JPH11250915A

JPH11250915A - ビニルアルコール系重合体を含有するバインダー、スラリー、および非水電解液二次電池ならびにその電極

Info

Publication number: JPH11250915A
Application number: JP10319595A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Igarashi; 一郎五十嵐; Keiko Imai; 恵子今井; Koichiro Maeda; 耕一郎前田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 1999-09-17
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JP4269371B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極集電体に対する密着力、活物質の保持
力に優れた電極用バインダー、前記電極用バインダー
を用いた電極用スラリーおよびそれを用いて良好なサ
イクル特性を発揮する非水電解液二次電池およびそれに
用いる電極の提供。【解決手段】下記一般式（１）【化１】で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜９５重量％
の割合で有するビニルアルコール系重合体を含有するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダー、
前記電極用バインダー、活物質、および有機液状物質を
含有する非水電解液二次電池電極用スラリーおよび前記
スラリーを用いて製造された電極を有することを特徴と
する非水電解液二次電池ならびにその電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルアルコール
系重合体を含有する電極用バインダー、スラリーおよび
それを用いて製造された非水系電解液二次電池ならびに
その電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ビデオカメラや携帯電話、パーソナ
ルコンピュータ等のポータブル機器の普及に伴い、使い
捨てである一次電池に代わり繰り返し使用できる二次電
池に対する需要が高まっている。

【０００３】現在使用されている二次電池は、アルカリ
電解液を用いたニッケルカドミウム電池が主流である。
しかしこの電池は、電圧が低くエネルギー密度を向上さ
せることが困難である。また自己放電が高いという欠点
もあった。

【０００４】そこで負極にリチウム等の軽金属を使用す
る非水電解液二次電池の検討がなされてきた。この非水
電解液二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電
も少なくかつ軽量であるという長所を有している。しか
しながらこのリチウム金属等を負極に用いる非水電解液
二次電池は、充放電を繰り返すと、負極から金属リチウ
ム等がデンドライト状に結晶成長して正極に接触し、そ
の結果、内部短絡が生じるという可能性があり、実用化
が困難である。

【０００５】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二
次電池も提案されている。しかしこの電池では、充放電
を繰り返すと、この負極を構成する合金が微粒子化する
という問題を有しており、やはり実用化は困難であっ
た。

【０００６】そこで更に、コークス、黒鉛等の炭素質材
料を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提
案されている。この非水電解液二次電池は、リチウムイ
オンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用
するものであり、金属リチウム、リチウム合金を負極活
物質として使用する場合にみられる金属リチウムの析
出、合金の微粒子化が生じない。従って良好なサイクル
特性が得られる。さらに正極活物質として、例えばＬｉ
ｘＭＯ₂（Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属を
表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）で表されるリ
チウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向上
しエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得ること
ができる。

【０００７】このような非水電解液二次電池において、
負極活物質として使用される炭素質材料は一般に層状結
晶構造を有し、その形状は鱗片状、球状、繊維状あるい
は不定型と多岐にわたっている。また正極活物質として
使用されるリチウム遷移金属複合酸化物も同様に層状結
晶構造を有する不定型形状であり、充電時にはリチウム
イオンが一部正極の層間から脱ドープ（デインターカレ
ート）し、負極カーボンの層間へドープ（インターカレ
ート）して層間化合物を形成する。放電時には逆に負極
から正極へリチウムイオンが移動するという反応をと
る。

【０００８】一方正極、負極に用いられる銅、アルミニ
ウムなどで構成された金属箔集電体は上記リチウムイオ
ンのドープ／脱ドープで得られた電荷を正極から負極
へ、また負極から正極へとスムーズに移動させ、またそ
の過程で電荷の損失を可能な限り少なくすることにより
充放電のサイクル特性が向上する。

【０００９】非水系二次電池の活物質として使用される
炭素質材料及びリチウム遷移金属複合酸化物などは、一
般に平均粒子径で０．５から６０μｍの粒度分布を有し
た粉末であるため、このままの状態では集電体上に電極
層として形成できない。このため各種高分子粘着剤をバ
インダーとして用いることにより前記課題の解決が試み
られてきた。

