WO2022210621A1 - チタン基材、水電解用電極、および、固体高分子形水電解装置 - Google Patents
チタン基材、水電解用電極、および、固体高分子形水電解装置 Download PDFInfo
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- the titanium base material of the present invention preferably has a compressive strength of 0.5 MPa or more.
- the compressive strength is set to 0.5 MPa or more, even if the base body is composed of a sintered body of titanium particles, the strength is sufficiently excellent, and it can be used stably as an electrode for water electrolysis. be able to.
- the porosity P of the substrate main body 11 made of the sintered titanium particles By setting the porosity P of the substrate main body 11 made of the sintered titanium particles to 30% or more, it is possible to favorably circulate liquids, gases, etc. inside the titanium substrate 10. It becomes possible to accelerate the reaction.
- the strength of the titanium base material 10 can be ensured by setting the porosity P of the base material body 11 made of the sintered titanium particles to 92% or less.
- the porosity P of the substrate body 11 is more preferably 40% or more, more preferably 50% or more.
- the porosity P of the base material body 11 is more preferably 90% or less, more preferably 88% or less.
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Abstract
チタン粒子焼結体からなる基材本体（１１）と、この基材本体（１１）の表面に形成された酸化チタン皮膜（１６）と、を有し、酸化チタン皮膜（１６）を構成するチタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上であることを特徴とする。基材本体（１１）の気孔率が３０％以上９２％以下の範囲内であることが好ましい。圧縮強度が０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
Description
本発明は、カルボン酸からアルコール合成を行う際に利用される水電解装置の水電解用電極として適したチタン基材、および、このチタン基材からなる水電解用電極、固体高分子形水電解装置に関するものである。
本願は、２０２１年３月３１日に、日本に出願された特願２０２１－０５９３４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年３月３１日に、日本に出願された特願２０２１－０５９３４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
脱ＣＯ２社会実現に向け、化石エネルギーの代替として、太陽光や風量エネルギーをはじめとする再生可能エネルギーが着目されて久しい。
しかしながら、再生可能エネルギーのさらなる普及には、（１）巨大な太陽光や風力発電施設などのエネルギー供給地からエネルギー消費地である都市部へのエネルギー輸送方法、（２）電力網に入れることのできない余剰電力や電力需要ピークと供給ピークの時間差に起因する電力ロス、など、多くの課題がある。
しかしながら、再生可能エネルギーのさらなる普及には、（１）巨大な太陽光や風力発電施設などのエネルギー供給地からエネルギー消費地である都市部へのエネルギー輸送方法、（２）電力網に入れることのできない余剰電力や電力需要ピークと供給ピークの時間差に起因する電力ロス、など、多くの課題がある。
これらの課題の解決に向けた一策として、余剰の再生可能エネルギーから得られる電気エネルギーを、水電解装置にて化学エネルギー（化合物）に変換し、化石代替エネルギーとして利用する方法が検討されている。
水素やメチルシクロヘキサンが上述の化合物として有名であるが、近年では、より安定で貯蔵や輸送が容易なアルコールが、次世代エネルギー源として着目されている。
水素やメチルシクロヘキサンが上述の化合物として有名であるが、近年では、より安定で貯蔵や輸送が容易なアルコールが、次世代エネルギー源として着目されている。
