JP5038957B2

JP5038957B2 - 電極の製造方法および電極

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Publication number: JP5038957B2
Application number: JP2008085457A
Authority: JP
Inventors: 信雄安東; 満永井
Original assignee: Fuji Jukogyo KK
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Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2009239140A

Description

本発明は、孔あき集電体を備える電極の製造方法、および孔あき集電体を備える電極に関する。

電気自動車やハイブリッド自動車等には、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスが搭載される。蓄電デバイスに組み込まれる電極を製造する際には、金属箔等の集電体材料に活物質を含有する電極スラリーが塗工される。そして、集電体材料を水平方向に搬送しながら乾燥炉を通過させることにより、電極スラリーを乾燥させて電極合材層を形成することが一般的である。

また、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、金属リチウム箔と負極とを電気化学的に接触させるようにした蓄電デバイスが提案されている。この蓄電デバイスにおいては、負極に対してリチウムイオンを予めドーピングさせておくことが可能となる。これにより、負極の電位を低下させるとともに負極の静電容量を高めることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、積層される複数の負極に対して均一にリチウムイオンをドーピングさせるため、各電極の集電体にはリチウムイオンを通過させるための貫通孔が形成されている(例えば、特許文献１参照)。

ところで、貫通孔を備える集電体材料に電極スラリーを塗工する際には、電極スラリーが貫通孔を通過して集電体材料の裏側に抜けるおそれがある。このように、電極スラリーが集電体材料の裏側に抜けることは、集電体材料を支持するガイドローラに電極スラリーを付着させる要因になっていた。そこで、集電体材料を垂直方向に引き上げながら電極スラリーを塗工するようにした製造方法が提案されている。この製造方法によれば、集電体材料の引き上げ過程においてはガイドローラが不要となるため、ガイドローラに対する電極スラリーの付着を防止することが可能となる。また、集電体材料に対して貫通孔を小さく形成することにより、集電体材料の裏側に電極スラリーが抜けることを防止するようにした蓄電デバイスも提案されている(例えば、特許文献２参照)。
特許第３４８５９３５号公報特開２００７−１４１８９７号公報

しかしながら、集電体材料を垂直方向に引き上げることは、搬送速度の低下を招くことから、電極の生産性を低下させてしまうという問題がある。すなわち、集電体材料に塗工した電極スラリーが乾燥するまでは、集電体材料を垂直方向に引き上げることが必要である。しかしながら、集電体材料が自重によって破断するおそれがあるため、集電体材料の引き上げ高さには制限が課せられる。この引き上げ高さの制限に伴って、電極スラリーを乾燥させる乾燥炉の高さ寸法にも制限が課せられる。このような短い乾燥炉によって電極スラリーを乾燥させるためには、集電体材料の搬送速度を引き下げることが必要であった。このように、集電体材料を垂直方向に引き上げることは、電極の生産性を低下させるとともに製造コストを引き上げる要因となっていた。

また、集電体材料の裏側に電極スラリーが抜けないように、貫通孔を小さく形成した場合には、集電体材料を水平搬送しながら電極スラリーを塗工することが可能である。しかしながら、貫通孔を持たない集電体材料に比べて、貫通孔を備える集電体材料の強度は低いことから、貫通孔を備える集電体の搬送速度は低下する傾向にある。このように、貫通孔の小径化によって水平搬送を可能にしても、貫通孔を持たない集電体材料に比べて、電極の生産性を向上させることが困難となっていた。しかも、集電体の貫通孔が小さくなることから、電極スラリーの塗工により貫通孔を閉塞させてしまう場合があり、負極にリチウムイオンをドーピングする際には、リチウムイオンの移動速度を低下させてしまう場合があった。この移動速度の低下は、負極に対するリチウムイオンのドーピング作業の長期化を招くことになる。このドーピング作業の長期化は、蓄電デバイスの生産性を低下させるとともに、蓄電デバイスの製造コストを引き上げる要因となっていた。

本発明の目的は、孔あき集電体を備える電極の生産性を向上させることにある。

本発明の電極の製造方法は、孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、
集電体材料の一方面に電極スラリーを塗工して第１の電極合材層を形成する第１の合材層形成工程と、前記集電体材料の他方面にレーザー光を照射し、前記電極合材層を貫くことなく前記集電体材料の他方面側から前記集電体材料に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、前記貫通孔形成工程の後に、前記集電体材料の他方面に電極スラリーを塗工して第２の電極合材層を形成する第２の合材層形成工程とを有することを特徴とする。