【００１０】前述のような非水電解液二次電池におい
て、例えば炭素質材料を負極活物質として構成する場
合、炭素質材料を粉末化し、粉末状の炭素質材料をバイ
ンダーとともに水や溶剤に分散させて負極スラリーを調
整し、これを負極集電体に塗布する。これにより負極活
物質がバインダーにより負極集電体表面に保持されたか
たちの負極が形成される。同様に、例えばリチウム遷移
金属複合酸化物を導電剤、バインダーとともに水や溶剤
に分散させて正極スラリーを調整しこれを正極集電体に
塗布する。これにより正極活物質がバインダーによって
正極集電体表面に保持されたかたちの正極が形成され
る。

【００１１】従来、このように活物質を集電体に保持す
る電極用バインダーとしては、耐有機溶剤性に優れるこ
とからポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチ
レン等のフッ素含有ポリマーが用いられている（特開平
５−６２６６８号、特開平８−１２４５６１号、特開平
８−１５７６７７号など）。しかし、このポリフッ化ビ
ニリデン等のフッ素含有ポリマーは、電極集電体に対す
る結着性、活物質の保持力が不十分で、これを電極用バ
インダーとして用いる従来の電池では充放電を繰り返し
行うと活物質が集電体より剥がれ落ち、充放電の繰り返
しの比較的早い段階で容量が低下することが多いといっ
た問題点があった。

【００１２】そこで、繰り返しの充放電によっても容量
を低下させないために、バインダーには集電体と活物質
および活物質同士の強い結着性（以下、単に結着性とい
うことがある）と、充放電の繰り返しによっても活物質
の体積変動によって集電体から活物質が脱落したり、活
物質同士が脱落しないような結着持続性（以下、単に結
着持続性ということがある）が要求されているのが現状
であった。

【００１３】また、バインダーとして、セルロース類、
ポリエチレングリコール類などの水溶性ポリマーを用い
ることも提案され（特開平８−２７３６７１号公報な
ど）結着持続性の改善が試みられているが、製造時の電
極の割れ欠けなどに影響する結着性は必ずしも十分では
なかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第一の
目的は、電極集電体に対する密着力、活物質の保持力に
優れた電極用バインダーを提供する点にある。本発明の
第二の目的は、前記電極用バインダーを用いた電極用ス
ラリーを提供する点にある。本発明の第三の目的は、そ
れを用いて良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二
次電池およびそれに用いる電極を提供する点にする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前述の目的を達成するた
めに、本発明者らは結着性および結着持続性に優れたバ
インターを得るべく鋭意検討した結果、ビニルアルコー
ル由来の繰り返し単位が特定の割合で存在する重合体を
バインダーとすることにより、充放電サイクルの繰り返
しによっても容量低下が低減された非水電解液二次電池
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１６】本発明の第一は、下記一般式（１）

【化４】で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜９５重量％
の割合で有するビニルアルコール系重合体を含有するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダーに
関する。

【００１７】前記重合体は、前記一般式（１）で示され
る繰り返し単位の他に、下記一般式

【化５】

【化６】（式中、ｎとｍは１〜８、好ましくは１〜６、より好ま
しくは１〜４の整数よりなる群からそれぞれ独立して選
ばれた数であり、Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニル
基であり、Ｘはハロゲンであり、とくにＣｌが好まし
い。）で示される繰り返し単位を少なくとも１種有する
ものであってもよい。

【００１８】本発明の第二は、前記バインダー、活物
質、および液状媒体を含有する非水電解液二次電池電極
用スラリーに関する。前記スラリーには、さらにゴム状
高分子を含有することが好ましい。

【００１９】本発明の第三は、前記スラリーを集電体上
に塗布、乾燥してなる非水電解液二次電池用電極に関す
る。

【００２０】本発明の第四は、前記電極を有することを
特徴とする非水電解液二次電池に関する。

【００２１】以下、本発明の非水電解液二次電池用バイ
ンダーについて詳述する。

【００２２】本発明のバインダーとしては、ビニルアル
コール系重合体を含有するものであり、必要に応じて従
来から用いられているバインダー用ポリマー（以下、併
用バインダーという）を併用することができる。

