JP2016024983A - 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、および電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも活物質、および結着剤を有してなる複合粒子に乾式の状態で加圧操作を加えることにより電気化学素子電極を製造するための複合粒子の製造方法であって、少なくとも前記活物質、および前記結着剤を溶媒に含んでなるスラリーを得るスラリー化工程(I)と、前記スラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程(II)と、 前記液滴を乾燥により固形化して複合粒子を得る液滴乾燥工程(III)とを有し、前記液滴乾燥工程(III)より得られる複数の前記複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が50μm以上、160μm以下である。
【選択図】 図1
Description
発明者はこれら課題を全て解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、静電微粒化法により液滴を生成し、これを乾燥して複合粒子を製造することで狭小な粒度分布の電気化学素子電極用複合粒子を生産性高く製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
(1) 少なくとも活物質、および結着剤を有してなる複合粒子に乾式の状態で加圧操作を加えることにより電気化学素子電極を製造するための複合粒子の製造方法であって、少なくとも前記活物質、および前記結着剤を溶媒に含んでなるスラリーを得るスラリー化工程(I)と、前記スラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程(II)と、前記液滴を乾燥により固形化して複合粒子を得る液滴乾燥工程(III)とを有し、前記液滴乾燥工程(III)より得られる複数の前記複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が50μm以上、160μm以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
(2) 前記溶媒は水であり、前記スラリーはさらに溶解型樹脂を含むことを特徴とする(1)に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
(3) 前記液滴乾燥工程(III)より得られる複数の前記複合粒子からなる前記複合粒子群の、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度が50%以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
(4) 前記液滴乾燥工程(III)より得られる複数の前記複合粒子からなる前記複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるモード径の頻度が12%以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
(5) 少なくとも活物質、および結着剤を有してなる複合粒子に乾式の状態で加圧操作を加えることにより電気化学素子電極を製造するための複合粒子であって、少なくとも前記活物質、および前記結着剤を溶媒に含んでなるスラリーを得るスラリー化工程(I)と、前記スラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程(II)と、前記液滴を乾燥により固形化して複合粒子を得る液滴乾燥工程(III)とを有する工程を経て得られ、前記液滴乾燥工程(III)より得られる複数の前記複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が50μm以上、160μm以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子、
(6) (5)に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電極合剤層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極、
(7) (6)に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子、
が提供される。
本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、少なくとも活物質、および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得るスラリー化工程(I)、このスラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程(II)、そして生成した液滴を乾燥により固形化させる液滴乾燥工程(III)を有する。以下、各工程について説明する。
スラリー化工程(I)においては、上記した活物質、および結着剤ならびに必要に応じて溶解型樹脂、導電材、およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解して、活物質、および結着剤ならびに必要に応じて溶解型樹脂、導電材およびその他の添加剤が分散または溶解されてなるスラリーを得る。以下、スラリーに用いる各成分について説明する。
本発明の複合粒子を構成する活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。例えば、複合粒子に用いる活物質にリチウムイオン二次電池の正極用活物質を用いることで複合粒子をリチウムイオン二次電池正極用複合粒子として機能させることができる。また、同様にして複合粒子に用いる活物質にリチウムイオン二次電池の負極用活物質を用いることで複合粒子をリチウムイオン二次電池負極用複合粒子として機能させることができる。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極用活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極用活物質として使用できる。さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極用活物質として用いてもよい。 これらの正極用活物質は、1種類だけを用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極用活物質として用いてもよい。