本発明の電極の製造方法は、孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、集電体材料の一方面に電極スラリーを塗工して第１の電極合材層を形成する第１の合材層形成工程と、前記集電体材料の他方面に突起部を押し付け、前記電極合材層を貫くことなく前記集電体材料の他方面側から前記集電体材料に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、前記貫通孔形成工程の後に、前記集電体材料の他方面に電極スラリーを塗工して第２の電極合材層を形成する第２の合材層形成工程とを有することを特徴とする。

本発明の電極の製造方法は、孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、
集電体材料の一方面と他方面とのそれぞれに電極スラリーを塗工して電極合材層を形成する合材層形成工程と、前記集電体材料の他方面側の前記電極合材層を通過するレーザー光を前記集電体材料に照射し、前記電極合材層を貫くことなく前記電極合材層間の前記集電体材料に前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程とを有することを特徴とする。

本発明の電極の製造方法は、前記集電体材料は貫通孔を備えない無孔箔材料であることを特徴とする。

本発明の電極の製造方法は、前記集電体材料は貫通孔を備える有孔箔材料であることを特徴とする。

本発明の電極は、レーザー光を照射して形成される貫通孔を備える集電体と、前記集電体の表面に設けられ、前記貫通孔を閉塞する電極合材層とを有し、前記電極合材層に、前記貫通孔に対向するとともにレーザー照射痕を備える凹部が形成されることを特徴とする。

本発明では、集電体材料の一方面に電極スラリーを塗工して電極合材層を形成した後に、電極合材層を貫くことなく集電体材料の他方面側から集電体材料に貫通孔を形成している。これにより、電極スラリーの塗工時における集電体材料の強度を確保することができ、集電体材料の搬送速度を高めることが可能となる。したがって、電極の生産性を向上させることが可能となる。

図１は蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、外装容器であるラミネートフィルム１１内には電極積層ユニット１２が収容される。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極(電極)１３と負極(電極)１４とにより構成される。正極１３と負極１４との間にはセパレータ１５が設けられる。また、電極積層ユニット１２の最外部には、リチウム極１６が負極１４に対向して配置される。負極１４とリチウム極１６との間にはセパレータ１５が設けられる。これら電極積層ユニット１２とリチウム極１６とにより三極積層ユニット１７が構成される。なお、ラミネートフィルム１１内には電解液が注入される。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒によって構成される。

図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１３は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体(孔あき集電体，集電体)２０を有している。この正極集電体２０には正極合材層(電極合材層)２１が塗工されている。また、正極集電体２０には凸状に伸びる端子溶接部２０ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２０ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２０ｂには正極端子２２が接合されている。同様に、負極１４は多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体(孔あき集電体，集電体)２３を有している。この負極集電体２３には負極合材層(電極合材層)２４が塗工されている。また、負極集電体２３には凸状に伸びる端子溶接部２３ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２３ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２３ｂには負極端子２５が接合されている。

正極合材層２１には、正極活物質として活性炭が含まれる。この活性炭には、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には、負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれる。このＰＡＳには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、図示する蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。

前述したように、蓄電デバイス１０内にはリチウム極１６が組み込まれている。このリチウム極１６は、負極集電体２３に接合されるリチウム極集電体２６を有している。また、リチウム極集電体２６にはイオン供給源としての金属リチウム箔２７が圧着される。したがって、金属リチウム箔２７と負極合材層２４とは、リチウム極集電体２６および負極集電体２３を介して接続された状態となる。このように、負極１４とリチウム極１６とは電気的に接続される構造を有している。したがって、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１４に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。

このように、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって正極１３を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１４の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ^＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の量を設定することが好ましい。

また、正極集電体２０や負極集電体２３には貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能となる。これにより、積層される全ての負極１４に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。

続いて、正極１３および負極１４の製造方法について説明する。以下、製造方法の説明においては、正極１３および負極１４を電極として記載することにより、正極１３の製造方法と負極１４の製造方法とをまとめて説明する。なお、以下の製造方法の説明では、正極合材層２１および負極合材層２４を電極合材層として記載している。図４は本発明の一実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。また、図５は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。

