기-저장 디바이스의 방전 동안, 리튬 이온은 음극으로부터 방출될 수 있고, 양극에 전류를 운반할 수 있다. 이 과정은 디인터칼레이션으로 알려진 과정을 포함할 수 있다. 충전 동안, 리튬 이온은 양극에서의 전기화학적 활물질로부터 음극으로 이동하고, 여기서 이들은 음극에 존재하는 전기화학적 활물질에 매립된다. 이 과정은 인터칼레이션으로 알려진 과정을 포함할 수 있다.
본 개시내용은 또한 전기-저장 디바이스에 관한 것이다. 전기-저장 디바이스는 본 개시내용의 전극 슬러리 조성물로부터 제조된 상기 전극을 사용함으로써 제조될 수 있다. 전기-저장 디바이스는 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함한다. 전극, 상대 전극 또는 둘 다는, 하나의 전극이 양극이고 하나의 전극이 음극인 한, 본 개시내용의 전극을 포함할 수 있다. 전기-저장 디바이스는 셀, 전지(즉, 배터리), 전지 팩, 2차 전지, 커패시터 및 수퍼커패시터를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
전기-저장 디바이스는, 전해질 용액을 포함하고, 부품, 예컨대, 통상 사용되는 방법에 따라서 세러페이터를 사용함으로써 제작될 수 있다. 더욱 구체적인 제조 방법으로서, 음극과 양극은, 이들 사이에 세퍼레이터와 함께 조립되고, 얻어지는 조립체는 전지의 형상에 따라서 말리거나 구부러져서, 전지 용기 속에 들어가며, 전해질 용액은 전지 용기에 주입되고, 전지 용기는 밀봉된다. 전지의 형상은 코인(coin), 버튼 또는 시트, 원통형, 정사각형 또는 평탄형일 수 있다.
전해질 용액은 액체 또는 겔일 수 있고, 전지로서 효과적으로 역할할 수 있는 전해질 용액은 음극 활물질 및 양극 활물질의 유형에 따라서 전기-저장 디바이스에서 사용되는 공지된 전해질 용액 중에서 선택될 수 있다. 전해질 용액은 적합한 용매 중에 용해된 전해질을 함유하는 용액일 수 있다. 전해질은 리튬 이온 2차 전지용으로 통상적으로 알려진 리튬염일 수 있다. 리튬염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, LiB4CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 포함한다. 상기 전해질을 용해시키기 위한 용매는 특별히 제한되지 않고, 그 예는 카보네이트 화합물, 예컨대, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트; 락톤 화합물, 예컨대, γ-부틸 락톤; 에터 화합물, 예컨대, 트라이메톡시메탄, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸 에터, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란; 및 설폭사이드 화합물, 예컨대, 다이메틸 설폭사이드를 포함한다. 전해질 용액 중 전해질의 농도는 0.5 내지 3.0 몰/L, 예컨대, 0.7 내지 2.0 몰/L, 예컨대, 0.8 내지 1.5 몰/L, 예컨대, 0.85 내지 1.25 몰/L일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 광범위하게는 올리고머, 및 동종중합체와 공중합체 둘 다를 지칭한다. 용어 "수지"는 "중합체"와 호환 가능하게 사용된다.
용어 "아크릴" 및 "아크릴레이트"는 (그렇게 하여 의도된 의미를 변경하도록 하지 않는 한) 호환 가능하게 사용되고, 달리 명백하게 표시되지 않는 한, 아크릴산, 무수물, 및 이의 유도체, 예컨대, 이들의 C1-C5 알킬 에스터, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예컨대, C1-C2 치환된 아크릴산, 예컨대, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 등, 및 이들의 C1-C4 알킬 에스터를 포함한다. 용어 "(메타)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 표시된 물질의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태 둘 다, 예컨대, (메트)아크릴레이트 단량체를 커버하도록 의도된다. 용어 "(메타)아크릴산 중합체"는 하나 이상의 (메타)아크릴 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 분자량은 폴리스타이렌 표준품을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 달리 표시되지 않는 한, 분자량은 중량-평균 기준에 의한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중량-평균분자량" 또는 "(Mw)"는 ASTM D6579-11("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography". UV 검출기; 254nm, 용매: 불안정 THF, 체류 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2mg/ml)에 따라서 폴리스타이렌 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 중량-평균분자량(Mw)을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수평균 분자량" 또는 "(Mn)"은 ASTM D6579-11("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography". UV 검출기; 254nm, 용매: 불안정 THF, 체류 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2mg/ml)에 따라서 폴리스타이렌 표준품을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 수평균 분자량(Mn)을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "유리 전이 온도"는, 문헌[T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) 및 J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989]에 따라서 단량체 주입물의 단량체 조성물의 기준에 대한 Fox의 방법에 의해 계산된 바와 같은 유리 전이 온도인 이론값이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 실질적으로 없는은, 성분이, 만약 존재하더라도, 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 본질적으로 없는은, 성분이, 만약 존재하더라도, 슬러리 조성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 전혀 없는은, 성분이 슬러리 조성물에 존재하지 않는 것, 즉 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%임을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "총 고형물"은 결합제 및/또는 슬러리 조성물의 비휘발성 성분을 지칭하고 구체적으로 유기 매질을 배제한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 중합체의 조성물을 언급할 때 용어 "의 잔기"(residue of)는 중합 동안 단량체의 혼입(즉, 반응)으로부터 초래되는 중합체 내의 단일 분자 단위를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "로 본질적으로 이루어진다"는 결합제 조성물, 슬러리 조성물, 전극 또는 전기-저장 디바이스의 기본적인 그리고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "로 이루어진"은 열거되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 제외한다.