これらの負極用活物質は、1種類だけを用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ナトリウムイオン二次電池の正極用活物質としては、ここに例示されるものに限定されるものではないが、NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2およびNaCoO2等のNaM1a1O2で表される酸化物、Na0.44Mn1-a2M1a2O2で表される酸化物、Na0.7Mn1-a2M1a2O2.05で表される酸化物(M1は1種以上の遷移金属元素、0<a1<1、0≦a2<1);Na6Fe2Si12O30およびNa2Fe5Si12O30等のNabM2cSi12O30で表される酸化物(M2は1種以上の遷移金属元素、2≦b≦6、2≦c≦5); Na2Fe2Si6O18およびNa2MnFeSi6O18等のNadM3eSi6O18で表される酸化物(M3は1種以上の遷移金属元素、2≦d≦6、1≦e≦2); Na2FeSiO6等のNafM4gSi2O6で表される酸化物(M4は遷移金属元素、MgおよびAlからなる群より選ばれる1種以上の元素、1≦f≦2、1≦g≦2)NaFePO4、NaMnPO4、Na3Fe2(PO4)3等のリン酸塩;Na2FePO4F、Na2VPO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、Na2NiPO4F等のフッ化リン酸塩;NaFeSO4F、NaMnSO4F、NaCoSO4F、NaFeSO4F等のフッ化硫酸塩;NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等のホウ酸塩;およびNa3FeF6、Na2MnF6等のNahM5F6で表されるフッ化物(M5は1種以上の遷移金属元素、2≦h≦3)。
本発明に用いる結着剤としては、上述の活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。結着剤としては、水溶性の結着剤、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤を好ましく用いることができ、分散型結着剤を用いることがより好ましい。
本発明の複合粒子は、上記の他に溶解型樹脂を含有していてもよい。溶解型樹脂は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述するスラリーの調製時に溶媒に溶解させて用いられて、活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、;ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、溶解型樹脂としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
また、必要に応じて、水溶性高分子に非水溶性多糖高分子繊維を更に加えて用いてもよい。本発明に記載の技術において、非水溶性多糖高分子繊維を添加することにより得られる複合粒子の強度を向上させることが可能である。非水溶性多糖高分子繊維は、多糖類の中でいわゆる高分子化合物に属するものであり、非水溶性の繊維状のものであればそれ以外の限定はないが、通常は、機械的せん断力によりフィブリル化させた繊維(短繊維)である。なお、本発明に用いる非水溶性多糖高分子繊維とは、25℃において、多糖高分子繊維0.5gを100gの純水に溶解させた場合の未溶解分が90重量%以上となる多糖高分子繊維をいう。
本発明の複合粒子には必要に応じて導電材を添加してもよい。導電材は、導電性を有する粒子状、繊維状の物質であり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)等の導電性カーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、VGCF(気相法炭素繊維)、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、特に限定されないが、複合粒子中において、活物質100質量部に対して0〜50質量部、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。界面活性剤の添加によりスラリーの表面張力を調整できる。本発明の静電微粒化法において、表面張力は微粒化特性に影響を及ぼす因子である。表面張力を制御することで本発明の静電微粒化造粒法における複合粒子群の粒子径分布を調整することができる。
スラリーを得るために用いる溶媒として、特に限定されないが、上記の溶解型樹脂を用いる場合には、溶解型樹脂を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
メディアン径とは、小粒子径側(オーバーサイズ)からの体積基準で求めた粒子径分布において累積50%地点における粒子径のことである。50%平均粒子径とも称されることがある。
なお、本明細書において記載する粘度は25℃、せん断速度10s-1における粘度である。ブルックフィールドデジタル粘度計DV−II+Proを用いることで測定が可能である。
ここで、粒子径分布測定装置の装置仕様の都合により、丁度100μmのチャンネルがない場合がある。この場合、100μm以上のサイズの粒子の累積頻度は100μmに最も近い測定チャンネルからの累積頻度と置き換えて構わない。
次に、液滴生成工程(II)について説明する。本発明の液滴生成工程(II)においては、スラリー化工程(I)で得られたスラリーを静電微粒化法により液滴を生成させ、乾燥装置に向けて前記液滴を噴霧する。
ここで、本発明における液滴生成方法である静電微粒化法は、アトマイザーノズルに数kV以上の高電圧を加え、アトマイザーノズル先端部に電荷を集中させることでアトマイザーノズルに供給されるスラリーの分裂を促し、前記スラリーからなる液滴を生成する方法である。
また、ノズル先端部の形状を針状に尖らせることによってアトマイザーノズル先端部に電荷を集中させることが可能であり、静電微粒化法における液滴の生成を促すことができる。ノズル先端部の形状の工夫によって所望の範囲の粒子径分布を有する複合粒子群の製造に必要な印加電圧を低く設定することが可能になり、装置コストや、ランニングコスト、操業における安全性の面において有利に働く。
ここで、アトマイザーノズルに供給されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、状況や目的に応じて加温して室温以上にしたものであってもよい。
アトマイザーノズルの直下に接地電極を設けることで、静電微粒化による液滴の生成をより促すことが可能になる。
