CN107207876A - 二氧化硅覆盖碳黑及使用其的电极用组合物、二次电池用电极以及二次电池 - Google Patents

二氧化硅覆盖碳黑及使用其的电极用组合物、二次电池用电极以及二次电池 Download PDF

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Abstract

通过使用碳黑的DBP吸收量相对于压缩DBP吸收量之比(DBP吸收量/压缩DBP吸收量)为2.2以下、且二氧化硅为特定结构的四烷氧基硅烷的水解缩合物的二氧化硅覆盖碳黑，可以同时实现电池的长寿命化及良好的导电性和分散性。

Description

二氧化硅覆盖碳黑及使用其的电极用组合物、二次电池用电 极以及二次电池
技术领域
本发明涉及二氧化硅覆盖碳黑及使用其的电极用组合物、二次电池用电极以及二次电池。
背景技术
利用能吸收、释放锂离子的材料形成了负极的锂离子二次电池与利用金属锂形成了负极的锂电池相比，能够抑制枝晶的析出。因此，具有如下优点：防止电池的短路而提高安全性，并且能够提供高容量且能量密度高的电池。
近年来，谋求该锂离子二次电池的输出密度的进一步提高。作为用于实现其的一个方法，研究了如下方法：通过使用放电电压比以往高的正极活性物质，即使为小电流密度也可以获得高输出密度。例如，通过使用具有尖晶石型晶体结构的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O2)作为正极活性物质，可以实现4.5V左右的高放电电压。
然而，若使用如前所述的高电位的正极活性物质，则正极及其附近的电解液会置于强氧化环境下，因此，推进了由电解液的氧化分解导致的气体产生，有电池寿命下降的问题。
为了改善电池寿命，例如专利文献1中公开有，在正极材料表面覆盖卤化物而成的锂离子二次电池用正极材料。另外，专利文献2中公开有，用氟化合物涂覆正极集电体表面而成的正极合剂。
此外，专利文献3中，作为导电性及分散性优异的非水系二次电池用碳黑，公开了BET比表面积、DBP吸收量、电气电阻率、硫成分的含量及挥发成分的含量分别处于规定范围的碳黑。另外，专利文献4中公开了浆料稳定性良好的碳黑浆料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-104815号公报
专利文献2：日本特开2011-205095号公报
专利文献3：日本特开2012-221684号公报
专利文献4：日本特开2003-157846号公报
发明内容
发明要解决的问题
一直以来，碳黑被用作二次电池的导电剂。但是，如上所述，使用高电位的正极活性物质时，作为导电剂的碳黑与电解液的接触面积大，成为容易引起电解液的氧化分解及气体产生的一个原因。
专利文献1和2中记载的方法均未进行对碳黑的改善，由电解液的氧化分解导致的气体产生的抑制效果不充分。
此外，对于碳黑，作为其共同的结构，具有接近于球形的一次颗粒彼此连接成串珠状的构造，将这样的构造称为结构(structure)。通常，结构越长地连接，能够无接触电阻地导电的距离变得越大，因此，导电性越提高。
结构的长度通常使用依据JIS K6217-4所测定的DBP吸收量来间接地评价，DBP吸收量越大结构越长，视为导电性越优异。另一方面，结构长的碳黑的导电性优异，另一方面，颗粒彼此的相互作用变大，因此具有难以破碎且容易聚集这样的方面。因此，通常，在电极制造时，采用将使活性物质、导电剂及粘结剂分散于水或有机溶剂的电极用组合物涂布于金属箔的方法，但在使用结构长的碳黑作为导电剂时，容易产生如下问题：在该涂覆液中残留导电剂的聚集物而在电极上产生凹凸、或涂覆液的粘度过高而无法涂布。另外，对于例如专利文献4中记载的浆料化，有可能由机械破碎导致结构的切断，有无法确保充分的导电性的担心。
本发明鉴于上述问题和实际情况，其目的在于提供高电位系二次电池、特别是能抑制锂离子二次电池中的电解液的分解及气体产生，且导电性和分散性优异的二氧化硅覆盖碳黑、及使用其的耐久性优异的二次电池用电极以及二次电池。
用于解决问题的方案
即，本发明为了解决上述课题，采用了以下的方案。
(1)一种二氧化硅覆盖碳黑，其包含：碳黑、和覆盖前述碳黑的表面的二氧化硅，前述碳黑的DBP吸收量相对于压缩DBP吸收量之比(DBP吸收量/压缩DBP吸收量)为2.2以下，前述二氧化硅包含式(1)所示的四烷氧基硅烷的水解缩合物。
