CN115491563B - 一种耐强酸腐蚀的max相多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型MAX相多孔材料(Ti_aZr_bNb_cTa_dCreMo_f)₂AlC及其制备方法，包括以下步骤：以一定原子比例的过渡金属单质粉末(Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Al中的两种或两种以上)、Al粉和石墨粉末为原料，与不同直径的氧化锆球充分混合；将混合后的粉末置于压样机下，通过控制不同的压制压力和保压时间得到生坯；最后将生坯烧结得到新型MAX相多孔材料。通过本发明得到的MAX相多孔材料，孔隙率可以达到45％以上，在强酸中有着良好的耐腐蚀性能，具有在极端苛刻环境下应用价值。

Description

一种耐强酸腐蚀的MAX相多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种耐强酸腐蚀的新型MAX相多孔材料及其制备方法。

背景技术

MAX相材料的组成可以统一表示成M_n+1AX_n(n＝1～3，M代表过渡金属；A代表ⅢA或ⅣA主族元素；X代表C或N)。根据X不同，也可写为MAC相和MAN相。MAX相的微观结构中含有大量八面体结构，它的中心位置是X原子，其他部分为M原子。MAX相具有与金属和陶瓷相结合的独特性能：良好的耐损伤性、可加工性、摩擦学性能、导电性、导热性、抗氧化性和耐腐蚀性等(Tian W B,Wang P L,Kan Y M,et al.Mater Sci Eng A,2007,443(1-2):229-234)。

与传统的陶瓷材料相比，一般的简单MAX相的硬度和强度还相对较低，这大大限制了其在工程实际中的应用，而新型MAX相则可以通过M、A或X位的固溶强化，亦或者在MAX基体中引入第二相颗粒，增强其力学性能。因此在多种机制的耦合作用下，新型MAX相可以具有传统材料无法比拟的优异性能，如在力学、电磁学、耐高温、抗腐蚀等方面表现突出，因此新型MAX相被视为有望解决目前工程领域材料性能瓶颈问题的关键材料之一。

基于上述理由，特提出本申请。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种耐强酸腐蚀的新型MAX相多孔材料及其制备方法。本发明制备的新型MAX相多孔材料的耐酸腐蚀性能相比常用金属材料有明显提升，有望在烟气过滤、海洋领域等腐蚀环境中使用，解决或至少部分解决现有技术存在的上述技术问题。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种耐强酸腐蚀的新型MAX相多孔材料，其成分的原子百分比表达式为(Ti_aZr_bNb_cTa_dCr_eMo_f)₂AlC，其中：a、b、c、d、e、f代表对应元素的原子百分比含量，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1；且a∶b∶c∶d∶e∶f＝1∶1∶1∶1∶1∶1。

进一步地，上述技术方案，所述新型MAX相多孔材料为层状结构，孔隙率为35-50％。

进一步地，上述技术方案，所述新型MAX相多孔材料的成分可以为(Ti_0.25Zr_0.25Nb_0.25Ta_0.25)₂，(TiZr)₂AlC、(TiCrMo)₂AlC、(TiZrCrMoTaNb)₂AlC等中的任意一种。

本发明的第二个目的在于提供上述所述的耐强酸腐蚀的新型MAX相多孔材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

S1、混料：将所需要的过渡金属单质粉末、Al粉和石墨粉末按一定比例称量后，以一定的球料比将其与不同直径的氧化锆球混合，然后放置于混料机上混合一定时间至粉末混合均匀；

S2、压样：将步骤S1所得均匀混合的粉末置于模具中，使用压样机以一定的压制压力和保压时间压出生坯；

S3、烧结：将步骤S2所得生坯放入烧结炉中，在一定的氛围中，以一定的烧结工艺烧结一段时间，待降温后取样，即可得到所述的耐强酸腐蚀的新型MAX相多孔材料。

进一步地，上述技术方案，所述过渡金属单质粉末和Al粉的原始粒径均为1～75um；优选的是5～40um，石墨粉的原始粒径为4000目。

进一步地，上述技术方案，步骤S1所述过渡金属单质粉末为Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo粉末中的两种或两种以上。

进一步地，上述技术方案，步骤S1中各过渡金属单质粉末、石墨粉根据化学式(Ti_aZr_bNb_cTa_dCr_eMo_f)₂AlC的原子比称量，Al粉在上述成分比例的基础上多加10％～20％。