図４に示すように、ステップＳ１０１では、集電体材料３０に第１の電極合材層３１を形成する第１スラリー塗工工程(第１の合材層形成工程)が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図５(Ａ)に示すように、貫通孔を備えていない帯状の集電体材料(無孔箔材料)３０が準備される。そして、集電体材料３０の一方面(表面)３０ａに電極スラリーが塗工される。この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体材料３０の表面３０ａに電極合材層３１が形成される。なお、正極１３を製造する際には、集電体材料３０として例えばアルミニウム箔が用いられる。また、負極１４を製造する際には、集電体材料３０として例えば銅箔が用いられる。

次いで、図４に示すように、ステップＳ１０２では、レーザー光の照射によって集電体材料３０に貫通孔３２を形成するレーザー加工工程(貫通孔形成工程)が実施される。このレーザー加工工程においては、図５(Ｂ)に示すように、集電体材料３０の他方面３０ｂに対してレーザー光が照射される。そして、電極合材層３１を貫くことなく集電体材料３０に貫通孔３２を形成するようにレーザー光の出力が調整される。これにより、電極合材層３１には貫通孔３２に対向する位置に凹部３３が形成され、この凹部３３にはレーザー照射痕３３ａが形成されることになる。このレーザー加工工程で用いられるレーザー光は、集電体材料３０の材質に応じて適宜選択されるものである。前述したように、集電体材料３０としてアルミニウム箔や銅箔を用いた場合には、レーザー加工として好ましくは、周波数が９．３μｍのＣＯ_２レーザーが使用されるが、その他にもＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー等を用いることが可能である。

次いで、図４に示すように、ステップＳ１０３では、貫通孔３２が形成された集電体材料３０に第２の電極合材層３４を形成する第２スラリー塗工工程(第２の合材層形成工程)が実施される。この第２スラリー塗工工程においては、図５(Ｃ)に示すように、集電体材料３０の他方面３０ｂに電極スラリーが塗工される。この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体材料３０の表面３０ｂに電極合材層が形成される。そして、両面に電極合材層３１，３４を備えた集電体材料３０は、所定寸法に裁断されて電極として用いられることになる。

これまで説明したように、無孔箔の集電体材料３０に電極合材層３１を形成した後に、集電体材料３０に貫通孔３２を形成している。これにより、集電体材料３０に対する電極スラリーの塗工速度を引き上げることができ、孔あき集電体を備えた電極の生産性を向上させることが可能となる。すなわち、貫通孔３２を有しない集電体材料３０に電極スラリーを塗工することから、集電体材料３０の裏側に電極スラリーが漏れることはない。したがって、電極スラリーが塗工された集電体材料３０を水平方向に搬送することができ、電極スラリーの乾燥工程を長く設定することが可能となる。これにより、集電体材料３０の搬送速度を高めることができるため、電極の生産性を向上させることが可能となる。

ここで、図６は塗工乾燥装置１００の一例を示す概略図である。図６に示すように、ロール１０１から繰り出される集電体材料３０は、ダイコータ等の塗工部１０２に案内される。この塗工部１０２において、集電体材料３０には電極スラリーが塗工される。そして、塗工された電極スラリーを乾燥させるため、集電体材料３０は水平方向に搬送されながら乾燥炉１０３を通過することになる。前述したように、第１スラリー塗工工程においては、貫通孔３２の無い集電体材料３０に電極スラリーを塗工するため、集電体材料３０の裏側に電極スラリーが漏れることはない。このため、ガイドローラ１０４に電極スラリーを付着させることなく、集電体材料３０を水平方向に搬送することが可能となる。これにより、垂直方向に集電体材料３０を引き上げる塗工方法に比べて乾燥炉１０３を長く設定することが可能となる。したがって、集電体材料３０の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。また、第２スラリー塗工工程においては、集電体材料３０の貫通孔３２が電極合材層３４によって閉塞されている。このため、第２スラリー塗工工程においても、集電体材料３０を水平方向に搬送することができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。

また、貫通孔３２を有する集電体材料３０にあっては、貫通孔を持たない集電体材料に比べて強度が低くなる。このため、貫通孔を有する集電体材料に電極スラリーを塗工する場合には、集電体材料の搬送速度を引き下げる必要があった。これに対し、第１スラリー塗工工程においては、貫通孔３２を有しない集電体材料３０に電極スラリーを塗工するため、集電体材料３０の引っ張り強度を確保することが可能となる。これにより、集電体材料３０の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。また、第２スラリー塗工工程においては、集電体材料３０に対して既に電極合材層３１が設けられるため、集電体材料３０の引っ張り強度を確保することが可能となる。これにより、集電体材料３０の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。

