KR102015376B1 - 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 2 차 전지용 부극, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

입자상 바인더 및 산성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 포함하고, 상기 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 30 ℃ ∼ 80 ℃ 이고, 상기 수용성 중합체에 있어서, 분자량 100,000 이상의 분자 개수의 비율이 30 ％ 이하이고, 또한 분자량 100 이상 1000 이하의 분자 개수의 비율이 0.1 ％ 이상 10 ％ 이하인 2 차 전지 부극용 바인더 조성물；당해 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물, 2 차 전지용 부극 및 2 차 전지；그리고 그 제조 방법.

Description

2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 2 차 전지용 부극, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 2 차 전지{BINDER COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODES OF SECONDARY BATTERIES, NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, SLURRY COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODES OF SECONDARY BATTERIES, PRODUCTION METHOD, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 2 차 전지용 부극, 상기 부극을 제조하기 위한 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 상기 부극의 제조 방법, 및 상기 부극을 구비하는 2 차 전지에 관한 것이다.
최근 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 이용되고 있는 2 차 전지에는, 예를 들어 니켈 수소 2 차 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 다양한 장소에서 이용되도록 되어 있다. 또, 2 차 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다.
2 차 전지의 고성능화를 위해서 전극, 전해액 및 기타 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 이 중, 전극은, 통상적으로 물이나 유기 용매 등의 용매에 바인더 (결착제) 가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 액상의 조성물에, 전극 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전제를 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다. 전극에 대해서는, 전극 활물질 및 집전체 그 자체의 검토 외에, 전극 활물질 등을 집전체에 결착하기 위한 바인더, 그리고 각종 첨가제의 검토도 실시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유리 전이점 온도가 －30 ∼ 25 ℃ 이고 중량 평균 분자량이 500,000 ∼ 1,000,000 인 아크릴계 수지를 비수용매에 용해 또는 분산시킨 바인더가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 방향족 이미드기와 유리 전이점이 30 ℃ 이하인 폴리머를 형성할 수 있는 소프트 세그먼트를 함유하는 소정 분자량의 우레탄 수지를 바인더로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, －35 ℃ 이하의 유리 전이 온도와 소정 이하의 분자량을 갖는 중합체를 바인더로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-344838호 일본 공개특허공보 2000-200608호 일본 공개특허공보 평10-101883호 (대응 공보：유럽 특허출원공개 제0821368호 명세서)
종래의 2 차 전지에는, 예를 들어 60 ℃ 라고 하는 고온 환경이나, －25 ℃ 라고 하는 저온 환경에서 보존하면 용량이 저하되는 경우가 있었다. 그래서, 2 차 전지를 이와 같은 환경에서 보존한 경우라도 당해 2 차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있는 기술의 개발도 요망되고 있다.
또한, 종래의 2 차 전지에 있어서는, 고온 환경에서의 충방전의 반복에 의한 용량의 저하를 보다 줄이는 기술의 개발도 요망되고 있다. 또, 상기 성능을 향상시키기 위해서, 2 차 전지용 전극의 제조에 있어서, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 밀착성을 높이는 것이 요망되고, 또한, 균질인 제품을 효율적으로 제조하는 것도 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고온 환경 및 저온 환경 중 어느 곳에서 보존한 경우에도 용량이 잘 저하되지 않고, 고온 환경에서의 충방전의 반복에 의한 용량의 저하가 적은 2 차 전지를 실현할 수 있는 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 2 차 전지용 부극, 상기 2 차 전지용 부극을 효율적으로 제조할 수 있는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물 및 2 차 전지용 부극의 제조 방법, 그리고, 상기 2 차 전지용 부극을 구비한 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하고, 물을 매체로 하는 2 차 전지용 부극용 바인더 조성물이 함유하는 수용성 중합체의 구조 및 물성과 2 차 전지의 성능의 관계에 주목하였다. 그 결과, 수용성 중합체로서, 종래보다 낮은 소정의 유리 전이 온도를 갖고, 또한 소정의 분자량 분포를 갖는 것을 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 소정의 낮은 유리 전이 온도를 갖고, 또한 소정의 저분자량의 분포를 포함하는 분자량 분포를 가짐으로써, 활물질의 팽창 및 수축으로의 추종, 및 활물질로의 밀착 등의 제조건을 동시에 만족하는 수용성 중합체로 할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하는 것이다.
즉, 본 발명에 의하면 이하의 [1] ∼ [12] 가 제공된다.
[1] 입자상 바인더 및 산성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 포함하고,
상기 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 30 ℃ ∼ 80 ℃ 이고,
상기 수용성 중합체에 있어서, 분자량 100,000 이상의 분자 개수의 비율이 30 ％ 이하이고, 또한 분자량 100 이상 1000 이하의 분자 개수의 비율이 0.1 ％ 이상 10 ％ 이하인,
2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
[2] 상기 수용성 중합체가 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 상기 수용성 중합체 중의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1 ∼ 20 중량％ 인 [1] 기재의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
[3] 상기 수용성 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유하고, 상기 수용성 중합체 중의 상기 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 2 중량％ 인 [1] 또는 [2] 기재의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
[4] 상기 수용성 중합체가 반응성 계면 활성제 단위를 함유하고, 상기 수용성 중합체 중의 상기 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 5 중량％ 인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
[5] 상기 입자상 바인더와 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 입자상 바인더/수용성 중합체 = 99.5/0.5 ∼ 80/20 (중량비) 인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 부극 활물질을 포함하는 2 차 전지용 부극.
[7] 상기 부극 활물질이, 리튬을 흡장하고 방출하는 금속을 포함하는 [6] 에 기재된 2 차 전지용 부극.
[8] 상기 부극 활물질이 Si 함유 화합물을 포함하는 [6] 또는 [7] 에 기재된 2 차 전지용 부극.
[9] 부극 활물질, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 물을 포함하는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[10] [9] 에 기재된 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는 2 차 전지용 부극의 제조 방법.
[11] 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 부극이 [6] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지용 부극인 2 차 전지.
본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 그것을 포함하는 본 발명의 2 차 전지용 부극에 의하면, 고온 환경 및 저온 환경 중 어느 곳에서 보존한 경우에도 용량을 잘 저하시키지 않게 할 수 있고, 또한, 고온 환경에서의 충방전의 반복에 의한 용량의 저하가 적은 2 차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 2 차 전지용 부극은, 집전체와 부극 활물질층의 밀착성이 높고, 또한 사용시의 밀착성의 저하가 적은 것으로서 용이하게 제조할 수 있으므로, 상기 성능을 만족하면서 용이하게 제조할 수 있는 부극이다.
본 발명의 2 차 전지는, 고온 환경 및 저온 환경 중 어느 곳에서 보존한 경우에도 용량을 잘 저하시키지 않고, 또한 고온 환경에서의 충방전의 반복에 의한 용량의 저하가 적다.
본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하면, 본 발명의 2 차 전지용 부극을 제조할 수 있다. 특히, 슬러리의 안정성이 높기 때문에, 슬러리 중에 분산되어 있는 입자의 편재 등의 발생이 적고, 그 결과, 성능이 높은 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 부극의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 2 차 전지용 부극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시하여도 된다. 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 또는 「메타크릴」 을 의미한다. 또, 「정극 활물질」 이란, 정극용 전극 활물질을 의미하고, 「부극 활물질」 이란, 부극용 전극 활물질을 의미한다. 또한, 「정극 활물질층」 이란, 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」 이란, 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.
[1. 2 차 전지 부극용 바인더 조성물]
본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은 입자상 바인더 및 특정한 수용성 중합체를 포함한다.
[1-1. 입자상 바인더]
본 발명의 바인더 조성물이 함유하는 입자상 바인더는, 부극에 있어서 전극 활물질을 집전체의 표면에 결착시키는 성분이다. 본 발명의 부극에서는, 입자상 바인더가 부극 활물질을 결착함으로써, 부극 활물질층으로부터의 부극 활물질의 탈리가 억제된다. 또, 입자상 바인더는 통상적으로는 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질 이외의 입자도 결착하여, 부극 활물질층의 강도를 유지하는 역할도 완수하고 있다.