상세한 설명의 목적을 위해, 본 개시 내용은 명시적으로 반대로 특정되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 조작 실시예 이외에, 또는 다르게 표시되는 경우에, 모든 숫자, 예컨대, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분율을 표현하는 것은 해당 용어가 분명하게 나타나지 않는다고 해도, "약"이라는 단어가 선행하는 것과 같이 해석될 수 있다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 얻어질 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 그리고 청구범위의 범위에 대한 등가의 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 파라미터는 보고된 유효 자릿수를 감안하여 통상의 반올림 수법을 적용하여 적어도 해석되어야 한다. 제약이 있는 또는 제약이 없는 수치 범위가 본 명세서에 설명되어 있는 경우, 수치 범위 내에 있거나 이에 의해 포함된 모든 수, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분율은, 마치 이들 수, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분율이 이의 전체적으로 명시적으로 기록된 것처럼 본 출원의 원래의 개시내용에 구체적으로 포함되고 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 개시내용의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체예에서 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치는 반드시 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차에 기인하는 소정의 오차를 고유하게 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 복수의 용어는 그의 단수 상대를 포함할 수 있거나 그 반대일 수도 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 "하나의" 전기화학적 활물질, "하나의" 플루오로중합체, "하나의" (메트)아크릴계 중합체 및 "하나의" 도전제를 언급하더라도, (즉, 복수의) 이들 요소의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 소정의 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, 달리 특별히 언급하지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 등의 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 제약이 없으며, 추가의 기재되지 않거나 언급되지 않은 요소, 재료 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "로 이루어진"은 본 출원과 관련하여 임의의 특정되지 않은 구성요소, 성분 또는 방법 단계를 제외하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 본질적으로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서 특정된 요소, 재료, 성분 또는 성분 단계 "및 기재된 것의 기본적이고도 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다. 본 개시내용의 다양한 실시형태가 "포함하는"의 용어로 기재되었지만, 로 본질적으로 이루어진 또는 로 이루어진 실시형태도 본 발명의 범위 내이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "위에", "상에", "위에 적용된", "상에 적용된", "위에 형성된", "위에 침착된", "상에 침착된"은, 위에 형성되거나, 위에 놓이거나 또는 제공되지만 반드시 표면과 접촉하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 "상에 침착된" 조성물은 전착 코팅 조성물과 기재 사이에 위치된 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개제 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본 개시내용의 구체적인 실시형태가 상세히 설명되었지만, 이들 세부사항에 대한 다양한 변형 및 대체가 본 개시내용의 전체 교시를 감안해서 개발될 수 있음을 당업자라면 이해할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적일 뿐 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 이의 모든 등가물이 제공될 본 개시내용의 범위에 관하여 제한되지 않는 것을 의미한다. 본 명세서에 기재된 각각의 특징 및 예, 그리고 이들의 조합은 본 개시내용에 포함된다고 말할 수 있다.
본 개시내용의 예시는 이하의 실시예이지만, 이들의 상세로 본 개시내용을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는 한, 이하의 실시예뿐만 아니라 명세서 전체를 통해서 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1.
화학물질 공급업자:
모든 아크릴산 단량체는 BASF사 또는 Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다. Trigonox는 AkzoNobel사로부터 입수 가능하다. PVDF는 Shanghai 3F사(T-1 PVDF, "PVDF 1") 및 Solvay사(PVDF Solef 5130, "PVDF 2")로부터 얻었다. 트라이에틸포스페이트("TEP")와 에틸 아세토아세테이트("EAA")는 둘 다 Eastman Chemical Company로부터 입수 가능하다. 도전성 탄소 Super P 및 C65는 둘 다 Gelon사로부터 입수 가능하다. NMC811은 또한 Gelon사로부터 입수 가능하다. Resimene HM-2608(아이소부탄올 중 90% 활성 물질)은 INEOS사로부터 얻었다. Resimene HM-2608의 10% 활성 물질 용액은 TEP("첨가제 용액 Z")에서 제조하였다.
(메트)아크릴계 중합체의 합성
다음 표는 실시예에서 사용된 용매, 라디칼 개시제 또는 (메트)아크릴 단량체의 약어 또는 상품명을 포함한다.
수지 A의 합성
4구 둥근 바닥 플라스크에, 324.3 그램의 트라이에틸포스페이트(TEP)를 첨가하고, 이 플라스크에 기계식 교반 블레이드, 열전쌍 및 환류 응축기를 설치하였다. TEP 용매를 함유하는 플라스크를 질소 분위기하에 120℃의 설정점까지 가열하였다. 197.2 그램의 MMA, 151.5 그램의 EHA, 135.6 그램의 EA, 9.9 그램의 HEA 및 9.9 그램의 MAA를 함유하는 단량체 용액을 철저하게 혼합하였다. 10.3 그램의 Trigonox 131 및 138.9 그램의 TEP의 용액을 준비하고 플라스크에 투입 깔때기를 통해서 360분에 걸쳐서 첨가하였다. 개시제 용액이 시작된 5분 후에, 단량체 용액을 플라스크에 투입 깔때기를 통해서 300분에 걸쳐서 첨가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 단량체 투입 깔때기를 12.4 그램의 TEP로 헹구었다. 개시제 공급이 완료된 후에, 개시제 투입 깔때기를 12.4 그램의 TEP로 헹구었다. 이어서, 반응을 120℃에서 60분 동안 유지하였다. 60분 유지 후, 반응물을 냉각시키고, 적합한 용기에 부었다. 수지의 최종 측정된 고형물은 51.0% 고형물인 것으로 결정되었다.
(메트)아크릴계 중합체의 고형물 함량은 각각의 (메트)아크릴계 중합체 예에서 다음 절차에 의해 측정되었다: 분석 저울을 이용하여 Fisher Scientific사로부터의 알루미늄 칭량 접시를 칭량하였다. 빈 접시의 중량을 소수점 네 자리까지 기록하였다. 무게를 잰 접시에 대략 0.5g의 분산제를 첨가하고, 접시와 (메트)아크릴계 중합체 용액의 중량을 소수점 네 자리까지 기록하였다. 다음에, 대략 3.5g의 아세톤을 칭량 접시에 첨가하였다. (메트)아크릴계 중합체 용액과 아세톤이 담긴 접시를 오븐 온도를 110도로 설정한 실험실 오븐에 넣고 1시간 동안 건조시켰다. 접시와 건조된 (메트)아크릴계 중합체를 분석 저울을 사용하여 칭량하였다. 접시와 건조된 (메트)아크릴계 중합체의 중량을 소수점 네 자리까지 기록하였다. 고형물 함량은 다음 방정식을 사용하여 결정되었다: 고형물 % = 100x[(접시 및 건조 (메트)아크릴계 중합체의 중량)-(빈 접시의 중량)]/[(접시 및 (메트)아크릴계 중합체의 중량)-(빈 접시의 중량)].