(CnH2n+1O)4-Si (1)
(式中，n表示1以上且5以下的整数。)
(2)根据(1)所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，前述二氧化硅是在式(2)所示的铵盐的共存下，使相对于前述铵盐的质量比为20～250的前述四烷氧基硅烷进行水解及缩合而得到的。
(式中，X表示Cl、Br或I，m表示3以上且30以下的整数。)
(3)根据(2)所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，前述铵盐为十六烷基三甲基氯化铵。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，前述n为1以上且3以下的整数。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，前述二氧化硅的覆盖量相对于前述二氧化硅及前述碳黑的总量为10质量％～30质量％。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，前述碳黑为乙炔黑。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，体积电阻率为1×105Ω·cm以下。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，前述碳黑的DBP吸收量为280mL/100g。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，体积电阻率为1×103Ω·cm以下。
(10)一种电极用组合物，其包含：(1)～(9)中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑；选自由能吸收及释放阳离子的正极活性物质、和能吸收及释放阳离子的负极活性物质组成的组中的至少一种；和粘结剂。
(11)一种二次电池用电极，其具备：金属箔、和设置在前述金属箔上的权利要求10所述的电极用组合物的涂膜。
(12)一种二次电池，其中，正极及负极中的至少一者具备(11)所述的二次电池用电极。
(13)一种二氧化硅覆盖碳黑的制造方法，其包括如下工序：在包含碳黑的分散液中，使式(1)所示的四烷氧基硅烷水解及缩合，以包含前述四烷氧基硅烷的水解缩合物的二氧化硅覆盖前述碳黑的表面，前述碳黑的DBP吸收量相对于压缩DBP吸收量之比(DBP吸收量/压缩DBP吸收量)为2.2以下。
(CnH2n+1O)4-Si (1)
(式中，n表示1以上且5以下的整数。)
(14)根据(13)所述的制造方法，其中，前述分散液还包含式(2)所示的铵盐，前述四烷氧基硅烷相对于前述铵盐的质量比为20～250。
(式中，X表示Cl、Br或I，m表示3以上且30以下的整数。)
发明的效果
本发明人等进行了深入研究，结果发现：利用本发明的二氧化硅覆盖碳黑，能够抑制二次电池中的电解液的分解及气体产生。另外，本发明的二氧化硅覆盖碳黑的分散性优异，导电性变得良好。另外，使用本发明的二氧化硅覆盖碳黑的二次电极及二次电池具有长寿命这样的特征。
附图说明
图1为实施例1的二氧化硅覆盖碳黑的扫描型电子显微镜照片。
图2为比较例1的碳黑的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的适宜实施方式进行详细说明。本实施方式的二氧化硅覆盖碳黑包含碳黑和覆盖碳黑的表面的二氧化硅，前述碳黑的DBP吸收量相对于压缩DBP吸收量之比(DBP吸收量/压缩DBP吸收量)为2.2以下，前述二氧化硅包含式(1)所示的四烷氧基硅烷的水解缩合物。需要说明的是，本说明书中的覆盖是指，如图1所示，二氧化硅吸附或附着于碳黑颗粒的表面的至少一部分或全部的状态。
(CnH2n+1O)4-Si (1)
(式中，n表示1以上且5以下的整数。)
本实施方式的二氧化硅覆盖碳黑也可以为以二氧化硅覆盖碳黑的表面而成的二氧化硅覆盖碳黑，碳黑的DBP吸收量相对于压缩DBP吸收量之比(DBP吸收量/压缩DBP吸收量)为2.2以下，二氧化硅为式(1)所示的四烷氧基硅烷的水解缩合物。