입자상 바인더로는, 부극 활물질을 유지하는 성능이 우수하고, 집전체에 대한 밀착성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 입자상 바인더의 재료로는 중합체를 사용한다. 입자상 바인더의 재료로서의 중합체 (이하, 간단히 「입자상 바인더 중합체」 라고 하는 경우가 있다) 는 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 그 중에서도, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 지방족 공액 디엔계 단량체 단위는 강성이 낮고 유연한 반복 단위이므로, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 중합체를 입자상 바인더의 재료로서 사용함으로써, 부극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
지방족 공액 디엔계 단량체 단위는, 지방족 공액 디엔계 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다. 지방족 공액 디엔계 단량체의 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 그리고 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류를 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
입자상 바인더 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물은, 1 종류만의 지방족 공액 디엔계 단량체를 포함하여도 되고, 2 종류 이상의 지방족 공액 디엔계 단량체를 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다. 따라서, 입자상 바인더 중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 1 종류만 포함하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다.
입자상 바인더 중합체에 있어서, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상이며, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하이다. 지방족 공액 디엔계 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 팽윤도를 억제하고, 전극의 내구성을 높일 수 있다.
입자상 바인더 중합체는, 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체 단위는 안정적으로, 당해 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 입자상 바인더 중합체의 전해액에 대한 용해성을 저하시켜 부극 활물질층을 안정화시킬 수 있다.
방향족 비닐계 단량체 단위는, 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다. 방향족 비닐계 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 입자상 바인더 중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위의 양방을 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 스티렌·부타디엔 공중합체가 바람직하다.
입자상 바인더 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물은 1 종류만의 방향족 비닐계 단량체를 포함하여도 되고, 2 종류 이상의 방향족 비닐계 단량체를 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다. 따라서, 입자상 바인더 중합체는, 방향족 비닐계 단량체 단위를 1 종류만 포함하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다.
입자상 바인더 중합체의 제조에, 지방족 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 사용하는 경우, 얻어지는 입자상 바인더 중합체에는, 잔류 단량체로서 미반응의 지방족 공액 디엔계 단량체 및 미반응의 방향족 비닐계 단량체가 포함되는 경우가 있다. 그 경우, 입자상 바인더 중합체가 포함하는 미반응의 지방족 공액 디엔계 단량체의 양은, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이며, 입자상 바인더 중합체가 포함하는 미반응의 방향족 비닐계 단량체의 양은, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 입자상 바인더 중합체가 포함하는 지방족 공액 디엔계 단량체의 양이 상기 범위 내이면, 본 발명에 관련된 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포 및 건조시켜 부극을 제조할 때에, 부극의 표면에 발포에 의한 거침이 발생하거나, 악취에 의한 환경 부하를 일으키거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또, 입자상 바인더 중합체가 포함하는 방향족 비닐계 단량체의 양이 상기 범위 내이면, 건조 조건에 따라 발생하는 환경 부하 및 부극 표면의 거침을 억제할 수 있고, 나아가서는 입자상 바인더 중합체의 내전해액성을 높일 수 있다.
입자상 바인더 중합체에 있어서, 방향족 비닐계 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이며, 바람직하게는 79.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 69 중량％ 이하이다. 방향족 비닐계 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 2 차 전지용 부극의 내전해액성을 높일 수 있고, 또, 상한값 이하로 함으로써, 본 발명에 관련된 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포했을 때에 부극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
입자상 바인더 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 부극 활물질 및 집전체에 대한 흡착성을 높이는 카르복실기 (-COOH 기) 를 포함하고, 강도가 높은 반복 단위이므로, 부극 활물질층으로부터의 부극 활물질의 탈리를 안정적으로 방지할 수 있고 또, 부극의 강도를 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 관련된 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 안정성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체가 바람직하다.
입자상 바인더 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물은, 1 종류만의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하여도 되고, 2 종류 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다. 따라서, 입자상 바인더 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 1 종류만 포함하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하여도 된다.
입자상 바인더 중합체에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 2 중량％ 이상이며, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명에 관련된 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 안정성을 높일 수 있고, 또, 상한값 이하로 함으로써, 본 발명에 관련된 2 차 전지 부극용 슬러리의 점도가 과도하게 높아지는 것을 방지하여 취급하기 쉽게 할 수 있다.
입자상 바인더 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체의 예로는, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 및 불포화 카르복실산아미드 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
시안화 비닐계 단량체의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체의 예로는, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
불포화 카르복실산아미드 단량체의 예로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
또한, 입자상 바인더 중합체는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 포함하여도 된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
입자상 바인더 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 입자상 바인더 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 부극의 강도 및 부극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 입자상 바인더 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
입자상 바인더의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 －75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 －55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 －35 ℃ 이상이며, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 입자상 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 부극의 유연성, 결착성 및 권회성, 부극 활물질층과 집전체의 밀착성 등의 특성이 고도로 밸런스가 잡혀 적합하다.
통상적으로, 입자상 바인더는 비수용성 중합체의 입자가 된다. 따라서, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서는, 입자상 바인더는 용매인 물에는 용해되지 않고, 입자가 되어 분산되어 있다. 중합체가 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상이 되는 것을 말한다. 한편, 중합체가 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다.
입자상 바인더의 개수 평균 입경은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 입자상 바인더의 개수 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 입자의 존재는, 투과형 전자 현미경법이나 콜터 카운터, 레이저 회절 산란법 등에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
입자상 바인더는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합체의 입자로 함으로써 제조된다.
단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 입자상 바인더 중합체에 있어서의 반복 단위 (예를 들어, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위) 의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 입자상 바인더 입자의 분산이 가능한 것이면 각별히 한정되지는 않는다. 중합을 위한 수계 용매는, 상압에 있어서의 비점이 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매에서 선택할 수 있다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 내의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이며, 소수점 이하는 사사오입 또는 버린 값이다.
수계 용매의 예로는, 물 (100)；다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류；에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류；프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌 글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류；그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 입자상 바인더 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 주용매로서 물을 사용하고, 입자상 바인더의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용하여도 된다.
중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 고분자량체가 얻어지기 쉬운 것, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 본 발명에 관련된 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서, 그 중에서도 유화 중합법이 특히 바람직하다.
유화 중합법은, 통상적으로는 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행원：마루젠 (주), 일본 화학회 편) 에 기재된 방법으로 실시한다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.
중합 개시제의 예로는, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물；α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물；과황산암모늄；그리고 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
유화제, 분산제, 중합 개시제 등은 이들 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 것이며, 통상적으로는 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시하여도 된다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 통상적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.
또, 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용하여도 된다.
또한, 이들 방법에 의해 얻어지는 입자상 바인더의 수계 분산액을, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 포함하는 염기성 수용액과 혼합하여, pH 를 바람직하게는 5 ∼ 10, 보다 바람직하게는 5 ∼ 9 의 범위가 되도록 조정하여도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은 집전체와 부극 활물질의 결착성 (필 강도) 을 향상시키므로 바람직하다.
입자상 바인더는 2 종류 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체 입자이어도 된다. 복합 중합체 입자는, 적어도 1 종류의 단량체 성분을 통상적인 방법에 의해 중합하고, 계속해서, 다른 적어도 1 종의 단량체 성분을 중합하여, 통상적인 방법에 의해 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해서도 얻을 수 있다. 이와 같이 단량체를 단계적으로 중합함으로써, 입자의 내부에 존재하는 코어층과, 당해 코어층을 덮는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 입자를 얻을 수 있다.
[1-2. 수용성 중합체]
본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 산성 관능기를 갖는 수용성 중합체 (이하, 간단히 「수용성 중합체」 라고 하는 경우가 있다) 를 포함한다.
산성 관능기를 갖는 수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체, 및 필요에 따라 다른 임의의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, 산성 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 조제할 수 있고, 이것을 본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물의 수용성 중합체로서 사용할 수 있다.
산성 관능기 함유 단량체의 예로는, 인산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 카르복실기 함유 단량체를 들 수 있으며, 특히 카르복실기 함유 단량체가 바람직하다.
인산기 함유 단량체는, 인산기, 및 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖는 단량체이다. 인산기 함유 단량체로는, 기 -O-P(=O)(-OR4)-OR5 기를 갖는 단량체 (R4 및 R5 는 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 유기기이다), 또는 이 염을 들 수 있다. R4 및 R5 로서의 유기기의 구체예로는, 옥틸기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다.
