CN1866431B - 电化学电容器电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种方法，该方法可用于优化用于可极化电极层的涂布液的物理特性，该可极化电极层形成在集电器上。进行第一步骤以制备包含多孔颗粒、氟类粘合剂、能够溶解所述氟类粘合剂的良溶剂和不能溶解所述氟类粘合剂的不良溶剂的涂布液。进行第二步骤从而用所述涂布液涂布集电器以在集电器上形成可极化电极层。所述用于可极化电极层的涂布液的粘度设定为0.5Pa·s～3.5Pa·s，所述良溶剂(GS)与所述不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)设定为60/40～80/20。因此可以防止出现可极化电极层中的裂纹和可极化电极层厚度上较大的不均匀性。

Description

电化学电容器电极的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学电容器电极的制造方法，更具体地，本发明涉及制造通过在集电器上涂布可极化电极层而形成的电化学电容器电极的方法。
背景技术
近年来，双电层电容器和其它电化学电容器作为小型的轻量化电池而受到关注，并且能够从中获得相对较大的容量。双电层电容器不像常见的二次电池那样利用化学反应，并且其特征是具有非常快速地充放电的能力，这是因为它是直接在电极上储存电荷的一类电池。
通过利用该特征，可以高度期待使用该电池例如作为用于移动设备(小型电子设备)等的备用电源、作为用于电动汽车和混合动力式汽车的辅助电源和作为其它形式的电源，并且正在进行各种形式的研究以改善该类电池的性能。
双电层电容器具有下述基本结构：在其间夹有隔板的一对其中形成有可极化电极层的集电器之间充入电解液。在集电器上形成可极化电极层的最简单的已知方法是将这些部件层压在一起的方法，但该方法的问题在于难以使可极化电极层足够薄，并且无法获得集电器与可极化电极层之间的充分粘合。
为解决上述问题，不将集电器与可极化电极层层压在一起，而是将用于可极化电极层的涂布液涂布于集电器上，优选通过干燥该流体而将可极化电极层形成于集电器上。参见日本特开平8-253305、特开平11-97306和特开平11-345747。
当通过涂布形成可极化电极层时，取决于所用的溶剂，可极化电极层中会出现裂纹。而且，即使所用溶剂经过适当选择，取决于用于可极化电极层的涂布液的粘度，厚度也会变得更加不均匀，并且会出现其它问题而使电化学电容器的特性恶化。
发明内容
因而本发明的目的是提供一种电化学电容器电极的制造方法，通过优化所述的用于可极化电极层的涂布液的材料特性和物理特性而使该电化学电容器电极具有良好的特性。
本发明的上述目的和其它目的可以通过电化学电容器电极的制造方法得以实现，该方法包括下述步骤：制备包含多孔颗粒、氟类粘合剂、能够溶解所述氟类粘合剂的良溶剂和不能溶解所述氟类粘合剂的不良溶剂的用于可极化电极层的涂布液；以所述涂布液涂布集电器从而在集电器上形成可极化电极层，其中所述用于可极化电极层的涂布液的粘度设定为0.5Pa·s～3.5Pa·s，所述良溶剂(GS)与所述不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为60/40～80/20。
根据本发明，对用于可极化电极层的涂布液的物理特性和材料进行最优化。因而，能够防止可极化电极层中出现裂纹并防止可极化电极层厚度上出现较大的不均匀性。
在本发明中，良溶剂优选包括甲基异丁基酮。用于可极化电极层的涂布液还优选包含导电性辅助剂。
在本发明中，所述方法还包括在所述集电器上形成所述可极化电极层之前在所述集电器上形成底涂层的步骤。底涂层能够改善可极化电极层与集电器之间的物理结合和电结合。
附图说明
本发明的上述目的和其它目的、特征及优点将参考本发明的结合附图的以下详细描述而变得更为显而易见，其中：
图1是显示根据本发明的优选实施方式的方法制造的双电层电容器电极的结构的示意性透视图；
图2是说明使用两个如图1中所示的双电层电容器电极制造双电层电容器的方法；
图3是显示具有底涂层的双电层电容器电极的结构的示意性透视图；
图4是描述本发明的优选实施方式的双电层电容器电极的制造方法的流程图；
图5是说明制备用于可极化电极层的涂布液的方法的示意图；
图6是说明将图1中所示的双电层电容器电极从电极片上切出的方法的示意图；和
图7是说明使用图1中所示的双电层电容器电极制造高容量双电层电容器的方法的示意图，其中可极化电极层形成于集电器的两侧。
具体实施方式
下面将参考附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