また、電極スラリーを塗工した後に貫通孔３２を形成するため、貫通孔３２を大きく形成することが可能である。従来のように、スラリー塗工前に貫通孔を形成する場合には、搬送速度に応じた引っ張り強度が集電体材料に要求されることから、集電体材料に大きな貫通孔を形成することが困難である。これに対し、スラリー塗工後に貫通孔３２を形成する場合には、集電体材料３０に対して電極合材層３１が設けられるため、集電体材料３０に要求される引っ張り強度が低下することになる。このため、スラリー塗工後には、集電体材料３０に対して貫通孔３２を大きく形成することが可能となる。これにより、リチウムイオンのプレドープ速度を高めることができ、蓄電デバイス１０の生産性を向上させることが可能となる。

また、集電体材料３０の一方面３０ａに設けられた電極合材層３１を貫かないように貫通孔３２を形成している。さらに、集電体材料３０の他方面３０ｂに貫通孔３２を閉塞する電極合材層３４を設けている。すなわち、集電体材料３０の貫通孔３２を閉塞するように、集電体材料３０の両面に電極合材層が設けられている。これにより、貫通孔３２の形成時に発生し得る集電体材料３０や電極合材層３１の欠片が、電極から外に脱落することはない。したがって、蓄電デバイス１０の安全性を向上させることが可能となる。

また、電極スラリーを塗工した後にレーザー加工によって貫通孔３２を形成するため、電極の生産性を向上させることが可能となる。すなわち、図６に示す塗工乾燥装置１００に設けられる乾燥炉１０３の後にレーザー加工機を設置することにより、塗工乾燥ラインと同じ製造ラインで貫通孔３２を形成することができる。これにより、集電体材料３０に貫通孔３２を形成するための製造ラインを別途設置する必要がなく、電極の生産性を向上させることが可能となる。

続いて、本発明の他の実施の形態である電極の製造方法について説明する。図７は本発明の他の実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。また、図８は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。なお、図５に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図７に示すように、ステップＳ２０１では、集電体材料３０に第１の電極合材層３１を形成する第１スラリー塗工工程(第１の合材層形成工程)が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図８(Ａ)に示すように、無孔箔である集電体材料３０の一方面３０ａに電極スラリーが塗工される。この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体材料３０の表面３０ａに電極合材層３１が形成される。次いで、図７に示すように、ステップＳ２０２では、集電体材料３０に第２の電極合材層３４を形成する第２スラリー塗工工程(第２の合材層形成工程)が実施される。この第２スラリー塗工工程においては、図８(Ｂ)に示すように、無孔箔である集電体材料３０の他方面３０ｂに電極スラリーが塗工される。この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体材料３０の表面３０ｂに電極合材層３４が形成される。

次いで、図７に示すように、ステップＳ２０３では、レーザー光の照射によって集電体材料３０に貫通孔３２を形成するレーザー加工工程(貫通孔形成工程)が実施される。このレーザー加工工程においては、図８(Ｃ)に示すように、集電体材料３０の他方面３０ｂ側の電極合材層３４に対してレーザー光が照射される。そして、電極合材層３１，３４を貫くことなく集電体材料３０に貫通孔３２を形成するようにレーザー光の出力が調整される。これにより、電極合材層３１，３４には貫通孔３２に対向する位置に凹部３３，３５が形成され、この凹部３３，３５にはレーザー照射痕３３ａ，３５ａが形成されることになる。このレーザー加工工程で用いられるレーザー光は、集電体材料３０や電極合材層３１，３４の材質に応じて適宜選択されるものである。前述したように、集電体材料３０としてアルミニウム箔や銅箔を用い、電極合材層３１，３４に活性炭やＰＡＳを含有させた場合には、レーザー光としては周波数が９．３μｍのＣＯ_２レーザー等を用いることが可能である。この波長のレーザー光を用いることにより、電極合材層３１，３４を貫くことなく電極合材層３１，３４間の集電体材料３０に貫通孔３２を形成することが可能となる。なお、大気下での加工においては、電極合材層３１，３４が燃焼する場合があるので、不活性ガス雰囲気下にて加工することが好ましい。そして、貫通孔３２が形成された集電体材料３０は、所定寸法に裁断されて電極として用いられることになる。

これまで説明したように、無孔箔の集電体材料３０に電極合材層３１，３４を形成した後に、集電体材料３０に貫通孔３２を形成している。これにより、前述した図５に示す製造方法によって得られる効果と、同様の効果を得ることが可能となる。