인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물로는, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 인산기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 수용성 중합체는, 인산기 함유 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
술폰산기 함유 단량체는, 술폰산기, 및 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖는 단량체이다. 술폰산기 함유 단량체의 예를 들면, 술폰산기 및 중합성의 기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염, 술폰산기 및 중합성의 기에 더하여 아미드기를 함유하는 단량체 또는 그 염, 그리고, 술폰산기 및 중합성의 기에 더하여 하이드록실기를 함유하는 단량체 또는 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 수용성 중합체는, 술폰산기 함유 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
술폰산기 및 중합성의 기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 하나를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
술폰산기 및 중합성의 기에 더하여 아미드기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
술폰산기 및 중합성의 기에 더하여 하이드록실기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
이들 중에서도, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 그 염이 바람직하다. 수용성 중합체의 단위에 술폰산기 함유 단량체 단위를 적절히 첨가함으로써, 산성 관능기 함유 단량체로서의 효과를 발현할 수 있는 것에 더하여, 유리 전이 온도 등의 물성을 원하는 범위로 조정할 수 있다. 수용성 중합체에 있어서의 술폰산기 함유 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체 전체량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
카르복실기 함유 단량체는, 카르복실기 및 중합 가능한 기를 갖는 단량체로 할 수 있다. 카르복실기 함유 단량체의 예로는, 구체적으로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴；그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 얻어지는 수용성 중합체의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
산성 관능기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 산성 관능기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이며, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 산성 관능기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 전극 활물질과의 정전 반발력을 발휘하여 양호한 분산성을 얻을 수 있다. 한편, 산성 관능기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 관능기와 전해액의 과도한 접촉을 피할 수 있어, 내구성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체는, 산성 관능기 함유 단량체 단위에 더하여, 다른 임의의 단위를 가질 수 있다. 이러한 임의 단위의 예로는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 반응성 계면 활성제 단위, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 단위는, 각각, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 가교성 단량체, 및 반응성 계면 활성제 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 하기 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014075244618-pct00001
상기 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (I) 에 있어서, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 18 이하이다. 또, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 수용성 중합체는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수용성 중합체에 전해액에 대한 반발력을 부여할 수 있고, 팽윤성을 적절한 범위 내로 할 수 있다. 한편, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 수용성 중합체에 전해액에 대한 젖음성을 부여할 수 있고, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내에서 적절히 조절함으로써, 원하는 유리 전이 온도 및 분자량 분포를 갖는 수용성 중합체를 얻을 수 있다.
가교성 단량체로는, 중합했을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 1 분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸롤아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화글리시딜에테르；부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드；3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드；그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리노레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸롤아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸롤(메트)아크릴아미드 등의 메틸롤기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸롤프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 특히, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 ％ 중량 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 팽윤도를 억제하고, 전극의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내에서 적절히 조절함으로써, 원하는 유리 전이 온도 및 분자량 분포를 갖는 수용성 중합체를 얻을 수 있다.
반응성 계면 활성제 단량체는, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한, 계면 활성기 (친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체이다. 반응성 계면 활성제 단량체의 중합에 의해 얻어지는 반응성 계면 활성제 단위는 수용성 중합체의 분자의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.
통상적으로 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 가지며, 이 기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 반응성 계면 활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
또, 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성을 발현하는 부분으로서 통상적으로는 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 따라, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.
아니온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온；칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온；암모늄 이온；모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온；그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온을 들 수 있다.
카티온계의 친수기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 를 들 수 있다. 여기서 RX 는 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.
논이온계의 친수기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.
적합한 반응성 계면 활성제 단량체의 예로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
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식 (I) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다. 식 (I) 에 있어서, R3 은 친수성기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다. 식 (I) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수이다. 반응성 계면 활성제 단량체는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
적합한 반응성 계면 활성제의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위 및 부틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위를 갖고, 또한 말단에 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라테물 PD-104」 및 「라테물 PD-105」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
수용성 중합체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 부극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체가 가질 수 있는 임의 단위의 예는, 위에 서술한 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 및 반응성 계면 활성제 단위에 한정되지 않고, 추가로 다른 단위를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 반복 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르；그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다. 따라서, 본 발명에 관련된 수용성 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관련된 수용성 중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 부극 활물질의 집전체에 대한 밀착성을 높게 할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 부극의 유연성을 높일 수 있다.
수용성 중합체가 가질 수 있는 임의 단위의 추가적인 예로는, 하기 단량체를 중합하여 얻어지는 단위를 들 수 있다. 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체；아크릴아미드 등의 아미드계 단량체；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체；그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체 중 하나 이상을 중합하여 얻어지는 단위를 들 수 있다. 수용성 중합체에 있어서의 이들 단위의 비율은, 바람직하게는 0 중량％ ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0 중량％ ∼ 5 중량％ 이다.
수용성 중합체의 유리 전이 온도는 30 ℃ 이상이고, 바람직하게는 35 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상이며, 한편, 80 ℃ 이하이고, 바람직하게는 75 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 이와 같은 유리 전이 온도는, 대체로, 종래 일반적인 2 차 전지 부극용 바인더 조성물에 사용되는 수용성 중합체의 것에 비해 낮은 범위이다. 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 유리 전이 온도를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 중의 수용성 중합체는 분자량이 상이한 다수 종류의 분자의 혼합물이며, 따라서 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 중의 수용성 중합체에 있어서는, 분자량 100,000 이상의 분자 개수의 비율은 30 ％ 이하이고, 바람직하게는 25 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 한편, 분자량 100,000 이상의 분자 개수 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ％ 이상으로 할 수 있다. 분자량 100,000 이상의 분자 개수의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 전극과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또한 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성의 향상 등의 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 분자량 100,000 이상의 분자의 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1,000,000 이하로 할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 중의 수용성 중합체에 있어서는, 또한, 분자량 100 이상 1,000 이하의 분자 개수의 비율은 0.1 ％ 이상이고, 바람직하게는 0.5 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상이며, 한편, 10 ％ 이하이고, 바람직하게는 8 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 분자량 100 이상 1,000 이하의 분자 개수의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 전극 활물질층의 내구성을 양호한 범위로 유지할 수 있다. 또, 분자량 100 이상 1,000 이하의 분자 개수의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성의 향상 등의 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 수용성 중합체가 상기 소정 범위의 유리 전이 온도, 및 상기 소정의 분자량 분포를 가짐으로써, 얻어지는 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 그 이유로는 하기의 것을 생각할 수 있다. 즉, 부극에 있어서는, 활물질이, 충방전에 수반하여 팽창 및 수축을 일으키지만, 수용성 중합체가 낮은 유리 전이 온도 및 어느 정도 이상 높은 수평균 분자량을 가짐으로써, 폭넓은 온도 범위에 있어서 가해지는 팽창 및 수축에 추종하여 변형할 수 있다. 또한, 수용성 중합체가 소정 비율의 저분자량의 성분도 포함함으로써, 전극 활물질층 중에서, 전극 활물질 표면을 높은 피복 비율로 코팅하는 것이 가능해진다. 그에 따라, 입자상 바인더 및 수용성 중합체가 전극 활물질 입자를 강고하게 결합하면서 또한 그 변형에 유연하게 추종하게 된다. 그 결과, 부극과 집전체의 밀착성 및 부극 내의 전극 활물질 입자 사이의 밀착성이 향상되고, 또한 전지 사용시의 부극의 내구성이 향상되고, 나아가서는 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체의 수평균 분자량은 1,000 초과 100,000 미만의 범위 내이고, 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상이며, 한편 바람직하게는 80000 이하, 보다 바람직하게는 60000 이하이다. 수평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 위에 서술한 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
수용성 중합체의 수평균 분자량 및 그 분포는, GPC 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
수용성 중합체는 임의의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 산성 관능기 함유 단량체를 포함하고 또한 필요에 따라 다른 임의의 단위를 부여하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 수용성 중합체를 제조할 수 있다.
단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 수용성 중합체에 있어서의 반복 단위 (예를 들어, 산성 관능기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 반응성 계면 활성제 단위) 의 비율과 동일하게 한다.
수용성 중합체의 유리 전이 온도는 다양한 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다. 따라서, 단량체의 종류 및 비율을 적절히 선택함으로써, 원하는 유리 전이 온도를 갖는 수용성 중합체를 얻을 수 있다.
수용성 중합체의 분자량 분포는, 단량체의 종류 및 비율을 적절히 선택하는 것에 더하여, 필요에 따라 반응계에 분자량 조정제를 첨가함으로써 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 분자량 조정제를 첨가하지 않는 통상적인 중합 반응에서는, 분자량 100 이상 ∼ 1000 이하의 분자 개수의 비율이 0.1 ％ 미만이 되는 경우에 있어서, 어떤 종류의 분자량 조정제를 반응계에 첨가함으로써, 이러한 비율을 0.1 ％ 이상으로 상승시킬 수 있다.
수용성 중합체의 제조에 사용할 수 있는 분자량 조정제로는, t-도데실메르캅탄 (TDM), α-메틸스티렌 이량체 (α-MSD), 터피놀렌, 알릴알코올, 알릴아민, 알릴술폰산소다(칼륨), 메타알릴술폰산소다(칼륨) 등을 들 수 있다.