再生可能エネルギーからのアルコール合成の一例として、固体高分子形水電解装置を応用したものがある。この水電解装置には、アノードに酸化イリジウムを触媒として担持させたチタン電極、および、カソードにアナターゼ型酸化チタンを触媒として担持したチタン電極が設けられている。アノードで水電解により生成した水素を原料として、カソード側でシュウ酸を還元することで、グリコール酸の合成に成功した報告事例がある（非特許文献１参照）。しかしながら、非特許文献１の方法では、チタン多孔質体表面へのアナターゼ型酸化チタンの成膜工程が複雑であり、量産には適さなかった。
また、バルク形状のチタン基材の表面へのアナターゼ型酸化チタンの成膜プロセスとして、０．１Ｍ以下の硫酸中での陽極酸化が知られている。具体的には、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２の条件に保ち、目標電圧の２１０Ｖまで印加することで、板状のチタン基材の表面へのアナターゼ型酸化チタン皮膜の成膜に成功している（非特許文献２参照）。
一般的に、液体の反応に用いられる電極には、４０％以上の高い気孔率を有することが好ましく、チタン繊維焼結体が上述の電極として広く使用されている。
なお、電極となるチタン基材においては、電解セルに電極を組み込んだ際、気孔構造を保てるよう、圧縮に対する高い機械強度も重要であるため、チタン繊維焼結体に機械強度で勝る、チタン粒子焼結体が提案されている（特許文献１参照）。
なお、電極となるチタン基材においては、電解セルに電極を組み込んだ際、気孔構造を保てるよう、圧縮に対する高い機械強度も重要であるため、チタン繊維焼結体に機械強度で勝る、チタン粒子焼結体が提案されている（特許文献１参照）。
M. Sadakiyo et. Al., Scientific Reports, 7(2017)17032
N. Masahashi et. al., Appl. Cat. B, 90(2009)255-261
しかしながら、特許文献１に示すチタン粒子焼結体においては、製法上、チタン粒子の焼結界面の抵抗が高くなる。よって、チタン粒子焼結体に対して２００Ｖを超える高電圧で陽極酸化処理を施した場合には、抵抗の高い粒子焼結界面部分で発熱し、多孔質骨格が焼き切れる課題があった。
よって、チタン粒子焼結体の表面に、アナターゼ型酸化チタンからなる酸化チタン皮膜を形成したチタン基材を得ることができなかった。
よって、チタン粒子焼結体の表面に、アナターゼ型酸化チタンからなる酸化チタン皮膜を形成したチタン基材を得ることができなかった。
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、水電解用電極として使用した際にカルボン酸からアルコール合成を効率的に行うことが可能なチタン基材、および、このチタン基材からなる水電解用電極、固体高分子形水電解装置を提供することを目的としている。
このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のチタン基材は、チタン粒子焼結体からなる基材本体と、この基材本体の表面に形成された酸化チタン皮膜と、を有し、前記酸化チタン皮膜を構成するチタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上であることを特徴としている。
この構成のチタン基材によれば、チタン粒子焼結体からなる基材本体の表面に酸化チタン皮膜が形成されており、前記酸化チタン皮膜を構成するチタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされているので、カルボン酸からアルコール合成を行う際に利用される水電解用電極として使用することができる。また、基材本体がチタン粒子焼結体で構成されているので、気孔率が高く、チタン基材表面における反応を促進することができる。
ここで、本発明のチタン基材においては、前記基材本体の気孔率が３０％以上９２％以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、チタン粒子焼結体からなる前記基材本体の気孔率が３０％以上とされているので、チタン基材の内部に流体を効率的に流通させることができ、チタン基材の表面での反応を促進することができる。
一方、チタン粒子焼結体からなる前記基材本体の気孔率が９２％以下とされているので、前記基材本体の強度を確保することができる。
この場合、チタン粒子焼結体からなる前記基材本体の気孔率が３０％以上とされているので、チタン基材の内部に流体を効率的に流通させることができ、チタン基材の表面での反応を促進することができる。
一方、チタン粒子焼結体からなる前記基材本体の気孔率が９２％以下とされているので、前記基材本体の強度を確保することができる。
また、本発明のチタン基材においては、圧縮強度が０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
この場合、圧縮強度が０．５ＭＰａ以上とされているので、基材本体がチタン粒子焼結体で構成されていても、強度に十分に優れており、水電解用電極として安定して使用することができる。
この場合、圧縮強度が０．５ＭＰａ以上とされているので、基材本体がチタン粒子焼結体で構成されていても、強度に十分に優れており、水電解用電極として安定して使用することができる。
さらに、本発明のチタン基材においては、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
この場合、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上とされているので、触媒作用を有する酸化チタン皮膜の表面積が大きくなっており、チタン基材表面での反応をさらに促進することができる。