수지 B의 합성
4구 둥근 바닥 플라스크에, 324.3 그램의 트라이에틸포스페이트(TEP)를 첨가하고, 이 플라스크에 기계식 교반 블레이드, 열전쌍 및 환류 응축기를 설치하였다. TEP 용매를 담고 있는 플라스크를 질소 분위기 하에 125℃의 설정점까지 가열하였다. 197.1 그램의 MMA, 186.3 그램의 EHA, 50.4 그램의 EA, 50.4 그램의 NVP, 9.9 그램의 HEA 및 9.9 그램의 MAA를 함유하는 단량체 용액을 철저하게 혼합하였다. 10.3 그램의 Trigonox 131 및 138.9 그램의 TEP의 용액을 준비하고 플라스크에 투입 깔때기를 통해서 360분에 걸쳐서 첨가하였다. 개시제 용액이 시작된 5분 후에, 단량체 용액을 플라스크에 투입 깔때기를 통해서 300분에 걸쳐서 첨가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 단량체 투입 깔때기를 12.4 그램의 TEP로 헹구었다. 단량체 공급이 완료된 후에, 개시제 투입 깔때기를 12.4 그램의 TEP로 헹구었다. 이어서, 반응을 125℃에서 60분 동안 유지하였다. 60-분 유지 후, 반응물을 냉각시키고, 적합한 용기에 부었다. 수지의 최종 측정된 고형물은 51.0% 고형물인 것으로 결정되었다.
수지 C의 합성
4구 둥근 바닥 플라스크에, 324.3 그램의 트라이에틸포스페이트(TEP)를 첨가하고, 이 플라스크에 기계식 교반 블레이드, 열전쌍 및 환류 응축기를 설치하였다. TEP 용매를 함유하는 플라스크를 질소 분위기하에 120℃의 설정점까지 가열하였다. 197.2 그램의 MMA, 167.4 그램의 EHA, 79.1 그램의 EA, 50.4 그램의 GMA 및 9.95 그램의 HEA를 함유하는 단량체 용액을 철저하게 혼합하였다. 12.19 그램의 Trigonox 131 및 140.6 그램의 TEP의 용액을 준비하고 플라스크에 투입 깔때기를 통해서 360분에 걸쳐서 첨가하였다. 개시제 용액이 시작된 5분 후에, 단량체 용액을 플라스크에 투입 깔때기를 통해서 300분에 걸쳐서 첨가하였다. 단량체 공급이 완료된 후에, 단량체 투입 깔때기를 12.4 그램의 TEP로 헹구었다. 단량체 공급이 완료된 후에, 개시제 투입 깔때기를 12.4 그램의 TEP로 헹구었다. 이어서, 반응을 120℃에서 60분 동안 유지하였다. 60-분 유지 후, 반응물을 냉각시키고, 적합한 용기에 부었다. 수지의 최종 측정된 고형물은 51.0% 고형물인 것으로 결정되었다.
결합제 조성물의 제조
PVDF 분산액(대조군 결합제) - 결합제 분산액 B1의 제조
수지 A, 수지 B, 수지 C, PVDF 1 및 PVDF 2를 12.2-g 규모로 첨가하여 TEP와 EAA의 혼합물로 PVDF 분산액을 제조하였다. 총 403mg의 (메트)아크릴계 중합체와 1.26g의 PVDF를 사용하여 결합제 분산액 "B1"을 제조하였다. (메트)아크릴계 중합체의 중량비는 2.0부의 수지 A 대 1.0부의 수지 B 대 1.2부의 수지였다. PVDF의 중량비는 1.86부의 PVDF 1 대 1.00부의 PVDF 2였다. PVDF 분산액을 두 부분으로 제조하였다. 첫 번째 부분은 고전단 혼합 하에 9.46 그램의 TEP에 수지 C를 첨가하여 제조하였다. 이 혼합물에 PVDF 2를 첨가하였다. 두 번째 부분의 경우, 814mg의 TEP와 238mg의 EAA를 고전단 혼합 하에 배합하였다. 이 용액에 수지 A와 수지 B에 이어서 PVDF 1을 첨가하였다. 두 부분을 합하여 12.0%의 계산된 총 고형물(중량 기준)을 갖는 대조군 결합제 "B1"을 형성하였다.
PVDF 용액(본 발명의 결합제) - 결합제 용액 B2의 제조
다음 절차에 따라서 100-그램 규모로 Cowles 블레이드를 사용하여 고전단 혼합 하에 수지 A, 수지 B, 수지 C, PVDF 1 및 PVDF 2를 TEP에 용해시켜 PVDF 용액을 제조하였다. 총 2.20 그램의 (메트)아크릴계 중합체와 총 6.86 그램의 PVDF를 결합제 용액 "B2"의 제조에 사용하였다. 수지 A, 수지 B 및 수지 C를 모두 90.95 그램의 TEP에 첨가하고 용해될 때까지 교반하였다. 다음에, PVDF 1을 용해된 (메트)아크릴계 중합체에 두 부분으로 첨가하였다. 용액이 투명해지면, PVDF 2를 첨가하고 고전단 하에 교반하였다. (메트)아크릴계 중합체의 중량비뿐만 아니라 PVDF의 중량비는 결합제 분산액 B1의 혼합에 사용된 것과 동일하였다. 결합제 용액 B2는 8.0%(중량 기준)의 총 고형물을 가졌다.
