JP2004181383A - 水素貯蔵用炭素材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ボウルミルで機械的粉砕を行い、ナノ構造化させたグラファイトにアルカリ金属をドープしたことを特徴とする。
【効果】GICをMM処理することによりナノ構造化させ、ナノGIC間の空隙を水素の物理吸着サイトとすると共に、反応活性な端面を露出し、その端面上に点在したアルカリ金属との相互作用により低イオン結合性による弱い結合による化学吸着を発現させることにより、273K−373Kの温度領域で構造変化を伴うことなく、高水素濃度吸蔵能を示し、かつ良好な水素吸蔵放出性能を示すことが可能となった。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水素貯蔵用炭素材料、さらに詳細にはアルカリ金属をドープさせたグラファイト層間化合物をナノ構造化することにより、水素吸蔵量の増大、かつ水素吸蔵/放出特性の向上を可能にする水素貯蔵用炭素材料に関するものである。
【0002】
【従来技術】
近年、化石燃料枯渇の問題や地球環境の保全の観点から、無尽蔵に存在する風力や太陽光等の自然エネルギーを利用する新エネルギー発電システムや水の電気分解の逆反応を利用した燃料電池システムが注目を浴びている。燃料もCO2を排出する石油や石炭からクリーンな水素の利用を目指す試みが世界的に始まっている。また、IT産業の発展や携帯電話の普及により、これらの端末にもマイクロ燃料電池の搭載が検討され、燃料源となる水素の貯蔵媒体に対し、より一層の高容量、小型、軽量化が求められている。
【0003】
最近、カーボンナノチューブ(CNT)やグラファイトナノファイバー(GNF)なる特異な構造を有する炭素材料が多量の水素を吸蔵することが報告され、水素貯蔵媒体の要求条件の実現が期待されている。また、これらの炭素材料にアルカリ金属のカリウム(K)やリチウム(Li)をドープすることにより、水素吸蔵量が増大することも報告された(例えば、P.Chen,X.Wu,J.Lin,K.C.Tan,Science,285(1999)91.又は、特開2001−288624公報参照)。しかしながら、未だ研究段階であると同時に、データの再現性の問題や水素貯蔵能を有するCNTやGNFの量産技術が未確立のため、実用化には程遠い。
【0004】
元来、アルカリ金属をグラファイト層間にインターカレーションして生成されるグラファイト層間化合物(Graphite Intercalation Compounds、以下GICと称す)は水素を吸蔵することが知られ、その吸蔵形態は化学吸着と物理吸着に大別される(例えば、榎,井口,佐野,固体物理、Vol.20,No.6(1985)37.参照)。
【0005】
化学吸着は室温付近で発現するが、反応による構造変化、放出の際の加熱、かつ大きなヒステリシスを伴うと同時にその代表組成KC8H0.67から水素吸蔵量は0.5wt%とほんの僅かである。また、物理吸着は可逆的な水素吸蔵能を示し、水素吸蔵量はその代表組成KC24H4から1.2wt%であるが液体窒素温度(77K)付近で発現するため、冷媒として液体窒素、容器を保冷するためのデュワー瓶が必要である。
【0006】
このようにGICを水素吸蔵材料として実用化するためには、その特性改善と共に大規模なシステム化と高コスト化という障壁をクリアする必要があった。
【0007】
【特許文献1】
特開2001−288624公報
【非特許文献1】
P.Chen,X.Wu,J.Lin,K.C.Tan,Science,285(1999)91.
【非特許文献2】
榎,井口,佐野,固体物理、Vol.20,No.6(1985)37.
