JP3941110B2

JP3941110B2 - 高強度スポンジ状焼成金属複合板

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Publication number: JP3941110B2
Application number: JP2003312569A
Authority: JP
Inventors: 正弘和田; 良享黛; 孝二星野; 三郎脇田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP2004043976A

Description

この発明は、高強度スポンジ状焼成金属複合板に関するものであり、この高強度スポンジ状焼成金属複合板は、高温用フィルター、空気清浄機用フィルター、アルカリ二次電池の電極基板を作製するための素材として使用されるが、特にアルカリ二次電池の電極基板を作製するための素材として使用されるものである。

一般に、各種フィルター、アルカリ二次電池の電極基板などには表面に開口し内部の空孔に連続している空孔（以下、連続空孔という）を有し、気孔率：７０〜９９容量％を有するスポンジ状焼成金属板が使用されている。さらに、近年、アルカリ二次電池の電極基板などには、連続空孔と前記連続空孔に比べて超微細な連続空孔（以下、骨格内微細空孔という）を有する焼成焼結金属からなる骨格部分とで構成されている構造のスポンジ状焼成金属板が使用されている。そして前記連続空孔の平均空孔径は１００〜７００μｍを有し、骨格部分の骨格内微細空孔の平均空孔径は０．５〜２０μｍでかつ気孔率は１０〜５５％であり、スポンジ状焼成金属板全体の気孔率は９０〜９９％の範囲内にあることが好ましいとされている。

このスポンジ状焼成金属板を製造するには一般に図１０の断面説明図に示される装置が使用されている。図１０において、６はキャリヤーシート、７はドクターブレード、８は発泡スラリー、９は高温・高湿度槽、１１は乾燥槽、１２はホッパー、１３は巻き出しリール、１４は巻取リール、１５、１６は支持ロールである。

原料粉末、シンナーからなるスラリーに界面活性剤および発泡剤を添加して発泡スラリー８を作製してこれをホッパー１２に貯蔵し、この発泡スラリー８を、図１０に示されるように、キャリヤーシート６上にドクターブレード７により薄板状に成形し、高温・高湿度槽９において前記発泡スラリーに含まれる揮発性有機溶剤の蒸気圧および界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させ、さらに乾燥槽１１において乾燥させてスポンジ状グリーン板１０´を製造し、このスポンジ状グリーン板１０´を脱脂装置および焼成炉（いずれも図示せず）を通すことにより脱脂、焼成し、これにより連続空孔を有するスポンジ状焼成金属板を製造している。

このようにして作られたスポンジ状焼成金属板を強化するには、一般に、スポンジ状焼成金属板の片面に、通常のパンチング穴を有する金属層、金属網、または複数の細い金属層を抵抗溶接して一体化するなどして補強層を形成し強化している。

しかし、かかるスポンジ状焼成金属板に前記パンチング穴を有する金属テープ、金属網などを抵抗溶接して一体化すると、スポンジ状焼成金属板の製造工程と、スポンジ状焼成金属板と金属テープ、金属網などを抵抗溶接する工程の少なくとも２工程を必要とし、製造にコストがかかるので好ましくなく、またスポンジ状焼成金属板に金属テープ、金属網などを抵抗溶接する際に、電極ロールでスポンジ状焼成金属板の空孔を押し潰し、それによってスポンジ状焼成金属板の気孔率を減少させるなどの課題があった。
また、パンチング穴を有する金属テープ、金属網などの上に、前記発泡スラリーをドクターブレード法により薄板状に成形し、高温・高湿度槽において前記発泡スラリーに含まれる揮発性有機溶剤の蒸気圧および界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させることにより連続空孔を有するスポンジ状グリーン板を成形し、このスポンジ状グリーン板を脱脂、焼成することによりパンチング穴を有する金属テープ、金属網などの上に連続空孔を有するスポンジ状焼成金属板を積層し、それにより高強度スポンジ状焼成金属複合板を製造する方法も考えられるが、この方法で作製した高強度スポンジ状焼成金属複合板は、脱脂・焼成時のスポンジ状グリーン板の収縮率が金属テープまたは金属網の収縮率と比べて格段に大きいところから、スポンジ状焼成金属層の側に湾曲したり、スポンジ状焼成金属層に亀裂が発生することがあるなどの課題があった。
さらにアルカリ二次電池の電極基板として用いる場合に、活物質を高強度スポンジ状焼成金属複合板のスポンジ状焼成金属層に含浸させ、圧延ロールを用いて圧延するが、この時スポンジ状焼成金属層と金属テープの接合が十分でなく、スポンジ状焼成金属層と金属テープが剥離することがある。

そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行った結果、
（イ）原料粉末とシンナーとの混合体または原料粉末とシンナーと界面活性剤との混合体からなるスラリーをドクターブレード法によりキャリヤーシート上に延ばしこれを加熱．乾燥して焼成金属緻密補強層を形成するためのグリーン層（以下、緻密補強グリーン層と云う）を形成し、この緻密補強グリーン層の片面の上に、原料粉末、シンナー、界面活性剤および発泡剤を添加して作製したスラリー（以下、発泡スラリーという）をドクターブレード法により延ばしこれを加熱．乾燥して前記緻密補強グリーン層の上にスポンジ状焼成金属層を形成するためのグリーン層（以下、スポンジ状グリーン層という）を形成することよって緻密補強グリーン層およびスポンジ状グリーン層からなる複合グリーン板を作製し、この複合グリーン板を脱脂、焼成すると、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔（以下、連続空孔という）を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層に、スポンジ状焼成金属層の気孔率よりも小さい気孔率を有しかつスポンジ状焼成金属層よりも緻密で高強度を有する焼成金属緻密補強層が積層してなる高強度スポンジ状焼成金属複合板が得られ、このスポンジ状焼成金属複合板は、脱脂・焼成工程で湾曲したり、スポンジ状焼成金属層に亀裂が発生したりすることはなく、一回の脱脂、焼成で高気孔率を有する高強度のスポンジ状焼成金属複合板が得られ、さらにアルカリ二次電池の電極基板作製時の剥離が発生することがない、
（ロ）前記焼成金属緻密補強層の厚さは、高強度スポンジ状焼成金属複合板全体の厚さの０．５〜３０％（好ましくは、１〜５％）を有することが好ましい、
（ハ）焼成金属緻密補強層は、表面に開口し内部の空孔に連続している前記スポンジ状焼成金属層の連続空孔よりも一層微細な連続空孔（以下、連続微細空孔という）を有しかつスポンジ状焼成金属層の気孔率よりも小さい気孔率を有するために高強度および高電気伝導率を有するが、前記焼成金属緻密補強層の気孔率は４〜５５容量％（一層好ましくは、２０〜４０容量％）であることが好ましい、
（ニ）焼成金属緻密補強層にパンチング穴などを設けることにより気孔率：４容量％未満の一層緻密な焼成金属緻密補強層を形成することができ、さらに空孔のない気孔率：０容量％の焼成金属緻密補強層を形成することができ、気孔率：４容量％未満または空孔のない焼成金属緻密補強層を焼成によりスポンジ状焼成金属層と積層させても、焼成中の収縮率はスポンジ状焼成金属層の焼成中の収縮率と大きな差はなく、湾曲したり、スポンジ状焼成金属層に亀裂が発生することはない、などの知見を得たのである。

この発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、
（１）発泡剤を含むスラリーを用いて形成した連続空孔を有し気孔率：７０〜９９容量％を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層の片面に、発泡剤を含まないスラリーを用いて形成したスポンジ状焼成金属層の気孔率よりも小さい気孔率：０〜５５（０も含む）容量％を有する高強度の焼成金属緻密補強層を積層してなる高強度スポンジ状焼成金属複合板であって、前記焼成金属緻密補強層の厚さは高強度スポンジ状焼成金属複合板全体の厚さの０．５〜３０％の厚さを有する高強度スポンジ状焼成金属複合板、
（２）発泡剤を含むスラリーを用いて形成した連続空孔を有し気孔率：７０〜９９容量％を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層の片面に、発泡剤を含まないスラリーを用いて形成した連続微細空孔を有しかつスポンジ状焼成金属層の気孔率よりも小さい気孔率：４〜５５容量％を有する高強度の焼成金属緻密補強層を積層してなる高強度スポンジ状焼成金属複合板であって、前記焼成金属緻密補強層の厚さは高強度スポンジ状焼成金属複合板全体の厚さの０．５〜３０％の厚さを有する高強度スポンジ状焼成金属複合板、
（３）発泡剤を含むスラリーを用いて形成した連続空孔を有し気孔率：７０〜９９容量％を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層の片面に、発泡剤を含まないスラリーを用いて形成した気孔率：４容量％未満または空孔の存在しない高強度の焼成金属緻密補強層を積層してなる高強度スポンジ状焼成金属複合板であって、前記焼成金属緻密補強層の厚さは高強度スポンジ状焼成金属複合板全体の厚さの０．５〜３０％の厚さを有する高強度スポンジ状焼成金属複合板、に特徴を有するものである。