本实施方式中的碳黑为选自与通常作为电池用导电剂的碳黑同样的、乙炔黑、炉黑、槽法炭黑等中的物质。其中，更优选结晶性和纯度优异的乙炔黑。
本实施方式中的碳黑的DBP吸收量为依据JIS K6217-4而测定的值。另外，压缩DBP吸收量为针对依据JIS K6217-4附件A所制作的压缩试样利用与DBP吸收量相同的方法测定的值。
本实施方式中的碳黑的DBP吸收量相对于压缩DBP吸收量之比为2.2以下，更优选为1.4～2.1。与压缩DBP吸收量相比，DBP吸收量的值较大是指制作压缩试样时所破坏的聚集颗粒的量较多，为了破碎它们而需要更大的能量。因此，通过使DBP吸收量相对于压缩DBP吸收量之比为2.2以下，能够抑制用于破碎聚集颗粒所需的能量，分散性变得良好。
本实施方式中的碳黑的DBP吸收量优选为280mL/100g以下，更优选为200mL/100g以下。通过使DBP吸收量为280mL/100g以下，能够抑制由结构彼此的缠绕导致的聚集，分散性变得良好。本实施方式中的碳黑的DBP吸收量可以为90mL/100g以上，也可以为150mL/100g以上。
本实施方式中的二氧化硅为四烷氧基硅烷的水解缩合物。水解反应及缩合反应优选在式(2)所示的铵盐(也称为烷基三甲基卤化铵)的共存下进行。四烷氧基硅烷的水解反应经由阴离子型的中间体，因此，在作为阳离子型表面活性剂的烷基三甲基卤化铵的共存下，在烷基三甲基卤化铵分子吸附的碳黑表面选择性地进行水解反应及缩合反应。因此，四烷氧基硅烷在烷基三甲基卤化铵的共存下以水解缩合物的形式得到的二氧化硅容易形成以壳状覆盖碳黑表面的形状，因此，防止电解液的氧化分解的效果进一步变得良好。
(式中，X表示Cl、Br或I，m表示3以上且30以下的整数。)
作为烷基三甲基卤化铵，可以在能够获得上述效果的范围内，选择具有任意卤素原子及烷基的物质。作为X所示的卤素原子，优选氯。另外，作为烷基，碳原子数(即，m)优选为3～30，更优选为10～20。这些当中，优选十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵。
四烷氧基硅烷与烷基三甲基卤化铵的质量比(四烷氧基硅烷的质量/烷基三甲基卤化铵的质量)优选为20～250。通过使质量比(四烷氧基硅烷的质量/烷基三甲基卤化铵的质量)为250以下，阳离子相对于阴离子型的中间体的物质量变得充分多，因此，水解反应及缩合反应进一步在碳黑表面选择性地进行，二氧化硅的覆盖量变高。另外，通过使质量比(四烷氧基硅烷的质量/烷基三甲基卤化铵的质量)为20以上，能够抑制在溶剂中游离生成的二氧化硅，二氧化硅的覆盖量依然变高。
四烷氧基硅烷的烷基的碳原子数为5以下，优选为3以下。烷基的碳原子数越小，四烷氧基硅烷的水解反应越快进行，因此，通过使碳原子数为5以下，即使反应时间短，二氧化硅的产率也变高。
二氧化硅的覆盖量相对于二氧化硅及碳黑的总量优选为10质量％～30质量％。通过使覆盖量为10质量％以上，二氧化硅会充分地覆盖碳黑的表面，因此，防止电解液的氧化分解的效果变得良好。另一方面，若覆盖量超过30质量％，则二氧化硅阻碍碳黑的导电性的效果变大，因此，覆盖量优选为30质量％以下。需要说明的是，以二氧化硅覆盖碳黑时，与碳黑的覆盖无关，二氧化硅的单独颗粒(以下简称为游离二氧化硅)发生痕量副产。关于游离二氧化硅，在导电性的方面，优选自生成的二氧化硅覆盖碳黑去除。对于游离二氧化硅，合成二氧化硅覆盖碳黑后，例如可以用网口径为1～9μm的过滤器，将其滤出到滤液侧。
二氧化硅覆盖碳黑的体积电阻率为在25℃、相对湿度50％的环境下，利用4端子4探针法测定以压力24MPa压缩成圆盘状的粉末试样的值。
二氧化硅覆盖碳黑的体积电阻率优选为1×106Ω·cm以下，更优选为1×103Ω·cm以下。通过使二氧化硅覆盖碳黑的体积电阻率为1×106Ω·cm以下，电极内部的导电性变得良好，电池的内部电阻变低。
对于制造本实施方式的二氧化硅覆盖碳黑的方法没有特别的限制，例如可以使用Langmuir 2012，28，7055-7062.中记载的公知的方法。具体而言，可以使用如下方法等：准备在乙醇中使作为原料的碳黑分散而得到的分散液和在乙醇中使四乙氧基硅烷溶解而得到的溶液，将两者混合后，通过加入氨水使其成为碱性，从而使四乙氧基硅烷水解。