수용성 중합체를 제조하는 공정에 있어서, 분자량 조정제를 반응계에 첨가할 때의 첨가량은, 단량체 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.15 중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량부 이상이며, 한편 바람직하게는 2.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 분자량 조정제의 첨가량을 당해 범위 내로 함으로써, 유리 전이 온도 및 분자량 분포의 양방을 원하는 범위로 조정할 수 있다.
중합 반응에 사용하는 수계 용매의 종류는, 예를 들어, 입자상 바인더의 제조와 동일하게 할 수 있다. 또, 중합 반응의 순서는, 반응계에 필요에 따라 분자량 조정제를 첨가하는 것 외에는, 입자상 바인더의 제조에 있어서의 순서와 동일하게 할 수 있다. 이에 따라, 통상적으로는 수계 용매에 수용성 중합체를 포함하는 반응액이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 반응액은 통상적으로는 산성이며, 수용성 중합체는 수계 용매에 분산되어 있는 경우가 많다. 이와 같이 수계 용매에 분산된 수용성 중합체는, 통상적으로 그 반응액의 pH 를 예를 들어 7 ∼ 13 으로 조정함으로써, 수계 용매에 가용으로 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 반응액으로부터 수용성 중합체를 취출하여도 된다. 그러나, 통상적으로는, 수계 용매로서 물을 사용하고, 이 물에 용해된 상태의 수용성 중합체를 사용하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제조하고, 그 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 제조할 수 있다.
수용성 중합체를 수계 용매 중에 포함하는 상기 반응액을 pH 7 ∼ pH 13 으로 알칼리화함으로써 수용액의 취급성을 향상시킬 수 있고, 또, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 도포성을 개선할 수 있다. pH 7 ∼ pH 13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액；수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액；암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 알칼리 수용액은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
[1-3. 기타 성분]
본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은 입자상 바인더 및 수용성 중합체로만 이루어져도 되지만, 필요에 따라 다른 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응성 계면 활성제 단위를 함유하는 것 대신에, 또는 반응성 계면 활성제 단위를 함유하는 것에 더하여, 별도 계면 활성제를 포함할 수 있다. 이러한 계면 활성제로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용할 수 있다.
[1-4. 입자상 바인더와 수용성 중합체의 비율]
본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물에 있어서의 입자상 바인더 및 수용성 중합체의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고, 후술하는 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물 및 본 발명의 2 차 전지용 부극을 조제하는 데에 적합한 비율로 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 입자상 바인더/수용성 중합체의 중량비로서, 99.5/0.5 ∼ 80/20 인 것이 바람직하고, 99/1 ∼ 85/15 인 것이 보다 바람직하며, 98/2 ∼ 90/10 인 것이 보다 더 바람직하다. 이들 비율을 이 범위 내로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성 및 전지의 내구성을 양립시킬 수 있다.
[2. 2 차 전지용 부극]
본 발명의 2 차 전지용 부극 (이하, 적절히 「본 발명의 부극」 이라고 한다) 은, 상기 본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 부극 활물질을 포함한다.
통상적으로 본 발명의 부극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 전극 활물질층이 상기 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 부극 활물질을 포함한다.
[2-1. 부극 활물질]
부극 활물질은, 부극용 전극 활물질이며, 2 차 전지의 부극에 있어서 전자 수수 (授受) 를 하는 물질이다.
예를 들어 본 발명의 2 차 전지가 리튬 이온 2 차 전지인 경우에는, 부극 활물질로서, 통상적으로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 이와 같이 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어, 금속계 활물질, 탄소계 활물질, 및 이들을 조합한 활물질 등을 들 수 있다.
금속계 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상적으로는, 리튬의 삽입 (도프라고도 한다) 이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 중량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 당해 이론 전기 용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 mAh/g 이하여도 된다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속으로는, 예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등의 단체 금속을 들 수 있다. 또, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속의 합금으로는, 예를 들어, 상기 단체 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn), 납 (Pb) 및 티탄 (Ti) 이 바람직하고, 규소, 주석 및 티탄이 보다 바람직하다. 따라서, 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 티탄 (Ti) 의 단체 금속 혹은 이들 단체 금속을 포함하는 합금, 또는, 그들 금속의 화합물이 바람직하다.
금속계 활물질은, 또한 하나 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, SiC, SiOxCy (0＜x≤3, 0＜y≤5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (0＜x≤2), SnOx (0＜x≤2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저전위로 리튬의 삽입 및 탈리 (탈도프라고도 한다) 가 가능한 SiOx, SiC 및 SiOxCy 가 바람직하다. 예를 들어, SiOxCy 는 규소를 포함하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiOxCy 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형으로부터, 0.8≤x≤3, 2≤y≤4 의 범위가 바람직하게 이용된다.
리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬이 삽입 가능한 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물이 특히 바람직하다. 예를 들어, 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물과, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용된다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로는, 또한 LixTiyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6 이고, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타낸다), LixMnyMzO4 로 나타내는 리튬망간 복합 산화물 (x, y, z 및 M 은 리튬티탄 복합 산화물에 있어서의 정의와 동일하다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, Li4/3Ti5/3O4, Li1Ti2O4, Li4 /5Ti11 /5O4, Li4 /3Mn5 /3O4 가 바람직하다.
이들 중에서도, 금속계 활물질로는, 규소를 함유하는 활물질이 바람직하다. 규소를 함유하는 활물질을 사용함으로써 2 차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다. 또, 일반적으로 규소를 함유하는 활물질은 충방전에 수반하여 크게 (예를 들어 5 배 정도로) 팽창 및 수축하지만, 본 발명의 부극에 있어서는, 규소를 함유하는 활물질의 팽창 및 수축에 의한 전지 성능의 저하를 본 발명에 관련된 수용성 중합체에 의해 방지할 수 있다.
규소를 함유하는 활물질 중에서도, SiC, SiOx 및 SiOxCy 가 바람직하다. 이들 Si 및 C 를 조합하여 포함하는 활물질에 있어서는, 고전위에서 Si (규소) 로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나고, 저전위에서 C (탄소) 로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나는 것으로 추측된다. 이 때문에, 다른 금속계 활물질보다 팽창 및 수축이 억제되므로, 2 차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
탄소계 활물질이란, 리튬이 삽입 가능한 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료로는, 일반적으로는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열 처리하여 탄소화시킨, 흑연화가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 탄소 재료이다. 상기 열 처리의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 하여도 된다.
탄소질 재료로는, 예를 들어, 열 처리 온도에 의해 탄소 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 탄소, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비드 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란, 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이다. 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 열 분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열 분해하는 방법, (2) 피치를 방사하여 열 분해하는 방법, 또는 (3) 철 등의 나노 입자를 촉매로서 사용하여 탄화수소를 기상 열 분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 유사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료란, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열 처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료이다. 상기 열 처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하이어도 된다.
흑연질 재료로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 예를 들어, 주로 2800 ℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 활물질 중에서도 탄소질 재료가 바람직하다. 탄소질 재료를 사용함으로써 2 차 전지의 저항을 저감시킬 수 있고, 입출력 특성이 우수한 2 차 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
부극 활물질은 입자상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
부극 활물질이 입자인 경우, 그 체적 평균 입경은, 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되며, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
부극 활물질 입자의 50 ％ 누적 체적 직경은, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 50 ％ 누적 체적 직경은, 레이저 회절법에 의해 입경 분포를 측정하고, 측정된 입경 분포에 있어서 소직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입경으로서 구할 수 있다.
부극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상인 것이 적합하게 사용된다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 더 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이며, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
[2-2. 부극 활물질과 2 차 전지 부극용 바인더 조성물의 비율]
본 발명의 부극에 있어서의 부극 활물질 및 2 차 전지 부극용 바인더 조성물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질 100 중량부에 대한 2 차 전지 부극용 바인더 조성물의 양으로서, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5.0 중량부 이하이다. 부극 활물질에 대한 2 차 전지 부극용 바인더 조성물의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 상기 서술한 본 발명의 효과를 안정적으로 발휘할 수 있다.
[2-3. 부극 활물질층에 포함되어 있어도 되는 성분]
본 발명의 부극에 있어서, 부극 활물질층에는, 상기 서술한 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 부극 활물질 이외에 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 성분의 예를 들면, 점도 조정제, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 전지의 성능에 큰 악영향을 주지 않는 범위에 있어서, 수용성 중합체의 제조시에 사용한 분자량 조정제 등의 물질이 포함되어 있어도 된다. 또, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
점도 조정제는, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 점도를 조정하여 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 분산성 및 도포성을 개선하기 위해서 사용되는 성분이다. 통상적으로 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 포함되어 있던 점도 조정제는, 부극 활물질층에 잔류하게 된다.