【0008】
【発明が解決する課題】
本発明の課題は、上記現状を改良し、人間社会から自然界に排出される比較的低温な273K−373Kの下で、水素吸蔵量の増大、かつ水素吸蔵/放出特性の向上を可能にすることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明による水素貯蔵用炭素材料は、ボウルミルで機械的粉砕を行い、ナノ構造化させたグラファイトにアルカリ金属をドープしたことを特徴とする。
【0010】
すなわち、アルカリ金属をドープさせたグラファイトをナノサイズ領域で制御し、水素貯蔵用炭素材料としての適用を提案するものである。
【0011】
本発明について図を用いてさらに詳しく説明する。
【0012】
該炭素材料の特徴は、アルカリ金属をドープさせたグラファイト(GIC)を直接機械粉砕(Mechanical milling;以下MMと称す)処理することにより、ナノオーダーの結晶子を有し、かつ反応活性な端面を露出し、更にその端面上にアルカリ金属が点在していることである。
【0013】
図1に該炭素材料の構造概念図を示す。GICは合成条件により異なったステージ構造を有し、アルカリ金属がグラファイト層間の各層に挿入した場合をステージ1化合物、図1のように1層おきに挿入した場合をステージ2化合物、2層おきに挿入した場合をステージ3化合物として区別している。図中、1はグラファイト層間化合物の構造を示し、2は層間に挿入されたアルカリ金属を示す。また、3はナノグラファイト層間化合物の構造、4はナノグラファイト層間化合物の拡大図を示す。
【0014】
該炭素材料はMM処理することにより、通常のアルカリ金属をドープしたGICに比べ、アルカリ金属が挿入されたナノグラファイト層が不均化され、ラマンスペクトルから求めたa軸方向の秩序性Laは通常グラファイトの約1/10以下の10nm以下、c軸方向は殆ど無秩序化されている(Lc1nm以下)。
【0015】
表1 ラマンスペクトルから求めた値
【表1】
【0016】
これらナノGIC間の空隙が水素吸蔵に適度な細孔として作用することにより、室温付近でも水素を物理吸着することが可能となる。また、多数の欠陥を含む端面は反応活性であり、かつ端面に点在するアルカリ金属は端面との相互作用により低イオン結合性であり、共に水素と弱い結合を形成するため、373K以下の低温で水素を放出することが可能である。更にナノオーダーの結晶子により、GICへの水素の化学吸着時に見られた構造変化は抑制され、吸蔵放出時のヒステリシスは見られなくなった。
【0017】
このような効果は従来のGICを用いては期待できなかった。即ち、本発明におけるナノGICを水素貯蔵材料に適用することにより、従来深刻な問題であった水素吸蔵時の構造変化、放出時に必要な熱、更には吸蔵放出におけるヒステリシスを抑制する特性改善が図れ、かつ液体窒素とデュワー瓶が不要となり、水素吸蔵量を増大させ、水素を室温付近で吸蔵、かつ373K以下の温度で放出を可能としたものである。
【0018】
該炭素材料はキッシュグラファイト(Kish Graphite;以下KGと称す)及び天然黒鉛(Natural Graphite;以下NGと称す)、高配向性熱処理黒鉛(Highly Oriented PyroliticGraphite、以下HOPGと称す)、高純度熱分解黒鉛(Pyrolitic Graphite;以下PGと称す)、高純度グラファイト(Highly Purity Graphite、以下HPGと称す)、気相成長炭素繊維(Vapor Grown Graphite Fivers、以下VGCFと称す)等の粉末、リン片状及び繊維状の試料とアルカリ金属(M=Li、K、Na)を電気化学法、気相法等によりGICを合成した後、MM処理することによりナノGICを作製する。
【0019】
以下に、本発明の実施例について詳述するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されることはない。
【0020】
【実施例1】
真空ライン装置により573K、10−3Pa以上まで脱気処理したKG粉末0.3gをArグローブボックス中で、クロム鋼製ボウルミル容器45mlにLi粉末1.8g、直径7φのクロム鋼製ボウル22個を入れ、蓋をネジ止めし、容器を回転数400rpm、処理時間5hの条件でMM処理した。定量分析の結果から、得られた試料は組成C6Liのステージ1化合物であった。この試料のPCT(Pressure−Composition−Temperature)曲線を測定したところ、図2の5に示すように温度303K、水素圧8MPaにおいて水素吸蔵量5.7wt%を示し、減圧と共に水素吸蔵量は減少し、良好な吸蔵放出特性を確認した。
【0021】
以上のように、アルカリ金属をドープしたナノ構造化グラファイトは室温付近で良好な水素貯蔵能を示すことが可能となった。
【0022】
【実施例2】
真空ライン装置により573K、10−3Pa以上まで脱気処理したNG粉末0.3gをArグローブボックス中で、コネクションバルブ付パイレックス(登録商標)ガラス管にK片2.0gと共に入れ、ターボポンプにより脱Arし、10−4Pa以上の真空度に達した後、反応管として真空封管した。この反応管を二分割で温度制御可能な電気炉内にTg(NG粉末温度)<Ti(K温度)となるように配置し、Tg=523K、Ti=573K、673K、753Kで熱処理を行った。X線回折により各試料はそれぞれステージ1、ステージ2、ステージ3化合物であり、組成はC8K、C24K、C36Kであった。