【００２３】本発明におけるビニルアルコール系重合体
は、前記式（１）で表される繰り返し単位〔以下、式
（１）の単位ということがある〕を有するものであり、
かつ、当該構造単位の重合体鎖中での割合が、３０重量
％〜９５重量％、好ましくは５０重量％〜９０重量％、
より好ましくは５５重量％〜８０重量％のものである。
前記式（１）の単位の割合がこの範囲であれば、結着性
および結着持続性が良好で、優れた充放電サイクル特性
が得られる。式（１）の単位の割合が少なすぎると、十
分な結着性および結着持続性が得られず、逆に多すぎる
と、保持容量が小さくなるため好ましくない。

【００２４】従って、本発明のビニルアルコール系重合
体は、式（１）の単位以外の繰り返し単位（以下、第二
の単位という）を、重合体鎖中、５重量％〜７０重量
％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、より好ましく
は２０重量％〜４５重量％の割合で有する。第二の単位
の例としては、下記式（２）〜（１０）

【００２５】

【化７】

【化８】（式中、ｎとｍは１〜８、好ましくは１〜６、より好ま
しくは１〜４の整数よりなる群からそれぞれ独立して選
ばれた数であり、Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニル
基であり、Ｘはハロゲンであり、とくにＣｌが好まし
い。）で表されるような水酸基以外の官能基を有するビ
ニルモノマー由来の単位、ブタジエンやイソプレンのよ
うなジエン系モノマー由来の単位などが挙げられる。こ
れらのなかでも、式（２）や式（３）で表される繰り返
し単位〔以下、それぞれ式（２）単位、式（３）単位と
いうことがある〕は、高い充放電特性を実現するのに好
ましい。

【００２６】本発明で用いるビニルアルコール系重合体
の製造方法については、特に制限はない。例えば、酢酸
ビニルのようなビニルアルコール前駆体単独またはビニ
ルアルコール前駆体と第二の単位を与えるモノマーとを
重合させて得たポリマーをアルカリでケン化して酢酸ビ
ニル由来の構造の少なくとも一部を前記式（１）の単位
に変える方法や、このようにして得られる式（１）の単
位と酢酸ビニル単位とを有する重合体にアルデヒド類を
作用させて、式（９）または式（１０）の単位を導入す
る方法などによって得ることができる。

【００２７】例えば、酢酸ビニルモノマーを原料として
重合開始剤の存在下、メタノール溶液重合によりえられ
たポリ酢酸ビニルを微量のアルカリを触媒とするアルコ
ール分解でケン化することにより式（１）の単位と式
（３）（ｎ＝１）の単位とを有するビニルアルコール−
酢酸ビニル共重合体を得る方法が挙げられる。ここで、
ケン化条件や重合度などによりビニルアルコール基式と
式（３）（ｎ＝１）の酢酸ビニル基の組成比を適宜かえ
ることにより、式（１）の単位の割合を任意に設定する
ことができる。

【００２８】また、エチレン−ビニルアルコール共重合
体やエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
も、エチレンと酢酸ビニルを共重合したエチレン−酢酸
ビニル共重合体を前述と同様にケン化することによって
えられる。

【００２９】また、例えば上記のようにして得られたビ
ニルアルコール−酢酸ビニル共重合体にブチルアルデヒ
ドを反応させることにより、ビニルアルコール−ビニル
ブチラール−酢酸ビニル共重合体を得ることができる。

【００３０】もちろんここに製法を例示した共重合体
は、この方法によってのみ得るものではなく、いかなる
方法によって得られたものであっても良い。式（１）で
示される単位を与えるモノマーとしては、ビニルアルコ
ールが挙げられるほか、前述のように酢酸ビニルのよう
なアルカリによってケン化されビニルアルコール単位を
与えるビニルアルコール前駆体などを用いることができ
る。これと共重合可能な前述の式（２）〜（１０）で示
される単位を与えるモノマーとしては、エチレン〔前記
式(２)〕、酢酸ビニル〔前記式(３)のｎ＝１のもの〕、
アクリル酸アルキル〔前記式(４)に相当、ｎは１〜８、
好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４〕、メタクリ
ル酸アルキル〔前記式(５)、ｎ＝１、ｍ＝１〜８、好ま
しくは１〜６、より好ましくは１〜４〕、塩化ビニル
〔前記式(６)、Ｘ＝Ｃｌ〕、アクリロニトリル〔前記式
(７)〕、スチレン〔前記式(８)、Ａｒ＝フェニル〕、ビ
ニルブチラール〔前記式(１０)、ｎ＝３〕、ビニルホル
マール〔前記式(９)〕、カルボン酸ビニル〔前記式
(３)、ｎは１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは
１〜４〕などが挙げられる。