图1是显示根据本发明的优选实施方式的方法制造的双电层电容器电极的结构的示意性透视图。
如图1中所示，由本实施方式的方法制造的双电层电容器电极10配有具有电子传导性的集电器12、和形成于集电器12上的具有电子传导性的可极化电极层16。集电器12配有作为引线的引出电极12a。
对集电器12的材料不作具体限定，只要该材料是能够将电荷充分传送至可极化电极层16的优良导体即可，可以使用在用于双电层电容器的电极中使用的已知的集电器材料，其例子为铝(Al)。尽管在本发明中未做具体限定，但集电器12的表面12b优选已经进行了粗糙化处理，由此可以改善集电器12与可极化电极层16之间的粘合。
对使集电器12的表面粗糙化的方法不作具体限定，但可以是通过用酸和其它化学品进行化学蚀刻使表面粗糙化的方法。蚀刻深度优选设定为约3μm～7μm。这是因为下述事实，即如果蚀刻得过浅，则基本会丧失改善粘合的效果，相反，如果蚀刻得过深，则难以均匀涂布可极化电极层16。没有特别要求对集电器12的背面进行被粗糙化，但当如下所述将可极化电极层16形成于集电器12的两个表面上时，集电器12的两个表面都必须进行粗糙化。
对集电器12的厚度也不作具体限定，但为了减小将制得的双电层电容器的尺寸，优选在能够确保足够的机械强度的范围内将厚度设定得尽可能小。更具体地，当使用铝(Al)作为集电器12的材料时，厚度优选设定为大于或等于10μm且小于或等于100μm，甚至更优选大于或等于15μm且小于或等于50μm。如果将由铝(Al)构成的集电器12的厚度设定在该范围内，则可以在确保足够的机械强度的同时使最终制得的双电层电容器更小。
可极化电极层16是形成于集电器12上并有助于储存和释放电荷的层。作为构成材料，可极化电极层16至少包含具有电子传导性的多孔颗粒和能够将多孔颗粒彼此粘合的粘合剂，并优选包含具有电子传导性的导电性辅助剂。构成可极化电极层16的多孔颗粒、粘合剂以及其它成分的具体材料将在下面进行描述。
考虑到确保更小且更轻量化的双电层电容器电极10，可极化电极层16的厚度优选为50μm～200μm，更优选为80μm～150μm。通过将可极化电极层16的厚度设定在上述范围内可以得到最终制得的更小的更轻量化的双电层电容器。
具有该结构的双电层电容器电极10的总厚度(最大膜厚)优选为65μm～250μm，更优选为100μm～180μm。通过将厚度设定在该范围内可以得到最终制得的更小的更轻量化的双电层电容器。
上面描述的是通过本发明的优选实施方式的制造方法制得的双电层电容器电极10的结构。
当使用该双电层电容器电极10制造实际的双电层电容器时，如图2中所示，将隔板20插入至一对双电层电容器电极10之间，将该结构体放入壳体(未示出)中，通过用电解液充满壳体而完成该产品。由此得到端子为引出电极12a(集电器12的一部分)的双电层电容器。
隔板20是将可极化电极层16和16在物理上隔开、同时允许电解液在可极化电极层16和16之间移动的膜。隔板20优选由绝缘的多孔体形成，可以使用的材料的例子包括由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的层积膜；由上述树脂的混合物构成的拉伸膜；或由选自纤维素、聚酯和聚丙烯的至少一种构成材料构成的纤维非织造物。对隔板20的厚度不作具体限定，但优选大于或等于15μm且小于或等于200μm，更优选大于或等于30μm且小于或等于100μm。
在该情况中可以使用在已知的双电层电容器中所使用的电解液。例如，可以使用水性电解液或其中采用有机溶剂的电解液。
然而，由于电容器的耐受电压因低电化学分解电压而受到限制，因此用在双电层电容器中的电解液优选是其中采用有机溶剂的电解液(非水性电解液)。对电解液的具体类型不作限制，但优选考虑溶质的溶解性、离解度以及流体的粘度来选择电解液。
特别优选的是具有高导电性和高电势窗(高分解开始电压)的电解液。典型例子包括将诸如四乙铵四氟硼酸盐等季铵盐溶解在碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈或其它有机溶剂中所得到的溶液。在该情况中，必须严格控制水分所造成的污染。
如图3中所示，底涂层14可以布置在集电器12与可极化电极层16之间以改善这些部件之间的物理结合和电结合。底涂层14优选使用具有高导电性的材料以防止内电阻的增加。底涂层14可以包含导电性颗粒和能够导电性颗粒粘合在一起的粘合剂。
底涂层14的总厚度优选尽可能的小，从防止双电层电容器电极10的内电阻增加的角度考虑，厚度优选在允许集电器12与可极化电极层16可充分粘合的范围内尽可能的小。具体地，厚度优选大于或等于0.2μm且小于或等于10μm。
下面将要详细描述本发明的优选实施方式的制造方法。