양극 슬러리의 제조
방법 1 TEP-기반 양극 슬러리(S1 및 S2)의 일반적 절차
질소가 채워진 글러브 백에서, 결합제 용액을 TEP 또는 TEP/EAA의 혼합물로 희석시키고, Thinky 컵에 첨가하였다. 다음에, 전도성 탄소를 첨가하고 나무 칼날을 사용하여 수동으로 혼합하였다. Thinky 컵을 캡핑하고, 글로브 백으로부터 제거하였다. 탄소의 분산은 원심분리 믹서를 사용하여 달성하였다. 일단 균질하다면, 탄소 슬러리를 글로브 백에 복귀시키고, 캡을 열고, 활물질을 첨가하였다. 활물질/탄소 슬러리를 나무 블레이드를 사용하여 수동으로 혼합하고, 캡핑하고, 글로브 백으로부터 제거하였다. 활물질의 분산은 원심분리 믹서를 이용하여 달성하였다. 일단 균질하다면, 탄소/활물질 슬러리를 글로브 백에 복귀시키고, 캡을 열고, 첨가제 용액을 첨가하였다. 완전히 제형화된 양극 슬러리를 나무 블레이드를 사용하여 수동으로 혼합하고, 캡핑하고, 글로브 백으로부터 제거하였다. 양극 슬러리 조성물의 모든 최종 분산은 원심분리 믹서를 사용하여 완성되었다.
비교 TEP/EAA 양극 슬러리 - 슬러리 S1의 제조
이 슬러리는 95% 활물질 대 3% 전도성 탄소 대 2% 결합제의 중량비를 갖는 101.1-그램 규모로 제조되었다. 표 1은 방법 1에 따른 슬러리 S1의 제조에 사용된 성분의 정확한 중량을 제공한다. 슬러리의 고형물 중량%는 73%였다.
본 발명의 TEP 양극 슬러리 - 슬러리 S2의 제조
이 슬러리는 95% 활물질 대 3% 전도성 탄소 대 2% 결합제의 중량비를 갖는 101.1-그램 규모로 제조되었다. 표 2는 방법 1에 따른 슬러리 S2의 제조에 사용된 성분의 정확한 중량을 제공한다. 슬러리의 고형물 중량%는 73%였다.
슬러리 안정성의 평가
슬러리 S1과 S2의 레올로지를 초기에 평가한 후 캡으로 밀봉하고 실온(23℃)에서 5일 동안 숙성시켰다. 샘플을 숙성시킨 후, 레올로지를 재평가하였다. 이러한 결과는 도 1에 묘사되어 있다. 특히, 낮은 전단 속도(10 s-1 미만)에서의 점도는 S1(분산된 PVDF 포함)에 비해서 S2(가용화된 PVDF 포함)의 경우 더 낮다. S1은 숙성 5일 후에도 점도가 변하지 않은 것을 입증된 반면, S2는 특히 낮은 전단 속도에서 5일 후 점도가 약 30% 증가한 것으로 나타났다. 점도의 증가는 슬러리가 안정성을 잃고 겔화되기 시작하는 것을 의미한다. 그러나, 더 높은 전단 속도(10 s-1 이상 )에서는, S1과 S2 둘 다에 대한 초기 샘플과 숙성된 샘플의 점도는 그 크기가 훨씬 더 가깝다.
전극 필름의 제조
슬러리 S1 및 슬러리 S2로부터 주조된 전극 필름은 알루미늄 호일 위의 드로우다운 테이블에 있는 200 미크론 드로우다운 바를 사용하여 준비되었다. 이어서, 침착된 필름을 80℃에서 2분 동안, 그 후 120℃에서 4분 동안 오븐 건조시켰다. 각 필름을 캘린더 프레스를 사용하여 33%의 다공성으로 압축하여 63 내지 65 미크론의 범위의 필름 두께를 얻었다. 침착된 양극의 코팅 중량은 슬러리 S1로부터 20.4 mg/cm2, 슬러리 S2로부터 20.6 mg/cm2였다.
배터리 전극 접착력의 평가
코팅된 전극 스트립을 0.5인치로 절단하고 3M 444 양면 테이프를 사용하여 미처리 알루미늄 패널에 부착하였다. 50 mm/min의 속도에서 MARK-10 ESM303에 대한 90도 박리 테스트를 사용하여 S1 및 S2 전극 둘 다에 대해 코팅된 전극의 두 스트립의 접착 강도를 평가하였다. 평균 박리 강도는 S2로부터의 양극의 경우 14N/m인 데 비해서 S1로부터의 양극의 경우 4N/m였다. 이는 분산된 PVDF로부터 결합제 B1/슬러리 S1로 관찰된 낮은 박리 강도가 (결합제 B2/슬러리 S2에서와 같이) PVDF 용액을 사용하여 양극 필름을 제조하는 경우 개선될 수 있음을 입증하였다.
따라서, 가용화된 PVDF를 포함하는 결합제의 경우 양극 슬러리 안정성의 약간의 감소가 언급되었음에도 불구하고, 분산된 PVDF를 포함하는 결합제에 비해서 접착 성능이 3배 향상된 것으로 관찰되었다.
실시예 2.
화학물질 공급업자:
증류된 N-메틸피롤리돈("NMP")은 BASF사로부터 구입될 수 있다.
방법 2 주위 조건에서 양극 슬러리(S3 및 S4)에 대한 일반적 제조
양극 슬러리는 실온(23℃), 습도 45 내지 55%(건조 백에 넣지 않음)에서 제조되었다. 먼저, Thinky 컵에 결합제(B2 또는 PVDF 2)를 희석제(TEP 또는 NMP)에 용해시켰다. 다음에, 전도성 탄소를 첨가하고 나무 칼날을 사용하여 수동으로 혼합하였다. 탄소의 분산은 원심분리 믹서를 사용하여 달성하였다. 일단 균질화되면, 활물질을 첨가하였다. 활물질/탄소 슬러리를 나무 블레이드를 사용하여 수동으로 혼합하였다. 활물질의 분산은 원심분리 믹서를 이용하여 달성하였다. 일단 균질화되면, 첨가제 용액 Z를 언급된 바와 같이 첨가하였다. 완전히 제형화된 양극 슬러리를 나무 블레이드를 사용하여 수동으로 혼합하였다. 양극 슬러리 조성물의 모든 최종 분산은 원심분리 믹서를 사용하여 완성되었다.