【００３１】本発明で用いるビニルアルコール系重合体
の好ましい例としては、エチレン−ビニルアルコール共
重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物)、酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(ポリ酢酸ビニル
の部分ケン化物)、酢酸ビニル−ビニルブチラール−ビ
ニルアルコール共重合体(ポリ酢酸ビニルの部分ケン化
物とブチルアルデヒドとの反応生成物)などが挙げられ
る。重合度は３００〜２０，０００、好ましくは５００
〜１８，０００、より好ましくは８００〜１５，０００
である。重合度が大きすぎると作業性、塗膜性が悪く、
均一膜が形成できないのでサイクル特性、充放電容量保
持率が低下する。逆に小さすぎると電極製造時にひび割
れが発生する。

【００３２】また前記バインダーとして上記ビニルアル
コール系重合体を単独で使用するのはもちろんのこと、
従来から用いられている電極用バインダーと併用するこ
とにより、性能を一層向上させることが可能であること
が判明した。その場合の前記ポリビニルアルコール系重
合体の使用量は、従来から用いられている電極用バイン
ダーに対して比較的少量であっても結着性および結着持
続性が著しく向上することが判ってきた。具体的な併用
バインダーの割合は、上述の本発明のビニルアルコール
系重合体１００重量部に対して、８００重量部以下、好
ましくは５００重量部以下である。このような範囲であ
れば、良好な結着性および結着持続性が保て、繰り返し
の充放電によっても容量の減少が起こりにくい。

【００３３】併用可能なバインダーに含まれる重合体と
しては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−１，３−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジ
エン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリ
ル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブ
タジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジ
エン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体などの共役ジエン系モノマーの単独重合体
および共重合体；スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル−
イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル−アクリル酸
メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどの
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体ま
たは共重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン
−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−
イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−
プロピレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−
エチレン−スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体な
どのα−オレフィンの単独重合体および共重合体；ポリ
ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体などのビニ
ル化合物の重合体、セルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース、プロピルセルロース、イソプロピルセ
ルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロ
ースなどセルロース類などが例示される。上記併用され
るバインダーの中でも、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−・ブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−スチレン−ブタジエン・ブロック共重
合体などの共役ジエン系モノマーの単独重合体または共
重合体、およびポリメチルメタクリレート、スチレン−
アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸
メチル・共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−
イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル・
共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
の単独重合体または共重合体が好ましい。

【００３４】つぎに、本発明の非水電解液二次電池用ス
ラリーについて詳述する。

【００３５】本発明の非水電解液二次電池用スラリー
は、前述したビニルアルコール系重合体を一成分とする
バインダーと負極活物質および／または正極活物質を液
状媒体に分散または溶解させたものである。

【００３６】スラリーの調製はいかなる方法であっても
よく、例えばバインダーを液状媒体に分散、溶解または
混練させた後、その他の添加剤と活物質とを加えて、分
散（水使用の場合）、溶解（有機媒体使用の場合）また
は混練することも可能である。

【００３７】本発明における二次電池の電解液は非水系
のものを使用するが、この電池に用いる電極の製造に用
いる電極用スラリーを形成するための前記液状物質は、
有機溶媒に限るものではなく、水も使用可能である。

【００３８】水溶液として使用する場合は、一般式
（１）で示されるビニルアルコール単位を比較的多量
（約７０重量％以上）に含むビニルアルコール共重合体
を用いることが好ましい。

【００３９】一方、有機媒体を使用する場合は、一般式
（１）単位と一般式（２）の−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）−のエ
チレン単位や一般式（８）のスチレン由来の単位のよう
な非親水性単位が含まれている重合体を使用する。もち
ろんこの重合体に酢酸ビニル単位などが含まれていても
構わない。このような重合体の代表例としては、エチレ
ン／ビニル酢酸／ビニルアルコール共重合体である。