使用本实施方式的二氧化硅覆盖碳黑制作电极时，使二氧化硅覆盖碳黑与正极活性物质或负极活性物质且与粘结剂一同分散于介质中，能够用作电极用组合物。正极活性物质只要为能吸收及释放阳离子的正极活性物质即可。作为正极活性物质，可举出：钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等具有层状岩盐型结构的复合氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂等具有尖晶石型结构的复合氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂等具有橄榄石型结构的复合氧化物等。这些当中，从能够显著发挥气体产生抑制效果的观点出发，优选使用具有尖晶石型结构的镍锰酸锂。
负极活性物质只要为能吸收及释放阳离子的负极活性物质即可。作为负极活性物质，可举出：人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳等碳系材料；硅、锡等与碱金属合金化的金属系材料、钛酸锂等金属复合氧化物等。
作为粘结剂，可举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子。这些当中，用于正极时，从耐氧化性的观点出发，优选聚偏二氟乙烯，用于负极时，从粘接力的观点出发，优选聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。
作为电极用组合物的分散介质，可举出：水、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、甲乙酮、甲基异丁基酮等。作为粘结剂，使用聚偏二氟乙烯时，从溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮，使用苯乙烯-丁二烯共聚物时，优选水。
作为用于制造电极用组合物的混合装置，可以使用擂溃机、万能混合机、亨舍尔混合机或者螺带式混合机等混合机、或珠磨机、振动研磨机或者球磨机等介质搅拌型混合机来进行。另外，对于制造的电极用涂覆液，为了使涂膜不产生缺陷而确保平滑性，优选在涂覆前的阶段进行真空脱泡。若涂覆液中存在气泡，则在涂布于电极时，涂膜产生缺陷，成为损害平滑性的原因。
另外，在能够获得上述效果的范围内，电极用组合物可以包含除二氧化硅覆盖碳黑、正极活性物质、负极活性物质及粘结剂以外的成分。例如，为了进一步提高导电性，除二氧化硅覆盖碳黑以外，还可以包含碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯、碳纤维、元素碳、玻璃碳、金属颗粒等。另外，为了提高分散性，还可以含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧基甲基纤维素、乙酰纤维素或羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
以上，针对本发明的二氧化硅覆盖碳黑的适宜的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此。
例如，本发明可以涉及上述包含二氧化硅覆盖碳黑的电极用组合物。本发明的一个实施方式中，电极用组合物可以包含：前述二氧化硅覆盖碳黑；选自由正极活性物质及负极活性物质组成的组中的至少一种；和粘结剂。
本发明还可以涉及一种二次电池用电极，其具备：金属箔、和设置在金属箔上的前述电极用组合物的涂膜。
前述金属箔用作正极时，例如可以为铝箔等。另外，用作负极时，例如可以为铜箔等。对于金属箔的形状没有特别的限制。从加工性变得容易的观点出发，金属箔的厚度优选为5～30μm。
前述电极用组合物的涂膜例如可以通过狭缝式涂布法、唇口涂布法、逆转辊法、直接辊法、刮刀涂布法、刀涂布法、挤出法、帘幕涂布法、凹版涂布法、棒涂法、浸涂法和挤压(squeeze)涂布法等方法将电极用组合物涂布到金属箔上而形成的涂膜。这些当中，优选狭缝式涂布法、唇口涂布法和逆转辊法。涂布方法可以根据粘结剂的溶液物性、干燥性等适宜选定。电极用组合物的涂膜可以形成于金属箔的单面，也可以形成于双面。在将电极用组合物的涂膜形成于金属箔的双面时，电极用组合物可以以单面依次涂布于金属箔，也可以同时涂布于金属箔的双面。电极用组合物的涂布方式可以为连续，可以为间歇，也可以为条带(stripe)。