본 발명의 TEP 양극 슬러리 - 슬러리 S3의 제조
이 슬러리는 방법 2에 따라서 95% 활물질 대 3% 전도성 탄소 대 2% 결합제의 중량비를 갖는 43.7-그램 규모로 제조되었다. 표 3은 방법 2에 따른 슬러리 S3의 제조에 사용된 성분의 정확한 중량을 제공한다. 슬러리의 고형물 중량%는 73%였다.
비교 NMP 양극 슬러리 - 슬러리 S4의 제조
이 슬러리는 방법 2에 따라서 95% 활물질 대 3% 전도성 탄소 대 2% 결합제의 중량비를 갖는 48.2-그램 규모로 제조되었다. 표 4는 슬러리 S4의 제조에 사용된 성분의 정확한 중량을 제공한다. 슬러리의 고형물 중량%는 66%였다.
전극 필름의 제조
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 슬러리 S3 및 슬러리 S4로부터 주조된 전극 필름을 제조(주조 및 건조)하였다. 슬러리 S3 및 슬러리 S4로부터 주조된 필름을 캘린더 프레스를 사용하여 30 내지 35%의 다공성으로 압축하여 55 내지 65 미크론의 범위의 필름 두께를 얻었다. 침착된 필름의 코팅 중량은 각 전극 필름에 대해 대략 20 mg/cm2였다.
배터리 전극 접착력의 평가
슬러리 S3 및 슬러리 S4로부터 생성된 양극 필름에 대한 접착력 테스트는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 평균 박리 강도는 S4로부터의 양극의 경우 14N/m인 데 비해서 S3으로부터의 양극의 경우 13N/m였다. 이는 유사한 적용 조건하에서 S3과 S4가 비슷한 접착력 결과를 제공한다는 것을 입증하였다.
따라서, S3 전극을 만드는 데 사용된 TEP-기반 결합제 B2는 NMP 결합제의 표준 PVDF와 비교하여 비슷한 접착 강도를 나타냈다. 그러나, TEP-기반 결합제 B2는 NMP-기반 결합제보다 더 높은 고형물 함량으로 만들어질 수 있었으며, TEP는 NMP보다 건강 및 환경 위험이 적다.
실시예 3.
결합제 조성물의 제조
PVDF 분산액(대조군 결합제) - 결합제 분산액 B3의 제조
동일한 (메트)아크릴계 중합체 중량비 및 PVDF 중량비를 사용하여 실시예 1의 결합제 분산액 B1과 유사한 방식으로 TEP와 EAA의 혼합물로 결합제 분산액 B3을 제조하였다.
PVDF 용액(본 발명의 결합제) - 결합제 용액 B4의 제조
동일한 (메트)아크릴계 중합체 중량비 및 PVDF 중량비를 사용하여 실시예 1의 결합제 분산액 B2와 유사한 방식으로 TEP로 결합제 분산액 B4를 제조하였다.
PVDF 용액(본 발명의 결합제) - 결합제 B5, B6, B7, B8, B9의 제조
TEP의 이러한 결합제 분산액은 결합제 분산액 B2와는 상이한 (메트)아크릴계 중합체 중량비 및 상이한 PVDF 중량비를 사용하여 실시예 1의 결합제 분산액 B2와 유사한 방식으로 제조하였다. (메트)아크릴계 중합체의 정확한 중량비와 PVDF의 정확한 중량비는 중량을 기준으로 총 고형물 100%로 정규화된 표 5에서 찾을 수 있다. 결합제 용액 B5, B6, B7, B8 및 B9는 모두 8.0 중량%의 총 고형물로 제조되었다.
결합제 레올로지 평가
결합제 조성물 B3 내지 B9의 레올로지는 전단율의 함수로서 점도(cP)를 측정함으로써 평가하였다. 도 2는 전단율 10s-1에서 각 결합제의 점도를 나타낸 것이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 수지 B 및 C는 결합제 조성물 B6/B7과 결합제 조성물 B5를 비교할 때 수지 A보다 점도 감소에 더 효과적이었다. 이들 결과는 헤테로환식 (메트)아크릴 단량체의 혼입이 결합제 조성물 점도를 감소시킬 수 있음을 나타낸다. 더욱이, 더 높은 수준의 (메트)아크릴계 중합체에 의해 상쇄되는 더 낮은 수준의 PVDF는 결합제 조성물 B8과 결합제 조성물 B9를 비교할 때 결합제 조성물 점도를 감소시킨다.
양극 슬러리의 제조
방법 3 실시예 3용의 양극 슬러리의 제조를 위한 일반적 절차
질소가 채워진 글러브 백에서, 결합제 용액을 NMP, TEP 또는 TEP/EAA의 혼합물로 희석시키고, Thinky 컵에 첨가하였다. 다음에, 전도성 탄소를 첨가하고 나무 칼날을 사용하여 수동으로 혼합하였다. Thinky 컵을 캡핑하고, 글로브 백으로부터 제거하였다. 탄소의 분산은 원심분리 믹서를 사용하여 달성하였다. 일단 균질하다면, 탄소 슬러리를 글로브 백에 복귀시키고, 캡을 열고, 활물질을 첨가하였다. 활물질/탄소 슬러리를 나무 블레이드를 사용하여 수동으로 혼합하고, 캡핑하고, 글로브 백으로부터 제거하였다. 활물질의 분산은 원심분리 믹서를 이용하여 달성하였다. 일단 균질하다면, 탄소/활물질 슬러리를 글로브 백에 복귀시키고, 캡을 열고, 언급된 경우 첨가제 용액을 첨가하였다. 완전히 제형화된 양극 슬러리를 나무 블레이드를 사용하여 수동으로 혼합하고, 캡핑하고, 글로브 백으로부터 제거하였다. 양극 슬러리 조성물의 모든 최종 분산은 원심분리 믹서를 사용하여 완성되었다.
