WO2006051939A1

WO2006051939A1 - 圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体

Info

Publication number: WO2006051939A1
Application number: PCT/JP2005/020801
Authority: WO
Inventors: Masahiro Wada; Takumi Shibuya
Original assignee: Mitsubishi Materials Corporation
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2006-05-18
Also published as: US20080090719A1; EP1813688A4; EP1813688B1; CN101052733A; EP1813688A1; DE602005026045D1; JP4513520B2; US7771506B2; JP2006138005A; CN100469920C

Abstract

　圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体を提供する。　表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する３次元網目構造を持ち、気孔率が５０～９８％を有するチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体であって、このチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は、質量％で、炭素：０．１～０．６％を含有し、残部がチタンおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を０．６％以下に規定した組成を有する圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体。

Description

明細書

圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体

技術分野

[0001] この発明は、圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体に関するものであり、この圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は、耐食性が求められるフィルター、水電解用電極、空気清浄機用フィルター、燃料電池用電極、生体材料を作製するための素材として使用される。

背景技術

[0002] 一般に、チタンまたはチタン合金粉末を有機バインダーと混合して混合物を作製し、得られた混合物を成形して成形体を作製し、得られた成形体を加熱することにより有機バインダー成分を除去して脱脂体を作製し (以下、この成形体を加熱すること〖こより有機バインダー成分を除去して脱脂体を作製する工程を脱脂工程と言う）、この脱脂工程を経て得られた脱脂体をさらに高温で加熱することにより通常の多孔質なチタンまたはチタン合金焼結体を製造する方法は知られている。

[0003] 前記脱脂工程において完全な脱脂が行われることは不可能であることから、成形体を脱脂して得られた脱脂体には微量の有機バインダーが残存し、この微量の有機バインダ一が残存した脱脂体を高温で加熱してチタンまたはチタン合金焼結体を作製すると、加熱時に炭化水素の炭素とチタンが一部反応して炭化物が生成し、チタンまたはチタン合金焼結体の素地中に平均粒径： 1 μ m以上のチタン系炭化物が分散した糸且織を有しかつ前記チタンまたはチタン合金焼結体には炭素： 0. 2〜1. 0質量％を含有する成分組成を有するようになることは知られている（特許文献 1参照)。このチタンまたはチタン合金焼結体は、一般に、多孔質であるものの、その気孔率は 1% 以下であって極めて小さぐこれら気孔率の小さなチタンまたはチタン合金焼結体は各種機械部品として使用されるが、各種フィルター、燃料電池用電極、生体材料などの高気孔率を必要とする部品の素材としては使用することができない。

[0004] したがって、一般に、各種フィルター、燃料電池用電極、生体材料などの高気孔率を必要とする部品の素材は、その気孔率が 50%以上あることが必要であり、かかる高気孔率を有するスポンジ状焼結体を製造するための一例として、金属粉末に有機バインダー、発泡剤および必要に応じて界面活性剤などを添加し混合して発泡スラリーを作製し、得られた発泡スラリーを成形して成形体を作製し、得られた成形体を加熱乾燥することにより発泡させて気孔率が 60%以上の高気孔率を有するグリーン体を作製し、得られた高気孔率を有するグリーン体をさらに高温で加熱することにより高気孔率を有するスポンジ状の金属焼結体が得られる。このスポンジ状金属焼結体は表面に開口し内部の空孔に連続している空孔（以下、連続空孔という）を有し、気孔率： 50〜98容量％を有することは知られてヽる（特許文献 2参照)。

特許文献 1：特開 2001— 49304号公報

特許文献 2：特開 2004— 43976号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 気孔率： 50〜98容量％を有するスポンジ状のチタンまたはチタン合金焼結体についても、前記特許文献 2記載の方法と同じ方法により、通常の市販されているチタン粉末またはチタン合金粉末に有機ノインダーおよび発泡剤などを添加し混合してスラリーを作製し、得られたスラリーを成形して成形体を作製し、この成形体を加熱乾燥することにより気孔率が 60%以上の高気孔率を有するグリーン体を作製し、この高気孔率を有するグリーン体をさらに高温で加熱することにより高気孔率を有するスポンジ状のチタンまたはチタン合金焼結体を作製することができると考えられる。しかし、力かる従来力知られている方法で作製した気孔率： 50〜98容量％を有するスポンジ状のチタンまたはチタン合金焼結体は圧縮強度が弱ぐ特に、燃料電池の電極のように、直列に縦方向に重ねて使用する場合、その重圧に耐えることができず、破損することが多力つた。

