KR100532257B1

KR100532257B1 - 전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100532257B1
Application number: KR10-1999-7001146A
Authority: KR
Inventors: 나카오게이치; 시미즈교우시게; 야마구치다쿠미
Original assignee: 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2005-11-29
Also published as: KR20000068119A; JP3780530B2; EP0948005A1; WO1998058397A1; US6246568B1; CN1229517A; KR100532258B1; KR20050084457A; EP0948005A4; CN1178242C

Abstract

본 발명은 각종 전기 기기 및 전기 자동차용의 회생용이나 전력 저장용으로서 이용되는 대용량용의 전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 집전체에 이용하는 수지에 저연화점 수지나 4불화에틸렌, 라텍스 수지 등을 첨가함으로써, 유연성, 후도포성, 권회성 등을 개선하고 또한 이러한 집전체를 작성하기 위한 전극액을 고압 분산기를 사용하여 이용함으로써 집전체의 용량 밀도를 대폭 높일 수 있는 것으로, 본 제조 방법에 의하면 전기 이중층 콘덴서를 보다 대형화, 대용량화, 저비용화할 수 있다.

Description

전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법{ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 각종 전기 기기 및 전기 자동차용의 회생용이나 전력 저장용으로 이용되는 대용량용의 전기 이중층 커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전기 이중층 커패시터는, 집전체(current collector)가 형성된 알루미늄 등의 도전박을 복수매, 분리기를 사이에 끼운 상태로 권회 또는 적층하고 비수계 전해액과 더불어 케이스 안에 밀폐하여 이루어진 것으로, 최근 각종 전기 기기 및 전기 자동차용의 회생용이나 전력 저장용으로서 용도가 넓어지고 있다. 그로 인해, 전기 이중층 콘덴서의 고성능화, 대용량화, 신뢰성의 개선, 저비용화가 요청되고 있다.

종래에 제안된 전기 이중층 커패시터로는 일본 특허 공개 1989년 제 164017 호 공보에 제안되어 있는 바와 같이, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 바인더를 활성탄이나 카본과 혼련하여, 집전체로 하는 것이 제안되었다. 그러나, 불소계 바인더 재료를 집전체 안에 균일하게 분산시키는 것은 어렵고 또한 전용 용제를 이용하는 것이 과제로 되었다. 이러한 과제를 해결하기 위하여, 일본 특허 공개 1994년 제 316784 호 공보에는 카본 블랙과 PTFE의 균일 혼합 분말의 제조 방법으로서 초음파 확산 가열기(homogenizer)의 사용이 제안되어 있고, 일본 특허 공개 1994년 제 203849 호 공보 및 일본 특허 공개 1996년 제 203536 호 공보에는 연료 전지의 연료 전극과 그 촉매 제조 방법 및 전지의 운전 방법에 있어서, 촉매 및 니켈을 카본 블랙과 함께 분산시키는 방법으로서 초음파 확산 가열기의 사용이 제안되고 있지만, 고분산화에는 한도가 있었다.

또한, 일본 특허 공개 1988년 제 104316 호 공보에는 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 탄성체를 집전체에 이용하는 것이 제안되어 있다. 탄성체의 예로서는 NBR, SBR, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 바인더가 제안되어 있다. 그리고 유기 용제에 이러한 바인더를 용해하고, 이것에 켓첸 블랙를 혼합해서 양자를 분산하여, 용제를 증발한 후, 롤에 의해 블렌딩하여 성형하는 방법과, 롤에 탄성체를 권회해서, 켓첸 블랙을 첨가하여, 혼합, 블렌딩, 성형을 동시에 실행하는 것이 제안되어 있다. 이러한 방법은 옛날부터 타이어를 비롯한 고무 연물의 제법에 의해 작성된 것으로, 리튬 2차 전지나 납 2차 전지와 동등한 고용량인 것을 작성하는 것은 어렵다. 이러한 사례로서는, 일본 특허 공개 1995년 제 331201 호 공보에도 팽창 흑연의 바인더로서 고무재를 혼련하는 것이 제안되어 있다. 이 경우, 고무재는 톨루엔 등의 용매에 용해되어, 탄소 분말을 부가하여 혼련된 후 열 처리된다. 또한 일본 특허 공개 1996년 제 250380 호 공보에는, 아크릴니트릴부타디엔 고무 등의 분말을 크실렌 등의 용제에 용해시킨 후, 활성탄 분말이나 아세틸렌 블랙과 혼합시키고, 마지막으로 용제를 증발시켜 선택된 혼합물을 가압 성형법이나 압출 성형 금형을 이용하여 두께 50 내지 500㎛로 성형하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 종래의 용해 방법으로는 고무재가 완전 용해(환언하면 수 옹스트롬의 분자 상태까지 용해 또는 분산)하게 되기 때문에, 활성탄 표면의 수 옹스트롬의 전기 이중층을 형성하는 미세 구멍까지 막아 버리기 때문에, 제품의 용량값을 크게 저하시키는 것이 문제였다. 종래 이러한 과제를 해결하기 위해서, 고무와 활성탄의 혼련이나 집전체의 성형 방법을 연구하여 왔지만 한도가 있었다.

또한, 일본 특허 공개 1987년 제 16506 호 공보나 일본 특허 공개 1987년 제179711 호 공보에는, 활성탄 분말을, 물을 분산 촉매로 하는 라텍스에 분산시켜, 이 혼합 용액을 탈수 처리해서 분산액 등의 용제를 제거하고, 선택된 응집물을 건조하며, 계속하여 이 응집물을 분쇄하고 이것을 더욱 입자화하며, 마지막으로 가압하여 직경 16㎜Ф, 두께 0.9㎜인 원판형상의 집전체를 형성하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 경우에는 건조나 분쇄 비용이 든다.

한편, 일본 특허 공개 1991년 제 280518 호 공보에는, 카르복시에틸셀룰로오스의 암모늄염 등을 물에 용해하여, 여기에 활성탄을 혼합 분산하여 작성한 용액을 롤 코팅, 독터 블레이드 코팅 등의 방법으로 알루미늄 기재상에 도포하는 전기 이중층 커패시터의 제조 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 1982년 제 60828 호 공보 등에는 프레스에 의해 도포막 밀도를 높이는 것이 제안되어 있지만, 집전체가 경성이고 약하기 때문에 고압 프레스가 아니면 도포막 밀도가 높아지지 않는다.

또한, 고압의 프레스를 인가하면, 전극 도포막이 갈라지고 도전박으로부터 박리되거나 또한 도전박 자체가 미역 형상으로 신장하거나 변형된다. 이 경우, 수지량을 적게 함으로써 프레스 압력을 약간 낮출 수 있지만, 수지량이 적기때문에 집전체 도포막의 접착 강도가 부족하기(예를 들면, 도전박과 활성탄 도포막의 접착 강도가 부족하고, 활성탄 도포막 자체에 응집 파괴가 발생함) 때문에, 권회시 그리고 적층시에 집전체가 갈라지고 벗겨지는 것이 문제로 되었다.

발명의 요약

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 대용량화, 대형화, 박층화, 저비용화를 감소할 수 있는 전기 이중층 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 전기 이중층 콘덴서 및 그 제조 방법은 활성탄 및 도전성 부여제가 카르복시메틸셀룰로오스 수지의 암모늄염, 폴리비닐 알콜, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 수지중 어느 한 종류 이상과, 4불화에틸렌 수지와 함께 분산되어 형성된 집전체로서, 도전박의 적어도 일 평면 이상에 밀도 0.35g/cc 이상 1.50g/cc 이하로 형성되고, 상기 도전박은 복수매가 분리기를 거쳐서 권회 또는 적층되어, 비수계 전극액 안에서 추출하여 전극과 함께 밀폐되어 있고, 이로 인해 종래의 전기 이중층 콘덴서는 코인 형태나 높이 수 ㎝ 이하의 작은 것이었지만, 이러한 새로운 집전체을 이용함으로써, 대형화, 대용량화, 저비용화에 대응하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 이 제조 방법에 의하면, 집전체 자체의 유연성, 중점 밀도, 접착력, 권회성, 후막도포 대응성, 등가 직렬 저항의 감소, 임피던스의 감소가 가능하게 되어, 이 집전체를 이용한 전기 이중층 콘덴서의 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 권회형 전기 이중층 커패시터의 구성도,

도 2a, 도 2b, 도 2c는 집전체와 도전박의 권회성을 평가하는 상태를 설명하기 위한 사시도,

도 3은 적층형 전기 이중층 커패시터의 구성도,

도 4는 고압 분산기의 구성도,

도 5는 점도 변화의 일례를 대수에 의해 나타낸 특성도.

실시예 1

도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 권회형 전기 이중층 커패시터의 구성도를 도시한다. 도 1에 있어서, 참조부호(1)는 케이스로서, 이 안에 도전박(2)의 표면에 본 특허의 특징인 카복실메틸셀룰로오스 수지의 암모늄염, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 수지중 어느 한 종류 이상과, 4불화에틸렌 수지(또는 폴리테트라플루오로에틸렌: PTFE)와 함께 분산되어 형성된 집전체(3)로서, 도전박의 적어도 일 평면 이상에 밀도 0.35g/cc 이상 1.50g/cc 이하로 형성되어 접착되어 있다. 또한 이 집전체(3)가 형성된 도전박의 복수매가 분리기(4)를 거쳐서 권회되어 권회체(5a)를 형성하고 있다. 이 권회체(5a)를 형성하는 복수매의 도전박(2)에 복수 개의 추출 전극(6)이 접속되고, 폐쇄 부재(7)를 거쳐서 단자(8)에 접속되어 있다. 또, 실제의 전기 이중층 커패시터는, 권회체(5a)가 케이스(1) 안에 전해액와 함께 밀폐된 상태로 되어 있다.

더욱 자세히 설명한다. 순수한 물 500중량부에 4불화에틸렌(고형분 50%의 에멀션을 건조 중량으로서) 6중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 6부를 용해시키고 또한 이 안에 더욱 활성탄 분말 100중량부와 도전성 부여제로서의 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여, 균일하게 분산시켜서 전극액으로 한다. 다음에 이 전극액의 표면을 화학 에칭에 의해 도전박(폭 100㎜, 길이 20m)의 양면에 도포기를 이용하여 도포하고, 편면 두께가 80㎛인 도포막을 형성하여 집전체로 하였다.

얻어진 박형 전극 도포막에 추출 전극을 접속하고 분리기를 거쳐서 소정 길이 분을 권회하여 알루미늄 케이스에 넣었다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트액에 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 1mol/ℓ 용해한 것을 상기 알루미늄 케이스에 넣어, 상기 집전체를 적시고 또한 추출하여 전극의 일부가 외부에 노출되도록 고무 패킹을 이용하여 밀폐하여 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 발명품 1이라고 칭함).

비교를 위해, 제 1 종래예로서 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하여, 순수한 물 500중량부에 6중량부를 용해시키고 또한 이 안에 활성탄 분말 100과 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜서 전극액으로 하였다. 그러나 활성탄, 특히 아세틸렌 블랙은 순수한 물에 분산시킬 수 없었다. 그래서 에틸 알콜 300중량부를 추가하여 분산시켰다(알콜 이외에 암모니아의 첨가도 마찬가지의 효과를 얻었음). 이 전극액(이하에, 종래 전극액이라고 칭함)을, 마찬가지로 도전박의 양면에 도포하고 건조후에 편면 두께가 80㎛인 도포막을 형성하였다. 또한 110℃에서 120분 원적외선 건조하였다. 이 박형 전극 도포막을 동일 길이(동일 면적)만큼 분리기를 거쳐서 권회하고 마찬가지로 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 종래품 1이라고 칭함).

또 비교를 위해, 제 2 종래예로서 4불화에틸렌만을 이용하여 마찬가지로 전극액을 작성하고, 마찬가지로 도전박의 양면에 도공하여, 마찬가지로 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하 종래품 2라고 칭함).

다음에 발명품 1과 종래품 1, 2의 가속 시험을 실행한 결과, 발명품 1이 특성의 열화가 적었다. 그래서, 집전체를 형성하는 각 도포막의 비수계 전해액이나 물에 대한 재용해 시험을 실행하고 또한 이 전후의 접착 강도를 측정하였다. 발명품 1의 경우, 재용해 시험이더라도 이상이 없고 접착 강도도 재용해 시험의 전후에 변화도 없었다.

반면, 종래품 1, 2에서는, 집전체을 권회하였을 때, 도포막 깨어짐이나 도포막 박리가 발생하는 경우가 있었다. 다음에 완성된 각종 집전체을 몇번씩 구부렸다 신장시킨 결과, 발명품 1에서는 크랙의 박리는 발생하지 않았지만, 종래품 2에서는 이러한 현상이 발생하였고, 4불화에틸렌 단체로서는 도포막의 성막성에 과제가 있어 버튼형이나 코인형으로는 활용 가능하더라도, 권회형이나 적층형으로의 전개가 어려운 것을 알 수 있다. 또한, 종래품 1, 2에 비해서, 발명품 1이 도포막중의 수분량의 제거가 용이하였다. 이것은 4불화에틸렌 자체에는 흡수성, 수용성이 없기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 4불화에틸렌(4불화에틸렌 자체에는 흡수성, 수용성이 없고, 적당한 유연성이 있지만, 성막성이 부족함)을, 다른 수지 재료와 조합함으로써, 집전체의 물리 특성을 향상할 수 있음과 더불어 제품의 신뢰성도 향상되었다.

또, 4불화에틸렌 자체는 물에 녹지 않지만, 미리 물 등의 용제중에 에멀션 상태로서 분산시킴으로써 취급이나 전극액의 제조가 편해진다. 이러한 에멀션형의 4불화에틸렌의 경우, 순수한 물에 계면 활성제 등을 이용하여 분산되어 있는 경우가 많다. 그로 인해 완성된 4불화에틸렌의 종류에 따라 PH가 상이하다. 전기 이중층 커패시터의 전극액을 제조할 경우에는 중성 또는 약알칼리성인 것이 바람직하다. 전기 이중층 커패시터에 이용하는 활성탄의 종류에 따라서는, 활성탄의 처리에 의해서는 표면 화학 물질로서 카르복실기가 잔류물로서 남아 있는 경우가 있다. 이러한 활성탄은 약알칼리성인 수지 용액중에 분산시키는 것이 용이한다. 그러나 수지용액의 산성도가 높은 경우 활성탄을 균일하게 분산시키기 어렵게 된다. 이로 인해 4불화에틸렌의 분산액의 PH는 5 이상 12 이하가 바람직하다.