进一步地，上述技术方案，步骤S1中所述球料比为3∶1-5∶1。

进一步地，上述技术方案，步骤S1中采用两种不同直径的氧化锆球的目的主要是为了保证粉末混合均匀。例如，所述氧化锆球的直径可以分别为5mm和10mm。

优选地，上述技术方案，直径为5mm的氧化锆球与直径为10mm的氧化锆球的质量比为1∶(1-3)。

进一步地，上述技术方案，步骤S1中，粉末在混料机中的混合时间为12-24h。

进一步地，上述技术方案，步骤S2中，所述压制压力为50～400MPa，优选为100-300MPa。

进一步地，上述技术方案，步骤S2中，所述保压时间为5-30s，优选为10-20s。

进一步地，上述技术方案，步骤S3中，所述氛围为真空度不低于1.0×10^-3Pa的真空氛围。

进一步地，上述技术方案，步骤S3中，所述烧结工艺具体如下：

在3℃/min～8℃/min升温速率下，最终在1400～1600℃保温1～3h。

本发明采用的各原料所起的作用如下：

本发明采用的过渡金属单质粉末为MAX相中的M组元，Al粉为MAX相中的A组元，石墨粉为MAX相中的X组元。

本发明可能涉及的部分反应机理如下：

Ti+3Al＝TiAl₃ (1)

Zr+3Al＝ZrAl₃ (2)

2Ta+Al＝Ta₂Al (3)

TaC+Ta＝Ta₂C (4)

TiAl₃+8Ti＝3Ti₃Al (5)

2ZrAl₃+Zr＝3ZrAl₂ (6)

2Nb+Al＝Nb₂Al (7)

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中使用的新型MAX相材料的制备方法，成功使原料中的两种或两种以上元素固溶在了MAX相层状结构的M位置，属于中/高熵的MAX相材料，目前未见其他相关报道，丰富了现有的MAX相家族组成。

(2)通过本发明制备的新型MAX多孔相材料相比于传统的金属材料，在酸性溶液中耐腐蚀性能大幅提高，并仍然具有较高的孔隙率，有望应用于烟气过滤、海水过滤等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的新型MAX相多孔材料相的XRD图，M₂AlC为MAX相。

图2为本发明实施例1制备的新型MAX相多孔材料的SEM图像。

图3为本发明实施例1制备的新型MAX相多孔材料和对照样在6moL/L盐酸中的电化学测试结果，Bode图(左)和Tafel图(右)。

图4为本发明实施例1制备的新型MAX相多孔材料和对照样在6moL/L盐酸中浸泡5天后的溶液，MAX相(左)，Ti(中)，316L不锈钢(右)。

图5为本发明实施例1制备的新型MAX相多孔材料和对照样在6moL/L盐酸中浸泡5天前后的样品宏观形貌对比，MAX相(上)，Ti(中)，316L不锈钢(下)。

图6为本发明实施例1制备的新型MAX相多孔材料和对照样在6moL/L盐酸中浸泡5天中的失重率变化。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，而不是全部的实施方式。以下所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；且本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

本发明的实施例提供了一种新型MAX相多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、混料：将所需要的过渡金属单质粉末、Al粉和石墨粉末按一定比例称量后，以一定的球料比将其与不同直径的氧化锆球混合，放置于混料机上混合一定时间至粉末均匀；

S2、压样：将均匀混合的粉末置于模具中，使用压样机以一定的压制压力和保压时间压出生坯；

S3、烧结：将生坯放入烧结炉中，在一定的氛围中，以一定的烧结工艺烧结一段时间，待降温后取样，即可得到新型的MAX相多孔材料。

在实施例中，原料粉末的纯度均在98％以上，以减少粉末中的掺杂，进而减少杂质对烧结产物性能的影响。

在实施例中，由于低熔点的铝在高温烧结过程中会流出，造成产物中铝元素的缺失，因此在混料阶段将Al粉设置为过量10％～20％。

在实施例中，为了防止在烧结过程中原料以及烧结产物的高温氧化，在烧结流程中，真空炉的真空度要控制在1.0×10^-3Pa左右。

在一些实施例中，当压制压力高于250MPa时可能会导致压制样品中的粉末产生分层现象，因此可以根据具体情况在混料阶段加入2wt.％的硬脂酸作为成形剂。

在一些实施例中，如果添加了成形剂，那么在进行既定烧结工艺前，需要在300～500℃保温4～8h，将样品中的成形剂全部脱出。

在一些实施例中，为了防止最终样品的开裂和变形，在烧结过程中升温速率设置为3℃/min～8℃/min。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的分析说明。

实施例1

本实施例的一种新型MAX相多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将Ti、Zr、Nb、Ta、Al、石墨(C)粉末按原子比例0.5：0.5：0.5：0.5：1.1：1称量共计100g，Al粉过量10％。Ti、Zr、Nb、Ta金属粉末粒径均为-400目，Al粉平均粒径为5μm，石墨粉粒径为4000目。取Φ5mm的氧化锆球100g和Φ10mm的氧化锆球200g共计300g，将粉末和球放入塑料瓶中，置于混料机上均匀混合24h。