本発明の液滴乾燥工程(III)においては、液滴生成工程(II)により生成した液滴を乾燥により固形化させ複合粒子を得るとともに、複合粒子に帯電した電荷を除電した上で複合粒子を回収する。
本発明に係る複合粒子は、上述の通り、少なくともスラリー化工程(I)、液滴生成工程(II)及び液滴乾燥工程(III)を有する製造方法により得られる。
複合粒子の製造に用いる複合粒子製造装置は、特に限定されないが、例えば図1に示す複合粒子製造装置を用いることができる。
また、本発明の製造方法により得られる複数の複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径は50μm以上、160μm以下、好ましくは50μm以上、130μm以下、より好ましくは50μm以上、110μm以下の範囲である。
また、本発明により得られる複数の複合粒子からなる複合粒子群の個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は、オーバーサイズの累積粒子径分布曲線において40μm以下の累積頻度が50%以下、好ましくは30%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは0%である。
また、本発明により得られる複数の複合粒子からなる複合粒子群のモード径の頻度は、12%以上、好ましくは13%以上、より好ましくは15%以上である。
本発明の電気化学素子電極(以下、単に「電極」ということがある。)は、前記の電気化学素子電極用複合粒子から形成される合剤層を集電体上に積層してなるものである。
集電体としては、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料が使用可能である。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、電気化学素子をリチウムイオン二次電池、あるいは電気化学キャパシタの中でもとりわけリチウムイオンキャパシタとして機能させるには、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。また、電気化学素子をナトリウムイオン二次電池、あるいは電気化学キャパシタの中でもとりわけ電気二重層キャパシタとして機能させるには、正極用および負極用共にアルミニウムであることが特に好ましい。
合剤層を形成する方法としては、加圧成形法等の乾式成形方法、および塗布方法等の湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法(ペースト押出ともいう。)等がある。加圧成形法は、複合粒子に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、合剤層を成形する方法である。押出成形法は、複合粒子を押出成形機で押し出しフィルム、シート等に成形する方法である。
本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、正極または負極のうちの少なくとも一方に本発明の電気化学素子電極を用いる。電気化学素子としては、例えば、二次電池や電気化学キャパシタが挙げられる。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池などが挙げられる。また、電気化学キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;セルロースからなる不織布;などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜;ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜;ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布;絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
(正極用粒子状結着樹脂の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水210部、濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)1.67部、を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル35部、メタクリル酸エチル62.5部、メタクリル酸2.4部、濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)1.67部、及びイオン交換水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、イオン交換水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、粒子状結着樹脂A(アクリレート系重合体)の水分散液を得た。
正極用活物質として50%体積平均粒子径5μmのコバルト酸リチウム(以下、「LCO」ということがある。)100部、導電材としてのアセチレンブラック(HS−100、電気化学工業株式会社製)2部、及び溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分換算量で1.0部混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーを用いて高粘度の状態にて十分混練した。その後、イオン交換水により希釈し、結着剤として前記粒子状結着樹脂Aの水分散液を固形分換算で1.5部加えることで固形分濃度40%のリチウムイオン二次電池正極用としての合剤スラリーを調製した。
所定の塔径を有する乾燥塔内の上部に外径200μm、内径120μmの金属製のノズルからなる静電微粒化用アトマイザーが多数設けられた静電微粒化造粒装置に前記リチウムイオン二次電池正極用合剤スラリーを供給し、アトマイザーに電圧をかけることでアトマイザーに供給される前記リチウムイオン二次電池正極用合剤スラリーを液滴化し、塔内に噴霧した。この時印加した電圧は7.0kVであった。