또, 4불화에틸렌의 첨가량은 활성탄 100중량부에 대하여, 4불화에틸렌 고형분으로서(건조중량으로서) 1중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하다. 0.5중량부 이하인 경우에는 첨가 효과가 낮고, 25중량부 이상인 경우에는 반대로 제품의 용량을 떨어뜨리는 경우가 있다.

또, 에멀션 상태의 4불화에틸렌을 이용함으로써, 4불화에틸렌중의 분산제를 효율적으로 활용할 수 있고, 알콜이나 암모니아 등의 환경 부하 물질을 첨가하지 않고서 전극액을 작성할 수 있다. 특히 전극액중의 휘발 성분을 물(혹은 순수한 물)로만 함으로써, 설비의 청소를 포함하는 작업 환경을 개선시킬 수 있다. 또 4불화에틸렌의 입자 직경은 1㎛ 이하가 바람직하다. 1.5㎛ 이상인 경우, 균일하게 분산시키는 것이 어렵다.

4불화에틸렌과 혼합하는 수지로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 수중기기의 프로필셀룰로오스 등의 범용성 수용성 고분자 재료를 이용할 수 있다. 이러한 수용성 고분자 재료와 혼합하여 이용함으로써, 도포막의 내수성과 접착성을 양립시킨다. 또한 이러한 수지를 첨가함으로써, 0.1㎜ 이하의 두께라도, 1㎜ 이상의 두께라도 자유롭게 상품에 따라 두께를 도공할 수 있도록, 예를 들면 1포이즈(poise) 이상 200포이즈 이하로 한 범위에서 점도를 용이하게 조정할 수 있다. 이러한 수지를 첨가하지 않는 경우, 전극액의 점도는 0.5포이즈 이하로 되고 또한 소성(틱소트로피 : thixotropy)이 높아지기 때문에, 0.05㎜ 이하의 두께는 도공할 수 있지만 0.1㎜ 이상의 두께는 도공할 수 없고, 혹은 매회 동일한 두께를 형성할 수 없다고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 이와 같이, 4불화에틸렌을 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자와 함께 이용함으로써 도포막 정밀도를 높일 수 있다.

또 본 발명에 있어서, 집전체의 밀도는 0.35g/cc 이상 1.50g/cc가 바람직하다. 0.30g/cc 이하인 경우, 집전체 밀도가 낮고 권회시에 도포막에 깨어짐 등의 불량이 발생하기 어려워지지만, 제품에 조립하였을 때의 용량이 낮아지게 된다. 또한 1.55g/cc 이상인 경우, 비수계 전극액이 집전체 내부에 침투하기 어려워지고, 제품에 조립하였을 때의 용량을 낮게 하거나 임피던스를 높이는 경우가 있다.

실시예 2

도 2a, 도 2b, 도 2c는 집전체와 도전박의 권회성을 평가하는 상태를 설명하는 것이다. 도 2a, 도 2b, 도 2c에 있어서, 활성탄 및 도전성 부여제는 수지를 바인더 수지와 함께 집전체(3)로서, 도전박(2)의 표면에 접착된 상태로, 집전체(3)와 도전박(2)의 권회성을 평가하는 상태를 설명하는 것이다. 도 2a, 도 2b, 도 2c에 있어서, 참조부호(9)는 둥근 막대로, 둥근 막대(9) 주위에 적당한 폭으로 절단된, 적어도 일 표면에 집전체(3)가 접착된 도전박(2)을 권회하여, 일정한 힘으로 화살표로 나타내는 방향으로 집전체(3)가 형성된 도전박(2)을 바싹 당김으로써, 그 집전체(3)의 권회성(권회형 전기 이중층 커패시터에 사용하든가, 혹은 적층형 전기 이중층 커패시터에서도 필요한 내가요성이 얻어지든가 등)을 평가한다. 도 2a는 집전체(3)가 도전박(2)으로부터 벗겨져 집전체(3)자체가 파단면(10)을 형성한 모양을 나타낸다. 도 2b는, 집전체(3)는 도전박(2)으로부터 벗겨지지 않고, 집전체(3)의 표면에 미세 크랙(11)을 형성한 모양을 나타낸다. 또 여기서 미세 크랙(11)과 파단면(10)의 큰 차이는 집전체(3)와 도전박(2)의 계면 파괴의 유무이다. 도 2c는 집전체(3)로부터 도전박(2)이 벗겨지지 않고, 파탄이나 미세 크랙(11)이 없는 상태의 정상면(12)을 형성하고 있다.

이러한 평가 방법을 이용하여, 실시예 2에서는 4불화에틸렌을 이용한 집전체 도포막을 두껍게 도포화한 것에 대하여 설명한다.

우선, 순수한 물 500중량부에 4불화에틸렌(고형분 30%의 에멀션을 사용) 12중량부, 카르복시메틸셀룰로오스의 일부를 NH₄이온으로 치환한 것(이하에 CMC-NH₄라고 칭함)을 분산시키고 또한 이 안에 활성탄 분말 100과 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜서 전극액으로 한다. 다음에 이 전극액을 도전박상에 도포하여 건조시켜, 실시예 1과 마찬가지로 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 발명품 2라고 칭함).

비교를 위해, 종래예로서 카르복시메틸셀룰로오스(일부를 NH₄ 이온으로 치환한 것)를 이용하여 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 종래품 3이라고 칭함).

완성된 도포막을 각각 비교한 결과, 발명품 2의 집전체의 경우 1㎜Ф의 보다 직경이 가는 것까지 권회할 수 있었다. 반면, 종래품 3의 경우, 3㎜Ф보다 직경이 작은 것에 권회한 결과, 깨어짐이나 벗겨짐이 발생하였다. 이로 인해 제품(알루미늄 케이스) 안에 권회할 수 있는 집전체의 길이는, 발명품 2를 종래품 3에 비해서 길게 할 수 있고 제품의 용량 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있었다. 이와 같이 4불화에틸렌을 첨가함으로써 제품 용량을 높일 수 있었다. 또한 종래품 3에 권회성을 높이기 위해, 수용성 가소제로서 글리세린을 전극액중에 필요량 첨가한 결과, 1㎜Ф 정도의 직경이 가는 것까지 권회할 수 있었지만 제품에 조립하였을 때에 반대로 용량값이 저하되었다.

또, 4불화에틸렌과 종래의 수용성 수지를 혼합하여 이용하는 경우, 첨가되는 활성탄이나 도전성 부여제(특히, 이들 재료의 입자 직경이나 비표면적에 의해)에 의해서, 완성되는 전극액의 농도는 크게 변화하는 경우가 있다. 그로 인해 전극액의 점도는 1포이즈 이상 200포이즈 이하의 범위로 되도록 조성을 설정하는 것이 바람직하다. 0.5포이즈 이하에서는 점도가 지나치게 낮아 50㎛ 이상의 두께의 도포막을 형성하는 것은 어렵고 완성되어도 두께 차가 ±5㎛보다 커진다. 또한 300포이즈 이상의 점도의 경우, 50㎛ 이상의 두꺼운 도포막의 형성은 용이하지만, 레벨링성(전극액 자체가 중력의 작용에 의해 도포 얼룩을 없애도록 흐르는 것)이 불량으로 되어 생산성이 떨어진다. 전기 이중층 커패시터로서 제조하기 위해서는 집전체의 두께 차(최대 두께와 최소 두께의 차)는 5㎛ 이하가 바람직하다. 10㎛을 초과하면, 동일 길이의 집전체를 권회한 경우이더라도, 완성된 권회물의 직경이 상이하게 되는 경우가 있다. 이로 인해 도공기(독터 블레이드 도포기 등)로 도포할 때에는, 여기에 설명한 바와 같이 수용성 고분자를 첨가함으로써, 도포하기 쉬운 점도(5 내지 100포이즈 정도가 바람직함)에 점도를 최적화할 수 있고 또한 도포막의 두께 차를 5㎛ 이하로 억제함에 의해 제조 공정의 안정화와 제품의 편차 감소가 가능하게 된다. 이렇게 해서, 제품간의 용량값의 편차를 최소한으로 억제할 수 있다.

이와 같이, 4불화에틸렌을 포함하는 수지에 의해서, 활성탄 및 도전성 부여제를 집전체(3)로서 접착시킴으로써, 권회성을 높일 수 있다. 다음에 도 2a, 도 2b, 도 2c를 이용하여 도전박(2)상의 집전체(3)의 권회성를 평가하는 상태를 설명한다. 도 2a, 도 2b, 도 2c에 있어서, 참조부호(9)는 둥근 막대로서, 둥근 막대(9) 주위에 제품 폭으로 절단된, 적어도 일 표면에 집전체(3)가 접착된 도전박(2)을 권회함으로써, 그 집전체(3)의 권회성을 평가하는 것이다. 도 2a는, 집전체(3)가 도전박(2)으로부터 벗겨져, 집전체(3) 자체가 파단면(10)을 형성한 모양을 나타내고, 이 상태의 평가는 ×(권회 불가능)에 상당한다. 도 2b는, 집전체(3)는 도전박(2)으로부터 벗겨지지 않고, 집전체(3)의 표면에 미세 크랙(11)을 형성한 모양을 나타내고, 이 상태의 평가는 △(권회성 열화)에 상당한다. 도 2c는, 집전체(3)로부터 도전박(2)이 벗겨지지 않고, 집전체(3)의 표면에 깨어짐이나 크랙 등의 손상이 발생하지 않는 모양을 나타내고, 이 상태의 평가는 ○(권회성 양호)에 상당한다. 또, 이러한 평가는 도전박(2)의 양면에 집전체(3)를 형성하여, 이 양면에 대하여 교대로, 각 10회 내지 100회 실행하였다.

종래에 제안되어 온 라텍스를 포함하지 않는 집전체에 의해서는 그 두께가 50㎛에서는 권회 직경이 5㎜이더라도 도 2c의 상태였지만, 80㎛로 두껍게 된 경우, 도 2b의 △(권회성 열화)로 되는 경우가 있었다. 또한 150㎛ 이상의 두께로 한 경우, 권회 직경이 5㎜이더라도 도 2a의 ×(권회 불가능)로 되는 경우도 있었다. 또한 두께가 50㎛이더라도 권회 직경을 4㎜, 3㎜, 2㎜로 작게 할수록, 도 2b의 △(권회성 열화)의 현상이 발생하는 경우가 있었다. 또, 이러한 집전체의 권회성에 관해서는, 집전체 도포막중의 잔류 수분량에도 영향을 받는 것이 경험적으로 알려져 있다. 그로 인해, 집전체중의 잔류 수분을 30% 이상으로 조정함으로써, 권회시에 미세 크랙(11)이나 파단면(10)이 발생하기 어렵게 할 수도 있다. 그러나 잔류 수분을 정확히 제어하는 것은 어렵고 계절에 따라 기온에 의해서 크게 영향을 받게 되는 것이 문제였다.

반면, 본 실시예 2의 4불화에틸렌을 포함하는 수지의 경우, 집전체 두께를 100㎛, 200㎛로 두껍게 하고 또한 권회 직경을 2㎜ 이하로 한 경우이더라도, 권회시에 미세 크랙(11)이나 파단면(10)이 발생하지 않았다. 또한, 집전체의 잔류 수분의 수분을 변화시켜 마찬가지로 실험하였지만, 잔류 수분이 5% 이하이더라도, 잔류 수분이 50% 이상이더라도, 마찬가지로 미세 크랙(11)이나 파단면(10)이 발생하는 경우는 없었다. 이와 같이, 불화에틸렌을 포함하는 집전체를 이용함으로써, 종래보다 한층 고밀도의 권회나 집전체의 고후막화가 가능하게 되었다.

실시예 3

4불화에틸렌 수지를 적게 하여 종래의 수용성 수지로서 폴리비닐알콜을 이용하고 또한 수용성 수지의 중합(경화)에 의한 불용화(내수화)하는 것을 시도하였다. 우선 순수한 물 500중량부에 4불화에틸렌 2중량부, 폴리비닐알콜 수지를 10중량부 용해시키고 또한 여기에 중합제로서 지르코니아화합물을 첨가하였다. 다음에 이 안에 활성탄 분말(100)과 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜서 전극액으로 한다. 다음에 이 전극액을 마찬가지로 도전박에 도포하고, 편면 두께가 80㎛로 되도록 하였다. 이 전극 도포막의 내수화를 시도한 결과, 120℃에서 150℃의 온도에서 5분에서 10분 정도 열 처리함으로써, 내수화(불용화)하는 것을 알 수 있었다. 이렇게 해서 작성한 내수화함으로써 도포막의 잔류 수분이 흡착되기 어렵게 되었다. 또, 300℃ 이상의 온도에서는 수지 분해가 진행되기 때문에 도포막이 약해진다. 또 중합제를 첨가하지 않는 경우, 130℃ 이하 12 시간 열 처리해도 전극 도포막을 충분히 내수화할 수는 없었다.

또 이러한 중합 개시제 또는 반응 개시제로서 지르코니아 화합물을 이용하는 경우에는 바인더 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 10중량부 이하 첨가시켜 건조 또는 열 처리에 의해서 비수용화시키는 것이 바람직하다. 첨가량이 적으면 수용성 수지의 비수용화가 불충분해지고, 첨가량이 지나치게 많으면 전기 이중층 커패시터의 제품 특성(용량값이나 에너지 밀도 등)을 내리게 된다. 이러한 중합 개시제나 반응 개시제로서는, 반응후에는 이온화하지 않고 안정적인 금속 산화물로 되는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 남은 중합 개시제나 반응 개시제이더라도 전기 이중층 커패시터의 특성을 열화시키는 경우는 없다. 또한 중합 개시제 또는 반응 개시제를 이용함으로써, 그 밖에도 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스 등의 각종 고분자 재료도 이용할 수 있다. 이 경우에도 4불화에틸렌의 첨가와 병용하는 것이 바람직하다. 또 미반응의 지르코니아 화합물에 관해서는, 산소가 있는 상태에서 열 처리를 실시함으로써 안정적인 지르코니아 산화물로 변화되어, 전기 이중층 커패시터중의 잔류 수분이나 비수계 전극액과 반응하는 경우는 없다.

실시예 4

실시예 4에서는 도 3을 이용하여 적층형의 전기 이중층 커패시터에 대하여 설명한다. 도 3에 있어서, 직방체의 케이스(1) 안에, 도전박(2)의 적어도 일면 이상에 형성된 복수매의 집전체(3)가 분리기(4)를 거쳐서 접속되어 있다. 적층체(5b)로 함으로써 상품의 외형을 입방체로 할 수 있고 사각을 줄이고 유효 체적도 증가할 수 있기 때문에, 단위 체적당 용량(용량 밀도)을 권회형에 비해서 30% 가까이 높일 수 있다. 또한 제품의 두께를 수 ㎜로 얇게 설정한 상태로, 제품의 크기를 수 십㎝각으로 할 수 있어 탑재 기기의 박층화, 소형화에 공헌할 수 있다.