본 발명의 전극 슬러리 S5, S6, S7, S8, S9, S10의 제조
이들 슬러리는 방법 3에 기재된 일반적인 절차에 따라 제조되었으며 모든 경우에 첨가제 용액 Z가 사용되었다. 표 6은 각 슬러리를 제조하는 데 사용된 결합제를 나타내었다. 표 8은 총 고형물을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 나타낸다. 슬러리의 고형물 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 73%였다.
NMP 대조 양극 슬러리 S11의 제조
이 양극 슬러리는 Arkema사로부터 입수 가능한 HSV900 PVDF, "PVDF 3"을 사용하여 제조하였다. 이것은 방법 3에 따라 제조하였다. 표 8은 총 고형물을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 나타낸다. 슬러리의 고형물 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 68%였다.
PVDF-분산물 양극 슬러리 S12의 제조
이 양극 슬러리는 방법 3에 따라 슬러리 S1과 유사한 방식으로 제조되었다(그리고 첨가제 용액 Z를 포함하였다). 결합제 조성물 B3을 사용하여 슬러리 S11을 제형화하였다. 이 슬러리는 총 고형물(첨가제 용액 Z를 포함하지 않음)을 기준으로 95%의 활물질 대 3%의 전도성 탄소 대 2%의 결합제의 중량비로 제조되었다. 슬러리의 고형물 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 73%였다.
전극 필름의 제조
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 슬러리 S5 내지 S12로부터 주조된 전극 필름을 제조(주조 및 건조)하였다. 슬러리 S5 내지 슬러리 S12로부터 주조된 필름을 캘린더 프레스를 사용하여 30 내지 35%의 다공성으로 압축하여 55 내지 65 미크론의 범위의 필름 두께를 얻었다. 침착된 필름의 코팅 중량은 각 전극 필름에 대해 대략 20 mg/cm2였다.
배터리 전극 접착력의 평가
슬러리 S5 내지 S12로부터 생성된 양극 필름에 대한 접착력 테스트는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 평균 박리강도는 하기 표 9에 나타낸다.
(메트)아크릴계 중합체를 사용하여 PVDF 용액을 포함하는 슬러리 조성물(S5 내지 S10)을 제조하는 경우, (메트)아크릴계 중합체 분산제 및 분산된 PVDF를 포함하는 슬러리 조성물(S12)과 비교할 때 접착력이 더 높은 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 S5 및 S6은 더 높은 % 고형물 슬러리에서 NMP 대조군과 비슷한 접착력을 제공하므로, 더 적은 용매를 사용함으로써 전지 코팅기에 이점을 제공하였다. 용매 사용량을 낮추면 침착된 전극 필름으로부터 용매를 증발시키는 데 드는 에너지 비용이 줄어들 것이다.
실시예 4
결합제 용액의 제조
PVDF 분산액(대조군 결합제) - 결합제 분산액 B13의 제조
동일한 (메트)아크릴계 중합체 중량비 및 PVDF 중량비를 사용하여 실시예 1의 결합제 분산액 B1과 유사한 방식으로 TEP와 EAA의 혼합물로 결합제 분산액 B13을 제조하였다. 결합제 용액 B13은 8.0%(중량 기준)의 총 고형물과, 위에서 설명한 방법을 사용하여 초당 10의 전단 속도에서 202 cP의 점도를 가졌다.
PVDF 용액(본 발명의 결합제) - 결합제 용액 B14의 제조
동일한 (메트)아크릴계 중합체 중량비 및 PVDF 중량비를 사용하여 실시예 1의 결합제 분산액 B2와 유사한 방식으로 TEP로 결합제 분산액 B14를 제조하였다. 결합제 용액 B14는 8.1%(중량 기준)의 총 고형물과, 위에서 설명한 방법을 사용하여 초당 10의 전단 속도에서 1161 cP의 점도를 가졌다.
PVDF 용액(본 발명의 결합제) - 결합제 용액 B15의 제조
조성물 중 모든 PVDF가 PVDF 2인 점을 제외하고, 실시예 1의 결합제 용액 B2와 유사한 방식으로 결합제 용액 B15를 제조하였다. 결합제 용액 B15는 8.6%(중량 기준)의 총 고형물과, 위에서 설명한 방법을 사용하여 초당 10의 전단 속도에서 3337 cP의 점도를 가졌다.
PVDF 용액(대조군 결합제) - 결합제 용액 B16의 제조
(메트)아크릴계 중합체를 사용하지 않았고, 조성물 중 모든 PVDF가 PVDF 2인 점을 제외하고, 실시예 1의 결합제 용액 B2와 유사한 방식으로 결합제 용액 B16을 제조하였다. 결합제 용액 B16은 7.9%(중량 기준)의 총 고형물과, 위에서 설명한 방법을 사용하여 초당 10의 전단 속도에서 6345 cP의 점도를 가졌다.
점도 테스트 결과: 접착-촉진 플루오로중합체 PVDF 2의 수준의 증가는 결합제 용액의 점도를 증가시켰다(결합제 용액 B14를 결합제 용액 B15 및 B16과 비교). (메트)아크릴계 중합체의 첨가는, 높은 수준의 PVDF 2 존재 시 관찰된 점도 증가를 상쇄시켰다(결합제 용액 B15 및 B16 비교).
양극 슬러리의 제조
실시예 4용의 슬러리 S13, S14, S15 및 S16의 제조
실시예 4의 모든 슬러리는 실시예 3에 기재된 방법 3에 따라 제조되었다. 각 슬러리에 사용되는 희석제는 결합제 조성물 B13, B14, B15 및 B16의 제조에 기재된 유기 매질과 유사하다. 모든 슬러리의 목표 점도는 슬롯 다이 코터를 사용하여 처리 가능한 5500 내지 7500cP였다. 표 10은 각 슬러리를 제조하는 데 사용된 결합제를 나타내었다. 표 11은 총 고형물을 기준으로 한 각 성분의 중량%를 나타낸다. 조성물의 총 중량을 기준으로 한 슬러리의 고형물 중량%는 표 12에 보고되어 있다.