この場合、比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上とされているので、触媒作用を有する酸化チタン皮膜の表面積が大きくなっており、チタン基材表面での反応をさらに促進することができる。
また、本発明のチタン基材においては、前記酸化チタン皮膜の平均膜厚が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
この場合、前記酸化チタン皮膜の平均膜厚が０．０５μｍ以上とされているので、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用を長時間維持することができる。一方、前記酸化チタン皮膜の平均膜厚が１．０μｍ以下とされているので、電気抵抗が十分に低く、チタン基材全体の導電性を確保することができる。
この場合、前記酸化チタン皮膜の平均膜厚が０．０５μｍ以上とされているので、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用を長時間維持することができる。一方、前記酸化チタン皮膜の平均膜厚が１．０μｍ以下とされているので、電気抵抗が十分に低く、チタン基材全体の導電性を確保することができる。
本発明の水電解用電極は、上述のチタン基材からなることを特徴としている。
この構成の水電解用電極によれば、チタン粒子焼結体からなる基材本体の表面に、チタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされた酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成されているので、酸化チタン皮膜の触媒作用により、カルボン酸からアルコール合成を行うことが可能となる。
また、基材本体がチタン粒子焼結体で構成されており、多孔質構造となっているため、電極表面での反応を促進することができる。
この構成の水電解用電極によれば、チタン粒子焼結体からなる基材本体の表面に、チタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされた酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成されているので、酸化チタン皮膜の触媒作用により、カルボン酸からアルコール合成を行うことが可能となる。
また、基材本体がチタン粒子焼結体で構成されており、多孔質構造となっているため、電極表面での反応を促進することができる。
本発明の固体高分子形水電解装置は、上述の水電解用電極を備えたことを特徴としている。
この構成の固体高分子形水電解装置によれば、チタン粒子焼結体からなる基材本体の表面に、チタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされた酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成された水電解用電極を備えているので、酸化チタン皮膜の触媒作用により、カルボン酸からアルコール合成を行うことが可能となる。
また、基材本体がチタン粒子焼結体で構成されており、多孔質構造となっているため、電極表面での反応を促進することができる。
この構成の固体高分子形水電解装置によれば、チタン粒子焼結体からなる基材本体の表面に、チタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされた酸化チタン皮膜が形成されたチタン基材で構成された水電解用電極を備えているので、酸化チタン皮膜の触媒作用により、カルボン酸からアルコール合成を行うことが可能となる。
また、基材本体がチタン粒子焼結体で構成されており、多孔質構造となっているため、電極表面での反応を促進することができる。
本発明によれば、水電解用電極として使用した際にカルボン酸からアルコール合成を効率的に行うことが可能なチタン基材、および、このチタン基材からなる水電解用電極、固体高分子形水電解装置を提供することができる。
以下に、本発明の実施形態であるチタン基材、および、水電解用電極、固体高分子形水電解装置について、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態であるチタン基材１０は、例えば、カルボン酸からアルコール合成を行う固体高分子形水電解装置のカソード電極として使用されるものである。
本実施形態であるチタン基材１０は、図１および図２に示すように、チタン粒子焼結体からなる基材本体１１と、この基材本体１１の表面に形成された酸化チタン皮膜１６と、を有している。
そして、本実施形態においては、図３に示すように、酸化チタン皮膜１６を構成するチタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされている。このアナターゼ型酸化チタンにおいては、カルボン酸を還元してアルコール合成を行う際に触媒として作用するものである。
なお、酸化チタン皮膜１６を構成するチタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合は９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。
そして、本実施形態においては、図３に示すように、酸化チタン皮膜１６を構成するチタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされている。このアナターゼ型酸化チタンにおいては、カルボン酸を還元してアルコール合成を行う際に触媒として作用するものである。
なお、酸化チタン皮膜１６を構成するチタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合は９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。