【0023】
これらの試料0.3gを再びグローブボックス中で、コネクションバルブ付のクロム鋼製ボウルミル容器45mlに、直径7φのクロム鋼製ボウル22個と共にを入れ、蓋をネジ止めし、ロータリーポンプにより脱Ar後、0.7MPa水素ガスを導入し、容器を回転数400rpm、処理時間10hの条件でMM処理した。
【0024】
0.1MPa水素雰囲気下でDSC(示差熱分析装置)を測定したところ、図3に示すように水素放出に起因する吸熱ピークがステージ1(符号6)、ステージ2(符号7)、ステージ3(符号8)化合物でそれぞれ368K、313K、303Kで観測された。酸素燃焼法により吸蔵水素量を定量した結果、ステージ1、ステージ2、ステージ3化合物でそれぞれ7.9wt%、7.1wt%、6.3wt%であった。
【0025】
以上より、アルカリ金属をドープしたナノ構造化グラファイトは273K−373Kの温度領域で水素吸蔵能を有することが可能となった。
【0026】
【実施例3】
真空ライン装置により573K、10−3Pa以上まで脱気処理したリン片状HOPG及びPGそれぞれ0.3gをArグローブボックス中で、クロム鋼製ボウルミル容器45mlに、直径7φのクロム鋼製ボウル22個と共にを入れ、蓋をネジ止めし、容器を回転数400rpm、処理時間20hの条件でMM処理した。処理後の試料0.3gを再びグローブボックス中でコネクションバルブ付パイレックス(登録商標)ガラス管にNa粉末3.0gと共に入れ、ターボポンプにより脱Arし、10−4Pa以上の真空度に達した後、反応管として真空封管した。
【0027】
この反応管を二分割で温度制御可能な電気炉内にTg(リン片状HOPG又はPG温度)<Ti(Na温度)となるように配置し、Tg=523K、Ti=773Kで熱処理を行った。定量分析により、HOPG及びPGのNa/C=0.021、つまりステージ4化合物に相当することが明らかとなった。試料を温度283Kで重量法にて高圧水素下での重量変化を評価したところ、図4に示すようにHOPG(符号9)及びPG(符号10)それぞれ10MPaにおいて10.3wt%、9.4wt%の水素吸蔵量を示し、減圧と共に重量は元に戻り、良好な吸蔵放出特性を示した。
【0028】
以上のように、アルカリ金属をドープしたナノ構造化グラファイトは273K−373Kの温度領域において良好な水素吸蔵能を付与することが可能となった。
【0029】
【実施例4】
真空ライン装置により573K、10−3Pa以上まで脱気処理した粉末HPG0.3gをArグローブボックス中で、コネクションバルブ付クロム鋼製ボウルミル容器45mlに、K粉末1.8gと直径7φのクロム鋼製ボウル22個と共にを入れ、蓋をネジ止めし、ロータリーポンプにより脱Ar後、0.7MPa水素ガスを導入し、容器を回転数400rpm、処理時間5h、10h、80hの条件でMM処理した。
【0030】
定量分析により、HPGは処理時間によりそれぞれC36K、C24K、C8Kなる組成を持つことが明らかとなった。質量分析付熱重量天秤により、373K一定で重量減少がなくなるまで放置し、その間放出される質量分析を行ったところ、全ての試料において質量数=2の水素が観測され、図5に示すように重量変化量分を水素に換算すると、処理時間に対し、水素量はそれぞれ5.7wt%、8.1wt%、4.5wt%であった(図5中、11は処理時間5時間の試料の重量変化、12は処理時間10時間の試料の重量変化、13は処理時間80時間の試料の重量変化)。
【0031】
以上のように、アルカリをドープしたナノ構造化グラファイトは273K−373Kの温度領域において水素吸蔵能を付与することが可能となった。
【0032】
【実施例5】
繊維状VGCF1gを電解質としてLiPF6なるエチレンカーボネート1mol溶液中で372mAh/gの電気化学的処理を行った。得られた試料のX線回折より、C6Liなる組成を有するステージ1化合物であることが明らかとなった。真空ライン装置により室温で10−4Pa以上まで脱気処理した試料をArグローブボックス中で、クロム鋼製ボウルミル容器45mlに直径7φのクロム鋼製ボウル22個と共にを入れ、蓋をネジ止めし、容器を回転数400rpm、処理時間10hの条件でMM処理した。この試料の高圧水素下での重量変化を測定したところ、図6に示すように298K、10MPaで7.5wt%を示し、減圧と共に吸蔵量は低下した(符号14)。
【0033】
以上のように、アルカリをドープしたナノ構造化グラファイトは273K−373Kの温度領域において良好な水素吸蔵能を付与することが可能となった。
【0034】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の水素貯蔵用炭素材料は、GICをMM処理することによりナノ構造化させ、ナノGIC間の空隙を水素の物理吸着サイトとすると共に、反応活性な端面を露出し、その端面上に点在したアルカリ金属との相互作用により低イオン結合性による弱い結合による化学吸着を発現させることにより、273K−373Kの温度領域で構造変化を伴うことなく、高水素濃度吸蔵能を示し、かつ良好な水素吸蔵放出性能を示すことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】ナノ構造化グラファイト層間化合物の概念の一例を示した図。