続いて、本発明の他の実施の形態である電極の製造方法について説明する。図９は本発明の他の実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。また、図１０は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。なお、図５に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図９に示すように、ステップＳ３０１では、集電体材料３０に第１の電極合材層３１を形成する第１スラリー塗工工程(第１の合材層形成工程)が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図１０(Ａ)に示すように、無孔箔である集電体材料３０の一方面３０ａに電極スラリーが塗工される。この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体材料３０の表面３０ａに電極合材層３１が形成される。

次いで、図９に示すように、ステップＳ３０２では、プレス加工によって集電体材料３０に貫通孔３６を形成するプレス加工工程(貫通孔形成工程)が実施される。このプレス加工工程においては、図１０(Ｂ)に示すように、多数の突起部３７ａを備えたローラ３７が用いられる。そして、集電体材料３０の他方面３０ｂに対してローラ３７を押し付けながら回転させることにより、集電体材料３０には連続的に貫通孔３２が形成される。このとき、ローラ３７の突起部３７ａが電極合材層３１を貫くことがないように、集電体材料３０に対するローラ３７の押し付け荷重が調整される。これにより、電極合材層３１には貫通孔３２に対向する位置に凹部３８が形成され、この凹部３８には集電体材料３０の打ち抜き片３９が入り込むことになることになる。すなわち、貫通孔３２を形成する際に生じる打ち抜き片３９は、集電体材料３０から脱落せずに電極合材層３１に留まった状態となっている。

次いで、図９に示すように、ステップＳ３０３では、集電体材料３０に第２の電極合材層３４を形成する第２スラリー塗工工程(第２の合材層形成工程)が実施される。この第２スラリー塗工工程においては、図１０(Ｃ)に示すように、集電体材料３０の他方面３０ｂに電極スラリーが塗工される。なお、貫通孔３６の内部に電極スラリーが充填されるように塗工しても良い。この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体材料３０の表面３０ｂに電極合材層３４が形成される。そして、両面に電極合材層３１，３４を備えた集電体材料３０は、所定寸法に裁断されて電極として用いられることになる。

これまで説明したように、無孔箔の集電体材料３０に電極合材層３１を形成した後に、集電体材料３０に貫通孔３６を形成している。これにより、前述した図５に示す製造方法によって得られる効果と、同様の効果を得ることが可能となる。また、電極スラリーを塗工した後にプレス加工によって貫通孔３６を形成するため、電極の生産性を向上させることが可能となる。すなわち、図６に示す塗工乾燥装置に設けられる乾燥炉の後にローラ３７を設置することにより、塗工乾燥ラインと同じ製造ラインで貫通孔３６を形成することができる。これにより、集電体材料３０に貫通孔３６を形成するための製造ラインを別途設置する必要がなく、電極の生産性を向上させることが可能となる。

続いて、本発明の他の実施の形態である電極の製造方法について説明する。これまで説明した各製造方法においては、第１スラリー塗工工程において、貫通孔を備えていない集電体材料３０に対して電極スラリーを塗工している。しかしながら、貫通孔を備えていない集電体材料３０を用いるだけでなく、予め所定量の貫通孔を備える集電体材料(有孔箔材料)に電極スラリーを塗工しても良い。すなわち、電極スラリーを塗工して乾燥させる際に、集電体材料に対して要求される引っ張り強度を満足する開口率の範囲内であれば、予め集電体材料に貫通孔を形成することは可能である。この場合には、前述したレーザー加工工程やプレス加工工程において、リチウムイオンのプレドープに必要な開口率まで貫通孔３２，３６が追加されることになる。なお、開口率とは、貫通孔を形成する前の集電体材料の単位面積に対し、この単位面積内に含まれる貫通孔の開口面積の割合を百分率で表した値である。

このように、予め貫通孔が形成された集電体材料を用いる場合であっても、従来の集電体材料に比べて貫通孔が少ないことから、集電体材料の引っ張り強度を確保することが可能となる。これにより、集電体材料の搬送速度を高めることができるため、電極の生産性を向上させることが可能となる。また、予め集電体材料に形成する貫通孔の大きさを、電極スラリーが漏れない程度に小さく形成しても良い。この場合には、電極スラリーが塗工された集電体材料を水平方向に搬送することができ、電極スラリーの乾燥工程を長く設定することが可能となる。これにより、集電体材料の搬送速度を高めることができるため、電極の生産性を向上させることが可能となる。