本実施形態においては、チタン粒子焼結体からなる基材本体１１は、図１に示すように、多孔質体とされており、３次元網目構造とされた骨格部１２と、この骨格部１２に囲まれた気孔部１３と、を備えている。また、骨格部１２に囲まれた気孔部１３は、互いに連通するとともに、基材本体１１の外部に向けて開口した構造とされている。
この基材本体１１は、その気孔率Ｐが３０％以上９２％以下の範囲内とされていることが好ましい。なお、基材本体１１の気孔率Ｐは、以下の式で算出される。
Ｐ（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×ＤＴ）））×１００
Ｗ：基材本体１１の質量（ｇ）
Ｖ：基材本体１１の体積（ｃｍ３）
ＤＴ：チタンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
この基材本体１１は、その気孔率Ｐが３０％以上９２％以下の範囲内とされていることが好ましい。なお、基材本体１１の気孔率Ｐは、以下の式で算出される。
Ｐ（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×ＤＴ）））×１００
Ｗ：基材本体１１の質量（ｇ）
Ｖ：基材本体１１の体積（ｃｍ３）
ＤＴ：チタンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
チタン粒子焼結体からなる基材本体１１の気孔率Ｐを３０％以上とすることにより、チタン基材１０の内部に、液体やガスなどを良好に流通させることができ、チタン基材１０における反応を促進することが可能となる。一方、チタン粒子焼結体からなる基材本体１１の気孔率Ｐを９２％以下とすることにより、チタン基材１０の強度を確保することが可能となる。
ここで、チタン基材１０における反応をさらに促進させるためには、基材本体１１の気孔率Ｐを４０％以上とすることがさらに好ましく、５０％以上とすることがより好ましい。また、チタン基材１０の強度をさらに向上させるためには、基材本体１１の気孔率Ｐを９０％以下とすることがさらに好ましく、８８％以下とすることがより好ましい。
ここで、チタン基材１０における反応をさらに促進させるためには、基材本体１１の気孔率Ｐを４０％以上とすることがさらに好ましく、５０％以上とすることがより好ましい。また、チタン基材１０の強度をさらに向上させるためには、基材本体１１の気孔率Ｐを９０％以下とすることがさらに好ましく、８８％以下とすることがより好ましい。
また、本実施形態においては、チタン基材１０の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上とされていることが好ましい。
チタン基材１０の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である場合には、基材本体１１の表面に形成された酸化チタン皮膜１６の表面積が大きく、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用を十分に奏功せしめることができ、反応をさらに促進させることが可能となる。
ここで、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用をさらに奏功せしめるためには、チタン基材１０の比表面積を０．２ｍ２／ｇ以上とすることがさらに好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましい。なお、チタン基材１０の比表面積の上限に特に制限はないが、実質的には５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
チタン基材１０の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である場合には、基材本体１１の表面に形成された酸化チタン皮膜１６の表面積が大きく、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用を十分に奏功せしめることができ、反応をさらに促進させることが可能となる。
ここで、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用をさらに奏功せしめるためには、チタン基材１０の比表面積を０．２ｍ２／ｇ以上とすることがさらに好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましい。なお、チタン基材１０の比表面積の上限に特に制限はないが、実質的には５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
さらに、本実施形態においては、酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔが０．０５μｍ以上とされている場合には、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用を長時間維持することができる。一方、酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔが１．０μｍ以下とされている場合には、電気抵抗が十分に低くなり、チタン基材１０全体の導電性を確保することができる。