前述电极用组合物的涂膜的厚度、长度及宽度可以根据电池的尺寸来适宜确定。例如，涂膜的厚度可以为10μm～500μm的范围。
前述电极用组合物的涂膜可以为将前述电极用组合物涂布以及干燥而形成的涂膜。对于前述电极用组合物的干燥，例如可以单独使用或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子束和低温风等方法来进行。
二次电池用电极可以根据需要进行压制。作为压制法，可以使用通常采用的方法，例如优选模具压制法、压延压制法(冷辊或热辊)等。对于利用压延压制法的压制压力没有特别的限制，例如优选0.02～3ton/cm。
另外，本发明可以涉及一种二次电池，其中，正极及负极中的至少一者具备前述二次电池用电极。
前述二次电池例如可以为锂离子二次电池、钠离子二次电池、镁离子二次电池、镍氢二次电池或双电层电容器等。
另外，本发明还可以涉及一种二氧化硅覆盖碳黑的制造方法。本发明的一个实施方式中，二氧化硅覆盖碳黑的制造方法包括如下工序：在前述包含碳黑的分散液中，使前述四烷氧基硅烷水解及缩合，以包含前述四烷氧基硅烷的水解缩合物的二氧化硅覆盖前述碳黑的表面。另外，前述分散液还可以包含前述烷基三甲基卤化铵。另外，前述四烷氧基硅烷相对于前述铵盐的质量比可以为20～250。
另外，本发明还可以涉及包含前述二氧化硅覆盖碳黑的二次电池用导电剂，还可以涉及前述二氧化硅覆盖碳黑的作为二次电池用导电剂的用途。另外，本发明还可以涉及前述二氧化硅覆盖碳黑的用于制造二次电池用电极的用途，还可以涉及前述二氧化硅覆盖碳黑的用于制造二次电池的用途。
实施例
以下，根据实施例及比较例，对于本发明的二氧化硅覆盖碳黑的一个实施方式进行详细说明。但是，本发明只要不超出其主旨即可，不限定于以下的实施例。
<实施例1>
(碳黑)
本实施例中，作为碳黑，使用DBP吸收量为171mL/100g、压缩DBP吸收量为83mL/100g的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，HS100)。需要说明的是，碳黑的DBP吸收量及压缩DBP吸收量通过以下方法进行测定。
[DBP吸收量及压缩DBP吸收量]
DBP吸收量利用依据JIS K6217-4的方法进行测定。另外，对于压缩DBP吸收量，利用依据JIS K6217-4附件A的方法以165MPa进行4次压缩而制作的压缩试样，利用与DBP吸收量相同的测定法进行测定。
(二氧化硅覆盖碳黑的制造)
利用精密分散乳化机(M TECHNIQUE Co.,Ltd.制，CLEARMIX)使乙炔黑2.0g及十六烷基三甲基氯化铵(关东化学株式会社制)44mg分散于水/乙醇＝1/1(质量比)混合溶剂200g中，接着，加入1N氨水(关东化学株式会社制)而制备成pH11。一边将该分散液用磁力搅拌器进行搅拌一边在室温下用10小时滴加四乙氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)4.0g，进而搅拌2小时，使其反应。然后，将反应液进行抽滤，用纯水进行清洗，使其干燥，结果以黑色粉末的形式获得二氧化硅覆盖碳黑2.1g。此时，四乙氧基硅烷与十六烷基三甲基氯化铵的质量比(四乙氧基硅烷的质量/十六烷基三甲基氯化铵的质量)为91。图1为实施例1的二氧化硅覆盖碳黑的扫描型电子显微镜照片。
(二氧化硅覆盖碳黑的评价)
二氧化硅覆盖碳黑的物性等各自如下进行评价。将结果示于表1。
[二氧化硅覆盖量]
使用热重分析装置(Bruker Corporation制的TG-DTA2000SA)，将二氧化硅覆盖碳黑Ag在大气下以1000℃保持1小时。在该状态下，碳黑由于燃烧而从试样中烧掉，故残渣仅由二氧化硅构成。然后，冷却至室温，测定残渣的质量Bg。二氧化硅覆盖率通过以下的式子求出。
二氧化硅覆盖率＝B/A×100(％)
[体积电阻率]
称量二氧化硅覆盖碳黑0.5g，在25±1℃、相对湿度50±2％的环境下静置24小时，使用粉末电阻测定系统(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制，MCP-PD51型)，在24MPa的载荷下以压缩成直径20mm的圆盘状的状态测定体积电阻率。