점도 조정제로는, 수용성 다당류를 사용하는 것이 바람직하다. 다당류로는, 예를 들어, 천연계 고분자 화합물, 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 점도 조정제는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
천연계 고분자 화합물로서, 예를 들어 식물 혹은 동물 유래의 다당류 및 단백질 등을 들 수 있다. 또, 경우에 따라 미생물 등에 의한 발효 처리, 열에 의한 처리 등이 이루어진 천연계 고분자 화합물도 예시할 수 있다. 이들 천연계 고분자 화합물은, 식물계 천연계 고분자 화합물, 동물계 천연계 고분자 화합물 및 미생물계 천연계 고분자 화합물 등으로서 분류할 수 있다.
식물계 천연계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 아라비아 검, 트래거캔스 검, 갈락탄, 구아 검, 캐롭 검, 카라야 검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스 시드 (마르멜로), 알게콜로이드 (갈조 엑기스), 전분 (쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진 등을 들 수 있다. 또, 동물계 천연계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등을 들 수 있다. 또한, 미생물계 천연계 고분자 화합물로는, 잔탄 검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 플룰란 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물은 논이온성, 아니온성 및 카티온성으로 분류할 수 있다.
논이온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스；하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스；등을 들 수 있다.
아니온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물로는, 상기 논이온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물을 각종 유도기에 의해 치환한 알킬셀룰로오스 그리고 그 나트륨염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 구체예를 들면, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 그들의 염 등을 들 수 있다.
카티온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 저질소 하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카티온성, 아니온성 또 양쪽 성의 특성을 취할 수 있는 점에서, 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물, 그 나트륨염 및 그 암모늄염이 바람직하다. 또한 그 중에서도, 부극 활물질의 분산성의 관점에서, 아니온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물이 특히 바람직하다.
또, 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물의 에테르화도는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이며, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 여기서, 에테르화도란, 셀룰로오스 중의 무수 글루코오스 단위 1 개당 수산기 (3 개) 의, 카르복시메틸기 등으로의 치환체에 대한 치환도를 말한다. 에테르화도는, 이론적으로는 0 ∼ 3 의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 상기 범위에 있는 경우에는, 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물이 부극 활물질의 표면에 흡착하면서 물에 대한 상용성도 보이기 때문에 분산성이 우수하고, 부극 활물질을 1 차 입자 레벨까지 미분산할 수 있다.
또한, 점도 조정제로서 고분자 화합물 (중합체를 포함한다) 을 사용하는 경우, 우베로데 점도계로부터 구해지는 극한 점도로부터 산출되는 점도 조정제의 평균 중합도는, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상이며, 바람직하게는 2500 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 점도 조정제의 평균 중합도는 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 유동성 및 부극 활물질층의 막 균일성, 그리고 공정상의 프로세스에 영향을 미치는 경우가 있다. 평균 중합도를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 시간 경과적 안정성을 향상시켜, 응집물이 없고 두께 불균일이 없는 도포가 가능해진다.
점도 조정제의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해 바람직하게는 0 중량부 이상이며, 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 점도 조정제의 양을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 점도를 취급하기 쉬운 적합한 범위로 할 수 있다.
도전제는 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시키는 성분이다. 도전제를 포함함으로써, 본 발명의 2 차 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 등을 사용할 수 있다. 도전제는, 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
도전제의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 부극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타내는 2 차 전지를 실현할 수 있다.
보강재의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강재의 양을 상기 범위로 함으로써, 2 차 전지는 높은 용량과 많은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 사용함으로써, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시키거나 할 수 있다.
레벨링제의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써, 부극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 또, 계면 활성제를 함유시킴으로써 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서 부극 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
전해액 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 전해액 첨가제를 사용함으로써, 예를 들어 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
전해액 첨가제의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 전해액 첨가제의 양을 상기 범위로 함으로써, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수한 2 차 전지를 실현할 수 있다.
또, 부극 활물질층은, 예를 들어, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 포함하고 있어도 된다. 나노 미립자를 포함하는 경우에는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 틱소성을 조정할 수 있으므로, 그것에 의해 얻어지는 본 발명의 부극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
나노 미립자의 양은, 부극 활물질의 양 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 나노 미립자가 상기 범위임으로써, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 안정성 및 생산성을 개선하여, 높은 전지 특성을 실현할 수 있다.
[2-4. 집전체 및 부극 활물질층]
본 발명의 부극은, 상기 서술한 부극 활물질, 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 그리고 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 포함하는 부극 활물질층을 구비한다. 이 부극 활물질층은 통상적으로 집전체의 표면에 형성된다. 이 때, 부극 활물질층은, 집전체의 적어도 편면에 형성할 수 있지만, 양면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
부극용 집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하다. 부극용 집전체의 재료로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2 차 전지 부극에 사용하는 집전체로는 구리가 특히 바람직하다. 상기 재료는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서 표면에 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 통상적으로 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성하여도 된다.
통상적으로는 상기 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된다.
부극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이며, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 수분량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질층의 수분량을 상기 범위 내로 함으로써, 내구성이 우수한 부극으로 할 수 있다. 수분량은, 칼 피셔법 등의 이미 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다.
이와 같은 낮은 수분량은, 수용성 중합체 중의 단위의 조성을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 특히, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.5 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 의 범위로 함으로써 수분량을 저감할 수 있다.
[3. 2 차 전지용 부극의 제조 방법 및 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물]
본 발명의 2 차 전지용 부극의 제조 방법 (이하, 적절히 「본 발명의 부극의 제조 방법」 이라고 한다) 은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, (I) 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 준비하고, 그 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 집전체의 표면에 부극 활물질을 형성하는 방법 (도포법) 이나, (II) 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물로 복합 입자를 조제하고, 이것을 집전체 상에 공급하여 시트 성형하고, 원하는 바에 따라, 추가로 롤 프레스하여 부극 활물질층을 형성하는 방법 (건식 성형법) 등을 들 수 있다.
본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은 부극 활물질, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 물을 포함하는 슬러리상의 조성물이다. 또, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 필요에 따라 부극 활물질, 입자상 바인더, 수용성 중합체 및 물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질, 입자상 바인더 및 수용성 중합체, 그리고 필요에 따라 포함되는 성분의 양은, 통상적으로는 부극 활물질층에 포함되는 각 성분의 양과 동일하게 한다. 이와 같은 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에서는, 통상적으로 일부의 수용성 중합체는 물에 용해되어 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체가 부극 활물질의 표면에 흡착함으로써, 부극 활물질이 수용성 중합체의 안정적인 층으로 덮여, 부극 활물질의 용매 중에서의 분산성이 향상되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은 집전체에 도포할 때의 도포성이 양호하다.
물은 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서 용매 또는 분산매로서 기능하여, 부극 활물질을 분산시키거나, 입자상 바인더를 분산시키거나, 수용성 중합체를 용해시키거나 한다. 이 때, 용매로서 물 이외의 액체를 물과 조합하여 사용하여도 된다. 입자상 바인더를 분산하고, 또한, 수용성 중합체를 용해시킨 액체와 부극 활물질을 조합하면, 입자상 바인더 및 수용성 중합체가 부극 활물질의 표면에 흡착함으로써 부극 활물질의 분산이 안정화되므로, 바람직하다.
물과 조합하는 액체의 종류는 건조 속도나 환경상의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류；등을 들 수 있으며, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
물 및 상기 액체의 양은, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 점도가 도포에 적합한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상이며, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 부극 활물질, 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 물, 그리고 필요에 따라 사용되는 성분을 혼합하여 제조하여도 된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(I) 도포법에 있어서, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 및 브러시법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 시간은 바람직하게는 5 분 ∼ 30 분이며, 건조 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.
(II) 건식 성형법에 있어서의 복합 입자는, 상기 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물로 조제되는 것이기 때문에, 상기 슬러리 조성물에 포함되는 2 차 전지 부극용 바인더 조성물이나 부극 활물질 등이 일체화한 입자가 된다. 구체적으로는, 슬러리 조성물을 구성하는 부극 활물질이나 입자상 바인더가, 각각 별개로 독립된 입자로서 존재하는 것이 아니라, 구성 성분인 부극 활물질, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 포함하는 2 성분 이상에 의해 하나의 입자를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 2 성분 이상의 개개의 입자의 복수 개가 결합하여 2 차 입자를 형성하고 있고, 복수 개 (바람직하게는 수 개 ∼ 수십 개) 의 부극 활물질이 입자상 바인더에 의해 결착되어 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질층을 복합 입자를 사용하여 형성함으로써, 얻어지는 2 차 전지 부극의 필 강도를 보다 높게 할 수 있음과 함께, 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
건식 성형법에 적합하게 사용하는 복합 입자는, 본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 부극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제 등을 포함하는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조립 (造粒) 함으로써 제조된다.