더욱 자세히 설명한다. 우선 두께 1㎜, 200㎜×300㎜의 초박층 대형 적층형의 전기 이중층 커패시터를 시험하였다. 제품에 어느 정도의 탄력성이나 변형에 대한 내구성이 요구된다. 이러한 경우, 종래의 경질의 집전체에는 깨어지거나 흠이 생길 우려가 있었다. 그래서 본 실시예 4에서 작성한 집전체(3)를, 180×280㎜의 치수로 복수매 절취하여, 이것을 시판의 분리기를 거쳐서 복수매 적층하고, 비수계 전극액중에서 추출해서 전극과 함께 밀폐하여, 초박층 전기 이중층 커패시터를 작성하였다. 이것은 구부러짐이나 휘어짐에 강하므로, 무리하여 변형시키더라도, 전기적 특성이나 신뢰성에 악영향은 나타나지 않았다. 이러한 변형 시험을 실행한 후, 라텍스품을 분해해서 집전체(3)의 상태를 조사하였지만, 이상은 없었다.

비교를 위해, 고압 분산을 실행하지 않은 집전체를 이용하여 마찬가지로 집전체를 작성하고, 마찬가지로 우선 두께 1㎜, 200㎜×300㎜의 초박층 대형 적층형의 전기 이중층 커패시터를 시험하였다. 그러나 이 경우, 집전체(3) 자체가 탄력성이 없어 잘 휘어지지 않고, 경성의 판형상이었다. 이렇게 해서 작성한 것은, 조금 구부린 결과, 전기적 특성이 급격히 저하되었다. 나중에 해석한 결과, 집전체막에 다수의 깨어짐이 발생하고, 도전박의 일부도 파손되어, 장소에 따라서는 단락되는 경우도 있었다. 이렇게 하여, 전극액을 고압 분산함으로써, 집전체 내부에 4불화에틸렌 미립자가 균일하게 분산되어 집전체의 성능을 높였다.

또, 이러한 박층의 전기 이중층 커패시터를 복수개 직렬 접속하여 유닛화함으로써, 내전압을 높이고, DC-DC 컨버터 등을 이용하여 전압 변환할 때에도 그 변환 효율을 높인다.

또한, 이러한 박층의 전기 이중층 커패시터를 복수개 병렬 접속하여 유닛화함으로써, 용량을 대폭 증가시킨다. 또한 전기 이중층 커패시터를 선별, 등급으로 나눔으로써 보다 안정적인 특성을 가진 것을 조립할 수도 있다.

이러한 초박층의 전기 이중층 커패시터는 권회형에 비해서 ESR(등가 직렬 저항)을 낮게 하기 쉽고 주파수 특성도 양호하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, TV, 에어 컨디셔너, 각종 난방기 등에 이용할 수 있다. 또한 레이저 빔 프린터 등에 의해 급격히 대전류가 요구되는 경우의, 전압 강하를 방지하는 용도로 이용할 수 있다.

실시예 5

4불화에틸렌이 첨가된 집전체의 프레스 실험을 실행하였다. 그렇게 하자 발명품 1의 경우, 종래품 1, 2에 비해서 절반 이하의 압력으로, 밀도를 10% 이상 높여, 제품 용량도 증가하였다. 반면, 4불화에틸렌을 첨가하지 않는 종래품 1, 2의 경우, 도포막이 프레스 표면에 접착하여, 도포막 박리가 발생하는 경우가 있었다. 이것은 4불화에틸렌을 첨가함으로써, 집전체가 프레스에 접착하기 어렵게 된(박리성이 개선되었음) 것도 한 원인으로 고려되었다.

또, 도전성 부여제로서는 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 흑연 미분말 등의 탄소계 도전 재료를 이용할 수 있다. 혹은 폴리피롤 등의 도전성 고분자나 금속 미분말을 이용할 수 있다. 이 때, 도전성 부여제의 양은 활성탄 100중량부에 대하여, 2중량부 이상 10중량부 이하가 바람직하다. 도전성 부여제의 양이 1중량부 이하인 경우에는 전극 도포막의 도전성이 저하되기 때문에, 제품에 조립하였을 때의 ESR(등가 직렬 저항)이나 임피던스가 높아질 가능성이 있다. 또한 15중량부 이상 첨가된 경우에는 제품에 충전할 수 있는 활성탄 양이 그 만큼 감소하게 되어, 제품 용량을 저하할 가능성이 있다.

또한 집전체에 이용하는 도전박의 표면을 조면화함에 의해 전극 도포막의 접착성을 높여 도포막의 박리 확률을 감소시킬 수 있다. 조면화의 수단으로서는, 샌드 블라스트 가공이나 에칭 가공을 이용할 수 있다.

실시예 6

실시예 6에서는, 라텍스를 포함하는 수지에 의해 활성탄 및 도전성 부여제를, 집전체로서 도전박 표면에 형성하고, 전기 이중층 커패시터를 제조하는 방법을 설명한다. 우선, 활성탄에는 시판의 비표면적 1500 내지 2000평방미터/g인 것을, 도전성 부여제로서는 마찬가지로 시판의 아세틸렌 블랙를 이용하였다. 다음에 카르복시메틸셀룰로오스 수용액과 라텍스의 혼합 수용액중에 상기 활성탄과 아세틸렌 블랙을 첨가하여 분산시켜서 전극액으로 하였다. 다음에 이 전극액을 시판의 도전박 위의 양면에, 편면의 건조 두께가 100㎛로 되도록 도공하였다. 다음에 이 집전체(3)를 도 1에 도시하는 바와 같이 소정 폭으로 절단하여 분리기(4)를 거쳐서 복수매를 최소 권회 직경 2㎜Ф로 권회를 시작하고, 최종 권회 직경 8㎜Ф에서 정지시켜 권회체(5a)를 작성하였다. 권회체(5a)를 형성하는 복수의 도전박에 각각 추출 전극(6)을 접속하고, 10㎜Ф의 원통형상 케이스(1)에 넣어, 소정의 전해질에 침지시켜, 단자(8) 부착의 폐쇄 부재(7)로 밀폐하였다(이하에 발명품 3이라고 칭함).

비교를 위해, 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 안에, 상기 활성탄과 아세틸렌 블랙을 첨가하여 분산시켜서 전극액으로 하였다. 다음에 이 전극액을 시판의 도전박 위의 양면에, 편면의 건조 두께가 100㎛로 되도록 도공하였다. 다음에 이 집전체(3)를 도 1에 도시하는 바와 같이 소정 폭으로 절단하여 분리기(4)를 거쳐서 복수매를 권회하고자 하였지만, 최소 권회 직경 2㎜로는, 도 2a 및 도 2b에 도시하는 바와 같은 현상이 발생하는 경우가 있었다. 그래서, 할 수 없이 최소 권회 직경 5㎜Ф로 권회를 시작하여, 최종 권회 직경 8㎜Ф에서 정지하여, 권회체(5a)를 작성하였다. 이것을 마찬가지로 10㎜Ф의 원통형상 케이스에 넣어, 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 종래품 4라고 칭함). 발명품 3과 종래품 4의 특성을 조사한 결과, 발명품 3의 용량이 10% 이상 컸다. 이 원인은 종래품 4에 비해서 발명품 3의 권회 수가 보다 커지게(집전체 길이가 길어짐) 되기 때문으로 고려되었다.

실시예 7

실시예 7에서는, 라텍스 및 각종 재료의 조성비에 대하여 최적화된 상태를 설명한다. 우선 순수한 물 500중량부에 라텍스(고형분 50%의 에멀션을 건조 중량으로서) 12중량부를 분산시키고 또한 이 안에 활성탄 분말 100중량부와 도전성 부여제로서의 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜서 전극액으로 한다. 다음에 이 전극액의 표면을 화학 에칭에 의해 조면화한 도전박(폭 100㎜, 길이 20㎜)의 양면에, 도포기를 이용해서 도포하여 편면 두께가 80㎛인 도포막을 형성하여 집전체로 하였다.

얻어진 박형 전극 도포막에 추출 전극을 접속하고 분리기를 거쳐서 소정 길이 만큼을 권회하여 알루미늄 케이스에 넣었다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트액에 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 1mol/ℓ 용해한 것을 상기 알루미늄 케이스에 넣어 상기 집전체를 적시고, 추출 전극의 일부가 외부에 노출되도록 고무 패킹을 이용해서 밀폐하여 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 발명품 4라고 칭함).

비교를 위해, 종래예로서 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하여 순수한 물 500중량부에 6중량부를 용해시키고 또한 이 안에 활성탄 분말 10과 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜 전극액으로 하였다. 그러나 활성탄, 특히 아세틸렌 블랙은 순수한 물에 분산시킬 수 없었다. 그래서 에틸 알콜 300중량부를 추가하여 분산시켰다(알콜 이외에 암모니아의 첨가도 마찬가지의 효과를 얻었음). 이 전극액(이하, 종래 전극액이라고 칭함)을, 마찬가지로 조면화한 도전박의 양면에 도포하고 건조후에 편면 두께가 80㎛인 도포막을 형성하였다. 또한 110℃에서 120분 원적외선 건조시켰다. 이 박형 전극 도포막을 동일 길이(동일 면적)만큼 분리기를 거쳐서 권회하여, 마찬가지로 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 종래품 5라고 칭함).

다음에 발명품 4와 종래품 5의 신뢰성의 평가를 실행한 결과, 발명품 4가 특성의 열화가 적었다. 그래서, 집전체를 형성하는 각 도포막의 비수계 전해액이나 물에 대한 재용해 시험을 실행하고 또한 이 전후의 접착 강도를 측정하였다. 발명품 4의 경우, 재용해 시험이더라도 이상이 없고, 접착 강도도 재용해 시험의 전후에 변화도 없었다.

반면, 종래품 5에서는, 집전체가 전해액중에 용출되어 있는 경우가 있고, 접착 강도도 저하되어 있었다. 또한 수지 자체의 수분 흡착성(습윤시킨 후의 물의 증발 속도)를 측정한 결과, 발명품 4가 종래품 5보다 수분 흡착의 영향을 받기 어렵다는 것을 알았다. 또한 각 집전체을 몇번이나 구부리고 신장시킨 결과, 발명품 4에서는 크랙의 박리는 발생하지 않았지만, 종래품 5에서는 이러한 현상이 발생하였다.

이와 같이 라텍스를 이용함으로써(라텍스 자체에는 흡수성, 수용성이 없기 때문에), 집전체의 물리 특성을 향상시킬 수 있고 제품의 신뢰성도 향상시킬 수 있었다.

또 라텍스 자체는 탄성 고무이지만, 이러한 재료를 물 안에 에멀션 상태로서 분산시킴으로써 취급이나 전극액의 제조가 편리해진다. 라텍스로서는, 천연 라텍스 이외에, SBR(스티렌부타디엔고무), NBR(니트릴푸타디엔 곰중합체) 등의 합성품도 이용할 수 있다. 이러한 합성 라텍스에는, 그 밖에도 부타디엔 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합체가 있다. 이러한 라텍스의 에멀션은 물 안에 30 내지 70중량%의 농도로 에멀션 상태로 분산되어 있는 것이 많기 때문에, 전극액에 이용하는 경우, 소정 농도로 순수한 물로 희석하여 활성탄이나 도전성 부여제를 첨가하는 것이 바람직하다. 전극 도포막용으로서 이용되는 라텍스의 에멀션의 경우, 에멀션 입자의 크기는 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.3㎛ 이상인 것을 이용하여 작성한 전극액의 경우, 응집은 침전이 일어날 경우가 있다.

라텍스의 경우, 순수한 물에 계면 활성제 등을 이용하여 분산되는 경우가 많다. 그로 인해 완성된 라텍스의 종류에 따라서는 PH가 상이하다. 전기 이중층 커패시터의 전극액을 제조하는 경우에는 중성 또는 약알칼리성인 것이 바람직하다. 전기 이중층 커패시터에 이용되는 활성탄의 종류에 따라서는, 활성탄의 처리에 의해서는 표면 화학 물질로서 카르복실기가 잔류물로서 남아 있는 경우가 있다. 이러한 활성탄은 약알칼리성의 수지 용액중에 분산시키는 것은 용이하다. 그러나 수지 용액의 산성도가 높은 경우, 활성탄을 균일하게 분산시키기 어렵게 된다. 이 때문에 라텍스의 분산액의 PH는 5 이상 12 이하가 바람직하다.

또 라텍스 에멀션의 첨가량은, 활성탄 100중량부에 대하여, 라텍스 고형분으로(건조 중량으로서) 4중량부 이상 200중량부 이하가 바람직하다. 라텍스만을 수지로서 전극액을 작성하는 경우, 3중량부 이하인 경우에는 접착 강도가 낮아진다. 반면, 300중량부 이상인 경우, 활성탄의 종류에 따라서는 제품의 용량을 저하시키는 경우가 있었다.

이와 같이 에멀션 상태의 라텍스를 이용함으로써, 라텍스중의 분산제를 효율적으로 활용할 수 있고, 알콜이나 암모니아 등의 환경 부하 물질을 첨가하지 않고서 전극액을 작성할 수 있다. 특히 전극액중의 휘발 성분을 물(혹은 순수한 물)으로만 함으로써, 설비의 청소를 포함하는 작업 환경을 개선시킬 수 있다.

실시예 8

실시예 8에서는, 도 3을 이용하여 적층형의 전기 이중층 커패시터에 대하여 설명한다. 도 3에 있어서, 직방체의 케이스(1) 안에, 도전박(2)의 적어도 일면 이상에 형성된 라텍스를 포함하는 집전체(3)의 복수매가 분리기(4)를 거쳐서 접속되어 있다. 적층체(5b)로 함으로써, 상품의 외형을 입방체로 할 수 있고, 사각을 줄이고, 유효 체적도 증가시킬 수 있기 때문에, 단위 체적당 용량(용량 밀도)을 권회형에 비해서 30% 가까이 높일 수 있다. 또한 제품의 두께를 수 ㎜로 얇게 설정한 상태로, 제품의 크기를 수 십㎝Ф로 할 수 있고 탑재 기기의 박층화, 소형화에 공헌할 수 있다.