課題を解決するための手段

[0006] そこで、本発明者らは、圧縮強度の一層優れた気孔率が 50%以上のチタン合金焼結体を作製すべく研究を行った結果、

原料粉末として水素化チタン粉末または水素化チタン粉末を脱水素して得られた純チタン粉末を使用し、この水素化チタン粉末または純チタン粉末に水溶性榭脂結合剤、有機溶剤、可塑剤、必要に応じて界面活性剤を添加し混合してスラリーを作製し、得られたスラリーを成形して成形体を作製し、得られた成形体を加熱乾燥してスポンジ状グリーン体を作製し、このスポンジ状グリーン体を酸ィ匕ジルコニウムまたは酸化イットリウム板の上に載せて真空雰囲気中で加熱することにより有機ノインダー成分を除去して気孔率が 60%以上の高気孔率を有する脱脂体を作製し、この脱脂体をさらに高温で加熱して焼結することにより得られたチタン合金焼結体は、表面に開口し内部の空孔に連続して、る連続空孔を有する 3次元網目構造を持ちかつ気孔率が 50〜98%を有し、その成分組成は、質量％で、炭素： 0. 1〜0. 6%を含有し、残部がチタンおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物として含まれる酸素含有量は 0. 6%以下であり、このチタン合金焼結体は特に圧縮強度が優れている、という研究結果が得られたのである。

[0007] この発明は、力かる研究結果に基づいてなされたものであって、

(1)表面に開口し内部の空孔に連続して、る連続空孔を有する 3次元網目構造を持ち、気孔率が 50〜98%を有するチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体であって、このチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は、質量％で、炭素： 0. 1〜0. 6% を含有し、残部がチタンおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を 0. 6%以下に制限した組成を有する圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体、に特徴を有するものである。

[0008] さらに前記チタンまたはチタン合金焼結体の 3次元網目構造の骨格部分における素地中に平均粒径： 20 μ m以下のチタン炭化物が均一分散して、る組織を有することがチタンまたはチタン合金焼結体の圧縮強度を向上させるので一層好ま、。したがって、この発明は、

(2)前記 3次元網目構造の骨格部分素地中に平均粒径： 20 μ m以下のチタン炭化物が均一分散している前記（1)記載の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体、に特徴を有するものである。

[0009] この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体にお！、て、成分組成を前述の如く規定したのは、炭素含有量が 0. 1%未満では十分な圧縮強度が得られないからであり、一方、炭素が 0. 6%を越えて含有すると 3次元網目構造の骨格部分素地中に均一分散する平均粒径：20 /z m以下のチタン炭化物が少なくなり、強度が測定できないほど脆ィ匕するようになるので好ましくないことによるものである。

この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体において酸素含有量を少なくすることが重要である。酸素は、骨格の焼結を阻害し、骨格部分の焼結密度を下げる特性があり、し力もスポンジ状焼結体の場合は表面積が大きヽことから酸素の影響を特に受けやすい。そのため、酸素含有量は少ないほど好ましいが、酸素が 0. 6%を越えて含有すると、骨格の焼結密度が低下し、圧縮強度が低下するので好ましくない。したがって、この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体において含有する酸素量は 0. 6%以下に定めた。

この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体を製造する方法は下記の通りである。まず、原料粉末として、水素化チタン粉末または水素化チタン粉末を脱水素することにより作製した純チタン粉末を用意し、この原料粉末に水溶性榭脂結合剤、有機溶剤、可塑剤、溶媒としての水、場合によっては界面活性剤を混合して金属粉末スラリーを作製し、この金属粉末スラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、得られたシート成形体を発泡させてスポンジ状グリーン成形体を作製し、このスポンジ状グリーン成形体をジルコユア製板の上に載せ、真空雰囲気中で加熱することにより脱脂処理し、その後、脱脂体を真空雰囲気中で 50°C以下に冷却したのち又は冷却せずに真空雰囲気中で燒結し、焼結後、炉内にアルゴンガスを投入し、冷去 Pすること〖こより製造することができる。

この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体に含まれる炭素量は、バインダーの成分量を変量することにより調整することができる。また、この脱脂体を焼結する工程において酸ィ匕を極力防ぐために、脱脂体をチタン製のケースに充填した状態または脱脂体をチタン製板あるいはチタン製箔で覆う状態で焼結することが必要である。

原料粉末として水素化チタン粉末または純チタン粉末を使用したが、この発明の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体を製造するには、原料粉末として水素化チタン粉末を使用するほうが純チタン粉末を使用するよりも酸素含有量を簡単に減少させることができる。

発明の効果

[0011] 圧縮強度に優れた高気孔率を有するチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体を提供することができ、この圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は各種フィルターや燃料電池の電極を作製するための素材として使用することができるなど産業の発展に大いに貢献し得るものである。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 原料粉末として、平均粒径： 15 μ mの水素化チタン粉末および平均粒径： 10 μ mの純チタン粉末を用意した。さらに、水溶性榭脂結合剤としてメチルセルロースを用意し、有機溶剤としてネオペンタン、へキサンおよびブタンを用意し、可塑剤としてダリセリンおよびエチレングリコールを用意し、溶媒として水を用意し、さらに界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を用意した。