ここで、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用をさらに長時間維持するためには、酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔを０．０７μｍ以上とすることがさらに好ましく、０．１μｍ以上とすることがより好ましい。また、チタン基材１０全体の導電性をさらに確保するためには、酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔを０．９μｍ以下とすることがさらに好ましく、０．８μｍ以下とすることがより好ましい。
酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔが０．０５μｍ以上とされている場合には、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用を長時間維持することができる。一方、酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔが１．０μｍ以下とされている場合には、電気抵抗が十分に低くなり、チタン基材１０全体の導電性を確保することができる。
ここで、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用をさらに長時間維持するためには、酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔを０．０７μｍ以上とすることがさらに好ましく、０．１μｍ以上とすることがより好ましい。また、チタン基材１０全体の導電性をさらに確保するためには、酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔを０．９μｍ以下とすることがさらに好ましく、０．８μｍ以下とすることがより好ましい。
また、本実施形態においては、チタン基材１０の圧縮強度が０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。
チタン基材１０の圧縮強度が０．５ＭＰａ以上である場合には、強度が十分に確保されており、使用時の変形や割れの発生を抑制することができ、電極として安定して使用することができる。
ここで、使用時の変形や割れの発生をさらに抑制するためには、チタン基材１０の圧縮強度を０．７ＭＰａ以上とすることがさらに好ましく、０．９ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
チタン基材１０の圧縮強度が０．５ＭＰａ以上である場合には、強度が十分に確保されており、使用時の変形や割れの発生を抑制することができ、電極として安定して使用することができる。
ここで、使用時の変形や割れの発生をさらに抑制するためには、チタン基材１０の圧縮強度を０．７ＭＰａ以上とすることがさらに好ましく、０．９ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
以下に、本実施形態であるチタン基材１０の製造方法について、図４のフロー図を参照して説明する。
（基材本体準備工程Ｓ０１）
まず、基材本体１１となるチタン粒子焼結体を準備する。このチタン粒子焼結体は、例えば、以下のような工程で製造することができる。
チタンを含む焼結原料を、有機バインダー、発泡剤、可塑剤、水および必要に応じて界面活性剤を混合して、発泡性スラリーを作製する。この発泡性スラリーを、ドクターブレード（塗布装置）を用いて塗布し、シート状の成形体を成形する。このシート状の成形体を加熱して発泡させて発泡成形体を得る。そして、これを脱脂した後で焼結する。これにより、チタン粒子焼結体が作製される。（例えば、特開２００６－１３８００５号公報、特開２００３－０８２４０５号公参照）
まず、基材本体１１となるチタン粒子焼結体を準備する。このチタン粒子焼結体は、例えば、以下のような工程で製造することができる。
チタンを含む焼結原料を、有機バインダー、発泡剤、可塑剤、水および必要に応じて界面活性剤を混合して、発泡性スラリーを作製する。この発泡性スラリーを、ドクターブレード（塗布装置）を用いて塗布し、シート状の成形体を成形する。このシート状の成形体を加熱して発泡させて発泡成形体を得る。そして、これを脱脂した後で焼結する。これにより、チタン粒子焼結体が作製される。（例えば、特開２００６－１３８００５号公報、特開２００３－０８２４０５号公参照）
（アニーリング処理工程Ｓ０２）
次に、上述のようにして得られたチタン粒子焼結体に対して、アニーリング処理を行う。具体的には、上述のチタン粒子焼結体をジルコニア製のセッターの上に設置し、真空度１Ｐａ以下、保持温度１２００℃以上１３００℃以下、保持時間０．５時間以上３．０時間以下の条件でアニーリング処理を行う。
このアニーリング処理工程Ｓ０２によって、粒子焼結界面部分の抵抗を低くすることが可能となる。これにより、後述する陽極酸化工程Ｓ０３において、粒子焼結界面部分での発熱を抑制でき、チタン基材１０の強度を向上させることが可能となる。
次に、上述のようにして得られたチタン粒子焼結体に対して、アニーリング処理を行う。具体的には、上述のチタン粒子焼結体をジルコニア製のセッターの上に設置し、真空度１Ｐａ以下、保持温度１２００℃以上１３００℃以下、保持時間０．５時間以上３．０時間以下の条件でアニーリング処理を行う。
このアニーリング処理工程Ｓ０２によって、粒子焼結界面部分の抵抗を低くすることが可能となる。これにより、後述する陽極酸化工程Ｓ０３において、粒子焼結界面部分での発熱を抑制でき、チタン基材１０の強度を向上させることが可能となる。
（陽極酸化工程Ｓ０３）
次に、アニーリング処理を行ったチタン粒子焼結体（基材本体１１）に対して陽極酸化を行うことにより、酸化チタン皮膜１６を形成する。
本実施形態においては、硫酸濃度０．２Ｍ以下の硫酸中で２００Ｖ以下の電圧で、陽極酸化を行うことにより、アナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされた酸化チタン皮膜１６を形成している。