【００４０】液状媒体の具体的な例としては、水のほ
か、炭化水素化合物、含窒素系有機化合物、含酸素系有
機化合物、含塩素系有機化合物、含硫黄系有機化合物な
どの有機媒体である。これらの液状媒体は単独または２
種以上を混合して用いる。

【００４１】前記炭化水素化合物としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカン、ガソリン、
工業用ガソリンなどの飽和炭化水素系有機化合物が挙げ
られる。

【００４２】前記含窒素系有機化合物としては、ニトロ
エタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ア
セトニトリル、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなどの含窒素有機化合物が挙げられ
る。

【００４３】前記含酸素系有機化合物としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、
イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノー
ル、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、
シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を
有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミル
エーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテ
ル、メチルイソブチルエーテル、メチル−ｎ−アミルエ
ーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエ
ーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエ
ーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミ
ルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽
和系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテ
ルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェ
ネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの
芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；
ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭
酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステ
ル類；エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンア
ルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチ
ルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン
類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールな
どのその他の含酸素有機化合物が挙げられる。

【００４４】前記含塩素系有機化合物としては、テトラ
クロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレ
ン、ジクロロプロパン、塩化アミル、ジクロロペンタ
ン、クロルベンゼンなどの炭化水素の塩素置換体が挙げ
られる。

【００４５】前記含硫黄系有機化合物としては、チオフ
ェン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げら
れる。

【００４６】負極用活物質としては、リチウム等をドー
プ／脱ドープ可能な炭素質材料が用いられ、例えばポリ
アセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるい
はコークス、ポリマー炭、カーボンファイバー等の他、
単位体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、熱分
解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコーク
ス、石炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレン
ブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼結体
（有機高分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性
ガス中、あるいは真空中で焼結したもの）、炭素繊維等
が好ましい。

【００４７】正極用活物質としては、二酸化マンガン、
五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、
硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらには
これとリチウムとの複合化合物などを用いることができ
る。特に高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル
特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸化
物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバル
ト・ニッケル複合酸化物などのリチウム・遷移金属複合
酸化物が好ましい。

【００４８】本発明の電極は、前述したスラリー集電体
上に塗布、乾燥して製造される。前記集電体としては、
導電性材料であればとくに制限はないが、通常、鉄、
銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性
のものを用いるのが好ましい。形状もとくに制限はない
が、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状
のものを用いる。前記スラリーの塗布方法は、一般的な
方法を用いることができる。例えば、リバースロール
法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エク
ストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、
ディップ法およびスクイーズ法を挙げることができる。
そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエクストルー
ジョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、
乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することによ
り、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布
は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、
片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続
でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、
長さや巾は、電池の大きさにより決められる。前記スラ
リーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用す
ることができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外
線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用
いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好
ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。前記
電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス
法は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。

【００４９】本発明の電池は、本発明の正極および／ま
たは負極電極と電解液、必要に応じてセパレーター等の
部品を用い、常法にしたがって製造される。電池の形状
は、コイン、ボタン、シート、円筒、角型、扁平型など
いずれであってもよい。

【００５０】電池の電解液中の電解質としては、従来よ
り公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ
Ｆ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ
（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられ
る。

【００５１】前記電解質を溶解する媒体としては、電解
質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば
特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカー
ボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ト
リメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−
ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなど
のオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの
含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなど
の有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエス
テルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグラ
イム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジ
ノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスル
トン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどの
スルトン類；等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使
用できる。