图4是描述本发明的优选实施方式的双电层电容器电极10的制造方法的流程图。下面将参考该流程图描述该实施方式的双电层电容器电极10的制造方法。
首先制备作为可极化电极层16的材料的涂布液，即，用于可极化电极层16的涂布液Y(步骤S10)。
按下述方式制备用于可极化电极层的涂布液Y。首先，如图5中所示，将多孔颗粒50、粘合剂52和溶剂54放入配有搅拌单元36的混合设备34中。然后通过用搅拌单元36搅拌各成分来制备用于可极化电极层的涂布液Y。
用于可极化电极层的涂布液Y的制备优选包括捏合操作和/或稀释混合操作。此处所称的术语“捏合”是指通过搅拌将材料与液体以相对较高的粘度状态捏合在一起，术语“稀释混合”是指将溶液等添加至经捏合的液体中并以相对较低的粘度状态将混合物混合。对这些操作的时间和温度不作具体限定，但从获得均匀的分散状态的角度考虑，捏合时间优选约为30分钟～2小时，捏合时的温度优选约为40℃～80℃，稀释混合时间优选约为1小时～5小时，稀释混合时的温度优选约为20℃～50℃。
对用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的多孔颗粒50不作具体限定，只要该多孔颗粒具有有助于储存和释放电荷的电子传导性即可。该颗粒的例子是颗粒或纤维形式的再生炭(reactivated carbon)等。可以使用苯酚类活性炭或椰壳活性炭等。多孔颗粒的平均粒径优选为3μm～20μm，通过使用BET吸附等温线由氮吸附等温线测定的BET比表面积优选大于或等于1500m2/g，更优选为2000m2/g～2500m2/g。使用该多孔颗粒50可以获得较高的体积容量。
用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的粘合剂52必须是能够粘合多孔颗粒50的粘合剂。必须使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟橡胶或其它氟类粘合剂。这是由于下述事实，即纤维素类粘合剂和丙烯酸粘合剂由于C-F和C-H键能的差异、以及其它因素而在电化学上比氟类粘合剂差。在这些氟类粘合剂中特别优选氟橡胶。这是由于下述事实，也就是即使用量很少，使用氟橡胶也能够使多孔颗粒充分粘合；可极化电极层16的涂布膜的强度因此得到增强，双层界面的尺寸得到改善，并且体积容量增大。而且，氟橡胶是电化学稳定的。
氟橡胶的例子包括偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟丙烯(VDF-HFP-TFE)共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯(VDF-PFP)共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯(VDF-PFP-TFE)共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯(VDF-PFMVE-TFE)共聚物、偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯(VDF-CTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和丙烯-四氟乙烯共聚物。
其中特别优选为选自由VDF、HFP和TFE组成的组中的至少两种进行共聚的氟橡胶。特别优选为上述组中三种共聚的VDF-HFP-TFE共聚物，原因是粘合性和耐化学性能够得到进一步的改善。
用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的溶剂54必须是由甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、或其它酮类溶剂或其它良溶剂与碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或其它不良溶剂构成的混合溶剂。良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的所需的重量比(GS/PS)将在下文进行说明。
根据需要优选将导电性辅助剂56添加至用于可极化电极层的涂布液Y中。对导电性辅助剂56不作具体限定，只要其具有允许电荷在集电器12与可极化电极层16之间充分移动的电子传导性即可。该辅助剂的例子是炭黑和石墨。
可以使用的炭黑的例子包括乙炔黑、科琴黑和炉黑。但其中优选使用乙炔黑。炭黑的平均粒径优选为25nm～50nm。通过使用BET吸附等温线由氮吸附等温线测定的BET比表面积优选大于或等于50m2/g，更优选为50m2/g～140m2/g。