まず、ロール加圧成形装置において50℃に加熱されたロール径50mmφの一対のプレ成形ロール上に、事前に導電性接着剤をアルミニウム集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付アルミニウム集電箔を設置した。次に、定量フィーダーを介して、前記プレ成形ロールの上部に設けられたホッパーに上記にて得られたリチウムイオン二次電池正極用複合粒子を供給した。プレ成形ロールの上部に設けられたホッパー内の前記複合粒子の堆積量がある一定高さになったところで、10m/分の速度でロール加圧成形装置を稼働させ、前記プレ成形ロールで複合粒子を加圧成形し、前記導電性接着剤層付アルミニウム集電箔上にリチウムイオン二次電池正極用合剤層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置のプレ成形ロールの下流に設けられ、100℃に加熱された二対の300mmφ成形ロールで前記正極合剤層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置を連続して10分間稼働し、実施例1のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
(正極用粒子状結着樹脂の製造)
アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸エチルの組成比をそれぞれ81.3部、および16.3部としたこと以外は、実施例1と同様に正極用粒子状結着樹脂の製造を行い、粒子状結着樹脂B(アクリレート系重合体)の水分散液を得た。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例1のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして実施例2のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
固形分濃度を36%としたこと以外は実施例2と同様にして球形状の実施例3のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子を得た。実施例1と同様にして収率を求めたところ、収率は96.2%であった。
また、得られた実施例3のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子群のメディアン径は、54μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は31.0%であり、モード径の頻度は13.9%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例1のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして実施例3のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
印加電圧を10.0kVとしたこと以外は実施例3と同様にして球形状の実施例4のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子を得た。実施例1と同様にして収率を求めたところ、収率は96.3%であった。
また、得られた実施例4のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子群のメディアン径は、61μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は21.2%であり、モード径の頻度は12.8%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例1のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして実施例4のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
(正極用粒子状結着樹脂の製造)
アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸エチルの組成比をそれぞれ97.6部、および0部としたこと以外は、実施例1と同様に正極用粒子状結着樹脂の製造を行い粒子状結着樹脂C(アクリレート系重合体)の水分散液を得た。
また、得られた実施例5のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子群のメディアン径は、70μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は11.8%であり、モード径の頻度は15.8%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例1のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして実施例5のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
粒子状結着樹脂Cの水分散液を固形分換算で3.0部にしたこと以外は、実施例5と同様にして球形状の実施例6のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子を得た。実施例1と同様にして収率を求めたところ、収率は96.1%であった。
また、得られた実施例6のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子群のメディアン径は、72μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は9.8%であり、モード径の頻度は16.7%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例1のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして実施例5のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
(リチウムイオン二次電池正極用合剤スラリーの調製)
正極用活物質として50%体積平均粒子径5μmのコバルト酸リチウム100部、導電材としてのアセチレンブラック(HS−100、電気化学工業株式会社製)2部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(以下、「PVDF」ということがある。)5.0部を混合し、N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」ということがある。)を適量加え、プラネタリーミキサーを用いて高粘度の状態にて十分混練したのち、N−メチル−2−ピロリドンにより希釈して固形分濃度30%のリチウムイオン二次電池正極用としての合剤スラリーを調製した。