【００５２】本発明における重合体の重合度測定方法
は、下記の方法に依ったものである。重合度測定は、ゲ
ル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて重量平均分
子量を測定し、単位モノマー分子量にて割った値を平均
重合度とした。各実施例に記載した重合度測定の詳細は
下記のとおりである。表１記載のバインダー用重合体の重合度測定法使用装置は、日立６５５型にてカラムＷ５５０（３０ｃ
ｍ×１０．７ｍｍＩＤ）。移動相は０．１Ｍ塩化ナトリ
ウム溶液にて流速１ｍｌ／ｍｉｎ。ＲＩ検出器使用。表２記載のバインダー用重合体の重合度測定法使用装置は、東ソー社製ＨＬＣ８０２Ａ型にてカラムＴ
ＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（６０ｃｍ×７．８ｍｍＩ
Ｄ）。移動相はクロロホルム溶液にて流速１ｍｌ／ｍｉ
ｎ。ＲＩ検出器使用。上記いずれも分子量（重合度）既
知ポリマーにてあらかじめ検量線を作成し目的ポリマー
の重合度を算出した。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。実施例に
おいて、各評価は以下の方法によって行った。

【００５４】（充放電容量保持率）正極は、厚さ約２０
μｍのアルミ箔集電体上に下記の正極用スラリー組成物ＬｉＣｏＯ₂（比表面積；０．５ｍ²／ｇ）５０重量％カーボン（比表面積；１００ｍ²／ｇ）５重量％バインダー５重量％液体４０重量％（合計）１００重量％を塗布乾燥し、厚さ約１００μｍの電極を作製した。一
方負極は、同様に厚さ約１０μｍの銅箔集電体上に下記
の負極用スラリー組成物高純度黒鉛（比表面積；５ｍ²／ｇ）４０重量％バインダー５重量％液体５５重量％（合計）１００重量％を塗布乾燥し、厚さ約１００μｍの電極を作製した。こ
の方法により得られた正極及び負極を用いて、図１に示
すようなコイン型電池を作成した。すなわち正極１およ
び負極２をそれぞれ直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直
径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔
膜からなる厚さ１．３５ｍｍのセパレーター３を介在さ
せて、互いに活物質が対向し、外装容器４の底面にアル
ミニウム箔８が接触するように配置し、ポリプロピレン
製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容
器４（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚
さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中にエチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：
１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏ
ｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らな
いように注入した。ポリプロピレン製パッキング５を介
して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャッ
プ６をかぶせて銅箔７がキャップ内側面に接触するよう
にして固定し、電池缶を封止して直径２０ｍｍ、厚さ約
２ｍｍのコイン型電池を各条件で各々２０セル製造し
た。充放電特性は２０セルの電池をそれぞれ定電流法
（電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ ²）で４．０Ｖに充電し、
３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定
した。その平均値を測定値とし５０サイクル終了時の電
気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）を容量
保持率とした。この値が低いものは結着持続性に劣る。

【００５５】（結着性）前述の方法で得られた電極を用
いてＪＩＳＫ−５４００に指定された碁盤目試験によ
り集電体と活物質間の結着性を測定した。評価は１０段
階評価であり高得点程、結着性が良好であることを示
す。

【００５６】実施例１〜４、比較例１〜２前記正極用スラリー組成物と負極用スラリー組成物を下
記の表１に示すポリマー組成（重量％）のビニルアルコ
ール−酢酸ビニル共重合体を用いて調整した。また、前
記正極用スラリー組成物と負極用スラリー組成物におけ
る液体としては、実施例１〜４および比較例１〜２にお
いては水を用いた。実施例１〜４および比較例１〜２の
充放電容量保持率と結着性の評価結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１に示すように、ポリマー中のビニルア
ルコール単位が３０〜９５重量％のものの場合に優れた
特性が得られることが判った。

【００５９】実施例５〜８、比較例３〜４これらの実施例と比較例においては、ビニルアルコール
系重合体として下記の表２に示すポリマー組成のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を用いた以外は実施例１
と同様にして、各例の充放電容量保持率と結着性を測定
した。その結果も併せて表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２に示すように、ポリマー中のビニルア
ルコール単位が３０〜９５重量％のものの場合に優れた
特性が得られることが判った。