并且，石墨的例子包括天然石墨、人造石墨和膨胀石墨，特别优选使用人造石墨。石墨的平均粒径优选为4μm～6μm。BET比表面积优选大于或等于10m2/g，更优选为15m2/g～30m2/g。
对用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的多孔颗粒50、粘合剂52和溶剂54，以及可选地添加的导电性辅助剂56的比例不作具体限定，但用于可极化电极层的涂布液Y的粘度必须为0.5Pa·s～3.5Pa·s。良溶剂(GS)和不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)必须为60/40～80/20。
为有效防止可极化电极层16中出现裂纹、并且为使可极化电极层16的表面光滑，这些条件是所要求的条件。换言之，如果用于可极化电极层的涂布液Y的GS/PS的比率小于60/40，则由于粘合剂52的溶解不够充分会导致可极化电极层16中出现裂纹的可能性增加，如果用于可极化电极层的涂布液Y的GS/PS的比率大于80/20，或如果用于可极化电极层的涂布液Y的粘度小于0.5Pa·s或超过3.5Pa·s，则可极化电极层16的表面特性会由于涂布条件的恶化而下降，并且易于在膜的厚度上出现可观的不均匀性。
相反，当用于可极化电极层的涂布液Y满足上述条件时，能够抑制此类缺陷的出现，可以形成优异的可极化电极层16。特别是，用于可极化电极层的涂布液Y的粘度优选为1.0Pa·s～1.5Pa·s，GS/PS的比率优选为约70/30。因而能够形成甚至更好的可极化电极层16。
因而，必须选择用于可极化电极层的涂布液Y中所包含的多孔颗粒50、粘合剂52和溶剂54、以及可选地添加的导电性辅助剂56的材料和比率以满足上述条件。
在由此制备用于可极化电极层的涂布液Y(步骤S10)之后，随后通过在集电器12的表面12b上涂布用于可极化电极层的涂布液Y而形成涂布膜(步骤S11)，将该涂布膜中所包含的溶剂54通过干燥除去(步骤S12)。
可以采用已知的涂布方法而不作具体限定地来涂布用于可极化电极层的涂布液Y。可以采用的方法的例子包括挤出喷嘴、挤出层压、刮刀式凹版辊涂、回转辊涂、涂抹器涂布、吻合涂布、棒涂、丝网印刷。在这些方法中，优选使用挤出喷嘴法，这是因为要特别考虑涂布液的粘度、涂布液中的变化(在开放式方法中由于溶液的挥发存在粘度增大的趋势)、以及可极化电极层16的厚度稳定性。
可以通过加热规定长度的时间来干燥涂布膜。干燥具体可以在70℃～130℃下进行0.1分钟～10分钟。通过上述过程可以得到可极化电极层16层压在集电器12上的电极片。
下面，使用辊压机对电极片进行压延，由此对可极化电极层16进行压制(步骤S13)。设计该步骤是通过对可极化电极层16进行压制来增大体积容量，并且优选将压延工序重复数次以增大体积容量。
然后如图6所示将经压延的电极片60切割成所需尺寸和形状(步骤S14)，从而完成图1中所示的双电层电容器电极10。之后如图2所示将隔板20插入至一对这样的双电层电容器电极10之间，并将该单元放入壳体(未示出)中。然后使该壳体充满电解液以完成双电层电容器。
因而，在本实施方式中，用于可极化电极层的涂布液Y的粘度为0.5Pa·s～3.5Pa·s，或优选为1.0Pa·s～1.5Pa·s，并且良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为60/40～80/20，或优选约为70/30。因而，干燥后的可极化电极层16中不易出现由于粘合剂52的溶解不足而导致的裂纹，并且防止了由于涂布条件恶化造成的可极化电极层16的厚度明显变得不均匀。
在上述实施方式中，可极化电极层16仅形成在集电器12的一侧，但如果这些成分形成在集电器12的两侧，则可以将隔板20插在大量双电层电容器电极10的各层之间，可以交替地引出集电器12的引出电极12a来制造具有更大容量的双电层电容器，如图7中所示。
本发明决不限于上述实施方式，而是可以在本发明的范围内进行各种改进，这些改进自然是包含在本发明的范围之内。
例如，通过本发明制得的电化学电容器电极可以用作用于双电层电容器的电极、以及用于准电容电容器(pseudo-capacity capacitor)、准电容器(pseudo capacitor)、氧化还原电容器和各种其它电化学电容器的电极。
[0063]实施例
下面将对本发明的实施例进行描述，但本发明决不以任何方式受限于这些实施例。
实施例1