次に、アニーリング処理を行ったチタン粒子焼結体（基材本体１１）に対して陽極酸化を行うことにより、酸化チタン皮膜１６を形成する。
本実施形態においては、硫酸濃度０．２Ｍ以下の硫酸中で２００Ｖ以下の電圧で、陽極酸化を行うことにより、アナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされた酸化チタン皮膜１６を形成している。
上述の製造方法により、チタン粒子焼結体からなる基材本体１１の表面に、アナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされた酸化チタン皮膜１６が形成されたチタン基材１０を製造することが可能となる。
次に、本実施形態である水電解用電極および水電解装置の概略図を図５に示す。なお、本実施形態の水電解装置は、固体高分子形水電解装置とされている。
本実施形態の固体高分子形水電解装置３０は、図５に示すように、対向配置されたアノード極３２およびカソード極３３と、これらアノード極３２とカソード極３３との間に配置されたイオン透過膜３４と、を備えた水電解セル３１を備えている。なお、イオン透過膜３４のアノード極３２との接触面には、触媒層３５が形成されている。
ここで、アノード極３２、イオン透過膜３４、触媒層３５については、従来の一般的な固体高分子形水電解装置で使用されているものを適用することができる。
ここで、アノード極３２、イオン透過膜３４、触媒層３５については、従来の一般的な固体高分子形水電解装置で使用されているものを適用することができる。
そして、上述のカソード極３３が、本実施形態である水電解用電極とされている。このカソード極３３（水電解用電極）は、上述した本実施形態であるチタン基材１０で構成されており、チタン粒子焼結体からなる基材本体１１の表面に、アナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされた酸化チタン皮膜１６が形成された構造とされている。
上述の固体高分子形水電解装置３０においては、図５に示すように、アノード極３２側から水（Ｈ２Ｏ）を供給し、カソード側にはカルボン酸水溶液を供給されるとともに、アノード極３２およびカソード極３３に通電される。すると、水の電解によって生じた酸素（Ｏ２）がアノード極３２から排出され、アノード極で生じた水素イオンがイオン交換膜３４を透過し、カソード極へ移動する。
この水素を原料として、カソード極３３側でカルボン酸を還元することで、アルコールが合成される。このとき、カソード極３３の表面に形成された酸化チタン皮膜１６（チタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上）が触媒となり、カルボン酸の還元反応が促進されることになる。還元後のアルコールは、カソード極３３から排出される。
この水素を原料として、カソード極３３側でカルボン酸を還元することで、アルコールが合成される。このとき、カソード極３３の表面に形成された酸化チタン皮膜１６（チタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上）が触媒となり、カルボン酸の還元反応が促進されることになる。還元後のアルコールは、カソード極３３から排出される。
以上のような構成とされた本実施形態であるチタン基材１０によれば、チタン粒子焼結体からなる基材本体１１の表面に酸化チタン皮膜１６が形成され、酸化チタン皮膜１６を構成するチタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされているので、固体高分子形水電解装置を用いてカルボン酸からアルコール合成を行う際に、固体高分子形水電解装置の水電解用電極（カソード極）として使用することが可能となる。また、基材本体１１がチタン粒子焼結体で構成されているので、気孔率が高く、水電解用電極（カソード極）にけるカルボン酸の還元反応を促進することができる。
本実施形態において、基材本体１１の気孔率が３０％以上９２％以下の範囲内である場合には、チタン基材１０の表面での反応を促進することができるとともに、基材本体１１の強度を確保することができ、電極として良好に使用することができる。
本実施形態において、チタン基材１０の圧縮強度が０．５ＭＰａ以上である場合には、基材本体１１が多孔質のチタン粒子焼結体で構成されていても、強度に十分に優れており、使用時の変形や割れの発生を抑制でき、カソード極３３として安定して使用することができる。
本実施形態において、チタン基材１０の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である場合には、触媒作用を有する酸化チタン皮膜１６の表面積が大きくなっており、チタン基材１０の表面での反応をさらに促進することができる。
本実施形態において、酸化チタン皮膜１６の平均膜厚ｔが０．０５μｍ以上１．００μｍ以下の範囲内である場合には、アナターゼ型酸化チタンの触媒作用を長時間維持することができるとともに、電気抵抗が十分に低く、チタン基材１０全体の導電性を確保することができる。よって、電極として安定して使用することができる。
本実施形態である水電解用電極（カソード極３３）、および、このカソード極３３を備えた本実施形態である固体高分子形水電解装置３０においては、上述したチタン基材１０で構成されているので、酸化チタン皮膜１６の触媒作用により、カルボン酸からアルコール合成を行うことが可能となる。また、基材本体１１がチタン粒子焼結体で構成されており、多孔質構造となっているため、カソード極３３の表面での反応を促進することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図５に示す構造の固体高分子形水電解装置（水電解セル）を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、本実施形態であるチタン基材からなる水電解用電極を備えていれば、その他の構造の水電解装置（水電解セル）であってもよい。