복합 입자의 조립 방법은 특별히 제한되지 않고, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 펄스 연소식 건조법, 및 용융 조립법 등의 공지된 조립법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 표면 부근에 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 도전제가 편재한 복합 입자를 용이하게 얻을 수 있으므로, 분무 건조 조립법이 바람직하다. 분무 건조 조립법으로 얻어지는 복합 입자를 사용하면, 본 발명의 2 차 전지 부극을 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 또, 2 차 전지 부극의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다.
분무 건조 조립법에서는, 본 발명의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 분무 건조시켜 조립하여, 복합 입자를 얻는다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리 조성물을 분무하여 건조시킴으로써 실시한다. 슬러리 조성물의 분무에 사용하는 장치로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류의 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리 조성물을 도입하고, 원반의 원심력에 의해 슬러리 조성물이 원반 밖으로 방출되고, 그 때에 슬러리 조성물을 안개 형상으로 하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 바람직하게는 5,000 ∼ 40,000 rpm, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 40,000 rpm이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입경이 커진다. 회전 원반 방식의 아토마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있는데, 바람직하게는 핀형 아토마이저이다. 핀형 아토마이저는, 분무반을 사용한 원심식 분무 장치의 일종이며, 그 분무반이 상하 장착된 원판의 사이에 그 주연 (周緣) 을 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈할 수 있도록 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 슬러리 조성물은 분무반 중앙으로부터 도입되어 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되고, 롤러 표면을 외측으로 이동하여, 마지막에 롤러 표면으로부터 떨어져 분무된다. 한편, 가압 방식은, 슬러리 조성물을 가압하여 노즐로부터 안개 형상으로 하여 건조시키는 방식이다.
분무되는 슬러리 조성물의 온도는, 통상적으로는 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다.
분무 건조에 있어서, 열풍의 취입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 물방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 물방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
건식 성형법에 적합하게 사용하는 복합 입자의 형상은, 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll, La=(Ls＋Ll)/2 로 하고, (1－(Ll－Ls)/La)×100 의 값을 구형도 (％) 로 했을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll 은 투과형 전자 현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.
건식 성형법에 적합하게 사용하는 복합 입자의 체적 평균 입경은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 60 ㎛ 의 범위이다. 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
건식 성형법에 있어서, 복합 입자를 집전체 상에 공급하는 공정에서 사용되는 피더는, 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자를 정량적으로 공급할 수 있는 정량 피더인 것이 바람직하다. 여기서, 정량적으로 공급할 수 있다는 것은, 이러한 피더를 사용하여 복합 입자를 연속적으로 공급하고, 일정 간격으로 공급량을 복수 회 측정하여, 그 측정값의 평균값 m 과 표준 편차 σm 으로부터 구해지는 CV 값 (=σm/m×100) 이 4 이하인 것을 말한다. 건식 성형법에 적합하게 사용되는 정량 피더는 CV 값이 바람직하게는 2 이하이다. 정량 피더의 구체예로는, 테이블 피더, 로터리 피더 등의 중력 공급기, 스크루 피더, 벨트 피더 등의 기계력 공급기 등을 들 수 있다. 이들 중 로터리 피더가 적합하다.
이어서, 집전체와 공급된 복합 입자를 1 쌍의 롤로 가압하여, 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다. 이 공정에서는, 필요에 따라 가온된 상기 복합 입자가, 1 쌍의 롤로 시트상의 부극 활물질층에 성형된다. 공급되는 복합 입자의 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃ 이다. 이 온도 범위에 있는 복합 입자를 사용하면, 프레스용 롤의 표면에서 복합 입자의 미끄러짐이 없고, 복합 입자가 연속적이고 또한 균일하게 프레스용 롤에 공급되므로, 막 두께가 균일하고, 전극 밀도의 편차가 작은, 부극 활물질층을 얻을 수 있다.
성형시의 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 이고, 본 발명에 사용하는 입자상 바인더의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도보다 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤을 사용하는 경우의 성형 속도는, 바람직하게는 0.1 m/분보다 크고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 70 m/분이다. 또 프레스용 롤 사이의 프레스 선압은, 바람직하게는 0.2 ∼ 30 kN/㎝, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 kN/㎝ 이다.
상기 제법에서는, 상기 1 쌍의 롤의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 대략 수평 또는 대략 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 대략 수평으로 배치하는 경우에는, 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 연속적으로 공급하고, 그 롤의 적어도 일방에 복합 입자를 공급함으로써 집전체와 롤의 간극에 복합 입자가 공급되어, 가압에 의해 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 대략 수직으로 배치하는 경우에는, 집전체를 수평 방향으로 반송시켜, 집전체 상에 복합 입자를 공급하고, 공급된 복합 입자를 필요에 따라 블레이드 등으로 고르게 한 후, 상기 집전체를 1 쌍의 롤 사이에 공급하여, 가압에 의해 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
또, (I) 도포법에 있어서는, 집전체의 표면에 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 도포 및 건조시킨 후에, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여 부극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 부극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이며, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량이 얻어지기 쉬워지고, 부극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있고, 또, 상한값 이하로 함으로써 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.
또한, 부극 활물질층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 부극 활물질층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
[4. 2 차 전지]
본 발명의 2 차 전지는 본 발명의 부극을 구비한다. 통상적으로 본 발명의 2 차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 부극이 본 발명의 부극으로 되어 있다.
본 발명의 부극을 구비하므로, 본 발명의 2 차 전지에서는, 충방전에 수반하는 부극의 부풀음을 억제할 수 있거나, 고온 환경에서 보존한 경우에도 용량을 잘 저하시키지 않게 하거나 할 수 있다. 또, 통상적으로는, 본 발명의 2 차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 개선하거나, 부극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성을 높이거나 할 수도 있다.
[4-1. 정극]
정극은, 통상적으로 집전체와 집전체의 표면에 형성된, 정극 활물질 및 정극용 바인더를 포함하는 정극 활물질층을 구비한다.
정극의 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 정극의 집전체로는, 예를 들어, 본 발명의 부극에 사용되는 집전체를 이용하여도 된다. 그 중에서도, 알루미늄이 특히 바람직하다.
정극 활물질은, 예를 들어 본 발명의 2 차 전지가 리튬 이온 2 차 전지인 경우에는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn2O4) 또는 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3 /2M1 /2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0≤X≤2 를 만족하는 수를 나타낸다) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
또, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용하여도 된다. 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용하여도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용하여도 된다. 또, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용하여도 된다.
정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
정극 활물질 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질 입자의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 정극용 바인더의 양을 줄일 수 있고, 2 차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는, 통상적으로 정극 활물질 및 정극용 바인더를 포함하는 정극용 슬러리 조성물을 준비하는데, 이 정극용 슬러리 조성물의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이며, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.
정극용 바인더로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지；아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 정극용 바인더는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
또, 정극 활물질층에는, 필요에 따라, 정극 활물질 및 정극용 바인더 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 예를 들어, 점도 조정제, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
정극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방에서 높은 특성을 실현할 수 있다.
정극은, 예를 들어, 전술한 부극과 동일한 요령으로 제조할 수 있다.
[4-2. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용하여도 된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 적합하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되고, 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하될 가능성이 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류；1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류；등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는, 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
또, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
또, 상기 이외의 전해액으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질；황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질；등을 들 수 있다.
[4-3. 세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 통상적으로 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오리드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오리드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름；겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터；무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터；등을 들 수 있다.