더욱 자세히 설명한다. 우선 두께 1㎜, 200㎜×300㎜의 초박층 대형 적층형의 전기 이중층 커패시터를 시험하였다. 우선 실시예 1의 경우, 제품에 어느 정도의 탄력성이나 변형에 대한 내구성이 요구된다. 이러한 경우, 종래의 경질의 집전체는 깨지거나 흠이 생길 우려가 있었다. 그러나 본 실시예 8에서 작성한 집전체(3)를, 180×280㎜의 치수로 복수매를 절취하여, 이것을 시판의 분리기를 거쳐서 복수매 적층하고, 비수계 전극액중에 추출 전극과 함께 밀폐하여, 초박층 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 발명품 5라고 칭함). 이 발명품 5는 구부러짐과 휘어짐에 강하고, 무리하여 변형시키더라도, 전기적 특성이나 신뢰성에 악영향은 나타나지 않았다. 이러한 변형 시험을 실행한 후, 발명품 5를 분해하여 집전체(3)의 상태를 조사하였지만 이상은 없었다.

비교를 위해, 종래의 집전체로서 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하여 마찬가지로 집전체(3)를 작성하고, 마찬가지로 우선 두께 1㎜, 200㎜×300㎜의 초박층 대형 적층형의 전기 이중층 커패시터를 시험하였다(이하에 종래품 6이라고 칭함). 종래품 6의 경우, 집전체(3) 자체가 탄력성이 없고 잘 휘어지지 않으며, 경성의 판형상이었다. 도 2a 및 도 2b에 도시하는 바와 같이 손상이 집전체(3)에 발생하는 경우가 있었다. 이렇게 작성한 종래품 6은 조금 구부린 결과, 전기적 특성이 급격히 저하하였다. 나중에 해석한 결과, 집전체막에 다수의 깨어짐이 발생하고 도전박의 일부도 파손하여 장소에 따라서는 단락되는 경우도 있었다.

이렇기 때문에, 집전체 자체에 라텍스를 첨가함으로써 초박층의 적층형의 전기 이중층 커패시터를 안정적으로 작성할 수 있다.

또, 이러한 박층의 전기 이중층 커패시터를 복수개 직렬 접속하여 유닛화함으로써, 내전압이 높아지고, DC-DC 컨버터 등을 이용하여 전압 변환할 때에도 그 변환 효율이 높아진다.

또한, 이러한 박층의 전기 이중층 커패시터를 복수개 병렬 접속하여 유닛화함으로써, 용량을 대폭 증가시킬 수 있다. 또한 전기 이중층 커패시터를 선별, 등급으로 나눔으로써 보다 안정적인 특성의 것을 조립할 수도 있다.

이러한 초박층의 전기 이중층 커패시터는, 권회형에 비해서 ESR(등가 직렬 저항)을 낮게 하기 쉽고 주파수 특성도 양호하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, TV, 에어 컨디셔너, 각종 난방기 등에 이용할 수 있다. 또한 레이저 빔 프린터 등으로 급격히 대전류가 요구되는 경우의 전압 강하를 방지하는 용도로 이용할 수 있다.

실시예 9

순수한 물 500중량부에 라텍스(고형분 30%의 에멀션을 사용) 12중량부, 카르복시메틸셀룰로오스의 일부를 NH₄ 이온으로 치환한 것(이하에 CMC-NH₄라고 칭함)을 분산시키고 또한 이 안에 활성탄 분말 10과 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜서 전극액으로 한다. 다음에 이 전극액을 마찬가지로 조면화한 도전박상에 도포하여 건조시켜서, 실시예 1과 마찬가지로 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 발명품 6이라고 치함).

비교를 위해, 종래예로서 카르복시메틸셀룰로오스(일부를 NH₄ 이온으로 치환한 것)를 이용하여 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하 종래품 7이라고 칭함).

완성된 도포막을 각각 비교한 결과, 발명품 6의 집전체의 경우 1㎜Ф의 보다 직경이 작은 것까지 권회할 수 있었다. 반면, 종래품 7의 경우, 3㎜Ф보다 직경이 작은 것에 권회한 결과 깨어짐이나 벗겨짐이 발생하였다. 이로 인해 제품(알루미늄 케이스) 안에 권회할 수 있진 집전체의 길이는, 발명품 6이 종래품 7에 비해서 길게 할 수 있으므로 제품의 용량 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있었다.

또 라텍스와 종래의 수용성 수지를 혼합하여 이용하는 경우, 첨가되는 활성탄이나 도전성 부여제(특히, 이들 재료의 입자 직경이나 비표면적에 의해서)에 의해서 완성된 전극액의 농도는 크게 변화하는 경우가 있다. 그로 인해 전극액의 점도는 2포이즈 이상 200포이즈 이하의 범위가 되도록 조성을 설정하는 것이 바람직하다. 0.5포이즈 이하에서는 점도가 지나치게 낮아, 두께가 50㎛ 이상인 도포막을 형성하는 것이 어렵고, 완성되더라도 두께 차가 ±5㎛보다 커지게 된다. 또한 300포이즈 이상의 점도인 경우, 두께가 50㎛ 이상인 도포막의 형성은 용이하지만, 레벨링성(전극액 자체가 중력의 작용에 의해 도포 얼룩을 없애도록 흐르는 것)이 불량으로 되어, 생산성이 떨어진다. 전기 이중층 커패시터로서 제조하기 위해서는 집전체의 두께 차(최대 두께와 최소 두께의 차)는 5㎛ 이하가 바람직하다. 10㎛을 초과하면 동일 길이의 집전체를 권회한 경우이더라도, 완성된 권회물의 직경이 상이해지는 경우가 있다.

본 발명의 라텍스를 넣은 집전체의 경우, 라텍스만을 바인더로서 이용해도 좋다. 또한 라텍스를 넣은 전극액을 도전박상에 도공할 때에는, 독터 블레이드 등의 도공기를 이용할 수 있다. 도공기의 종류에 따라서는, 적정한 전극액 점도가 결정되어 있다. 이 경우에는 라텍스 이외에 수용성 고분자(카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자)를 필요에 따라 첨가함으로써 도포하기 쉬운 점도(예를 들면 5 내지 100포이즈)로 조정할 수 있고, 결과적으로 도포막의 두께 차를 5㎛ 이하의 고정밀도로 억제할 수 있어, 제조 공정의 안정화와 제품의 편차 감소가 가능해진다.

실시예 10

라텍스 수지를 적게 하고 종래의 수용성 수지를 증가하며 또한 수용성 수지의 중합(경화)에 의한 불용화(내수화)하는 것을 시도하였다. 우선 순수한 물 500중량부에 라텍스 2중량부, 폴리비닐 수지를 10중량부 용해시키고 또한 여기에 중합제로서 지르코니아 화합물을 첨가하였다. 다음에 이 안에 활성탄 분말 10과 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜서 전극액으로 한다. 다음에 이 전극액을 마찬가지로 조면화한 도전박에 도포하여, 편면 두께가 80㎛로 되도록 하였다. 이 전극 도포막의 내수화를 시도한 결과, 120℃에서 150℃의 온도에서 5분에서 10분 정도 열 처리함으로써 내수화(불용화)되는 것을 알 수 있었다. 이렇게 내수화함으로써 도포막의 잔류 수분이 흡착되기 어렵게 되었다. 또, 300℃ 이상의 온도에서는 수지의 분해가 진행되기 때문에 도포막이 약해진다. 또 중합제를 첨가하지 않는 경우, 130℃ 이하 12 시간 열 처리해도 전극 도포막을 충분히 내수할 수 없었다.

또 이러한 중합 개시제 또는 반응 개시제로서 지르코니아 화합물을 이용하는 경우에는 바인더 100중량부에 대하여 1중량부 이상 10중량부 이하 첨가시키고, 건조 또는 열 처리에 의해서 비수용화시키는 것이 바람직하다. 첨가량이 적으면 수용성 수지의 비수용화가 불충분해지고, 첨가량이 지나치게 많으면 전기 이중층 커패시터의 제품 특성(용량값이나 에너지 밀도 등)을 저하시킨다. 이러한 중합 개시제나 반응 개시제로서는, 반응후에는 이온화하지 않고 안정적인 금속 산화물로 되는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 중합 개시제나 반응 개시제가 남더라도 전기 이중층 커패시터의 특성을 열화시키는 경우는 없다. 또한 중합 개시제 또는 반응 개시제를 이용함으로써, 그 밖에도 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스 등의 각종 고분자 재료도 이용할 수 있다. 이 경우에도 라텍스의 첨가와 병용하는 것이 바람직하다. 또 미반응의 지르코니아 화합물에 관해서는, 산소가 있는 상태에서 열 처리를 실행함으로써 안정적인 지르코니아 산화물로 변화된다. 전기 이중층 커패시터중의 잔류 수분이나 비수계 전극액과 반응하는 경우는 없다.

또 라텍스 수지의 유리 전이 온도(연화점의 일종)는 20℃ 이상의 경우, 완성된 집전체나 도포막의 유연성이 낮아진다. 이 때문에 라텍스 수지의 유리 전이 온도는 0℃ 이하, 특히 -10℃ 이하로 낮은 것이 바람직하다.

또, 라텍스와 혼합하는 수지로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 하이드로기기 프로필셀룰로오스 등의 수용성 고분자 재료를 이용할 수 있다. 이러한 수용성 고분자 재료와 혼합하여 이용함으로써, 도포막의 내수성과 접착성을 양립시킨다. 또한 이러한 수지를 첨가함으로써, 0.1㎜ 이하의 두께라도, 1㎜ 이상의 두께라도 자유롭게 상품에 따른 두께로 도공할 수 있도록, 예를 들면 1포이즈 이상 200포이즈 이하의 범위에서 점도를 용이하게 조정할 수 있다. 이러한 수지를 첨가하지 않는 경우, 전극액의 점도는 0.5포이즈 이하로 되고 또한 소성(틱소트로피)이 높아지기 때문에, 0.05㎜ 이하의 두께는 도공할 수 있더라도, 0.1㎜ 이상의 두께는 도공할 수 없는, 혹은 매회 동일 두께를 형성할 수 없다라고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 이와 같이 라텍스를, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자와 함께 이용함으로써 도포막 정밀도를 높일 수 있다.

또 본 발명에 있어서, 집전체의 밀도는 0.35g/cc 이상 1.50g/cc가 바람직하다. 0.30g/cc 이하인 경우, 집전체 밀도가 낮고, 권회시에 도포막에 깨어짐 등의 불량이 발생하기 어렵게 되지만, 제품에 조립하였을 때의 용량이 낮아지게 된다. 또한 1.55g/cc 이상의 경우, 비수계 전극액이 집전체 내부에 침투하기 어렵게 되어 제품에 조립하였을 때의 용량을 낮게 하거나 임피던스를 높게 하는 경우가 있다.

실시예 11

라텍스가 첨가된 집전체(실시예 9의 발명품 6)의 프레스 실험을 실행하였다. 그렇게 하면 발명품 6의 경우, 종래품 7에 비해서 절반 이하의 압력으로, 밀도를 10% 이상 올렸다. 또한 프레스 전후에 도포막의 유연성이나 접착 강도를 저하하는 경우는 없었다. 또한 집전체의 신장(특히 도전박의 변형)도 없었다. 이렇게 해서 프레스 압력이나 캘린더 압력을 내림으로써, 설비비를 억제함과 동시에 생산성을 높이게 되고, 집전체의 신장(특히 도전박의 변형)을 억제하였다. 반면, 종래품 7의 경우, 프레스를 함으로써 도포막의 유연성이나 접착 강도를 저하하였다. 또한 압력을 높이면 집전체가 변형하였다.

또, 도전성 부여제로서는 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 흑연 미분말 등의 탄소계 도전 재료를 이용할 수 있다. 혹은 폴리피롤 등의 도전성 고분자나 금속 미분말을 이용할 수 있다. 이 때, 도전성 부여제의 양은 활성탄 100중량부에 대하여, 2중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하다. 도전성 부여제의 양이 1중량부 이하인 경우에는 전극 도포막의 도전성이 저하되기 때문에, 제품에 조립하였을 때의 ESR(등가 직렬 저항)이나 임피던스가 높아질 가능성이 있다. 또한 15중량부 이상 첨가한 경우이더라도, 용제에 용해된 고무 재료에 비해서, 본 특허에서는 고무 재료는 에멀션 상태이기 때문에, 특히 용량 감소는 발생하지 않는다. 그 때문에, 200중량부 이상 첨가한 경우라도, 구하는 제품 용량을 얻을 수 있다. 또, 500중량부 이상을 넣은 경우, 제품중에 충전할 수 있는 활성탄 양이 그 만큼 감소함에 의해, 제품 용량을 저하할 가능성이 있다.

실시예 12

라텍스의 입자 직경에 대하여 실험한 결과를 실시예 12에서 설명한다. 우선, 입자 직경 10㎛, 5㎛, 1㎛, 0.1㎛, 0.01㎛ 이하인 5종류의 라텍스를 준비하였다. 그리고 실시예 1에 기재한 바와 같이, 각종 집전체을 시험한 결과, 입자 직경 10㎛와 5㎛인 것은 활성탄 분말과 함께 분산시키면, 응집체(마마코)를 만들기 쉽고 또한 완성된 전기 이중층 커패시터 자체의 전기적 특성도 설계값보다 낮아진다. 다른 한 쪽의 입자 직경 1㎛, 0.1㎛, 0.01㎛ 이하인 3종류의 라텍스에 관해서는 활성탄 분말과 함께 분산시켜도, 응집체를 만들지 않고 도공성, 양산성도 우수하고, 설계값대로의 전기적 특성를 얻을 수 있었다. 이와 같이, 라텍스의 입자 직경은 1㎛ 이하로 함으로써, 활성탄이나 도전성 부여제와 혼합하였을 때에도 응집체를 만들기 어렵게 된다. 또, 라텍스의 입자 직경이 수 옹스트롬 이하로 된 경우, 활성탄 표면의 가는 구멍을 메워서 전기 이중층을 만들기 어렵게 될 우려가 있기 때문에, 10 옹스트롬 이상의 크기가 바람직하다.

실시예 13

집전체중의 수지는 라텍스 수지만으로도 좋지만, 카르복시메틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스중 어느 한 종류 이상과 혼합하여 이용할 수 있다. 라텍스 수지만으로 전극액을 작성한 경우, 완성된 전극액의 점도가 지나치게 낮아져 도공하기 어렵게 되는 경우가 있다. 이러한 경우, 전술한 바와 같은 수용성 수지와 라텍스 수지를 혼합시킴으로써, 전극액의 점도를 조정할 수 있다.