【００６２】実施例９〜１５実施例９ではバインダーとして表３に記載された組成の
請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用い、実施例１０〜１５では表３に記載されたエチレン
−ビニルアルコール共重合体と他の併用可能な特定のバ
インダーとを用い、水の代わりにメチルエチルケトンを
用いたこと以外は、実施例１と同様に評価した。エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量は、１
５，０００であり、これらの各実施例の充放電容量保持
率と結着性の評価結果は表４に示す。表４中、「請求項
１のバインダーの組成」および「併用可能なバインダ
ー」の各項目における数字は、全重合体成分を１００重
量％としたときの、各バインダー組成に対応する重合体
成分の重量％を示すものである。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例１６ポリマーとしてビニルアルコール−ビニルブチラール−
酢酸ビニル共重合体（重量比５０：３５：１５）（平均
重合度１５０００）のみよりなるバインダーを用いた。
実施例９と同様の方法で電池性能を評価したところ、充
放電容量保持率は９２％、結着性は正極が８、負極が８
であった。

【００６６】表１〜４の結果からスラリー用の液状物質
として水でも有機液体でも同様の優れた結果が得られる
こと、また実施例９〜１５により本発明の請求項１のバ
インダーは、他のバインダーとの併用によっても優れた
充放電容量保持率と結着性を示すことがわかった。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、ビニルアルコール単位
を３０〜９５重量％有する重合体をバインダーの一成分
とすることにより電極集電体に対する密着力が向上し、
且つ活物質の保持力に優れた電極を形成できる。従っ
て、これを電極用バインダーとして用いる非水電解液二
次電池では、活物質が集電体に強固に保持され、充放電
を繰り返し行っても集電体より活物質が剥がれ落ちるこ
となく、良好な充放電サイクル特性が得られる。

【００６８】以下に本発明の実施態様項を列記する。１．下記一般式（１）

【化９】で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜９５重量％
の割合で有するビニルアルコール系重合体を含有するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダー。２．前記重合体が、前記一般式（１）で示される繰り
返し単位の他に下記一般式

【化１０】

【化１１】（式中、ｎとｍは１〜８の整数よりなる群からそれぞれ
独立して選ばれた数であり、Ａｒは芳香族基であり、Ｘ
はハロゲンである。）で示される繰り返し単位を少なく
とも１種有するものである前項１記載の非水電解液二次
電池電極用バインダー。３．前記重合体が、前記一般式（１）で示される繰り
返し単位の他に、下記一般式（２）

【化１２】で示される繰り返し単位を有するものである前項１記載
の非水電解液二次電池電極用バインダー。４．（Ａ）前項１〜３記載の重合体と（Ｂ）フッ素含
有樹脂、共役ジェン系モノマーの単独重合体、その共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重
合体、その共重合体、α−オレフィンの単独重合体、そ
の共重合体、ビニル化合物の重合体、およびセルロース
類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子、と
の混合物を含む非水電解液二次電池用バインダー。５．（Ａ）と（Ｂ）の割合が、（Ａ）１００重量部に
対して（Ｂ）８００重量部以下である前項４記載の非水
電解液二次電池用バインダー。６．前項１〜５いずれか記載のバインダー、活物質お
よび有機液状物質を含有する非水電解液二次電池電極用
スラリー。７．更に、ゴム状高分子を含有する前項６記載のスラ
リー。８．前項６〜７いずれか記載のスラリーを集電体上に
塗布、乾燥してなる非水電解液二次電池用電極。９．前項８記載の電極を有することを特徴とする非水
電解液二次電池。

【図面の簡単な説明】

【図１】充放電容量保持率を測定するために用いたセル
の構造を示す断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜９５重量％
の割合で有するビニルアルコール系重合体を含有するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダー。
【請求項２】前記重合体が、前記一般式（１）で示さ
れる繰り返し単位の他に、下記一般式【化２】【化３】（式中、ｎとｍは１〜８、好ましくは１〜６、より好ま
しくは１〜４の整数よりなる群からそれぞれ独立して選
ばれた数であり、Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニル
基であり、Ｘはハロゲンであり、とくにＣｌが好まし
い。）で示される繰り返し単位を少なくとも１種有する
ものである請求項１記載の非水電解液二次電池電極用バ
インダー。
【請求項３】請求項１または２記載のバインダー、活
物質、および液状媒体を含有する非水電解液二次電池電
極用スラリー。
【請求項４】請求項３記載のスラリーを集電体上に塗
布、乾燥してなる非水電解液二次電池用電極。
【請求項５】請求項４記載の電極を有することを特徴
とする非水電解液二次電池。