(电极用组合物及电极的制作)
在二氧化硅覆盖碳黑5质量份中，加入作为活性物质的尖晶石型镍锰酸锂(宝泉株式会社制)90质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液(吴羽化学株式会社制，“KF polymer(注册商标)1120”，固体成分浓度12质量％)以溶质量计5质量份、以及作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)30质量份，使用自转公转式混合机(THINKY CORPORATION制，去泡搅拌太郎ARV-310)进行混合，得到电极用组合物。使用贝克式涂抹器将该电极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔使其干燥，然后压制、裁切，得到锂二次电池用正极电极。
(电极用组合物及电极的评价)
针对上述制作的电极用组合物及二次电池用电极，如下进行分散性的评价。将结果示于表1。
[分散性的评价(电极用组合物)]
通过使用JIS K5600-2-5中记载的刮板细度计(grind gauge)的方法评价电极用组合物中的二氧化硅覆盖碳黑的分散性。具体而言，使用刮刀来涂布涂覆液，测定在试样面上针对一个槽排列3条以上10mm以上连续的线状痕迹的位置的刻度。分散性的数值越低，意味着分散性越良好。
[分散性的评价(二次电池用电极)]
二次电池用电极中的二氧化硅覆盖碳黑的分散性根据锂二次电池用正极电极的外观进行判断。具体而言，制作100mm见方的电极5张，以如下标准进行评价。
A：5张电极面均未观察到条纹状的涂覆痕迹和聚集块。
B：在1张以上的电极面观察到条纹状的涂覆痕迹或小于1mm的聚集块。
C：在1张以上的电极面观察到1mm以上的聚集块。
(二次电池的制作)
使用前述二次电池用电极作为正极，如下制作二次电池。
(负极的制作)
加入作为活性物质的石墨粉末(日立化成株式会社制的MAG-D)98质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液以溶质量计2质量份、以及作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮30质量份，使用自转公转式混合机进行混合，得到负极用电极用组合物。使用贝克式涂抹器将其涂布于厚度15μm的铜箔使其干燥，然后压制、裁切，得到锂二次电池用负极电极。
(电池的制作)
使用将采用前述电极用组合物而制作的二次电池用正极电极裁切成长40mm、宽40mm而得到的电极作为正极，使用将前述二次电池用负极电极裁切成长44mm、宽44mm而得到电极作为负极，使用烯烃纤维制无纺布作为将上述电极电隔离的分隔件，使用铝层压薄膜作为外壳而制作层压型电池。对于电解液，使用在将EC(碳酸亚乙酯，Aldrich Company制)、DEC(碳酸二乙酯，Aldrich Company制)以体积比计1：2混合的溶液中溶解有1mol/L的六氟化磷酸锂(LiPF6，Stella Chemifa Corporation制)而得到的电解液。
(二次电池的评价)
针对上述制作的二次电池，如下进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，评价值为3个电池的评价值的算术平均值。
[放电容量、库仑效率]
首先，由正极的质量求出存在于正极上的正极活性物质量(g)，将其除以140而得到的值(mA)作为电流值“1C”。将电流设为1C、将上限电压设为5.0V进行恒流/恒压充电，进而，将电流设为1C、将下限电压设为3.0V进行恒流放电，将此时的每1g正极活性物质的放电容量(mAh/g)相对于每1g正极活性物质的充电容量(mAh/g)之比(％)作为库仑效率。需要说明的是，放电容量越高，意味着电极的导电性越优异，电池的电阻越低。另外，库仑效率越高，意味着电解液的氧化反应等导致寿命降低的副反应越少。
[循环特性]