또, 이러한 수지와 라텍스 수지를 혼합시키는 경우, 우선 순수한 물에 라텍스 수지(라텍스 수용액)을 넣어, 균일하게 분산시킨 후(유백색인 균일 용액으로 됨), 여기에 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수지 분체를 넣고, 교반하여 용해하는 것이 바람직하다. 수지 용액에 라텍스 수용액을 첨가한 경우, 라텍스 입자를 균일하게 분산시키기 위해서는, 상당한 노동력이 필요하게 될 뿐아니라, 응집체나 불균일 분산의 원인이 되는 경우가 있다.

또, 이러한 라텍스 입자는 약간량의 계면 활성제가 첨가된 물을 주성분으로 하는 용매중에 분산된 에멀션 상태이지만, 이 에멀션의 PH는 4 이상 12 이하가 바람직하다. PH가 3 이하인 경우나 13 이상인 에멀션의 경우, 활성탄을 균일하게 분산할 수 없는 경우가 있다.

전극액을 작성할 때, 이온 교환수나 순수한 물을 이용함으로써, 전기 이중층 커패시터의 신뢰성을 떨어뜨리는 일 원인이 되는, 불순물 이온 농도를 낮출 수 있다. 또한 이 때, 암모니아나 알콜을 첨가함으로써, 활성탄의 습윤성을 개선할 수 있다.

또 일본 화학회편(마루젠 주식회사 발행)의 표준 화학 용어 사전(1991년 발행)에 의하면, 라텍스는 “종래는 천연 고무 라텍스를 가리켰지만, 합성 고무 및 고무계 이외의 합성 수지 에멀션이 출현한 후부터 이들을 총칭하여 라텍스라고 칭하게 되었다”라고 기재되어 있다. 즉, 본 특허에 있어서 라텍스란 천연 고무나 합성 고무에 한정되는 것이 아니고, 합성 수지의 에멀션도 포함하는 것으로, 이러한 수지가 활성탄 또는 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙 등의 입자간에 점재하고, 이들이 상기 입자끼리를 점 접촉시키는 것이다. 또한 본 특허에 있어서 에멀션이란, 동일 표준 화학 용어 사전에 나타나 있는 바와 같이, “액체 용질중에, 이것에 녹기 어려운 다른 액체 미립자가 분산되어 있는 계”이지만, 액체 미립자 이외에 점착성이나 탄성을 갖는 겔형상 미립자이어도 좋다. 또한 용매는 기름이어도 좋지만, 환경 문제나 작업성을 고려하면, 수계가 바람직하다. 또한 용해란 동일 표준 화학 용어 사전에 의하면 “물질이 액체에 녹아 균일한 액상으로 되는 현상”이라고 기재되어 있는 바와 같이, 종래의 용제에 용해된 수지 재료로는, 활성탄 등의 미립자의 표면(및 그 표면의 미세 구멍 자체도)을 피복하기 때문에 제품 특성을 저하시키게 되는 가능성이 있다. 그러나 본 발명과 같은 에멀션 또는 라텍스는 전극액내에 분산된 경우에도 완성된 집전체(3) 안에서 점재하는 것이 예상되고, 활성탄이 부활화되어 완성된 미세 구멍을 막을 가능성도 적어진다.

또, 저연화점 수지로서는, Tg(유리 전이 온도)가 -10℃ 이하인 것을 선택하여, 이러한 것을 라텍스로 가공할 수도 있다. 저연화점 수지는 중합이나 가교 가능한 것도 많고, 이러한 것을 선택함으로써 제품의 신뢰성을 더욱 높인다. 또, 저연화점 수지로서는, Tg(유리 전이 온도)가 -10℃ 이하인 것으로서는, 가소제가 첨가된 것이어도 좋지만, 예를 들면 염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합 수지, 염화비닐리덴계 라텍스, 염소화 수지, 초산비닐 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있다. 또한 SBR(스티렌부타디엔 고무), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, NBR(아크릴로니트릴-부타디엔-공중합 고무), 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 각종 탄성체를 이용할 수 있다. 이러한 수지를 수용성화하거나 미립자화(라텍스화)함으로써, 고압 분산을 실행할 때, 전극액의 작업성, 안전성을 높일 수 있다.

실시예 14

또 전극액의 점도는 1포이즈 이상 200포이즈 이하의 범위가 집전체로서의 도공성에 좋다. 또한 집전체의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상이어도 문제는 없다. 또한 집전체의 두께 차는 5㎛ 이하인 것이 제품의 용량 편차를 감소시킬 수 있어 안정적인 제품을 공급할 수 있다.

또, 4불화에틸렌 수지와 함께 저연화점 수지를 첨가함으로써, 도포막의 깨어짐 방지에 효과가 있다. 저연화점 수지로서는, Tg(유리 전이 온도)가 -10℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 -10℃ 이상인 것은 실온에서는 경성이고, 집전체를 형성한 경우에 금이나 벗겨짐, 미세 크랙의 원인이 되기 쉽다. 이러한 저연화점 수지는 중합이나 가교 가능한 것도 많고, 이러한 것을 선택함으로써 제품의 신뢰성을 보다 높일 수 있다. 또, 저연화점 수지로서는, Tg(유리 전이 온도)가 -10℃ 이하인 것으로서는 가소제가 첨가된 것이더라도 좋지만, 예를 들면 염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합 수지, 염화비닐리덴계 라텍스, 염소화 수지, 초산비닐 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있다. 또한 SBR(스티렌부타디엔 고무), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, NBR(아크릴로니트릴부타디엔 공중합 고무), 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 각종 탄성체를 이용할 수 있다. 또한, 이러한 수지를 수용성화하거나, 미립자화(라텍스화)함으로써, 고압 분산을 실행할 때, 전극액의 작업성, 안전성을 높일 수 있다.

이와 같이 라텍스를 이용함으로써(라텍스 자체에는 흡수성, 수용성이 없기 때문에), 집전체의 물리 특성을 향상할 수 있고, 제품의 신뢰성도 향상시킬 수 있었다.

또 라텍스 자체는 탄성 고무이지만, 이러한 재료를 물 안에 에멀션 상태로서 분산시킴으로써 취급이나 전극액의 제조가 편해진다. 라텍스로서는 천연 라텍스이외에, SBR(스티렌부타디엔 고무), NBR(니트릴부타디엔 고무) 등의 합성품도 이용할 수 있다. 이러한 합성 라텍스에는, 그 밖에도 부타디엔 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합체가 있다. 이러한 라텍스의 에멀션은 물 안에 30 내지 70중량%의 농도로 에멀션 상태로 분산되어 있는 것이 많기 때문에, 전극액에 이용하는 경우, 소정 농도로 순수한 물에서 희석하여 활성탄이나 도전성 부여제를 첨가하는 것이 바람직하다. 전극 도포막용으로서 이용하는 라텍스의 에멀션의 경우 에멀션 입자의 크기는 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.3㎛ 이상인 것을 이용하여 작성한 전극액의 경우 응집은 침전이 일어나는 경우가 있다.

라텍스의 경우, 순수한 물에 계면 활성제 등을 이용하여 분산되어 있는 경우가 많다. 그로 인해 완성된 라텍스의 종류에 따라 PH가 상이하다. 전기 이중층 커패시터의 전극액을 제조하는 경우에는 중성 또는 약알칼리성인 것이 바람직하다. 전기 이중층 커패시터에 이용하는 활성탄의 종류에 따라서는, 활성탄의 처리에 의해서 표면 화학 물질로서 카르복실기가 잔류물로서 남아 있는 경우가 있다. 이러한 활성탄은 약알칼리성의 수지 용액중에 분산시키는 것이 용이하다. 그러나 수지 용액의 산성도가 높은 경우, 활성탄을 균일하게 분산시키기 어렵게 된다. 이 때문에 라텍스의 분산액의 PH는 5 이상 12 이하가 바람직하다.

또 라텍스 에멀션의 첨가량은, 활성탄 100중량부에 대하여, 라텍스 고형분으로(건조 중량으로서) 1중량부 이상 200중량부 이하가 바람직하다. 라텍스만을 수지로서 전극액을 작성하는 경우, 0.5중량부 이하인 경우에는 접착 강도가 낮아진다. 한편, 250중량부 이상인 경우, 제품의 용량을 저하시키는 경우가 있다.

또한 에멀션 상태의 라텍스를 이용함으로써, 라텍스중의 분산제를 효율적으로 활용할 수 있고, 알콜이나 암모니아 등의 환경 부하 물질을 첨가하지 않고서 전극액을 작성할 수도 있다. 이렇게 해서 설비의 청소를 포함하는 작업 환경을 개선할 수 있다.

또 일본 화학회편(마루젠 주식회사 발행)의 표준 화학 용어 사전(1991년 발행)에 의하면, 라텍스는 “종래는 천연 고무 라텍스를 가리켰지만, 합성 고무 및 고무계 이외의 합성 수지 에멀션이 출현한 후부터는, 이들을 총칭하여 라텍스라고 칭하게 되었다”라고 기재되어 있다. 즉, 본 특허에 있어서 라텍스란 천연 고무나 합성 고무에 한정되는 것이 아니라, 합성 수지의 에멀션도 포함하는 것으로, 이러한 수지가 활성탄 또는 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙 등의 입자간에 점재하여, 이들이 상기 입자끼리를 점 접촉시키는 것이다. 또한 본 특허에 있어서 에멀션이란 동일 표준 화학 용어 사전에 나타나 있는 바와 같이 “액체 용질중에, 이것에 용해되기 어려운 다른 액체미립자가 분산되어 있는 계”이지만, 액체 미립자 이외에, 점착성이나 탄성을 갖는 겔형상 미립자이어도 좋다. 또한 용매는 기름이더라도 좋지만, 환경 문제나 작업성을 고려하면, 수계가 바람직하다. 또한 용해란 동일 표준 화학 용어 사전에 의하면 “물질이 액체에 녹아 균일한 액상으로 되는 현상”으로 기재되어 있는 바와 같이, 종래의 용제에 용해된 수지 재료로는, 활성탄 등의 미립자의 표면(및 그 표면의 미세 구멍 자체도)을 피복하기 때문에 제품 특성을 저하시킬 가능성이 있다. 그러나 본 발명과 같은 에멀션 또는 라텍스는 전극액내에 분산된 경우에도 완성된 집전체중에서, 점재하는 것이 예상되고, 활성탄이 부활화되어 완성된 미세 구멍을 막을 가능성도 적어진다.

실시예 15

실시예 15에서는, 라텍스를 이용하여 마찬가지로 고압 분산 실험한 결과를 나타낸다. 종래의 라텍스를 포함하지 않은 집전체로는, 그 두께가 50㎛에서는 권회 직경이 5㎜이어도 도 4c의 상태였지만, 80㎛로 두껍게 된 경우 도 4b의 △(권회성 열화)로 되는 경우가 있었다. 또한 150㎛ 이상의 두께로 한 경우 권회 직경이 5㎜이어도 도 4a의 ×(권회 불가능)로 되는 경우도 있었다. 또한 두께가 50㎛이더라도 권회 직경을 4㎜, 3㎜, 2㎜로 작게 할수록 도 4b의 △(권회성 열화)의 현상이 발생하는 경우가 있었다. 또, 이러한 집전체의 권회성에 관해서는, 집전체 도포막중의 잔류 수분량에도 영향을 받는 것이 경험적으로 알려져 있다. 그로 인해, 집전체중의 잔류 수분을 30% 이상으로 조정함으로써, 권회시에 미세 크랙(11)이나 파단면(10)이 발생하기 어렵게 할 수도 있다. 그러나 잔류 수분을 정확히 제어하는 것은 어렵고, 계절에 따라 기온에 의해서 크게 영향을 받게 되는 것이 문제였다.

반면, 실시예 3의 라텍스를 포함하는 집전체의 경우, 집전체 두께를 100㎛, 200㎛로 두껍게 하고 또한 권회 직경을 2㎜ 이하로 한 경우이어도, 권회시에 미세 크랙(11)이나 파단면(10)이 발생하지 않았다. 또한 집전체의 잔류 수분의 수분을 변화시켜 마찬가지로 실험하였지만, 잔류 수분이 5% 이하이어도, 잔류 수분이 50% 이상이어도 마찬가지로 미세 크랙(11)이나 파단면(10)이 발생하는 경우는 없었다. 이와 같이, 라텍스를 포함하는 집전체를 이용함으로써, 종래보다 한층 고밀도의 권회나, 집전체의 고후막화가 가능하게 할 수 있었다.

실시예 16

실시예 16에서는, 라텍스를 포함하는 수지에 의해 활성탄 및 도전성 부여제를 집전체로서 도전박 표면에 형성하여 전기 이중층 커패시터를 제조하는 방법을 설명한다. 우선, 활성탄에는 시판의 비표면적 1500 내지 2000평방미터/g인 것을, 도전성 부여제로서는 마찬가지로 시판의 아세틸렌 블랙를 이용하였다. 다음에 카르복시메틸셀룰로오스 수용액과 라텍스의 혼합 수용액중에, 상기 활성탄과 아세틸렌 블랙를 첨가하여, 고압 분산시켜서 전극액으로 하였다. 다음에 이 전극액을 시판의 도전박 위의 양면에, 편면의 건조 두께가 100㎛로 되도록 도공하였다. 다음에 이 집전체(3)를 도 1에 도시하는 바와 같이 소정 폭으로 절단하여 분리기(4)를 거쳐서 복수매를 최소 권회 직경 2㎜Ф에서 권회를 시작하여, 최종 권회 직경 8㎜ Φ에서 정지하여, 권회체(5a)를 작성하였다. 권회체(5a)를 형성하는 복수의 도전박에, 각각 추출 전극(6)을 접속하고, Φ10㎜의 원통형 케이스(1)에 넣어, 소정의 전해질에 침지시켜 단자(8) 부착의 폐쇄 부재(7)로 밀폐하였다(발명품 7이라고 칭함).