先に用意した水素化チタン粉末、水溶性榭脂結合剤としてのメチルセルロース、有機溶剤としてのネオペンタン、へキサンおよびヘプタン、可塑剤としてのグリセリンおよびエチレングリコール、溶媒としての水をそれぞれ表 1に示す配合組成となるように配合し、必要に応じて界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸塩を表 1に示す量添加して 15分間混練し、発泡スラリーを作製した。

得られた発泡スラリーをブレードギャップ： 0. 4mmでドクターブレード法によりスラリ一層をジルコユア製板の上に成形し、このスラリ一層をジルコユア製板の上に載せたまま高温'高湿度槽に供給し、そこで温度 :40°C、湿度：90%、 20分間保持の条件で発泡させたのち、温度： 80°C、 15分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。

[0013] このスポンジ状グリーン成形体をスラリー層をジルコユア製板の上に載せたまま脱脂装置の中を通しながら、 5 X 10^_2Pa、空気中温度： 550°C、 5時間保持の条件で脱脂し、続いて真空中で温度： 50°C以下になるまで冷却し、酸化することを防止した得られた脱脂体をジルコユア製板の上に載せたまま酸素ゲッターの目的でチタン製の板または箔で包んで焼成炉の中を通しながら 5 X 10^_3Pa、温度： 1200°C、 3時間保持の条件で焼結することによりチタン合金スポンジ状焼結体 (以下、本発明焼結体板という） 1〜6、比較チタン合金スポンジ状焼結体 (以下、比較焼結体板という） 1 〜3および従来チタン合金スポンジ状焼結体 (以下、従来焼結体板という） 1を作製し、その後、焼結炉内にアルゴンガスを投入し冷却した。

[0014] この様にして得られた本発明焼結体板 1〜6、比較焼結体板 1〜3および従来焼結体板 1について、炭素濃度および酸素濃度を測定し、その結果を表 2に示した。さらに本発明焼結体板 1〜6、比較焼結体板 1〜3および従来焼結体板 1を切断したサンプルと体積から真密度を 4. 5g/cm³として計算することにより気孔率を測定し、その結果を表 2に示した。

さらに、本発明焼結体板 1〜6、比較焼結体板 1〜3および従来焼結体板 1から直径： 20mmの円板をレーザーにより試験片を切り出し、得られた試験片を圧縮し、応カー歪曲線を測定し、応力歪曲線が直線を示す弾性領域力曲線へと変化する領域の応力を圧縮強度として測定し、その結果を表 2に示した。

[0015] [表 1]

スラリーの配合組成 (質量％)

水溶性樹

焼結体原料粉末発泡剤可塑剤界面活性剤溶媒脂結合剤

板ェチレアルキルべ

水素化チタ純チタンメチルセネオペンヘプ夕ダリセ

へキサンングリンゼンスル水ン粉碎粉粉ルロースタンンリン

コールホン酸塩

1 60 - 3 - 2 - - 2.5 - 残部

2 60 - 3 - - 1.5 - 2.5 4 残部本 3 60 - 2.5 2 - - - 2.5 4 残部発

明 4 - 60 2 3 - - 2.5 - 4 残部

5 - 60 2.5 2 - - 2.5 - 4 残部

6 - 60 2.9 0.4 - - 2.5 - 4 残部

1 - 60 1 2 - - 2.5 - - 残部比

2 - 60 3.5 2 - - 2.5 - 4 残部較

3 - 60 3 2 - - - 5 4 残部従来 1 60 4

- ₂ i - - - 2.5 4 残部

[0016] [表 2]

[0017] 表 2に示される結果から、炭素および酸素の含有量を調整した本発明焼結体板 1 〜6は従来焼結体板 1および比較焼結体板 1〜3に比べて圧縮強度が格段に向上することが分力ゝる。

Claims

請求の範囲

[1] 表面に開口し内部の空孔に連続して、る連続空孔を有する 3次元網目構造を持ち、気孔率が 50〜98%を有するチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体であって、このチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体は、質量％で、炭素： 0. 1〜0. 6% を含有し、残部がチタンおよび不可避不純物からなりかつ前記不可避不純物として含まれる酸素含有量を 0. 6%以下に制限した組成を有することを特徴とする圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体。

[2] 前記 3次元網目構造の骨格部分素地中に平均粒径: 以下のチタン炭化物が均一分散していることを特徴とする請求項 1記載の圧縮強度に優れたチタンまたはチタン合金スポンジ状焼結体。