전극 필름의 제조
실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 슬러리 S13 내지 S16으로부터 주조된 전극 필름을 제조(주조 및 건조)하였다. 슬러리 S13 내지 슬러리 S16으로부터 주조된 필름을 캘린더 프레스를 사용하여 30 내지 35%의 다공성으로 압축하여 55 내지 65 미크론의 범위의 필름 두께를 얻었다. 침착된 필름의 코팅 중량은 각 전극 필름에 대해 대략 20 mg/cm2였다.
배터리 전극 접착력의 평가
슬러리 S13 내지 S16으로부터 생성된 양극 필름에 대한 접착력 테스트는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 평균 박리강도는 하기 표 12에 나타낸다.
결과는 PVDF-분산액(S13)이든 PVDF-용액(S14 및 S15)이든지 간에, 양극 결합제의 일부로서 (메트)아크릴계 중합체의 혼입이 (메트)아크릴계 중합체가 없는 TEP-기반 PVDF 용액에 비해서 고형물의 증가를 제공한 것(S16; 71 내지 74% 대 68% 비교)을 입증한다. 일반적으로 PVDF-용액 결합제는 S13의 PVDF-분산 결합제에 비해 접착력을 증가시켰다. 접착-촉진 PVDF-2의 수준을 높이면 박리 강도가 더욱 향상되었지만(예를 들어, S15 내지 S16), PVDF-2 수준이 증가한 (메트)아크릴계 중합체의 혼입은 박리 강도가 예상치 못하게 추가로 증가하였는 데(예를 들어, S15), 이는 상승작용적 효과를 나타낸다.
당업자라면 본 명세서에 기재되고 예시된 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나는 일 없이 상기 개시내용에 비추어 수많은 변형 및 변화가 가능하다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 앞서 언급한 개시내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적 양상이라는 것과 본 출원 및 수반하는 청구범위의 정신과 범주 이내인 수많은 변형 및 변화가 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (58)

  1. (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기(residue)를 포함하는 하나 이상의 플루오로중합체(fluoropolymer);
    (b) 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 차지하는 전체 단량체의 중량을 기준으로,
    (i) 40 중량% 내지 80 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (ii) 18 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록시알킬 에스터;
    (iv) 0 중량% 내지 10 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화(ethylenically unsaturated) 카복실산; 및
    (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체
    의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체; 및
    (c) 트라이알킬 포스페이트 용매를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진 유기 매질(organic medium)
    을 포함하는 결합제 조성물(binder composition).
  2. 제1항에 있어서, 상기 트라이알킬 포스페이트는 트라이에틸 포스페이트를 포함하는, 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 동종중합체를 포함하는, 결합제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하는, 결합제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는,
    비닐리덴 플루오라이드의 잔기, 및
    비닐 할라이드 단량체인 구조식 F2C=CF(ORf)(이때, RF는 불소화된 알킬 사슬임)를 갖는 비닐 플루오로 에터, (메트)아크릴계 단량체 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진 적어도 하나의 공단량체
    를 포함하는, 결합제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체는 100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 결합제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체는 -50 내지 +100℃의 유리 전이 온도를 갖는, 결합제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체는 비닐 피롤리돈을 포함하는, 결합제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체는 에폭사이드-작용성 에틸렌계-불포화 단량체를 포함하는, 결합제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체는
    (b1) (i) 55 중량% 내지 75 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (ii) 20 중량% 내지 40 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (iii) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하이드록시알킬 에스터; 및
    (iv) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산
    의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (1);
    (b2) (i) 40 중량% 내지 60 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (ii) 25 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (iii) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하이드록시알킬 에스터;
    (iv) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산; 및
    (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체
    의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (2); 및/또는
    (b3) (i) 45 중량% 내지 65 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는(메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (ii) 25 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (iii) 0.1 중량% 내지 5 중량%의 하이드록시알킬 에스터; 및
    (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체
    의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (3)
    중 적어도 하나를 포함하는, 결합제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플루오로중합체는
    (a1) 폴리비닐리덴 플루오라이드 동종중합체, 및
    (a2) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체
    를 포함하고,
    상기 결합제 조성물은
    (a1) 10 중량% 내지 50 중량%의 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 동종중합체; 및
    (a2) 35 중량% 내지 75 중량%의 상기 비닐리덴 플루오라이드 공중합체
    를 포함하고;
    상기 (메트)아크릴계 중합체는
    (b1) 1 중량% 내지 15 중량%의 상기 (메트)아크릴계 중합체 (1);
    (b2) 1 중량% 내지 15 중량%의 상기 (메트)아크릴계 중합체 (2); 및/또는
    (b3) 1 중량% 내지 15 중량%의 상기 (메트)아크릴계 중합체 (3)
    중 적어도 하나를 포함하고;
    이때 중량%는 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 하는, 결합제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체와 상기 (메트)아크릴계 중합체는 공유 결합에 의해 결합되지 않는, 결합제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제를 더 포함하는 결합제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체는 자가-가교결합성(self-crosslinking)인, 결합제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 접착-촉진 플루오로중합체를 포함하는, 결합제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 접착-촉진 플루오로중합체는,
    비닐리덴 플루오라이드의 잔기, 및
    (i) (메트)아크릴산; 및/또는 (ii) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나
    를 포함하는 구성 단위를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 포함하고;
    상기 (메트)아크릴산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있고;
    상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 C1 내지 C5 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있는, 결합제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, (i) 상기 (메트)아크릴산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 결합제 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, (ii) 상기 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 C1 내지 C5 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있는, 결합제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 C1 내지 C5 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 결합제 조성물.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 접착-촉진제를 더 포함하는 결합제 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 접착-촉진제는 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 접착-촉진 플루오로중합체를 포함하는, 결합제 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 트라이알킬 포스페이트 용매에 가용화되는, 결합제 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체는 상기 트라이알킬 포스페이트 용매에 가용화되는, 결합제 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 매질은 트라이알킬 포스페이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진, 결합제 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 조성물에는 아이소포론이 실질적으로 없는, 결합제 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 조성물에는 N-메틸-2-피롤리돈이 실질적으로 없는, 결합제 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체에는 아크릴로나이트릴이 없는, 결합제 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 조성물에는 폴리아크릴산이 실질적으로 없는, 결합제 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시, 5,000 내지 200,000 g/㏖의 중량-평균 분자량 및/또는 2,500 내지 100,000 g/㏖의 수평균 분자량을 갖는, 결합제 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체에는 이미다졸리돈일기를 포함하는 단량체가 없는, 결합제 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체에는 설폰산기를 포함하는 단량체가 없는, 결합제 조성물.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 조성물은,