비교를 위해, 카르복시메틸셀룰로오스 수용액중에 상기 활성탄과 아세틸렌 블랙를 첨가하여 고압 분산시켜서 전극액으로 하였다. 다음에 이 전극액을 시판의 도전박 위의 양면에 편면의 건조 두께가 100㎛로 되도록 도공하였다. 다음에 이 집전체(3)를 도 1에 도시하는 바와 같이 소정 폭으로 절단하여 분리기(4)를 거쳐서 복수매를 권회하고자 하였지만, 최소 권회 직경 2㎜에서는 도 4a 및 도 4b에 도시하는 바와 같은 현상이 발생하는 경우가 있었다. 그래서, 할 수 없이 최소 권회 직경 5㎜Ф에서 권회를 시작하고 최종 권회 직경 8㎜Ф에서 정지하여 권회체(9)를 작성하였다. 이것을 마찬가지로 10㎜Ф의 원통형 케이스에 넣어, 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 종래품 8이라고 칭함). 발명품 7과 종래품 8의 특성을 조사한 결과, 발명품 7의 용량이 10% 이상 컸다. 이 원인은, 종래품 8에 비해서 라텍스품이 보다 권회 수가 커지기(집전체 길이가 길어짐) 때문이라고 고려되었다.

더욱 자세히 설명한다. 순수한 물 500중량부에 라텍스(고형분 50%의 에멀션을 건조 중량으로서) 12중량부를 분산시키고 또한 이 안에 활성탄 분말 100중량부와 도전성 부여제로서의 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 고압 분산시켜서 전극액으로 하였다.

이렇게 분산시킨 전극액의 표면을 화학 에칭에 의해 조면화한 도전박(폭 100㎜, 길이 20m)의 양면에 도포기를 이용하여 도포하고, 편면 두께가 80㎛인 도포막을 형성하여, 이를 집전체(3)로 하였다.

얻어진 박형 전극 도포막에 추출 전극을 접속하고 분리기를 거쳐서 소정 길이만큼을 권회하여, 알루미늄 케이스에 넣었다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트액에 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 1mol/ℓ 용해한 것을 상기 알루미늄 케이스에 넣어, 상기 집전체를 적시고 또한 추출 전극의 일부가 외부에 노출되도록 고무 패킹을 이용하여 밀폐하여 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 발명품 8이라고 칭함).

비교를 위해, 종래예로서 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하여 순수한 물 500중량부에 6중량부를 용해시키고 또한 이 안에 활성탄 분말 10과 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜서 전극액으로 하였다. 그러나 활성탄, 특히 아세틸렌 블랙은 순수한 물에 분산시킬 수 없었다. 그래서 에틸 알콜 300중량부를 추가하여 분산시켰다(알콜 이외에 암모니아의 첨가도 마찬가지의 효과가 얻어졌음). 이 전극액(이하에, 종래 전극액이라고 칭함)을 마찬가지로 조면화한 도전박의 양면에 도포하고 건조후에 편면 두께가 80㎛인 도포막을 형성하였다. 또한 110℃에서 120분 원적외선 건조하였다. 이 박형 전극 도포막을 동일 길이(동일 면적)만큼 분리기를 거쳐서 권회하여, 마찬가지로 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하 종래품 9라고 칭함).

다음에 발명품 8과 종래품 9의 가속 시험을 실행한 결과, 발명품이 특성의 열화가 적었다. 그래서, 집전체를 형성하는 각 도포막의 비수계 전해액이나 물에 대한 재용해 시험을 실행하고 또한 이 전후의 접착 강도를 측정하였다. 발명품의 경우, 재용해 시험이더라도 이상이 없고 점착 강도도 재용해 시험 전후에 변화도 없었다.

반면, 종래품 9에서는 재용해를 볼 수 있고, 접착 강도도 재용해 시험후에 저하되었다. 또한 수지 자체의 수분 흡착성(습윤된 후의 물의 증발 속도)를 측정한 결과, 발명품 8이 종래품 9보다 1자리수 이상, 수분 흡착성이 적은 것을 알 수 있었다. 또한 각 집전체을 몇번이나 구부리고 신장시킨 결과, 발명품 8에서는 크랙의 박리는 발생하지 않았지만, 종래품 9에서는 이러한 현상이 발생하였다.

실시예 17

순수한 물 500중량부에 라텍스(고형분 30%의 에멀션을 사용) 12중량부, 카르복시메틸셀룰로오스의 일부를 NH₄ 이온으로 치환한 것(이하 CMC-NH₄이라고 칭함)을 분산시키고 또한 이 안에 활성탄 분말 10과 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜서 전극액으로 한다. 또 이 분산에는, 도 4에 도시하는 바와 같은 고압 분산기를 이용하였다. 도 4에 있어서, 참조부호(13)는 투입구로서, 여기에 예비 혼련이 종료된 전극액을 투입한다. 참조부호(14)는 압력부로서, 투입된 전극액을 유압 펌프 등으로 100㎏/㎠ 이상의 고압 상태로 할 수 있다. 또한 참조부호(15)는 분산 혼합부로서, 여기서는 고압 상태의 전극 잉크를 특수한 지그에 분사하거나, 복수개의 모세관으로부터 고압으로 분출된 전극액끼리를 맞부딪치게 함으로써 분산을 실행하는 장소이다. 압력부에 있어서, 전극액은 적어도 100㎏/㎠ 이상의 고압력으로 압력 상승하게 한다. 이 분산시의 압력은 압력부(14)[또는 압력부(14)와 분산 혼합부(15) 사이]에 압력계를 부착함으로써 모니터할 수 있다. 또한 분산 혼합부(15)의 내부는 국소적으로 다이아몬드 제품 또는 세라믹 제품 또는 초경금속으로 형성함으로써, 마모로부터 지킬 수 있다. 이렇게 해서, 100㎏/㎠ 이상의 고압을 인가한 전극액을 분산 혼합 부분에 도입하여 음속을 초과하는 속도로 액체끼리를(또는 액체를 소정 지그에) 충돌 분산시키는 것이다. 이렇게 해서 고압 분산된 전극액은 배출구(4)로부터 배출된다. 이러한 장치로서는, 미국 고린사 제품인 압력식 확산 가열기 등을 이용할 수 있다. 이러한 장치를 이용함으로써 전극액에 100㎏/㎠ 이상(장치 사양에 의해서는 3000㎏/㎠ 이상)의 고압을 인가하면서 분산시킴으로써, 용이하게 집전체 도포막의 밀도를 0.50g/cc 이상으로 향상된다. 또 전극액으로의 불순물 혼입을 피하면서 분산기의 장기 수명화 분산의 안정화를 위해서, 혼합 분산 부분의 재질에는 다이아몬드 제품 또는 세라믹 제품 또는 초경금속 제품을 이용하는 것이 바람직하다.

다음에 이 전극액을 마찬가지로 조면화한 도전박상에 도포하여 건조시키고, 실시예 1과 마찬가지로 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하에 발명품 9라고 칭함).

비교를 위해, 종래예로서 카르복시메틸셀룰로오스(일부를 NH₄ 이온으로 치환한 것)를 라텍스 에멀션을 첨가하지 않고서, 전기 이중층 커패시터를 작성하였다(이하 종래품 10이라고 칭함).

완성된 도포막을 각각 비교한 결과, 발명품 9의 집전체의 경우 1㎜Ф의 보다 직경이 가는 것까지 권회할 수 있었다. 반면, 종래품 10의 경우, 3㎜Ф보다 작은 직경에 권회한 결과, 깨어짐이나 벗겨짐이 발생하였다. 이로 인해 제품(알루미늄 케이스)의 안에 권회할 수 있는 집전체의 길이는, 발명품 9가 종래품 10에 비해서 길게 할 수 있어서 제품의 용량 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있었다.

또 라텍스와 종래의 수용성 수지를 혼합하여 이용하는 경우, 첨가되는 활성탄이나 도전성 부여제(특히, 이들 재료의 입자 직경이나 비표면적에 의해서)에 의해서, 완성되는 전극액의 농도는 크게 변화하는 경우가 있다. 그로 인해 전극액의 점도는 1포이즈 이상 200포이즈 이하의 범위가 되도록 수용성 수지의 조성을 설정하는 것이 바람직하다. 0.5포이즈 이하에서는 점도가 지나치게 낮아, 50㎛ 이상의 두께의 도포막을 형성하는 것은 어렵고, 완성되어도 두께 차가 ±5㎛보다 커지게 된다. 또한 300포이즈 이상의 점도의 경우, 50㎛ 이상의 두꺼운 도포막의 형성은 용이하지만, 레벨링성(전극액 자체가 중력의 작용에 의해 도포 얼룩을 없애도록 흐르는 것)이 불량으로 되어 생산성이 떨어진다. 전기 이중층 커패시터로서 제조하기 위해서는 집전체의 두께 차(최대 두께와 최소 두께의 차)는 5㎛ 이하가 바람직하다. 10㎛를 초과하면, 동일 길이의 집전체를 권회한 경우라 하더라도 완성된 권회물의 직경이 상이해지는 경우가 있다. 이 때문에 도공기(독터 블레이드 도포기 등)에 의해 도포할 때에는, 여기에 설명한 바와 같이, 수용성 고분자를 첨가함으로써 도포하기 쉬운 점도(2 내지 100포이즈 정도가 바람직함)로 점도를 최적화하여 도포막의 두께 차를 5㎛ 이하로 억제할 수 있기 때문에 제조 공정의 안정화와 제품의 편차 감소가 가능해진다.

또한 종래의 전극액의 분산 방법으로서, 회전식의 확산 가열기, 초음파식 확산 가열기 및 기타 각종 믹서, 볼 밀, 샌드 밀 등을 이용하여 실험하였지만, 도포막의 밀도는 0.25g/cc에서 0.30g/cc 정도였다. 반면, 고압 분산을 실행한 경우의 도포막 밀도는 0.50g/cc에서 0.65g/cc로 되고, 제품의 용량 밀도를 대폭 개선할 수 있었다. 또한 비교를 위해 초음파 확산 가열기를 이용하였지만, 도포막 밀도는 거의 증가하지 않고 그 분산 효과는 볼 수 없었다.

또한 라텍스의 경우, 안정화제로서 각종의 계면 활성제가 첨가되어 있는 경우가 많다. 이 때문에, 종래의 분산 방법(각종 믹서, 볼 밀, 샌드 밀 등)으로는, 공기와 함께 전극액을 휘젓기 때문에 거품이 발생하기 쉽게 된다. 전극액에 발생한 거품은 진공 탈포 처리해도 완전히 빠지지는 않고 도포막 집전체 내부에 남거나(밀도 저하나 용량 저하의 원인이 됨) 건조 표면에 마마자국 형상의 흔적을 남기게 된다. 어떠한 경우에도 제품의 용량 밀도를 저하시키는 원인으로 된다. 반면, 고압 분산 방법의 경우에는 전극액은 고압하(공기에 접촉하지 않음)에서 액체끼리 충돌하거나 판에 부딪침으로써 분산하기 때문에 거품은 발생하기 어렵다.

또한 전극 도포막에 라텍스를 혼입함으로써 도포막의 유연성 및 구부림에 대한 강도를 대폭 개선할 수 있었다. 그로 인해 도포막의 두께를 500㎛ 이상(5㎜ 정도까지) 높인 경우에도 권회시에 크랙(도포막 깨어짐이나 도포막 벗겨짐) 등의 불량을 발생시키지 않고 소정의 제품을 제조할 수 있었다. 또한 도포막의 유연성과 접착력을 양립시키면서 대폭 개선할 수 있었기 때문에, 도전박의 변형을 최소한으로 억제하면서 프레스나 캘린더 가공을 실행할 수도 있었다. 이 결과, 도포막 밀도를 용이하게 0.40g/cc 이상, 즉 0.75에서 0.95까지 대폭 증가되고 또한 제품의 고성능화를 가능하게 할 수 있었다. 또 도포막 밀도를 1.50g/cc 이상으로 한 경우, 제품 용량이 저하되었다. 이 원인은, 밀도가 지나치게 높아져서 전기 이중층을 형성하는 만큼 비수계 전극액(및 이온)이 집전체 내부에 충전될 수 없었기 때문이라고 생각된다.

실시예 18

라텍스 수지를 적게 하여 종래의 수용성 수지를 증가하고 또한 수용성 수지의 중합(경화)에 의한 불용화(내수화)하는 것을 시도하였다. 우선 순수한 물 500중량부에 라텍스 2중량부, 폴리비닐알콜 수지를 10중량부 용해시키고 또한 여기에 중합제로서 지르코니아 화합물을 첨가하였다. 다음에 이 안에 활성탄 분말 10중량부와 아세틸렌 블랙 10중량부를 투입하여 균일하게 분산시켜서 전극액으로 한다. 다음에 이 전극액을 마찬가지로 조면화한 도전박에 도포하여, 편면 두께가 80㎛로 되도록 하였다. 이 전극 도포막의 내수화를 시도한 결과, 120℃에서 150℃의 온도에서 5분에서 10분 정도 열 처리함으로써, 내수화(불용화)하는 것을 알았다. 이렇게 내수화함으로써 도포막의 잔류 수분이 흡착되기 어렵게 되었다. 또, 300℃ 이상의 온도에서는, 수지의 분해가 진행되기 때문에 도포막이 약해진다. 또 중합제를 첨가하지 않은 경우, 130℃ 이하 12 시간 열 처리하더라도 전극 도포막을 충분히 내수화할 수 없었다.

또 이러한 중합 개시제 또는 반응 개시제로서 지르코니아 화합물을 이용하는 경우에는 바인더 100중량부에 대하여 1중량부 이상 10중량부 이하 첨가시키고, 건조 또는 열 처리에 의해서 비수용화시키는 것이 바람직하다. 첨가량이 적으면 수용성 수지의 비수용화가 불충분하게 되고, 첨가량이 지나치게 많으면 전기 이중층 커패시터의 제품 특성(용량값이나 에너지 밀도 등)을 저하시키게 된다. 이러한 중합 개시제나 반응 개시제로서는, 반응후에는 이온화하지 않고 안정적인 금속 산화물로 되는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 중합 개시제나 반응 개시제가 남더라도 전기 이중층 커패시터의 특성을 열화시키는 경우는 없다. 또한 중합 개시제 또는 반응 개시제를 이용함으로써, 그 밖에도 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스 등의 각종 고분자 재료도 이용할 수 있다. 이 경우에도 라텍스의 첨가와 병용하는 것이 바람직하다. 또 미반응의 지르코니아 화합물에 관해서는, 산소가 있는 상태에서 열 처리를 실행함으로써 안정적인 지르코니아 산화물로 변화된다. 전기 이중층 커패시터중의 잔류 수분이나 비수계 전극액과 반응하는 경우는 없다.

또 라텍스 수지의 유리 전이 온도(연화점의 일종)는 20℃ 이상의 경우, 완성된 집전체나 도포막의 유연성이 낮아진다. 이 때문에 라텍스 수지의 유리 전이 온도는 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하의 낮은 것이 바람직하다.