S2、将混合后的粉末过筛后，每次称取8.5g的粉末倒入规格为42mm×15mm的模具中，在100MPa压制压力下保压20s，得到厚度为2mm的长方体生坯。

S3、使用刚玉舟作为容器，将生坯放入高真空烧结炉中。以5℃/min升温至1600℃保温3h，在烧结过程中始终保持真空度不高于5.0×10^-3Pa，最后待烧结炉冷却后取出样品，即得到成分为(Ti_0.25Zr_0.25Nb_0.25Ta_0.25)₂AlC的新型MAX相多孔材料，通过阿基米德排水法测得其孔隙率为50％。其微观形貌如图2所示，可以观察到反应后生成了均匀的孔隙，孔壁十分光滑且含有大量MAX相材料的特征层状结构。

实施例2

本实施例的一种新型MAX相多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将Ti、Zr、Al、石墨(C)粉末按原子比例1：1：1.2：1称量共计100g。Ti、Zr、Al粉末粒度都为5μm，石墨(C)粉粒度为4000目。再取Φ5mm的氧化锆球200g和Φ10mm的氧化锆球200g共计400g，将粉末和球放入塑料瓶中，置于混料机上均匀混合12h。

S2、将混合后的粉末过筛后，每次称取41.3g的粉末倒入规格为Φ40mm的模具中，在50MPa压制压力下保压10s，得到厚度为5mm的圆片生坯。

S3、使用刚玉舟作为容器，将生坯放入高真空烧结炉中。以8℃/min升温至1400℃保温2h，在烧结过程中始终保持真空度不高于5.0×10^-3Pa，烧结流程结束后待烧结炉冷却后取出样品，即得到成分为(TiZr)₂AlC的新型MAX相多孔材料，其孔隙率约为40％。

实施例3

本实施例的一种新型MAX相多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将Ti、Cr、Mo、Al、石墨(C)粉末按原子比例0.666：0.666：0.666：1.2：1称量共计100g。Ti、Cr、Mo金属粉末粒径均为5μm，Al粉平均粒径为10μm，石墨粉粒径为4000目。再取Φ5mm的氧化锆球100g和Φ10mm的氧化锆球200g共计300g，将粉末和球放入塑料瓶中，置于混料机上均匀混合18h。

S2、将混合后的粉末过筛后，每次称取41.3g的粉末倒入规格为Φ40mm的模具中，在400MPa压制压力下保压10s，得到厚度为4mm的圆片生坯。

S3、使用刚玉舟作为容器，将生坯放入高真空烧结炉中。以6℃/min升温至1500℃保温2h，在烧结过程中始终保持真空度不高于5.0×10^-3Pa，烧结流程结束后待烧结炉冷却后取出样品，即得到成分为(TiCrMo)₂AlC的新型MAX相多孔材料，其孔隙率为35％。

实施例4

本实施例的一种新型MAX相多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Al、石墨(C)粉末按原子比例0.333：0.333：0.333：0.333：0.333：0.333：1.1：1称量共计100g。Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo金属粉末粒径均为5μm，Al粉平均粒径为2μm，石墨粉粒径为4000目。粉末粒度再取Φ5mm的氧化锆球150g和Φ10mm的氧化锆球350g共计500g，将粉末和球放入塑料瓶中，置于混料机上均匀混合24h。

S2、将混合后的粉末过筛后，每次称取41.3g的粉末倒入规格为Φ40mm的模具中，在200MPa压制压力下保压10s，得到厚度为4mm的圆片生坯。

S3、使用刚玉舟作为容器，将生坯放入高真空烧结炉中。以5℃/min升温至1500℃保温3h，在烧结过程中始终保持真空度不高于5.0×10^-3Pa，烧结流程结束后待烧结炉冷却后取出样品，即得到成分为(TiZrCrMoTaNb)₂AlC的新型MAX相多孔材料，其孔隙率为45％。

图1为本发明实施例1制备的新型MAX相多孔材料相的XRD图，M₂AlC为MAX相。由图1可以看出，通过本发明中的实施例，得到了仅由目标物相M₂AlC和碳化物MC组成的新型MAX相多孔材料。碳化物MC的生成是因为高温下富铝共晶相形成和流动导致样品中Al元素的缺失。