例えば、本実施形態では、図５に示す構造の固体高分子形水電解装置（水電解セル）を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、本実施形態であるチタン基材からなる水電解用電極を備えていれば、その他の構造の水電解装置（水電解セル）であってもよい。
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
まず、表１に示す基材本体を準備した。準備した基材本体の寸法は、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍとし、平均膜厚は表１に記載したものした。なお、本発明例１－６および比較例１，２においては、チタン粒子焼結体とし、比較例３はチタン繊維焼結体とした。ここで、基材本体の気孔径、気孔率は、以下のようにして測定した。
なお、チタン繊維焼結体は、チタン繊維（直径２０μｍ以上５０μｍ以下）を原料とし、焼結工程を経て多孔質化した部材である。
まず、表１に示す基材本体を準備した。準備した基材本体の寸法は、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍとし、平均膜厚は表１に記載したものした。なお、本発明例１－６および比較例１，２においては、チタン粒子焼結体とし、比較例３はチタン繊維焼結体とした。ここで、基材本体の気孔径、気孔率は、以下のようにして測定した。
なお、チタン繊維焼結体は、チタン繊維（直径２０μｍ以上５０μｍ以下）を原料とし、焼結工程を経て多孔質化した部材である。
（気孔径）
Leica社製の光学カメラ LEICA DMS300を用いて、各種チタン部材を撮影した。撮影した画像を三谷商事社製の画像解析ソフトWin ROOFを用いて電極骨格部分と空孔部分に対して二値化処理を行い、気孔径を算出した。
Leica社製の光学カメラ LEICA DMS300を用いて、各種チタン部材を撮影した。撮影した画像を三谷商事社製の画像解析ソフトWin ROOFを用いて電極骨格部分と空孔部分に対して二値化処理を行い、気孔径を算出した。
（気孔率）
気孔率は、以下の式で算出した、
Ｐ（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×ＤＴ）））×１００
Ｗ：質量（ｇ）
Ｖ：体積（ｃｍ３）
ＤＴ：チタンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
なお、基材本体１１の体積Ｖの算出には、デジタルマイクロメーターで測定した基材本体１１の厚みと、デジタルノギスで測定した縦及び横の長さを用いた。また、基材本体１１の質量は、電子天秤にて測定した。
気孔率は、以下の式で算出した、
Ｐ（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×ＤＴ）））×１００
Ｗ：質量（ｇ）
Ｖ：体積（ｃｍ３）
ＤＴ：チタンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
なお、基材本体１１の体積Ｖの算出には、デジタルマイクロメーターで測定した基材本体１１の厚みと、デジタルノギスで測定した縦及び横の長さを用いた。また、基材本体１１の質量は、電子天秤にて測定した。
次に、本発明例１－６および比較例１においては、真空度１Ｐａ以下、保持温度１２５０℃、保持時間１０時間のアニーリング処理を実施した。比較例２，３においては、アニーリング処理を実施しなかった。
次に、基材本体の表面に、表１に示す方法および条件にて、陽極酸化を行い、酸化チタン皮膜を成膜した。
次に、基材本体の表面に、表１に示す方法および条件にて、陽極酸化を行い、酸化チタン皮膜を成膜した。
以上のようにして、基材本体の表面に、酸化チタン皮膜を成膜したチタン基材を得た。
得られたチタン基材について、酸化チタン皮膜の同定、圧縮強度、比表面積を、以下のように評価した。
得られたチタン基材について、酸化チタン皮膜の同定、圧縮強度、比表面積を、以下のように評価した。
（酸化チタン皮膜におけるチタン酸化物の同定）
Rigaku社の全自動多目的Ｘ線回折装置（製品名：SmartLab）を用いて、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって、酸化チタン皮膜のチタン酸化物を同定し、アナターゼ型酸化チタンの割合（Ｒａ）およびルチル型酸化チタンの割合（Ｒｒ）を評価した。Ｘ線源はＣｕ管球（ＣｕＫα線）を用い、測定角度範囲は１５－９０°とした。上述の割合の算出には、アナターゼ型酸化チタンの２５．３°のピーク強度をＩａとし、ルチル型酸化チタンの２７．４°のピーク強度をＩｒとして、以下の式を用いた。
Ｒａ＝Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｒ）
Ｒｒ＝Ｉｒ／（Ｉａ＋Ｉｒ）
Ｉａ：バックグランドを除した後の２４．３－２６．３°の範囲におけるＸ線の総検出数
Ｉｒ：バックグランドを除した後の２６．４－２８．４°の範囲におけるＸ線の総検出数