作为寿命的评价，以如下要领进行循环特性的测定。将电流设为1C、将上限电压设为5.0V进行恒流/恒压充电后，将电流设为1C、将下限电压设为3.0V进行恒流，将该操作作为1个循环，将其重复200次。将第200次的放电容量相对于第1次的放电容量之比(％)作为循环特性值。在低于200个循环时，放电容量变成0时，该电池的循环特性值为0，计算3个电池的算术平均值。
[气体产生量]
作为气体产生抑制效果的评价，测定循环特性试验前后的电池的体积变化(mL)作为气体产生量。使用比重测定装置(Shimadzu Corporation制的AUW220D)在25±1℃的恒温室内测定电池的体积。另外，在低于200个循环时，针对放电容量变成0的电池，在初始放电容量变成0的循环后进行测定。
<实施例2～8>
将实施例1的十六烷基三甲基氯化铵及四乙氧基硅烷的添加量变更为表1中示出的质量比，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作二氧化硅覆盖碳黑、电极用组合物、二次电池用电极及二次电池，实施各评价。将结果示于表1。
[表1]
<实施例9>
将实施例1的碳黑变更为DBP吸收量为234mL/100g、压缩DBP吸收量为115mL/100g的炉黑(Timcal Graphite and Carbon Company制，SuperPLi)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作二氧化硅覆盖碳黑、电极用组合物、二次电池用电极及二次电池，实施各评价。将结果示于表2。
<实施例10>
将实施例1的碳黑变更为DBP吸收量228mL/100g、压缩DBP吸收量125mL/100g的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，AB粉状)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作二氧化硅覆盖碳黑、电极用组合物、二次电池用电极及二次电池，实施各评价。将结果示于表2。
<实施例11>
将实施例1的碳黑变更为DBP吸收量338mL/100g、压缩DBP吸收量240mL/100g的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，SAB)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作二氧化硅覆盖碳黑、电极用组合物、二次电池用电极及二次电池，实施各评价。将结果示于表2。
<实施例12>
将实施例1的四乙氧基硅烷变更为四丁氧基硅烷(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)、以及将四丁氧基硅烷及十六烷基三甲基氯化铵的添加量变更为表2中示出的质量比，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作二氧化硅覆盖碳黑、电极用组合物、二次电池用电极及二次电池，实施各评价。将结果示于表2。
<实施例13>
将实施例1的四乙氧基硅烷变更为四丙氧基硅烷(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)、以及将四丁氧基硅烷及十六烷基三甲基氯化铵的添加量变更为表2中示出的质量比，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作二氧化硅覆盖碳黑、电极用组合物、二次电池用电极及二次电池，实施各评价。将结果示于表2。
<实施例14>
将实施例1的十六烷基三甲基氯化铵变更为十二烷基三甲基氯化铵(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作二氧化硅覆盖碳黑、电极用组合物、二次电池用电极及二次电池，实施各评价。将结果示于表2。
[表2]
<比较例1>
将实施例1的四乙氧基硅烷的添加量变更为0，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作二氧化硅覆盖碳黑、电极用组合物、二次电池用电极及二次电池，实施各评价。将结果示于表3。在比较例1的二次电池中，在循环特性的测定中，低于200个循环时，放电容量变成0。需要说明的是，图2为比较例1的碳黑的扫描型电子显微镜照片。
<比较例2>