通过使用行星式分散器使87重量份粒状活性炭(产品名：RP-20，Kuraray Chemical制造)和3重量份作为导电性辅助剂的乙炔黑(产品名：Denka Black，Denki Kagaku Kogyo制造)混合15分钟制备用于可极化电极层的涂布液Y中所用的多孔颗粒。再向全部重量的混合物中添加10重量份作为粘合剂的氟橡胶(产品名：Viton-GF，DuPont Dow Elastomer制造)、51.1重量份作为溶剂MIBK(良溶剂)和81重量份碳酸丙烯酯(不良溶剂)，并用行星式分散器将混合物捏合45分钟。
此外，将137.9重量份作为溶剂的MIBK(良溶剂)添加至混合物中，将混合物搅拌4小时以制备用于可极化电极层的涂布液Y。良溶剂(GS)和不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为70/30。
所得用于可极化电极层的涂布液Y的粘度随后用下述方法测定。首先，用粘度计(产品名：MR-300，Rheology制造)作为测量设备测定剪切速率。然后，通过用Ostwald流动公式由所测定的剪切速率在剪切速率为10S-1时计算粘度(V10)。
[剪切应力]＝k·[剪切速率]n
用作测量夹具的是锥体半径为39.97mm且锥板夹角为1.92°的锥板。使用直径为1.6mm的线并在300S-1的最大剪切速率下连续进行测量。测量在25℃下进行并在采集涂布液(25℃)2分钟后开始。
作为该测量的结果，所得用于可极化电极层的涂布液Y的粘度为1.2Pa·s。
下面，利用挤出喷嘴法在16m/min的速率下将所得用于可极化电极层的涂布液Y涂布于作为集电器的铝箔的表面上以形成厚度为115μm的可极化电极层，并在120℃下在干燥炉中干燥该层。使用厚度为20μm的铝箔。
由此完成实施例1的电极片样品。
实施例2
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时在保持粘度为1.2Pa·s的同时改变溶剂的比率以使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为60/40之外，以与实施例1相同的方式制造实施例2的电极片样品。
实施例3
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时在保持粘度为1.2Pa·s的同时改变溶剂的比率以使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为80/20之外，以与实施例1相同的方式制造实施例3的电极片样品。
实施例4
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时在使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)保持在70/30的同时改变溶剂的量以使粘度为0.5Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造实施例4的电极片样品。
实施例5
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时在使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)保持在70/30的同时改变溶剂的量以使粘度为3.3Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造实施例5的电极片样品。
实施例6
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时改变溶剂的量以使粘度为0.5Pa·s并使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为80/20之外，以与实施例1相同的方式制造实施例6的电极片样品。
实施例7
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时改变溶剂的量以使粘度为3.3Pa·s并使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为80/20之外，以与实施例1相同的方式制造实施例7的电极片样品。
实施例8
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时改变溶剂的量以使粘度为0.5Pa·s并使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为60/40之外，以与实施例1相同的方式制造实施例8的电极片样品。
实施例9
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时改变溶剂的量以使粘度为3.3Pa·s并使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为60/40之外，以与实施例1相同的方式制造实施例9的电极片样品。