また、得られた実施例7のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子群のメディアン径は、82μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は0%であり、モード径の頻度は16.5%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例1のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして実施例7のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
固形分濃度を33%にしたこと以外は実施例5と同様にして球形状の比較例1のリチウムイオン二次電池用正極用複合粒子を得た。実施例1と同様にして収率を求めたところ、収率は95.7%であった。
また、得られた比較例1のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子群のメディアン径は、43μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は53.7%であり、モード径の頻度は13.0%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例1のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして比較例1のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
結着剤を粒子状結着樹脂Bの水分散液から粒子状結着樹脂Cの水分散液に変更したこと、印加電圧を2.5kVに変更したこと以外は、実施例2と同様にして球形状の比較例2のリチウムイオン二次電池用正極用複合粒子を得た。実施例1と同様にして収率を求めたところ、収率は95.1%であった。
また、得られた比較例2のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子群のメディアン径は、185μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は0%であり、モード径の頻度は15.7%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例1のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして比較例2のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
固形分濃度を65%にしたこと、結着剤を粒子状結着樹脂Aの水分散液から粒子状結着樹脂Bの水分散液に変更したこと以外は実施例1と同様にして比較例3のリチウムイオン二次電池正極用合剤スラリーを調製した。
スプレー乾燥機(ODB−8型、大川原化工機社製)を用いて、上記合剤スラリーを前記スプレー乾燥機内に組み込まれた17,000rpmの回転数で回転するピン型ディスクアトマイザー(直径84mm)に供給し、遠心法により液滴を生成した。そして、熱交換媒体として加熱空気を導入し、粒子回収出口の温度が90℃となる条件で乾燥することで遠心造粒法による複合粒子を得た。次に、得られた複合粒子の粗粉を除去することで球形状の比較例3のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子を得た。実施例1と同様にして収率を求めたところ、収率は82.0%であった。
また、得られた比較例3のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子群のメディアン径は、57μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は63.4%であり、モード径の頻度は10.8%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例1のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして比較例3のリチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
(負極用粒子状結着樹脂の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン62部、1,3−ブタジエン34部、メタクリル酸3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.4部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着樹脂S(スチレン・ブタジエン共重合体;以下、「SBR」と略記することがある。)を得た。
負極用活物質として50%体積平均粒子径10μmの非晶質炭素が被覆された塊状天然黒鉛100部、及び溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分換算量で1.0部混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーを用いて高粘度の状態にて十分混練した。その後、イオン交換水により希釈し、結着剤として前記粒子状結着樹脂Sの水分散液を固形分換算で1.5部加えることで固形分濃度32%のリチウムイオン二次電池負極用としての合剤スラリーを調製した。
所定の塔径を有する乾燥塔内の上部に外径200μm、内径120μmの金属製のノズルからなる静電微粒化用アトマイザーが多数設けられた静電微粒化造粒装置に前記リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーを供給し、アトマイザーに電圧をかけることでアトマイザーに供給される前記リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーを液滴にし、塔内に噴霧した。この時印加した電圧は11.0kVであった。
また、得られた実施例8のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は、85μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は0%であり、モード径の頻度は15.1%であった。
なお、前記熱風がアトマイザー部に波及してアトマイザーが乾燥により閉塞しない様、アトマイザー周辺部には冷却空気を導入した。