실시예 19

라텍스가 첨가된 집전체의 프레스 실험을 실행하였다. 그렇게 하면 라텍스를 첨가한 경우, 라텍스를 첨가하지 않는 것에 비해서 절반 이하의 압력으로, 밀도를 10% 이상 높였다. 또한 프레스 전후에 도포막의 유연성이나 접착 강도를 저하하지는 않았다. 또한 집전체의 신장(특히 도전박의 변형)도 없었다. 이렇게 해서 프레스 압력이나 캘린더 압력을 내림으로써, 설비비를 억제함과 동시에 생산성을 높이게 된다. 집전체의 신장(특히 도전박의 변형)을 억제할 수 있었다. 반면, 종래품의 경우, 프레스를 함으로써 도포막의 유연성이나 접착 강도를 저하시켰다. 또한 압력을 높이면 집전체가 변형하였다.

또, 도전성 부여제로서는, 아세틸렌 블랙 이외에 켓첸 블랙, 흑연 미분말 등의 탄소계 도전 재료를 이용할 수 있다. 혹은 폴리피롤 등의 도전성 고분자나 금속 미분말을 이용할 수 있다. 이 때, 도전성 부여제의 양은 활성탄 100중량부에 대하여, 2중량부 이상 10중량부 이하가 바람직하다. 도전성 부여제의 양이 1중량부 이하일 경우에는 전극 도포막의 도전성이 떨어지기 때문에, 제품에 조립하였을 때의 ESR(등가 직렬 저항)이나 임피던스가 높아질 가능성이 있다. 또한 15중량부 이상 첨가한 경우에는 제품중에 충전할 수 있는 활성탄량이 그 만큼 감소하게 되어 제품 용량을 저하시킬 가능성이 있다.

또 도포막 밀도는, 사용하는 활성탄의 평균 입자 직경이나 입도 분포에 의해서도 좌우된다. 그러나 어떤 경우에 있어서도, 고압식 분산 방법을 이용한 경우, 그 도포막 밀도를 10%에서 30% 향상시킬 수 있어, 제품 용량을 50% 이상 높일 수 있었다.

또 고압식 분산기의 압력은 100㎏/㎠ 이상이 필요하다. 80㎏/㎠ 이하에서는 압력이 충분하지 않고 분산 효과도 불충분한 것이 많다. 분산 압력은 250㎏/㎠ 이상, 500㎏/㎠ 이상이 바람직하다. 이러한 고압 분산을 실행하는 경우, 전극액이 50℃에서 80℃ 정도로 자기 발열하여 전극액의 로트(lot) 변동의 원인으로 되는 경우가 있다. 그로 인해 전극액의 발열을 최소한으로 억제하는 수냉 기구를 부가하는 것이 바람직하다. 또한 1000㎏/㎠ 이상의 분산이 가능한 초고압 분산기를 이용할 수도 있다. 또한 분산 회수는 1회로 한정할 필요는 없다. 소정의 전극액을 복수 회, 동일 분산기로 반복하여 처리함에 의해 전극액의 품질을 안정화할 수 있다. 또한 분산 압력이 맥동하는(압력이 규칙적으로 상하함) 경우에도 복수 회 반복하여 분산시킴으로써, 분산 정도를 안정화할 수 있다.

또 권회형 전기 이중층 콘덴서 이외에, 적층형 전기 이중층 콘덴서로도 응용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 권회형이나 적층형에 관계없이, 복수개를 직렬 접속함에 의해 고용량화함과 더불어 등가 직렬 저항을 감소할 수 있고, 대전류를 단시간에 추출할 수 있게 된다.

또한 마찬가지로 권회형나 적층형에 관계없이, 복수개를 병렬 접속함에 의해, 등가 직렬 저항을 감소할 수 있고, 대전류를 단시간에 추출할 수 있게 된다.

또 일본 화학회편(마루젠 주식회사 발행)의 표준 화학 용어 사전(1991년 발행)에 의하면, 라텍스는 “종래에는 천연 고무 라텍스를 가리켰지만, 합성 고무 및 고무계 이외의 합성 수지 에멀션이 출현한 후부터는, 이들을 총칭하여 라텍스라고 칭하게 되었다”라고 기재되어 있다. 즉, 본 특허에 있어서 라텍스란 천연 고무나 합성 고무에 한정되는 것이 아니라 합성 수지의 에멀션도 포함하는 것으로, 이러한 수지가 활성탄 또는 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙 등의 입자간에 점재하여, 이들이 상기 입자끼리를 점 접촉시키는 것이다. 또한 본 특허에 있어서 에멀션이란 동일 표준 화학 용어 사전에 나타나 있는 바와 같이 “액체 용질중에, 이것에 녹기 어려운 다른 액체 미립자가 분산되어 있는 계”이지만, 액체 미립자 이외에, 점착성이나 탄성을 갖는 겔형상 미립자이더라도 좋다. 또한 용매는 기름이더라도 좋지만, 환경 문제나 작업성을 고려하면, 수계가 바람직하다. 또한 용해란 동일 표준 화학 용어 사전에 의하면 “물질이 액체에 녹아 균일한 액상으로 되는 현상”이라고 기재되어 있는 바와 같이, 종래의 용제에 용해된 수지 재료로는, 활성탄 등의 미립자의 표면(및 그 표면의 미세 구멍 자체도)을 피복하기 때문에 제품 특성을 저하시킬 가능성이 있다. 그러나 본 발명과 같은 에멀션 또는 라텍스는 전극액내에 분산된 경우에도 완성된 집전체(7) 안에 점재하는 것이 예상되고 활성탄이 부활화되어 완성된 미세 구멍을 막을 가능성도 적어진다.

실시예 20

실시예 20에서는, 집전체의 고후막화에 대하여 설명한다. 집전체가 두껍게 되면, 권회시에 금이나 크랙이 발생하는 것이 문제로 된다. 도 2a, 도 2b, 도 2c는, 권회성의 평가 방법의 일례를 나타내는 것이다. 도 2a, 도 2b, 도 2c에 있어서, 참조부호(9)는 둥근 막대로서, 둥근 막대(9) 주위에 제품폭으로 절단된, 적어도 일 표면에 집전체(3)가 접착된 도전박(2)을 권회함으로써, 그 집전체(3)의 권회성을 평가하는 것이다. 도 2a는 집전체(3)가 도전박(2)으로부터 벗겨지고 또한 집전체(3) 자체가 파단면(10)을 형성한 모양을 나타내며, 이 상태의 평가는 ×(권회 불가능)에 상당한다. 도 2b는, 집전체(3)은 도전박(2)으로부터 벗겨지지 않고, 집전체(3)의 표면에 미세 크랙(11)을 형성한 모양을 나타내고, 이 상태의 평가는 △(권회성 열화)에 상당한다. 도 2c는, 집전체(3)로부터 도전박(2)이 벗겨지지 않고, 집전체(3)의 표면에 파단면(10)이나 크랙(11) 등의 손상이 발생하지 않는 모양을 나타내고, 이 상태의 평가는 ○(권회성 양호)에 상당한다. 또, 이러한 평가는 도전박(6)의 양면에 집전체(7)를 형성하고, 이 양면에 대하여 교대로 각 10회 내지 100회 실행하였다.

더욱 자세히 설명한다. 순수한 물에 저연화점 수지를 용해하고, 여기에 활성탄 분말과 도전성 부여제로서의 아세틸렌 블랙를 첨가하여, 충분히 교반해서 이것을 전극액으로 하였다. 다음에 이 전극액을, 도 4에 나타내는 고압 분산기를 이용하여 수 회 분산하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 전극액을 고압 분산함으로써 점도가 대폭 낮아졌다. 이렇게 해서 작성한 전극액[도 5의 참조부호(18)에 상당]을 여과하여, 그대로 도전박 위에 편면의 건조 두께가 500㎛로 되도록 도공하였다(이하에 발명품 10이라고 칭함).

비교를 위해, 고압 분산기를 통과시키기 전의 전극액[도 5의 참조부호(17)에 상당]을 여과하여, 그대로 도전박 위에 편면의 건조 두께가 500㎛로 되도록 도공하였다[종래품(11)이라고 칭함]. 이들 집전체에 대하여 도 2a, 도 2b, 도 2c에 나타내는 바와 같은 평가를 실행하였다. 그렇게 하면 발명품 10에서는 전체 수가 도2c 상태였다. 다른 한쪽의 종래품 11에서는 도 2a, 도 2b 상태가 많고, 도 2c 얻어지지 않았다. 그래서, 각 집전체의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰한 결과, 발명품 10에 비해서 종래품 11은 집전체 도포막의 내부에 밀도 얼룩[및 소밀]이 있고, 이것이 권회성의 차의 주원인이라는 것이 예상되었다. 이렇게 해서 작성한 발명품 10을 권회하여 권회체(9)를 완성시키고, 도 1에 도시한 바와 같은 전기 이중층 콘덴서를 작성할 수 있었다. 그러나, 종래품 11에서는, 권회시 도포막이 깨어지게 되어 권회체(5a)를 작성할 수 없었다. 또한 전기 이중층 콘덴서도 작성할 수 없었다.

또, 저연화점 수지로서는 Tg(유리 전이 온도)가 -10℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 -10℃ 이상인 것은 실온에서는 경성이고, 집전체를 형성한 경우에, 금이나 벗겨짐, 미세 크랙의 원인이 되기쉽다. 이러한 저연화점 수지는 중합이나 가교 가능한 것도 많고, 이러한 것을 선택함으로써 보다 제품의 신뢰성을 높인다. 또, 저연화점 수지로서는 Tg(유리 전이 온도)가 -10℃ 이하인 것으로서는 가소제가 첨가된 것이어도 좋지만, 예를 들면 염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴계 라텍스, 염소화 수지, 초산비닐 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있다. 또한 SBR(스티렌부타디엔 고무), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, NBR(아크릴로니트릴부타디엔 공중합 고무), 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 각종 탄성체를 이용할 수 있다. 또한, 이러한 수지를 수용성화하거나 미립자화(텍스화)함으로써, 고압 분산을 실행할 때 전극액의 작업성, 안전성을 높일 수 있다.

실시예 21

도 4는 고압 분산기의 개념도를 나타내고, 도 4에 있어서 투입구(13)로부터 투입된 전극액은, 압력부(14)에 의해 100㎏/㎠ 이상의 압력에 가압되고, 혼합 분산부(15)에서 압력 분산되며 배출구(16)로부터 배출된다. 이 전극액은 도전박상에 도공되어, 집전체로 된다. 도 1은, 이 집전체를 이용하여 작성한 권회형 전기 이중층 콘덴서의 구성도를 나타낸다. 도 1에 있어서, 참조부호(1)는 케이스로, 이 안에 도전박(2)의 표면에 바인더 수지에 의해 활성탄 및 도전성 부여제가 집전체(3)로서접착되어 있다. 또한 이 집전체(3)가 형성된 도전박(2)의 복수매가 분리기(4)를 거쳐서 권회되어 권회체(5a)를 형성하고 있다. 이 권회체(5a)를 형성하는 복수매의 도전박(6)에, 복수개의 추출 전극(6)이 접속되고, 폐쇄 부재(7)를 거쳐서 단자(8)에 접속되어 있다. 또, 실제의 전기 이중층 커패시터는 권회체(9)가 케이스(1) 안에 전해액과 함께 밀폐된 상태로 되어 있다.

더욱 자세히 설명한다. 순수한 물중에, 카르복시메틸셀룰로오스 수지를 용해하고, 여기에 활성탄 분말과 도전성 부여제로서의 아세틸렌 블랙를 첨가하고 충분히 교반하여 이것을 전극액으로 하였다. 다음에 이 전극액을 도 4에 나타내는 고압 분산기를 이용하여 수 회 분산하였다. 이 결과, 전극액의 점도가 대폭 낮아졌다. 도 4는 점도 변화의 일례를 대수 그래프로 나타내는 것으로, 참조부호(17)는 고압 분산 처리전의 전극액의 점도이고, 참조부호(18)는 고압 분산 처리후의 전극액의 점도이다. 이와 같이, 고압 분산 처리함에 의해, 전극액의 점도를 대폭 감소시킬 수 있다. 이렇게 해서 작성한 전극액[도 3의 참조부호(14)에 상당]을 여과하여, 그대로 도전박 위에 편면의 건조 두께가 50㎛로 되도록 도공하였다. 마지막으로 도 2a, 도 2b, 도 2c에 도시한 바와 같이 조립하여, 소정의 전해액을 주입하여 제품으로 하였다(이하 발명품 11이라고 칭함).

비교를 위해, 고압 분산기를 통과시키기 전의 전극액[도 3의 참조부호(p13)에 상당]을 여과하여, 그대로 도전박 위에 편면의 건조 두께가 50㎛로 되도록 도공하였다. 마지막으로 도 2a, 도 2b, 도 2c에 도시한 바와 같이 조립하여, 소정의 전해액을 주입하여 제품으로 하였다(이하에 종래품 12라고 칭함). 이렇게 해서 작성한 샘플 전기 특성을 측정한 결과, 종래품 12에 비해서, 발명품 11이 50% 이상 용량값이 높아졌다. 또한 발명품 11이 종래품에 비해서, 임피던스(및 등가 직렬 저항)가 절반 이하로 낮아졌다. 이와 같이, 고압 분산을 실행함으로써, 용량이나 임피던스를 대폭 개선할 수 있었다. 또한 이들 샘플의 신뢰성 평가를 실행하였지만, 모두 문제는 발생하지 않았다.

다음에, 왜 동일 재료를 이용하여 작성한 것끼리가 이토록 특성이 상이한가를 시험 샘플을 분해하여 조사하였다. 각 집전체의 밀도를 측정한 결과, 종래품 12는 0.30g/cc였지만, 발명품에서는 0.45g/cc였다. 이러한 점으로부터, 고압 분산을 실행함으로써 활성탄이나 도전성 부여제가 보다 치밀화되었다는 것을 알았다.

실시예 22

실시예 22에서는, 고압 분산기를 이용하여 알콜이나 암모니아 등을 첨가하지 않고, 소정의 전극액(및 소정의 집전체 도포막)을 작성하는 모양을 설명한다. 이와 같이, 순수한 물(또는 이온 교환수)만을 용제로서 이용함으로써 도공기로부터의 유기 용제의 배기를 없애고, 환경을 고려하면서 제품을 작성할 수 있다. 도 2a, 도 2b, 도 2c에 도시한 고압 분산기에 의해, 더욱 고분산화하였다. 도 2a, 도 2b, 도 2c는 고압 분산기의 개념도를 나타내고, 도 2a, 도 2b, 도 2c에 있어서 투입구(10)로부터 투입된 전극액은 압력부(11)에서 100㎏/㎠ 이상의 압력으로 가압되고, 분산 혼합부(12)에서 고압 분산되어 배출구(13)로부터 배출된다. 또한 이러한 분산은 필요에 따라 복수 회 반복하게 된다.