比较例1
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时在保持粘度为1.2Pa·s的同时改变溶剂的比率以使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为50/50之外，以与实施例1相同的方式制造比较例1的电极片样品。
比较例2
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时在保持粘度为1.2Pa·s的同时改变溶剂的比率以使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为90/10之外，以与实施例1相同的方式制造比较例2的电极片样品。
比较例3
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时在使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)保持在70/30的同时改变溶剂的量以使粘度为0.3Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造比较例3的电极片样品。
比较例4
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时在使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)保持在70/30的同时改变溶剂的量以使粘度为4.0Pa·s之外，以与实施例1相同的方式制造比较例4的电极片样品。
比较例5
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时改变溶剂的量以使粘度为0.3Pa·s并使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为90/10之外，以与实施例1相同的方式制造比较例5的电极片样品。
比较例6
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时改变溶剂的量以使粘度为4.0Pa·s并使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为90/10之外，以与实施例1相同的方式制造比较例6的电极片样品。
比较例7
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时改变溶剂的量以使粘度为0.3Pa·s并使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为50/50之外，以与实施例1相同的方式制造比较例7的电极片样品。
比较例8
除了在制备实施例1的用于可极化电极层的涂布液Y时改变溶剂的量以使粘度为4.0Pa·s并使良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为50/50之外，以与实施例1相同的方式制造比较例8的电极片样品。
表1显示了实施例1～9和比较例1～8中所用的用于可极化电极层层的涂布液Y的粘度和重量比(GS/PS)。
表1
  GS/PS   粘度(V10)[Pa·s]   裂纹的存在  厚度高差[μm]
  实施例1   70/30   1.2   无   3
  实施例2   60/40   1.2   无   3
  实施例3   80/20   1.2   无   5
  实施例4   70/30   0.5   无   6
  实施例5   70/30   3.3   无   4
  实施例6   80/20   0.5   无   7
  GS/PS   粘度(V10)[Pa·s]   裂纹的存在  厚度高差[μm]
  实施例7   80/20   3.3   无   4
  实施例8   60/40   0.5   无   5
  实施例9   60/40   3.3   无   5
  比较例1   50/50   1.2   有   -
  比较例2   90/10   1.2   无   13
  比较例3   70/30   0.3   无   16
  比较例4   70/30   4.0   无   10
  比较例5   90/10   0.3   无   25
  比较例6   90/10   4.0   无   10
  比较例7   50/50   4.0   有   -