【図2】実施例1における試験結果を示す図。
【図3】実施例2における試験結果を示す図。
【図4】実施例3における試験結果を示す図。
【図5】実施例4における試験結果を示す図。
【図6】実施例5における試験結果を示す図。
【符号の説明】
1 グラファイト層間化合物の構造
2 層間に挿入されたアルカリ金属(M=Li、K、Na)
3 ナノグラファイト層間化合物の構造
4 ナノグラファイト層間化合物の構造拡大図
5 サンプルの303KにおけるPCT曲線
6 ステージ1化合物のDSC曲線
7 ステージ2化合物のDSC曲線
8 ステージ3化合物のDSC曲線
9 HOPGの283Kにおける水素吸蔵量変化
10 PGの283Kにおける水素吸蔵量変化
11 処理時間5hサンプルの重量変化
12 処理時間10hサンプルの重量変化
13 処理時間80hサンプルの重量変化
14 サンプルの298Kにおける水素吸蔵量変化
Claims (4)
- ボウルミルで機械的粉砕を行い、ナノ構造化させたグラファイトにアルカリ金属をドープしたことを特徴とする水素貯蔵用炭素材料。
- 上記請求項1においてドープするアルカリ金属がLi、K、Naであることを特徴とする水素貯蔵用炭素材料。
- 上記請求項1または2においてa軸方向の秩序性Laが10nm以下、c軸方向の秩序性Lcが1nm以下で無秩序化されていることを特徴とする水素貯蔵用炭素材料。
- ミリング処理時間は5時間以上である請求項1〜3のいずれか1項記載の水素貯蔵用炭素材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002352317A JP2004181383A (ja) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | 水素貯蔵用炭素材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002352317A JP2004181383A (ja) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | 水素貯蔵用炭素材料 |
Publications (1)
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---|---|
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ID=32753963
Family Applications (1)
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JP2002352317A Pending JP2004181383A (ja) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | 水素貯蔵用炭素材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004181383A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2488825A (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-12 | Morganite Elect Carbon | Electrolytic exfoliation of graphite |
JP2014051414A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム内包炭素化合物の製法、リチウム内包炭素化合物、負極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
JP2015038017A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-26 | 積水化学工業株式会社 | 二次黒鉛の製造方法、薄片化黒鉛の製造方法、二次黒鉛及び薄片化黒鉛 |
-
2002
- 2002-12-04 JP JP2002352317A patent/JP2004181383A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB2488825A (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-12 | Morganite Elect Carbon | Electrolytic exfoliation of graphite |
JP2014051414A (ja) * | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム内包炭素化合物の製法、リチウム内包炭素化合物、負極活物質及びリチウムイオン二次電池 |
JP2015038017A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-26 | 積水化学工業株式会社 | 二次黒鉛の製造方法、薄片化黒鉛の製造方法、二次黒鉛及び薄片化黒鉛 |
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