まず、ロール加圧成形装置において30℃に加熱されたロール径50mmφの一対のプレ成形ロール上に、事前に正極用とは異なる種類の導電性接着剤を銅集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付銅集電箔を設置した。次に、定量フィーダーを介して、前記プレ成形ロールの上部に設けられたホッパーに上記にて得られたリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を供給した。プレ成形ロールの上部に設けられたホッパー内の前記複合粒子の堆積量がある一定高さになったところで、10m/分の速度でロール加圧成形装置を稼働させ、前記プレ成形ロールで複合粒子を加圧成形し、前記導電性接着剤層付銅集電箔上にリチウムイオン二次電池負極用負極合剤層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置のプレ成形ロールの下流に設けられ、100℃に加熱された二対の300mmφ成形ロールで前記負極合剤層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置を連続して10分間稼働し、実施例8のリチウムイオン二次電池負極を約100m作製した。
用いる粒子状結着樹脂Sの量を固形分換算で3.0部としたこと、リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの固形分濃度を29%にしたこと以外は、実施例8と同様にして球形状の実施例9のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例1と同様にして収率を求めたところ、収率は96.2%であった。
また、得られた実施例9のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は、58μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は39.0%であり、モード径の頻度は14.2%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例8のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして実施例9のリチウムイオン二次電池負極を約100m作製した。
実施例8のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの固形分濃度を35%にすることで比較例4のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーを調製した。
スプレー乾燥機(ODB−8型、大川原化工機社製)を用いて、上記合剤スラリーを前記スプレー乾燥機内に組み込まれた25,000rpmの回転数で回転するピン型ディスクアトマイザー(直径84mm)に供給し、遠心法により液滴を生成した。そして、熱交換媒体として加熱空気を導入し、粒子回収出口の温度が90℃となる条件で乾燥することで遠心造粒法による複合粒子を得た。次に、得られた複合粒子の粗粉を除去することで球形状の比較例4のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例1と同様にして収率を求めたところ、収率は87.0%であった。
また、得られた比較例4のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は、55μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は87.5%であり、モード径の頻度は6.8%であった。
ピン型ディスクアトマイザーの回転数を17,000rpmとしたこと以外は比較例4と同様にして球形状の比較例5のリチウムイオン二次電池負極を得た。実施例1と同様にして収率を求めたところ、収率は79.0%であった。
また、得られた比較例5のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は、84μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は59.5%であり、モード径の頻度は10.0%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例8のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして比較例5のリチウムイオン二次電池負極を約100m作製した。
比較例4のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を目開き45μmの篩で分級した。分級操作後の目開き45μmの篩上の回収率、すなわち分級収率は56%であった。この目開き45μmの篩上の複合粒子を用いたこと以外は実施例8と同様にして球形状の比較例6のリチウムイオン二次電池負極を得た。
また、得られた比較例6のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は、90μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は0%であり、モード径の頻度は14.1%であった。
上記により得られた複合粒子を用いて実施例8のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして比較例6のリチウムイオン二次電池負極を約100m作製した。
(電気二重層キャパシタ用合剤スラリーの調製)
活物質として50%体積平均粒子径6μm、比表面積1650m2/gの活性炭100部、導電材としてのアセチレンブラック(HS−100、電気化学工業株式会社製)5部、及び溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分換算量で3.5部混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーを用いて高粘度の状態にて十分混練した。その後、イオン交換水により希釈し、結着剤として前記粒子状結着樹脂Bの水分散液を固形分換算で8.0部を加えることで固形分濃度20%の電気二重層キャパシタ用としての合剤スラリーを調製した。
所定の塔径を有する乾燥塔内の上部に外径200μm、内径120μmの金属製のノズルからなる静電微粒化用アトマイザーが多数設けられた静電微粒化造粒装置に前記電気二重層キャパシタ用合剤スラリーを供給し、アトマイザーに電圧をかけることでアトマイザーに供給される前記電気二重層キャパシタ用合剤スラリーを液滴にし、塔内に噴霧した。この時印加した電圧は6.0kVであった。
また、上記により得られた実施例10の電気二重層キャパシタ用複合粒子群のメディアン径は、118μmであり、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度は0%であり、モード径の頻度は15.3%であった。