Rigaku社の全自動多目的Ｘ線回折装置（製品名：SmartLab）を用いて、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって、酸化チタン皮膜のチタン酸化物を同定し、アナターゼ型酸化チタンの割合（Ｒａ）およびルチル型酸化チタンの割合（Ｒｒ）を評価した。Ｘ線源はＣｕ管球（ＣｕＫα線）を用い、測定角度範囲は１５－９０°とした。上述の割合の算出には、アナターゼ型酸化チタンの２５．３°のピーク強度をＩａとし、ルチル型酸化チタンの２７．４°のピーク強度をＩｒとして、以下の式を用いた。
Ｒａ＝Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｒ）
Ｒｒ＝Ｉｒ／（Ｉａ＋Ｉｒ）
Ｉａ：バックグランドを除した後の２４．３－２６．３°の範囲におけるＸ線の総検出数
Ｉｒ：バックグランドを除した後の２６．４－２８．４°の範囲におけるＸ線の総検出数
（酸化チタン皮膜の平均膜厚）
成膜後のサンプルを樹脂埋めし、酸化チタン皮膜の厚さ方向に対して垂直方向に切断して断面を露出させる。この断面をＳＥＭ観察し、倍率２００００倍で観察したＳＥＭ画像内に写る酸化チタン皮膜層の端から端までを均等に５点取り、それぞれ平均膜厚を算出した。そして、測定した５点の平均値から酸化チタン皮膜の平均膜厚を求めた。評価結果を表１に示す。
成膜後のサンプルを樹脂埋めし、酸化チタン皮膜の厚さ方向に対して垂直方向に切断して断面を露出させる。この断面をＳＥＭ観察し、倍率２００００倍で観察したＳＥＭ画像内に写る酸化チタン皮膜層の端から端までを均等に５点取り、それぞれ平均膜厚を算出した。そして、測定した５点の平均値から酸化チタン皮膜の平均膜厚を求めた。評価結果を表１に示す。
（圧縮強度）
圧縮試験を実施し、圧縮強度を評価した。評価結果を表１に示す。
圧縮試験を実施し、圧縮強度を評価した。評価結果を表１に示す。
（基材本体の比表面積）
成膜後のサンプルを２ｍｍ×２ｍｍ以下の角片に切り出し、約０．３ｇをサンプルフォルダに充填した。サンプルフォルダをQUANTACHROME 社製のAUTOSORB-iQ2に設置し、温度２００度で６０分間脱気した。その後、クリプトンガスを導入し、比表面積を測定した。
評価結果を表１に示す。
成膜後のサンプルを２ｍｍ×２ｍｍ以下の角片に切り出し、約０．３ｇをサンプルフォルダに充填した。サンプルフォルダをQUANTACHROME 社製のAUTOSORB-iQ2に設置し、温度２００度で６０分間脱気した。その後、クリプトンガスを導入し、比表面積を測定した。
評価結果を表１に示す。
比較例１においては、硫酸濃度０．４Ｍの硫酸中で陽極酸化を実施した。形成された酸化チタン皮膜においては、アナターゼ型酸化チタンの割合が９０％未満であった。このため、酸化チタン皮膜を、カルボン酸の還元反応の触媒として利用することができないものであった。
比較例２においては、チタン粒子焼結体からなる基材本体にアニーリング処理を実施せず、硫酸濃度０．１Ｍの硫酸中で陽極酸化を実施した。陽極酸化時に基材本体に割れが生じたため、その後の評価を中止した。陽極酸化時に、抵抗の高い粒子焼結界面部分で発熱し、多孔質骨格が焼き切れたためと推測される。
比較例３においては、チタン繊維焼結体からなる基材本体にアニーリング処理を実施せず、硫酸濃度が０．１Ｍの条件で陽極酸化を実施した。圧縮強度が測定下限値以下の０．１ＭＰａ以下であり、強度不足であった。
これに対して、本発明例１－６においては、チタン粒子焼結体からなる基材本体にアニーリング処理を実施し、硫酸濃度０．２Ｍ以下の硫酸中で陽極酸化を実施した。形成された酸化チタン皮膜においては、アナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上とされており、カルボン酸の還元反応の触媒として利用することが可能であった。また、圧縮強度が十分に高く、かつ、比表面が大きく、電極として安定して使用可能であった。
以上の確認実験の結果から、本発明例によれば、水電解用電極として使用した際にカルボン酸からアルコール合成を可能とするチタン基材を提供可能であることが確認された。
水電解用電極として使用した際にカルボン酸からアルコール合成を効率的に行うことが可能なチタン基材、および、このチタン基材からなる水電解用電極、固体高分子形水電解装置を提供することができる。
１０ チタン基材
１１ 基材本体
１６ 酸化チタン皮膜
３０ 固体高分子形水電解装置
３３ カソード極（水電解用電極）
１１ 基材本体
１６ 酸化チタン皮膜
３０ 固体高分子形水電解装置
３３ カソード極（水電解用電極）
Claims (7)
- チタン粒子焼結体からなる基材本体と、この基材本体の表面に形成された酸化チタン皮膜と、を有し、
前記酸化チタン皮膜を構成するチタン酸化物のうちアナターゼ型酸化チタンが占める割合が９０％以上であることを特徴とするチタン基材。 - 前記基材本体の気孔率が３０％以上９２％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のチタン基材。
- 圧縮強度が０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン基材。
- 比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のチタン基材。
- 前記酸化チタン皮膜の平均膜厚が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のチタン基材。
- 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のチタン基材からなることを特徴とする水電解用電極。
- 請求項６に記載の水電解用電極を備えたことを特徴とする固体高分子形水電解装置。
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