  比较例8   50/50   0.3   有   -
裂纹的存在
对于实施例1～9的电极片样品和比较例1～8的电极片样品的涂布膜中的裂纹，以目测检查可极化电极层。
结果，如表1中所示，在实施例1～9的电极片样品的可极化电极层中未观察到裂纹，但在比较例1、7和8的电极片样品的可极化电极层中观察到了裂纹。据认为这是由于在比较例1、7和8中所使用的用于可极化电极层的涂布液Y的GS/PS比(＝50/50)过低(也就是说良溶剂的量相对于不良溶剂来说不足)造成的。
膜厚不均匀性的评价
通过测定实施例1～9的电极片样品和比较例2～6的电极片样品的可极化电极层的厚度来评价涂布膜厚度的不均匀性。比较例1、7和8的电极片样品未包含在膜厚不均匀性的评价之内，其原因是在可极化电极层中观察到了裂纹。
该测定在宽度方向上的10个位置和长度方向上的10个位置共20个位置进行，评价最大厚度与最小厚度间的差值(厚度高差)。
评价结果同样见表1。在实施例1～9的电极片样品中，厚度高差小于或等于6μm，特别是实施例1和2中的厚度高差非常好；即，如表1中所示厚度高差为3μm。
相反，在比较例2～6的电极片样品中的厚度高差相当显著，证实涂布膜中存在很大的厚度不均匀性。据认为这是由于在比较例2～6中所使用的用于可极化电极层的涂布液Y的粘度和GS/PS比率中的至少一个因素不够好造成的。
总结
因此可以确定只要用于可极化电极层的涂布液Y的粘度为0.5Pa·s～3.5Pa·s，并且良溶剂(GS)与不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)为60/40～80/20，则可极化电极层不会出现裂纹并且可极化电极层的厚度上没有明显的不均匀性。另一方面，可以证实当上述条件不被满足时，会出现裂纹，厚度不均匀性增大，并且会遇到其它问题。

Claims (12)

1.一种制造电化学电容器电极的方法，该方法包括下述步骤：
制备用于可极化电极层的涂布液，该用于可极化电极层的涂布液包含多孔颗粒、氟类粘合剂、能够溶解所述氟类粘合剂的良溶剂和不能溶解所述氟类粘合剂的不良溶剂；和
以所述涂布液涂布集电器从而在所述集电器上形成可极化电极层，
其中，所述用于可极化电极层的涂布液的粘度设定为0.5Pa·s～3.5Pa·s，所述良溶剂(GS)与所述不良溶剂(PS)的重量比(GS/PS)设定为60/40～80/20。
2.如权利要求1所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述良溶剂包括甲基异丁基酮。
3.如权利要求1所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述用于可极化电极层的涂布液还包含导电性辅助剂。
4.如权利要求2所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述用于可极化电极层的涂布液还包含导电性辅助剂。
5.如权利要求1所述的制造电化学电容器电极的方法，所述方法还包括在所述集电器上形成所述可极化电极层之前在所述集电器上形成底涂层的步骤。
6.如权利要求2所述的制造电化学电容器电极的方法，所述方法还包括在所述集电器上形成所述可极化电极层之前在所述集电器上形成底涂层的步骤。
7.如权利要求3所述的制造电化学电容器电极的方法，所述方法还包括在所述集电器上形成所述可极化电极层之前在所述集电器上形成底涂层的步骤。
8.如权利要求5～7任一项所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述底涂层通过以至少包含导电性颗粒、粘合剂和溶剂的用于底涂层的涂布液涂布所述集电器而形成，
所述用于底涂层的涂布液的粘度设定为0.15Pa·s～0.75Pa·s并且所述导电性颗粒(P)和所述粘合剂(B)的重量比(P/B)设定为20/80～40/60。
9.如权利要求8所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述导电性颗粒包括乙炔黑。
10.如权利要求8所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述粘合剂是氟类粘合剂。
11.如权利要求8所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述溶剂包含能够溶解所述粘合剂的良溶剂和不能溶解所述粘合剂的不良溶剂。
12.如权利要求8所述的制造电化学电容器电极的方法，其中所述溶剂包括甲基异丁基酮。
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