なお、前記熱風がアトマイザー部に波及してアトマイザーが乾燥により閉塞しない様、アトマイザー周辺部には冷却空気を導入した。
まず、ロール加圧成形装置において50℃に加熱されたロール径50mmφの一対のプレ成形ロール上に、事前に導電性接着剤をアルミニウム集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付アルミニウム集電箔を設置した。次に、定量フィーダーを介して、前記プレ成形ロールの上部に設けられたホッパーに上記にて得られた電気二重層キャパシタ用複合粒子を供給した。プレ成形ロールの上部に設けられたホッパー内の前記複合粒子の堆積量がある一定高さになったところで、10m/分の速度でロール加圧成形装置を稼働させ、前記プレ成形ロールで複合粒子を加圧成形し、前記導電性接着剤層付アルミニウム集電箔上に電気二重層キャパシタ用合剤層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置のプレ成形ロールの下流に設けられ、100℃に加熱された二対の300mmφ成形ロールで前記電気二重層キャパシタ用合剤層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置を連続して10分間稼働し、実施例10の電気二重層キャパシタ用電極を約100m作製した。
上述の様にして切り出された電気化学素子電極を、幅方向(TD方向)の中央から両端に向けて均等に5cm間隔で3点、長さ方向(MD方向)に均等に10cm間隔で膜厚測定を行い、膜厚の平均値A及び平均値から最も離れた値Bを求めた。そして、平均値A及び最も離れた値Bから、下記式(2)にしたがって、厚みムラを算出し、下記基準にて成形性を評価した。厚みムラが小さいほど、厚みの均一性に優れていると判断できる。
厚みムラ(%)=(|A−B|)×100/A ・・・(2)
A:厚みムラが2.5%未満
B:厚みムラが2.5%以上、5.0%未満
C:厚みムラが5.0%以上、7.5%未満
D:厚みムラが7.5%以上、10%未満
E:厚みムラが10%以上
なお、実施例3に比べて、実施例4のリチウムイオン二次電池正極の方が膜厚精度が優れるのも上記と同様の理由によると推察される。
従って、薄厚かつ膜厚精度に優れる電気化学素子電極をロール加圧成形法により製造するため複合粒子の製造方法として、従来の遠心法による液滴生成方法を用いた製造方法は、例えこれに工夫を加えたとしても生産性の面で現実的ではない。
従来技術である遠心法による液滴生成方法を用いて製造された比較例3、比較例4、および比較例5の複合粒子と比較して、静電微粒化法を用いていて製造された実施例1〜実施例9の複合粒子はいずれも収率が高いことが確認できる。従来技術である、遠心法により液滴を生成し、乾燥による液滴を固形化する方法では乾燥塔の略中心部より外周に向けて噴霧される液滴が乾燥により固形化する前にどうしても液滴の一部、すなわち噴霧される液滴分布のうちサイズがある一定値以上の大きな液滴が乾燥不足により乾燥塔壁に液滴として付着しまい、高い収率で複合粒子を生産できない。これに対し、本発明の液滴の生成方法では乾燥塔の中心部から外周部へと略水平に噴霧するのではなく、略垂直方向に噴霧させているので設備上液滴の乾燥時間を容易に長く設けることが可能であり、これにより乾燥塔の塔壁への液滴の付着が抑制され、効率的に液滴を固形化、および固形化された複合粒子群を回収することが可能である。その結果、高い収率で複合粒子を生産することが可能になっている。
Claims (7)
- 少なくとも活物質、および結着剤を有してなる複合粒子に乾式の状態で加圧操作を加えることにより電気化学素子電極を製造するための複合粒子の製造方法であって、
少なくとも前記活物質、および前記結着剤を溶媒に含んでなるスラリーを得るスラリー化工程(I)と、
前記スラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程(II)と、
前記液滴を乾燥により固形化して複合粒子を得る液滴乾燥工程(III)と
を有し、
前記液滴乾燥工程(III)より得られる複数の前記複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が50μm以上、160μm以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。 - 前記溶媒は水であり、前記スラリーはさらに溶解型樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
- 前記液滴乾燥工程(III)より得られる複数の前記複合粒子からなる前記複合粒子群の、個数基準で求めた粒子径分布における40μm以下の累積頻度が50%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
- 前記液滴乾燥工程(III)より得られる複数の前記複合粒子からなる前記複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるモード径の頻度が12%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
- 少なくとも活物質、および結着剤を有してなる複合粒子に乾式の状態で加圧操作を加えることにより電気化学素子電極を製造するための複合粒子であって、
少なくとも前記活物質、および前記結着剤を溶媒に含んでなるスラリーを得るスラリー化工程(I)と、
前記スラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程(II)と、
前記液滴を乾燥により固形化して複合粒子を得る液滴乾燥工程(III)と
を有する工程を経て得られ、
前記液滴乾燥工程(III)より得られる複数の前記複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が50μm以上、160μm以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子。 - 請求項5に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電極合剤層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極。
- 請求項6に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子。
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