    250,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 450,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 400,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 350,000 g/㏖, 예컨대, 250,000 내지 300,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 450,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 400,000 g/㏖, 예컨대, 300,000 내지 350,000 g/㏖, 예컨대, such as 350,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 450,000 g/㏖, 예컨대, 350,000 내지 400,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 450,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 450,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 500,000 내지 550,000 g/㏖, 예컨대, 550,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 550,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 550,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 600,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 600,000 내지 650,000 g/㏖, 예컨대, 650,000 내지 700,000 g/㏖의 중량-평균 분자량을 갖는 제1 플루오로중합체, 및
    750,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 950,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 850,000 g/㏖, 예컨대, 750,000 내지 800,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 950,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 800,000 내지 850,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 950,000 g/㏖, 예컨대, 850,000 내지 900,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 900,000 내지 950,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 950,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 to 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 1,000,000 내지 1,050,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 to 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 1,050,000 내지 1,100,000 g/㏖, 예컨대, 1,100,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,100,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,100,000 to 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 1,100,000 내지 1,150,000 g/㏖, 예컨대, 1,150,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,150,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,150,000 to 1,200,000 g/㏖, 예컨대, 1,200,000 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 1,200,000 내지 1,250,000 g/㏖, 예컨대, 1,250,000 내지 1,500,000 g/㏖의 중량-평균 분자량을 갖는 제2 플루오로중합체
    를 포함하는, 결합제 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 제2 플루오로중합체는 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 접착-촉진 플루오로중합체를 포함하는, 결합제 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 결합제 조성물; 및
    전기화학적 활물질(electrochemically active material)
    을 포함하는 슬러리 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 전기화학적 활물질은 리튬-혼입가능 물질을 포함하는, 슬러리 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 리튬-혼입가능 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 슬러리 조성물.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적 활물질은 리튬-전환가능 물질을 포함하는, 슬러리 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 상기 리튬-전환가능 물질은 황, LiO2, FeF2 및 FeF3, Si, 알루미늄, 주석, SnCo, Fe3O4, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 슬러리 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 상기 전기화학적 활물질은 흑연, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 황, 황 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 슬러리 조성물.
  40. 제34항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리 조성물은 도전제(electrically conductive agent)를 더 포함하는, 슬러리 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 도전제는 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 슬러리 조성물.
  42. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 결합제 조성물; 및
    도전제
    를 포함하는 슬러리 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 상기 도전제는 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 슬러리 조성물.
  44. 제34항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리에는 N-메틸-2-피롤리돈이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 전혀 없는, 슬러리 조성물.
  45. (a) 집전체; 및 (b) 상기 집전체 상의 필름을 포함하는 전극으로서,
    상기 필름은, (1) 전기화학적 활물질; 및 (2) 결합제를 포함하고;
    상기 결합제는,
    (a) 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체; 및
    (b) (i) 40 중량% 내지 80 중량%의, 알킬기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (ii) 18 중량% 내지 48 중량%의, 알킬기에 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터;
    (iii) 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하이드록시알킬 에스터;
    (iv) 0 중량% 내지 10 중량%의 알파,베타-에틸렌계-불포화 카복실산; 및
    (v) 0 중량% 내지 20 중량%의, 헤테로환형기를 포함하는 에틸렌계-불포화 단량체
    의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체
    를 포함하고, 이때 상기 중량%는 상기 하나 이상의 (메트)아크릴계 중합체를 차지하는 전체 단량체의 중량을 기준으로 하는, 전극.
  46. 제45항에 있어서, 상기 결합제는 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 결합제 조성물로부터 침착된(deposited) 것인, 전극.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 필름은 제34항 내지 제44항 중 어느 한 항의 슬러리 조성물로부터 침착된 것인, 전극.
  48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체(A)는 메시(mesh), 시트 또는 호일의 형태의 구리 또는 알루미늄을 포함하는, 전극.
  49. 제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 가교결합된 것인, 전극.
  50. 제49항에 있어서, 상기 필름은 가교결합제의 잔사(residue)를 포함하는, 전극.
  51. 제50항에 있어서, 상기 가교결합제는 멜라민을 포함하는, 전극.
  52. 제45항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체는 전처리 조성물로 전처리된 것인, 전극.
  53. 제45항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 양극을 포함하는, 전극.
  54. 제45항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 음극을 포함하는, 전극.
  55. (a) 제45항 내지 제54항 중 어느 한 항의 전극.
    (b) 상대 전극; 및
    (c) 전해질
    을 포함하는 전기-저장 디바이스.
  56. 제55항에 있어서, 상기 전해질(c)은 용매에 용해된 리튬염을 포함하는, 전기-저장 디바이스.
  57. 제56항에 있어서, 상기 리튬염은 유기 카보네이트에 용해되는, 전기-저장 디바이스.
  58. 제55항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기-저장 디바이스는 셀, 전지 팩, 2차 전지, 커패시터 또는 수퍼커패시터를 포함하는, 전기-저장 디바이스.
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