우선, 실시예 1에 나타낸 순서로 알콜이나 암모니아 등을 첨가하지 않고서, 입자 직경 1㎛ 이하의 크기로 수중에 분산된 에멀션 상태의 4불화에틸렌 수지로 이루어지는 수지 용액에 활성탄과 도전성 부여제를 그 안에 분산시켜 소정의 전극액을 작성하였다. 이 전극액을 실제로 집전체로서 소정 두께로 도공한 결과, 그 밀도는 0.30 내지 0.35g/cc이고, 표면은 다수의 응집체가 까슬까슬하게 남은 거친 면이었다. 이 까슬까슬한 것을 분석한 결과, 파단면이 백색으로 4불화에틸렌의 응집체인 것을 알았다. 즉, 4불화에틸렌은 응집하기 쉽다는 것을 알 수 있다. 따라서 분산 방법을 연구함으로써 이 전극액에 관해서 4불화에틸렌의 분산을 보다 높이고 고밀도 또한 표면이 평활한 집전체를 형성하기로 하였다. 그래서 이 전극액을, 도 3의 분산기에 의해 복수 회 반복하여 분산시켰다. 그렇게 하면, 전극액의 점도는 절반 이하로 되고, 입도 분포계로 측정해도 대단히 고분산되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 이 전극액을 이용하여 마찬가지로 도전박 위에 소정 두께로 도공한 결과, 그 밀도는 0.40 내지 0.70g/cc이고, 그 표면도 대단히 평활하고, 광택도 있었다. 그래서 각각을 제품에 조립하여, 그 용량과 임피던스를 측정한 결과, 고압 분산한 샘플은 고압 분산하지 않는 샘플에 비해서 용량은 50% 이상 높고 임피던스는 30% 낮았다.

이와 같이 동일한 전극액 조성에도 불구하고, 이러한 고압 분산기를 이용함으로써 분산성이 떨어지는 전극액에 대하여도 큰 효과가 있었다.

또, 이러한 고압 분산기로서는, 여러가지가 시판되고 있지만, 이러한 용도는 대개가 우유의 재분산이나 각종 에멀션의 작성에 이용되고, 이러한 전극액의 작성에 이용된 예는 없다. 또, 이러한 고압 분산기를 전극액의 작성에 이용하는 경우, 적어도 100㎏/㎠ 이상의 압력을 전극액에 인가할 수 있는 가압 부분과, 다이아몬드 제품 또는 세라믹 제품 또는 초경금속 제품의 분산 혼합 부분으로부터 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 경질 재료를 필요에 따라 고압 분산기의 부재에 이용함으로써, 설비의 유지 보수를 용이하게 함과 동시에, 제품의 안정화, 저비용화를 실현할 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 전기 이중층 콘덴서의 제조 방법을 이용함에 의해, 집전체의 유연성, 두껍게 도포하는 도포성, 권회성 등을 개선하고 또한 집전체의 용량 밀도를 대폭 높일 수 있어 전기 이중층 콘덴서의 대형화, 대용량화, 저비용화에 대한 과제를 해결할 수 있다.

Claims

활성탄과, 도전성 부여제와, 카르복시메틸셀룰로오스 수지의 암모늄염, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 수지중 어느 한 종류 이상과, 4불화에틸렌 수지와 함께 분산되어 형성된 집전체가, 도전박의 적어도 일 평면 이상에 밀도 0.35g/cc 이상 1.50g/cc 이하로 형성되고, 상기 도전박의 복수매가 분리기를 거쳐서 권회 또는 적층되며, 비수계 전극액중에 추출 전극과 함께 밀폐되어 있는

전기 이중층 커패시터.
활성탄과, 도전성 부여제와, 카르복시메틸셀룰로오스 수지의 암모늄염, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 수지중 어느 한 종류 이상과, 라텍스 수지와 함께 분산되어 형성된 집전체가, 도전박의 적어도 일 평면상에 밀도 0.35g/cc 이상 1.50g/cc 이하로 형성되고, 상기 도전박의 복수매가 분리기를 거쳐서 권회 또는 적층되며, 비수계 전극액중에 추출 전극과 함께 밀폐되어 있는

전기 이중층 커패시터.
활성탄과, 도전성 부여제가 카르복시메틸셀룰로오스 수지의 암모늄염, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 수지중 어느 한 종류 이상과, 저연화점 수지와 함께 분산되어 형성된 집전체가, 도전박의 적어도 일 평면상에 밀도 0.35g/cc 이상 1.50g/cc 이하로 형성되고, 상기 도전박의 복수매가 분리기를 거쳐서 권회 또는 적층되며, 비수계 전극액중에 추출 전극과 함께 밀폐되어 있는

전기 이중층 커패시터.
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카르복시메틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스중 어느 한 종류 이상의 수지를 수중에 라텍스 또는 4불화에틸렌 수지 미립자와 함께 용해 또는 분산한 후 또한 활성탄과 도전성 부여제가 첨가하고, 마지막으로 고압 분산기를 이용하여 분산한 후, 상기 전극액을 도전박 위에 소정 두께로 도포, 건조하여 집전체를 작성하고, 그 집전체를 분리기를 거쳐서 권회하고, 비수계 전극액중에 추출 전극과 함께 밀폐하는

전기 이중층 커패시터의 제조 방법.
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(a) 평면을 갖는 도전박과,

(b) 상기 도전박의 상기 평면의 적어도 하나에 설치된 집전체,

상기 집전체는,

(i) 활성탄과,

(ⅱ) 도전성 부여제와,

(ⅲ) 수용성 고분자 재료와,

(ⅳ) 불소수지와 라텍스수지와 저연화점 수지와 가교성 수지로 이루어

지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 함유하고,

상기 집전체를 갖는 상기 도전박은, 세퍼레이터를 거쳐 권회 및 적층

중의 적어도 하나의 상태에 있고,

(c) 상기 집전체를 갖는 상기 도전박을 중간에 침지한 비수계 전극액과,

(d) 상기 도전박에 접속된 전극을 구비한

전기 이중층 캐패시터.
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제 25 항에 있어서,

상기 집전체는 약 0.35 g/cc로부터 약 1.50 g/cc까지의 범위의 밀도를 갖는

전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 수용성 고분자재료는, 카르복시메틸셀룰로오스 수지의 암모늄염, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 및 하이드록시프로필셀룰로오스 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인

전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 집전체는 상기 도전박의 양면에 설치되어 있는

전기 이중층 캐패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 도전성 부여제는 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 그라파이트 분말, 금속 분말, 및 도전성 고분자재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인

전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 하나의 수지는 불소수지이고, 상기 불소수지는 4불화에틸렌수지이며, 상기 활성탄, 상기 도전성 부여제 및 상기 4불화에틸렌수지는 상기 수용성고분자재료 중에 분산되어 형성되어 있는

전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 하나의 수지는 상기 라텍스수지이고,

상기 라텍스수지는, 천연 라텍스, 스티렌-부타디 엔고무, 니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 카르복시 변성스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,

상기 활성탄, 상기 도전성 부여제 및 상기 라텍스수지는, 상기 수용성 고분자재료 중에 분산되고 형성되어 있는

전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 하나의 수지는 상기 저연화점 수지이며, 상기 저연화점 수지는 -10℃ 이하의 유리 전이온도를 갖는

전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 하나의 수지는 상기 저연화점 수지이며,

상기 저연화점 수지는, 염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴계 라텍스, 염소화수지, 아세트산 비닐수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 스티렌-부타디엔고무, 부타디엔고무, 이소프렌고무, 니트릴-부타디엔고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 및 아크릴고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,

상기 활성탄, 상기 도전성 부여제 및 상기 저연화점수지는, 상기 수용성고분자재 중에 분산되어 형성되어 있는

전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 가교성 수지는 화학 구조적으로 가교되어 있는

전기 이중층 커패시터.
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제 25 항에 있어서,

상기 집전체는 약 20㎛로부터 약 10 mm까지의 범위의 두께를 갖는

전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 도전박과 상기 도전박의 상기 표면에 설치된 상기 집전체는 약 5 mm 이하의 권회 직경으로 감겨 있는

전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 도전박과 상기 도전박의 상기 표면에 설치된 상기 집전체는 복수개의 집전체를 갖고, 상기 복수개의 집전체 중의 각각의 집전체는 세퍼레이터를 거쳐 적층되어 있는 전기 이중층 커패시터.
제 25 항에 있어서,

상기 전기 이중층 커패시터의 복수개가 직렬로 접속된

전기 이중층 커패시터.
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제 25 항에 있어서,

상기 전기 이중층 커패시터의 복수개가 병렬로 접속된

전기 이중층 커패시터.
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제 25 항에 있어서,

상기 수용성 고분자재료와 상기 하나의 수지의 합계는 상기 활성탄 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부로부터 약 200 중량부의 범위를 갖는

전기 전기 이중층 커패시터.
(a) 활성탄과, 도전성 부여제와, 수용성 고분자재료와, 불소수지와 텍스처수지와 저연화점 수지와 가교성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 갖는 혼합물을 균일하게 혼합하여, 전극액을 제작하는 공정과,

(b) 상기 전해액을 도전박의 표면에 도포하고 건조하여, 집전체를 형성하는 공정과,

(c) 상기 집전체를 갖는 상기 도전박을, 세퍼레이터를 거쳐 권회 및 적층중의 적어도 하나의 상태로 형성하는 공정과,

(d) 상기 집전체를 갖는 상기 도전박을 비수계 전극액중에 설치하는 공정을 포함하는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 수용성 고분자재료는, 카르복시메틸셀룰로스 수지의 암모늄염, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 및 하이드록시프로필셀룰로오스 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 하나의 수지는 상기 불소수지이며, 상기 불소수지는 약 1㎛ 이하의 입경을 가진 입자이며, 수중에 분산된 에멀션 상태인

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 하나의 수지는 상기 라텍스이고, 상기 라텍스는 약 1㎛ 이하의 입경의 입자를 갖고, 수중에 분산된 에멀션 상태인

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 하나의 수지는 상기 라텍스이며, 상기 라텍스는, 약 1㎛ 이하의 입경의 입자를 갖고, 암모니아 및 알코올을 포함하지 않는 수중에 분산된 에멀션 상태인

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 47 항 또는 제 48 항에 있어서,

상기 에멀션은 계면 활성제를 갖고, 약 4 내지 약 12의 PH를 갖는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 집전체를 프레스가공 및 카렌다 중의 적어도 하나의 가공을 하여, 밀도및 표면 평활성 중의 적어도 하나의 특성을 향상시키는 공정을 포함하는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 전극액은 약 1 포아즈 내지 약 200 포아즈의 범위의 점도를 갖고,

상기 (b)공정에 있어서,

상기 전극액을 상기 도전박의 제 1 면에 약 20㎛ 이상에서 -10㎛ 내지 +10㎛의 두께 정밀도로 도포하고,

그 후, 상기 도포된 상기 전극액이 완전히 건조하지 않도록 반건조 상태로 상기 전극액을 도포한 상기 도전박을 감고,

그 후, 상기 전극액을 상기 도전박의 제 2 면에 약 20㎛ 이상에서 -10㎛ 내지 +1O㎛의 두께 정밀도로 도포하고,

그 후, 상기 제 1 면과 상기 제 2 면에 도포된 상기 전극액을 동시에 건조하고,

그 후, 상기 제 1 면과 상기 제 2 면에 설치된 상기 전극액을 갖는 상기 도전박을 다시 감는 것을 특징으로 하는

이중층 전기 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 (a)공정에 있어서,

상기 혼합액을 100 Kg/㎠ 이상의 압력을 가하면서 혼합하여, 균일하게 분산된 상기 전극액을 제작하는 것을 특징으로 하는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 (a)공정에 있어서,

상기 혼합액물, 다이아몬드제, 세라믹제 및 초경금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합부를 가진 분산기를 이용하여, 균일하게 분산된 상기 전극액을 제작하는 것을 특징으로 하는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 하나의 수지는 상기 불소수지이며,

상기 불소수지는 약 1㎛ 이하의 입경을 가진 입자이며, 수중에 분산된 에멀션상태이고,

상기 (a)공정에 있어서,

상기 혼합액물을 100 ㎏/㎠ 이상의 압력을 가하면서 혼합하여, 균일하게 분산된 상기 전극액을 제작하는 것을 특징으로 하는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 집전체는 약 0.35 g/cc 내지 약 1.50 g/cc의 범위의 밀도를 갖는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 하나의 수지는 상기 불소수지이며,

상기 불소수지는, 약 1㎛ 이하의 입경을 가진 입자이며, 수중에 분산된 에멀션상태이고,

상기 에멀션은 약 5 내지 약 12의 범위의 PH를 갖는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 수용성 고분자재료와 상기 하나의 수지의 합계는 상기 활성탄 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부로부터 약 200 중량부의 범위를 갖는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 전극액은 약 1 포아즈 내지 약 200 포아즈의 범위의 점도를 갖고,

상기 집전체의 두께가 약 20㎛ 이상에서 -5㎛로부터 +5㎛까지의 두께 정밀도를 형성하도록 상기 전극액을 도포하는 것을 특징으로 하는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 (a)공정에 있어서,

상기 혼합물을 순수 및 이온 교환물중의 적어도 하나의 물과 동시에, 100 Kg/㎠ 이상의 압력을 가하면서 혼합하여, 균일하게 분산된 상기 전극액을 제작하는 것을 특징으로 하는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 45 항에 있어서,

상기 (a)공정에 있어서,

상기 불소수지 및 상기 라덱스중의 적어도 하나의 수지와 상기 수용성 수지를 혼합하고,

그 후, 상기 활성탄과 상기 도전성 부여제를 첨가하여 상기 혼합액을 제작하고,

그 후, 상기 혼합액을 100Kg/㎠ 이상의 압력을 가하면서 혼합하여, 균일하게 분산된 상기 전극액을 제작하는 것을 특징으로 하는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.
제 47 항 또는 제 48 항에 있어서,

상기 에멀션은 계면활성제를 갖는 동시에, 약 4 내지 약 12의 PH를 갖고,

상기 (a)공정에 있어서, 상기 혼합액을 100 Kg/㎠ 이상의 압력을 가하면서 혼합하여, 균일하게 분산된 상기 전극액을 제작하는 것을 특징으로 하는

전기 이중층 커패시터의 제조방법.