高気孔率を有するスポンジ状焼成金属層の片面または内部に強度付与のための焼成金属緻密補強層を有する高強度スポンジ状焼成金属複合板を提供することができ、この高強度スポンジ状焼成金属複合板は各種フィルターやアルカリ二次電池の電極基板を作製するための素材として使用することができ、この高強度スポンジ状焼成金属複合板を使用して得られたアルカリ二次電池の電極基板は従来よりも活物質の平均充填密度が増加し、抵抗が低く集電効率を向上させることができるところから、アルカリ二次電池産業の発展に大いに貢献し得るものである。

この発明の数値限定理由は、以下の通りである。
焼成金属緻密補強層の厚さが０．５％未満では焼成金属緻密補強層の厚さが薄すぎて十分な強度が得られず、一方、焼成金属緻密補強層の厚さが３０％を越えると、十分な強度が得られてもアルカリ二次電池の電極基板として使用した場合に活物質を十分に充填することができないので好ましくない。したがって、この発明の焼成金属緻密補強層の厚さは高強度スポンジ状焼成金属複合板全体の厚さの０．５〜３０％（好ましくは、１〜５％）の厚さに定めた。
この発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板を構成する連続空孔を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層の気孔率は７０〜９９容量％を有し、この気孔率は通常のスポンジ状焼成金属層の気孔率と同じであり、前記連続空孔を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層は、平均空孔径：１００〜７００μｍの連続空孔を有している。さらに前記連続空孔を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層は、従来の技術の欄で示した平均空孔径：１００〜７００μｍの連続空孔と、平均孔径が０．５〜２０μｍの骨格内微細空孔を有する気孔率：１０〜５５容量％の骨格部分とで構成されており、全体の気孔率が７０〜９９容量％を有するスポンジ状焼成金属層であってもよい。

この発明の高強度の焼成金属緻密補強層を積層した高強度スポンジ状焼成金属複合板を図面に基づいて一層詳細に説明する。
図１は、この発明の気孔率：４〜５５容量％を有する高強度の焼成金属緻密補強層２１の片面に連続空孔１を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層２２を積層した高強度スポンジ状焼成金属複合板２０の断面拡大模型図である。
このスポンジ状焼成金属層２２は一般に連続空孔１および骨格部分２３からなり、その気孔率は７０〜９９％を有し、この気孔率は一般に知られた値である。このスポンジ状焼成金属層２２の片面に前記気孔率：４〜５５容量％を有する高強度の焼成金属緻密補強層を積層させる場合は、スポンジ状焼成金属層２２を焼成金属緻密補強層２１の片面に積層させる。図１に示される前記焼成金属緻密補強層２１と前記公知のスポンジ状焼成金属層２２とで構成されているこの発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板２０は、いずれも焼成金属緻密補強層２１の厚さが高強度スポンジ状焼成金属複合板２０全体の厚さの０．５〜３０％の厚さを有している。

図２は、この発明の気孔率：４〜５５容量％を有する高強度の焼成金属緻密補強層２１の片面に連続空孔１を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層３２を積層した高強度スポンジ状焼成金属複合板２０の断面拡大模型図である。

図２において、焼成金属緻密補強層２１の片面に積層させる連続空孔１を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層３２は、連続空孔１および骨格部分３３からなり、骨格部分３３には骨格内微細空孔３４が含まれており、その全体の気孔率は７０〜９９％を有する。前記連続空孔１の平均空孔径は１００〜７００μｍを有し、骨格部分３３の骨格内微細空孔３４の平均空孔径は０．５〜２０μｍでかつ気孔率は１０〜５５％であり、スポンジ状焼成金属層３２全体の気孔率は７０〜９８％である。この高気孔率のスポンジ状焼成金属層はすでに一般に知られている。図２に示される前記焼成金属緻密補強層２１と前記公知のスポンジ状焼成金属層２２とで構成されているこの発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板２０は、いずれも焼成金属緻密補強層２１の厚さが高強度スポンジ状焼成金属複合板２０全体の厚さの０．５〜３０％の厚さを有している。また、気孔率：４〜５５容量％を有する高強度の焼成金属緻密補強層２１の平均空孔径は１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。