[4-4. 2 차 전지의 제조 방법]
본 발명의 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하여도 된다. 또한, 필요에 따라 익스팬드 메탈；휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자；리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 방지를 하여도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角形), 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시하여도 된다. 이하의 실시예의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
[평가 방법]
1. 밀착 강도
실시예 및 비교예에서 제조한 부극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 활물질층의 표면을 아래로 하여, 부극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하여, 그 평균값을 구하고, 당해 평균값을 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
2. 고온 보존 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 로 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전 조작을 실시하고, 그 때의 전기 용량 (초기 용량 C0) 을 측정하였다. 또한, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 V 로 충전하고, 60 ℃ 에서 7 일간 보존한 후, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 까지 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전 조작을 실시하고, 고온 보존 후의 전기 용량 C1 을 측정하였다. 고온 보존 특성은, ΔCS = C1/C0 × 100 (％) 로 나타내는 용량 변화율 ΔCS 로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCS 의 값이 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
3. 고온 사이클 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 V 로 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전 조작을 실시하고, 그 때의 전기 용량 (초기 용량 C0) 을 측정하였다. 또한, 60 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 로 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전 조작을 100 회 (100 사이클) 반복하고, 100 사이클 후의 전기 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은, ΔCC = C2/C0 × 100 (％) 로 나타내는 용량 변화율 ΔCC 로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCC 의 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
4. 고온 사이클 특성 측정 후의 밀착 강도
상기 「4. 고온 사이클 특성」 의 평가 후에 리튬 이온 2 차 전지의 셀을 해체하여, 부극을 취출하고, 이것을 60 ℃, 24 시간, 0.1 ㎫ 이하의 감압하에서 건조시켰다. 건조시킨 부극에 대해 「1. 밀착 강도」 와 동일하게 하여 밀착 강도를 측정하였다. 단, 시험편의 치수는 길이 40 ㎜, 폭 10 ㎜ 로 하였다.
5. 저온 출력 특성
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 정치시킨 후에, 25 ℃ 의 환경하에서 4.2 V, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 로 충전하고, 이 때의 전압 V0 을 측정하였다. 그 후, －25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해 방전 조작을 실시하고, 방전 개시 10 초 후의 전압 V10 을 측정하였다. 저온 출력 특성은, ΔV = V0 － V10 으로 나타내는 전압 변화 ΔV 로 평가하였다. 이 전압 변화 ΔV 의 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
6. 수평균 분자량 및 분자량 분포
실시예 및 비교예에서 제조한 수용성 중합체의 수용액을 각각 건조 두께가 1 ㎜ 가 되도록 실리콘 용기에 유입하고, 실온, 72 시간 건조시켜, 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 정방형의 필름을 제조하였다. 이 필름을 디메틸포름아미드에 용해시켜 1 ％ 용액을 조제하였다. 이것을 시료로 하여, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 실시하고, 수평균 분자량 및 분자량 분포 (분자량 100,000 이상의 분자 개수의 비율, 및 분자량 100 이상 1000 이하의 분자 개수의 비율) 를 구하였다. GPC 의 표준 물질로는 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매로는, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 사용하였다.
＜측정 조건＞
GPC 측정 장치：HLC-8220GPC (토소사 제조)
칼럼：TSKgel SuperHZM-M
전개 용매：디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액
유속：0.6 ㎖/min
주입량：20 ㎕
온도：40 ℃
검출기：시차 굴절률 검출기 RI (토소사 제조 HLC-8320 GPCRI 검출기)
[실시예 1]
(1-1. 수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 (산성 관능기 함유 단량체) 32.5 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 부틸아크릴레이트 (기타 단량체) 58.0 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제 단량체, 카오 제조, 상품명 「라테물 PD-104」) 1.2 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 8 로 조정하고, 원하는 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.
얻어진 수용성 중합체에 대해, 유리 전이 온도, 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1-2. 입자상 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 입자상 바인더 (SBR) 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(1-3. 2 차 전지 부극용 바인더 조성물의 제조)
상기 (1-1) 에서 얻어진 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 이온 교환수로 희석하여 농도를 5 ％ 로 조정하였다. 그리고, 상기 (1-2) 에서 얻어진 입자상 바인더를 포함하는 수분산액에 고형분 상당으로 입자상 바인더：수용성 중합체 = 97.0：3.0 이 되도록 혼합하여, 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 얻었다.
(1-4. 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입경：24.5 ㎛) 70 부, SiOC (평균 입경：12 ㎛) 30 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 상기 (1-3) 에서 얻어진 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 중량부 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-5. 부극의 제조)
상기 (1-4) 에서 얻어진 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극을 얻었다.
얻어진 부극에 대해, 밀착 강도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1-6. 정극의 제조)
정극용 바인더로서, 유리 전이 온도 Tg 가 －40 ℃ 이고, 수평균 입경이 0.20 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 준비하였다. 상기 아크릴레이트 중합체는, 아크릴산 2-에틸헥실 78 중량％, 아크릴로니트릴 20 중량％, 및 메타크릴산 2 중량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어진 공중합체이다.
정극 활물질로서 체적 평균 입경 0.5 ㎛ 이고 올리빈 결정 구조를 갖는 LiFePO4 를 100 부와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부와, 정극용 바인더로서 상기 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부와, 이온 교환수를 혼합하였다. 이온 교환수의 양은, 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다. 이들을 플래니터리 믹서에 의해 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 집전체인 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 정극 원반을 얻었다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 정극 극판을 제조하였다.
(1-7. 세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공율 55 ％) 를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다.
(1-8. 리튬 이온 2 차 전지)
전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기 (1-6) 에서 얻어진 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체 측면의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에 상기 (1-7) 에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 (1-5) 에서 얻어진 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터를 서로 향하도록 배치하였다. 전해액 (용매：EC/DEC = 1/2, 전해질：농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구 (閉口) 하고, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 고온 보존 특성, 고온 사이클 특성, 고온 사이클 특성 측정 후의 밀착 강도, 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 11]
(1-1) 의 수용성 중합체의 제조에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, tert-도데실메르캅탄 및 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄의 양을 표 1 ∼ 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 표 2 에 나타낸다.
[실시예 12 및 13]
(12-1. 수용성 중합체의 제조)
실시예 1 의 (1-1) 의 수용성 중합체의 제조에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에, 트리플루오로메틸메타크릴레이트 (실시예 12) 또는 퍼플루오로옥틸메타크릴레이트 (실시예 13) 를 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.
얻어진 수용성 중합체에 대해, 유리 전이 온도, 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 2 ∼ 표 3 에 나타낸다.
(12-2. 2 차 전지 등의 제조 및 평가)
수용성 중합체를 포함하는 수용액으로서, 실시예 1 의 (1-1) 에서 얻어진 것 대신에 상기 (12-1) 에서 얻어진 것을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 (1-2) ∼ (1-8) 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 표 3 에 나타낸다.
[실시예 14 및 15]
(1-4) 의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 입자상 바인더와 수용성 중합체의 5 ％ 수용액을 포함하는 수분산액의 첨가량을 변경하고, 입자상 바인더와 수용성 중합체의 비율을 표 3 에 나타내는 바와 같이 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 16]
(1-4) 의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, SiOC 를 첨가하지 않고, 또한 인조 흑연의 첨가량을 100 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 17]
(1-4) 의 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 인조 흑연 및 SiOC 의 첨가량을 각각 90 부 및 10 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 18]
(1-1) 의 수용성 중합체의 제조에 있어서, 계면 활성제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 대신에, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨을 사용하고, 또한 부틸아크릴레이트의 양을 59.2 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 19]
(19-1. 수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 (산성 관능기 함유 단량체) 32.5 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 부틸아크릴레이트 (기타 단량체) 57.0 부, 스티렌술폰산 (술폰산기 함유 단량체) 1 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제 단량체, 카오 제조, 상품명 「라테물 PD-104」) 1.2 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 8 로 조정하고, 원하는 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.
얻어진 수용성 중합체에 대해, 유리 전이 온도, 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(19-2. 2 차 전지 등의 제조 및 평가)
수용성 중합체를 포함하는 수용액으로서, 실시예 1 의 (1-1) 에서 얻어진 것 대신에 상기 (19-1) 에서 얻어진 것을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 (1-2) ∼ (1-8) 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 1]
(C1-1. 수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 (산성 관능기 함유 단량체) 32.5 부, 부틸아크릴레이트 (기타 단량체) 67.5 부, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 1.2 부, t-도데실메르캅탄 0.05 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 8 로 조정하고, 원하는 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.
얻어진 수용성 중합체에 대해, 유리 전이 온도, 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(C1-2. 2 차 전지 등의 제조 및 평가)
수용성 중합체를 포함하는 수용액으로서, 실시예 1 의 (1-1) 에서 얻어진 것 대신에 상기 (C1-1) 에서 얻어진 것을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 (1-2) ∼ (1-8) 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 2]
(C1-1) 의 수용성 중합체의 제조에 있어서, t-도데실메르캅탄의 양을 2.5 부로 변경한 것 외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 3]
(C3-1. 수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 (산성 관능기 함유 단량체) 32.5 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 30 부, 부틸아크릴레이트 (기타 단량체) 37.5 부, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 1.2 부, t-도데실메르캅탄 0.05 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 8 로 조정하고, 원하는 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.