对照例1

多孔Ti，孔隙率≈50％。

对照例2

多孔316L不锈钢，孔隙率≈50％。

性能测试：

将实施例1制得的新型MAX相多孔材料切成小块，与具有相近孔隙率(≈50％)和孔径(～5μm)的多孔Ti和多孔316L不锈钢作为对照样，在6moL/L的HCl中进行浸泡实验和电化学实验，测试其耐腐蚀性能。电化学腐蚀性能测试采用电化学测试工作站(CHI660D，上海辰华仪器公司)进行测试，测试过程为三电极体系，电极的工作暴露面积均为1平方厘米，其余地方用环氧树脂封死，电极的导线为铜导线。铂片为辅助电极，在酸中Hg/HgCl₂电极做参比电极。扫描速度为0.1～10mV/s，盐酸腐蚀液浓度都为1mol/L。交流阻抗采用的采用的频率范围为0.01-100000Hz，施加的交流信号振幅为5mV。浸泡实验采用循环腐蚀的方式，采用腐蚀失重方式来表征。在每阶段腐蚀结束后，采用去离子水冲洗，随后在乙醇介质中采用超声波清洗20min后干燥称重，计算失重率。电化学测试结果如图3所示，电化学测试具体数据如表1所示，由表1可以看出，本发明实施例1制备的新型MAX相多孔材料具有更低的腐蚀电流密度(7.03μA/cm²)和更高的电化学阻抗。相同的MAX相材料、Ti和不锈钢在6moL/L HCl中浸泡5天后的宏观表现如图4和图5所示：Ti与盐酸反应生成了紫色的TiCl₃，使得溶液变为紫色，不锈钢和盐酸反应生成了Fe²⁺而使溶液显绿色，二者浸泡后宏观表面都被严重腐蚀；MAX相所在的容器仅有浓盐酸本身的淡绿色。此外如图6所示，多孔Ti和多孔不锈钢在浸泡时间延长后都表现出急剧失重，而本发明制备的MAX相材料在浸泡五天后失重率仅有1％左右。

表1实施例1制备的新型MAX相多孔材料和对照样在6moL/L盐酸中的电化学测试结果对比表

发明人也对实施例2-4制备的MAX相材料的腐蚀性能都做了测试，均得到相似的结果，其在强酸中的腐蚀性能均优于常见的Ti和不锈钢材料。

综上所述，本发明所制备的多组元MAX相多孔材料具有良好的耐强酸腐蚀性能。

Claims (1)

1.一种耐强酸腐蚀的MAX相多孔材料，其特征在于：其成分的原子比表达式为（Ti_aZr_bNb_cTa_dCr_eMo_f)₂AlC，其中：a、b、c、d、e、f代表对应元素的原子比含量，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，0≤f≤1；且a：b：c：d：e：f=1：1：1：1：1：1；

所述MAX相多孔材料为层状结构，孔隙率为35-50%；

所述MAX相多孔材料的成分为(Ti_0.25Zr_0.25Nb_0.25Ta_0.25)₂AlC、(TiZr)₂AlC、(TiCrMo)₂AlC、(TiZrCrMoTaNb)₂AlC中的任意一种；

上述所述MAX相多孔材料采用下述方法制备而成，包括如下步骤：

S1、混料：将所需要的过渡金属单质粉末、Al粉和石墨粉末按比例称量后，以3：1- 5：1的球料比将其与不同直径的氧化锆球混合，然后放置于混料机上混合至粉末混合均匀；粉末在混料机中的混合时间为12-24h；

当所述MAX相多孔材料的成分为(Ti_0.25Zr_0.25Nb_0.25Ta_0.25)₂AlC时，需要的原料Ti、Zr、Nb、Ta、Al、石墨粉末按原子比例0.5：0.5：0.5：0.5：1.1：1称量；

当所述MAX相多孔材料的成分为(TiZr)₂AlC时，需要的原料Ti、Zr、Al、石墨粉末按原子比例1：1：1.2：1称量；

当所述MAX相多孔材料的成分为(TiCrMo)₂AlC时，需要的原料Ti、Cr、Mo、Al、石墨粉末按原子比例0.666：0.666：0.666：1.2：1称量；

当所述MAX相多孔材料的成分为(TiZrCrMoTaNb)₂AlC时，需要的原料Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、Al、石墨粉末按原子比例0.333：0.333：0.333：0.333：0.333：0.333：1.1：1称量；

S2、压样：将步骤S1所得均匀混合的粉末置于模具中，使用压样机以50~400 MPa的压制压力和保压时间压出生坯；所述压制压力为50~400 MPa；所述保压时间为5-30s；

S3、烧结：将步骤S2所得生坯放入烧结炉中，在真空度不低于1.0×10^-3 Pa的真空氛围中，以如下的烧结工艺烧结，待降温后取样，即可得到所述的耐强酸腐蚀的MAX相多孔材料；所述烧结工艺具体如下：

在3~8℃/min升温速率下，最终在1400~1600℃保温1~3 h。

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