将实施例1的碳黑变更为DBP吸收量为254mL/100g、压缩DBP吸收量为104mL/100g的炉黑(Timcal Graphite and Carbon Company制的SuperC65)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作二氧化硅覆盖碳黑、电极用组合物、二次电池用电极及二次电池，实施各评价。将结果示于表3。比较例2的二次电池用电极的电极外观较差。另外，比较例2的二次电池的循环特性变成较低的值。
[表3]
由表1、2及3的结果可知，实施例的二氧化硅覆盖碳黑的导电性和分散性优异，进而使用其而制造的电池的寿命优异。
以上结果，除了实施例中使用的锂离子二次电池正极以外，对于同样制作的锂离子二次电池负极、以及钠离子二次电池用的电极也是同样的。
产业上的可利用性
通过利用本发明的二氧化硅覆盖碳黑，可以获得导电性及分散性优异的电极用组合物及二次电池用电极。由此，能够获得可抑制电解液的分解及气体产生的、长寿命的二次电池。

Claims (14)

1.一种二氧化硅覆盖碳黑，其包含：
碳黑、和
覆盖所述碳黑的表面的二氧化硅，
所述碳黑的DBP吸收量相对于压缩DBP吸收量之比即DBP吸收量/压缩DBP吸收量为2.2以下，
所述二氧化硅包含式(1)所示的四烷氧基硅烷的水解缩合物，
(CnH2n+1O)4-Si (1)
式(1)中，n表示1以上且5以下的整数。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，所述二氧化硅是在式(2)所示的铵盐的共存下，使相对于所述铵盐的质量比为20～250的所述四烷氧基硅烷进行水解及缩合而得到的，
式(2)中，X表示Cl、Br或I，m表示3以上且30以下的整数。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，所述铵盐为十六烷基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，所述n为1以上且3以下的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，所述二氧化硅的覆盖量相对于所述二氧化硅及所述碳黑的总量为10质量％～30质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，所述碳黑为乙炔黑。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其体积电阻率为1×105Ω·cm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其中，所述碳黑的DBP吸收量为280mL/100g。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑，其体积电阻率为1×103Ω·cm以下。
10.一种电极用组合物，其包含：
权利要求1～9中任一项所述的二氧化硅覆盖碳黑；
选自由能吸收及释放阳离子的正极活性物质、和能吸收及释放阳离子的负极活性物质组成的组中的至少一种；和
粘结剂。
11.一种二次电池用电极，其具备：
金属箔、和
设置在所述金属箔上的权利要求10所述的电极用组合物的涂膜。
12.一种二次电池，其中，正极及负极中的至少一者中具备权利要求11所述的二次电池用电极。
13.一种二氧化硅覆盖碳黑的制造方法，其包括如下工序：在包含碳黑的分散液中，使式(1)所示的四烷氧基硅烷水解及缩合，以包含所述四烷氧基硅烷的水解缩合物的二氧化硅覆盖所述碳黑的表面，
所述碳黑的DBP吸收量相对于压缩DBP吸收量之比即DBP吸收量/压缩DBP吸收量为2.2以下，
(CnH2n+1O)4-Si (1)
式(1)中，n表示1以上且5以下的整数。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，所述分散液还包含式(2)所示的铵盐，
所述四烷氧基硅烷相对于所述铵盐的质量比为20～250，
式(2)中，X表示Cl、Br或I，m表示3以上且30以下的整数。
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