얻어진 수용성 중합체에 대해, 유리 전이 온도, 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(C3-2. 2 차 전지 등의 제조 및 평가)
수용성 중합체를 포함하는 수용액으로서, 실시예 1 의 (1-1) 에서 얻어진 것 대신에 상기 (C3-1) 에서 얻어진 것을 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 (1-2) ∼ (1-8) 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 4]
(C1-1) 의 수용성 중합체의 제조에 있어서, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨의 양을 3.5 부로 변경하고, t-도데실메르캅탄의 양을 1 부로 변경한 것 외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 각 구성 요소 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112014075244618-pct00003
Figure 112014075244618-pct00004
Figure 112014075244618-pct00005
Figure 112014075244618-pct00006
표 중의 약어는 각각 이하의 것을 나타낸다.
TDM：tert-도데실메르캅탄
EDMA：에틸렌디메타크릴레이트
TFEMA：2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트
TFMMA：트리플루오로메틸메타크릴레이트
PFOMA：퍼플루오로옥틸메타크릴레이트
POAAE：폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄
※ 1：반응성 계면 활성제 단량체를 첨가하지 않고, 대신에, 반응성 단량체가 아닌 계면 활성제인 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 1.2 부를 첨가하였다.
※ 2：반응성 계면 활성제 단량체를 첨가하지 않고, 대신에, 반응성 단량체가 아닌 계면 활성제인 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 3.5 부를 첨가하였다.
Tg：수용성 중합체의 유리 전이 온도 (℃)
100000 ≤：수용성 중합체 중의, 분자량 100,000 이상의 분자 개수의 비율 (％)
100-1000：수용성 중합체 중의, 분자량 100 이상 1000 이하의 분자 개수의 비율 (％)
Mn：수용성 중합체의 수평균 분자량
메타크릴산량：메타크릴산의 배합 비율 (부)
BA 량：부틸아크릴레이트의 배합 비율 (부)
불소 종류：불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 종류
불소량：불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 배합 비율 (부)
가교성 종류：가교성 단량체의 종류
가교성량：가교성 단량체의 배합 비율 (부)
조정제 종류：분자량 조정제 종류
조정제량：분자량 조정제의 배합 비율 (부)
반응성 계면 종류：반응성 계면 활성제 단량체의 종류
반응성 계면량：반응성 계면 활성제 단량체의 배합 비율 (부)
술폰산량：스티렌술폰산의 배합 비율 (부)
입자상 바인더/수용성 중합체：부극용 바인더에 있어서의 입자상 바인더/수용성 중합체의 중량비
필 강도：밀착성 시험에서 측정된 부극 활물질의 필 강도 (N/m)
고온 보존 특성：고온 보존 특성 시험에서 측정된 용량 변화율 ΔCS (％)
고온 사이클 특성：고온 사이클 특성 시험에서 측정된 용량 변화율 ΔCC (％)
고온 사이클 특성 후의 필 강도：고온 사이클 특성 후의 밀착 강도 시험에서 측정된 필 강도 (N/m)
저온 출력 특성：저온 출력 특성에서 측정된 전압 변화 ΔV (mV)
표 1 ∼ 표 4 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 요건을 충족하는 실시예에 있어서는, 모든 평가 항목에 있어서 양호한 밸런스로 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 반해, 유리 전이 온도 및 분자량 분포의 일방 또는 양방이 본원의 요건을 충족하지 않는 비교예 1 ∼ 4 에 있어서는, 필 강도가 떨어지고, 전지의 특성에 있어서도 보다 열등한 결과가 얻어졌다.

Claims (11)

  1. 입자상 바인더 및 산성 관능기를 갖는 수용성 중합체를 포함하고,
    상기 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 30 ℃ ∼ 80 ℃ 이고,
    상기 수용성 중합체에 있어서, 분자량 100,000 이상의 분자 개수의 비율이 30 ％ 이하이고, 또한 분자량 100 이상 1000 이하의 분자 개수의 비율이 0.1 ％ 이상 10 ％ 이하인 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 상기 수용성 중합체 중의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1 ∼ 20 중량％ 인 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유하고, 상기 수용성 중합체 중의 상기 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 2 중량％ 인 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 반응성 계면 활성제 단위를 함유하고, 상기 수용성 중합체 중의 상기 반응성 계면 활성제 단위의 함유 비율이 0.1 ∼ 5 중량％ 인 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 바인더와 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 입자상 바인더/수용성 중합체 = 99.5/0.5 ∼ 80/20 (중량비) 인 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 부극 활물질을 포함하는 2 차 전지용 부극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 리튬을 흡장하고 방출하는 금속을 포함하는 2 차 전지용 부극.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 Si 함유 화합물을 포함하는 2 차 전지용 부극.
  9. 부극 활물질, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 및 물을 포함하는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는 2 차 전지용 부극의 제조 방법.
  11. 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 부극이 제 6 항에 기재된 2 차 전지용 부극인 리튬 이온 2 차 전지.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104335400B (zh) * 2012-08-10 2016-10-26 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物
JP6354135B2 (ja) 2013-02-12 2018-07-11 株式会社ジェイテクト 蓄電材料の製造装置および製造方法
US9882216B2 (en) * 2013-06-04 2018-01-30 Zeon Corporation Binder composition for lithium ion secondary battery electrodes, slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP6314402B2 (ja) * 2013-10-01 2018-04-25 日本ゼオン株式会社 電気化学キャパシタ用バインダー組成物、電気化学キャパシタ用スラリー組成物、電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ
JP6296278B2 (ja) * 2013-11-28 2018-03-20 株式会社デンソー 非水電解質二次電池
JP6281278B2 (ja) * 2013-12-19 2018-02-21 日本ゼオン株式会社 電気化学素子負極用複合粒子用のスラリー組成物、電気化学素子負極用複合粒子および電気化学素子負極用複合粒子の製造方法
JP6321404B2 (ja) 2014-02-26 2018-05-09 株式会社ジェイテクト 蓄電材料の製造装置および製造方法
US9385374B2 (en) * 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
CN108140837A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 三菱化学株式会社 二次电池电极用粘合剂树脂、使用其的二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极以及二次电池
PL3379622T3 (pl) * 2015-11-19 2022-10-31 Zeon Corporation Elektroda do akumulatora litowo-jonowego
JP7003663B2 (ja) * 2015-11-30 2022-01-20 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池
CN108767259B (zh) * 2018-05-24 2021-12-31 九江华先新材料有限公司 一种用于锂离子电池的水性粘结剂及其制备方法
CN112840481A (zh) * 2018-09-28 2021-05-25 松本油脂制药株式会社 二次电池负极用浆料组合物、二次电池负极浆料用分散剂组合物、二次电池用负极及二次电池
CN113661592A (zh) * 2019-04-18 2021-11-16 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池
US20220293947A1 (en) * 2019-08-30 2022-09-15 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
KR102657168B1 (ko) * 2021-08-19 2024-04-15 한인정밀화학(주) 이차 전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이차 전지
CN113823796B (zh) * 2021-09-09 2022-12-27 电子科技大学 一种基于海藻酸-普鲁士蓝的水系粘结剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011144245A (ja) 2010-01-13 2011-07-28 Nippon Zeon Co Ltd 多孔膜用スラリー及び二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2210040A1 (en) 1996-07-23 1998-01-23 Rohm And Haas Company Electrolyte and electrolytic cell
JP2000200608A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000344838A (ja) 1999-06-01 2000-12-12 Hitachi Chem Co Ltd アクリル系樹脂、非水溶媒系バインダ組成物、電極の製造法、電極及び非水溶媒系二次電池
TW519777B (en) * 1999-10-18 2003-02-01 Zeon Corp The binder composition for the secondary battery electrode of lithium ion and its utilization
JP4207443B2 (ja) * 2002-03-20 2009-01-14 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池
JP2005166756A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用バインダー
JP5387404B2 (ja) * 2007-03-30 2014-01-15 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
KR101801049B1 (ko) * 2010-08-31 2017-11-24 제온 코포레이션 전지 다공막용 슬러리 조성물, 이차 전지용 다공막의 제조 방법, 이차 전지용 다공막, 이차 전지용 전극, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011144245A (ja) 2010-01-13 2011-07-28 Nippon Zeon Co Ltd 多孔膜用スラリー及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013129254A1 (ja) 2013-09-06
KR20140137348A (ko) 2014-12-02
JPWO2013129254A1 (ja) 2015-07-30
CN104145359A (zh) 2014-11-12
JP6011608B2 (ja) 2016-10-19
CN104145359B (zh) 2016-06-22

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