以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。

［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。

例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ^２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属リチウムイオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ^２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ^２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ^２／ｇであるのが好適である。

また、蓄電デバイスをリチウムイオンバッテリとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)を用いることが可能である。この他にも、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＦｅＯ_２等のＬｉ_ＸＭ_ＹＯ_Ｚ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。

前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。

［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。

前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。

［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、前述した正極集電体や負極集電体に形成される貫通孔の開口率は特に限定されないが、４０〜６０％が好ましい。また、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさや個数等についても特に限定されることはない。また、正極集電体および負極集電体に形成される貫通孔の形状としては、円形、楕円形、矩形、菱形、スリット形等、いかなる形状であっても良い。

［Ｄ］リチウム極
リチウム極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタの集電体として提案されている種々の材料を用いることが可能である。これらの材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、リチウム極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等の表裏面を貫く貫通孔を備えているものを使用しても良い。また、リチウム極集電体に貼り付けられる金属リチウム箔に代えて、リチウムイオンを放出することが可能なリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。

［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。

［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬＩＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。

また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。

［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。

本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、本発明の製造方法によって得られた電極は、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタだけでなく、様々な形式のバッテリやキャパシタに適用することが可能である。

また、図１０に示す場合には、貫通孔３６を形成する際に、突起部３７ａを備えるローラ３７を回転させているが、これに限られることはない。例えば、多数の突起部を備えるスライダを設け、このスライダを集電体材料３０の搬送状態に合わせて上下動させても良い。スライダの上下動によっても集電体材料３０に対して貫通孔３６を形成することが可能である。

蓄電デバイスを示す斜視図である。図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。本発明の一実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。各製造工程における電極の状態を示す概略図である。塗工乾燥装置の一例を示す概略図である。本発明の他の実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。各製造工程における電極の状態を示す概略図である。本発明の他の実施の形態である電極の製造方法を示すフローチャートである。各製造工程における電極の状態を示す概略図である。

符号の説明

１３正極(電極)
１４負極(電極)
２０正極集電体(孔あき集電体，集電体)
２０ａ貫通孔
２１正極合材層(電極合材層)
２３負極集電体(孔あき集電体，集電体)
２３ａ貫通孔
２４負極合材層(電極合材層)
３０集電体材料(無孔箔材料)
３０ａ一方面(表面)
３０ｂ他方面(表面)
３１電極合材層
３２貫通孔
３３凹部
３３ａレーザー照射痕
３４電極合材層(第２の電極合材層)
３５凹部
３５ａレーザー照射痕
３６貫通孔
３７ローラ
３７ａ突起部
３８凹部
３９打ち抜き片

Claims

孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、
集電体材料の一方面に電極スラリーを塗工して第１の電極合材層を形成する第１の合材層形成工程と、
前記集電体材料の他方面にレーザー光を照射し、前記電極合材層を貫くことなく前記集電体材料の他方面側から前記集電体材料に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記貫通孔形成工程の後に、前記集電体材料の他方面に電極スラリーを塗工して第２の電極合材層を形成する第２の合材層形成工程とを有することを特徴とする電極の製造方法。
孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、
集電体材料の一方面に電極スラリーを塗工して第１の電極合材層を形成する第１の合材層形成工程と、
前記集電体材料の他方面に突起部を押し付け、前記電極合材層を貫くことなく前記集電体材料の他方面側から前記集電体材料に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記貫通孔形成工程の後に、前記集電体材料の他方面に電極スラリーを塗工して第２の電極合材層を形成する第２の合材層形成工程とを有することを特徴とする電極の製造方法。
孔あき集電体を備える電極の製造方法であって、
集電体材料の一方面と他方面とのそれぞれに電極スラリーを塗工して電極合材層を形成する合材層形成工程と、
前記集電体材料の他方面側の前記電極合材層を通過するレーザー光を前記集電体材料に照射し、前記電極合材層を貫くことなく前記電極合材層間の前記集電体材料に前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程とを有することを特徴とする電極の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法において、
前記集電体材料は貫通孔を備えない無孔箔材料であることを特徴とする電極の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法において、
前記集電体材料は貫通孔を備える有孔箔材料であることを特徴とする電極の製造方法。
レーザー光を照射して形成される貫通孔を備える集電体と、
前記集電体の表面に設けられ、前記貫通孔を閉塞する電極合材層とを有し、
前記電極合材層に、前記貫通孔に対向するとともにレーザー照射痕を備える凹部が形成されることを特徴とする電極。