図１〜図２に示されるこの発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板２０を製造するには、まず、図３の断面説明図に示されるように、予め作製した緻密補強グリーンテープ１７をキャリヤーシート６上に載置するように供給し、この緻密補強グリーンテープ１７を載置した前記キャリヤーシート６の上に発泡スラリー８を供給しながら前記緻密補強グリーンテープ１７の上に発泡スラリー８を薄板状に塗工し、高温・高湿度槽９において前記発泡スラリー８に含まれる揮発性有機溶剤の蒸気圧および界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させ、さらに乾燥槽１１において乾燥させて緻密補強グリーン層およびスポンジ状グリーン層からなる複合グリーン板１０を作製し、この複合グリーン板１０を脱脂装置および焼成炉（いずれも図示せず）を通すことにより脱脂、焼成してこの発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板２０を製造する。

図３において、７はドクターブレード、９は高温・高湿度槽、１１は乾燥槽、１２はホッパー、１３は巻き出しリール、１４は巻取リール、１５、１６は支持ロールであり、これらの符号は図１０と同じであるからその作用についての説明は省略する。この緻密補強グリーン層およびスポンジ状グリーン層からなる複合グリーン板を脱脂、焼成することにより図１および図２に示されるスポンジ状焼成金属層２２および気孔率：４〜５５容量％を有する高強度の焼成金属緻密補強層２１からなるこの発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板２０を製造することができる。

図３では予め作製しておいた緻密補強グリーンテープ１７を供給しているが、図４の断面説明図に示されるように、ホッパー１２に貯蔵した緻密補強層形成スラリー１９をキャリヤーシート６の上に供給し、ドクターブレード７´によって緻密補強層形成スラリー１９を薄く延ばすことによりキャリヤーシート６の上に緻密補強スラリー層２４を形成し、この緻密補強スラリー層２４を高温・高湿度槽９´に通すことより表面を軽くグリーン化し、引き続いてこの表面を軽くグリーン化した緻密補強スラリー層２４の上に発泡スラリー８を供給しながら発泡スラリー層を成形し、引き続いて高温・高湿度槽９および乾燥槽１１に通すことにより緻密補強グリーン層およびスポンジ状グリーン層からなる複合グリーン板１０を作製し、この複合グリーン板を脱脂装置および焼成炉（いずれも図示せず）を通すことにより脱脂、焼成して図１および図２に示されるこの発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板２０を製造することもできる。

前記高温・高湿度槽９´を設けたのは、複合グリーン板を作製する際に緻密補強層形成スラリー１９と発泡スラリー８が混合しないように緻密補強スラリー層２４の表面を軽くグリーン化するためのものである。

さらに、この発明は、気孔率：４容量％未満または空孔の存在しない高強度の焼成金属緻密補強層を積層した高強度スポンジ状焼成金属複合板に特徴を有するものである。気孔率：４容量％未満または空孔の存在しない高強度の焼成金属緻密補強層は通気性が十分でないために、複数のパンチング穴を設けた焼成金属緻密補強層、網状の焼成金属緻密補強層、間隔をおいて平行に並べた焼成金属緻密補強層などを積層させる必要がある。

この発明の気孔率：４容量％未満または空孔の存在しない高強度の焼成金属緻密補強層を積層した高強度スポンジ状焼成金属複合板を図面に基づいて詳細に説明する。

図５は、この発明の気孔率：４容量％未満または空孔の存在しない高強度の焼成金属緻密補強層を積層した高強度スポンジ状焼成金属複合板２０の平面説明図であり、図６は、図５のＩ−Ｉ断面図である。図５および図６において、１は連続空孔、２は気孔率：４容量％未満または空孔の存在しない高強度の焼成金属緻密補強層である。図５および図６に示されるように、焼成金属緻密補強層２を有する高強度スポンジ状焼成金属複合板２０は、スポンジ状焼成金属層２２の片面に、スポンジ状焼成金属層２２の長手方向に平行に狭幅な帯状の焼成金属緻密補強層２が間隔をおいて形成されており、この図５および図６に示される焼成金属緻密補強層２を有する高強度スポンジ状焼成金属複合板２０は所定の形状に切断してそのまま高温用フィルター、空気清浄機用フィルターとして使用できる。

また、図５および図６に示される高強度スポンジ状焼成金属複合板２０は、図７に示されるように、焼成金属緻密補強層２を有する部分と連続空孔１を有する部分が対になるように切断してアルカリ二次電池の電極基板３を製造することができる。図７に示されるように焼成金属緻密補強層２が存在し、この焼成金属緻密補強層２に集電用のタブ４を溶接５しても連続空孔１が潰れることがなく、したがって連続空孔１の占める割合が減少せず、電極全体に含まれる活物質の量が集電用のタブの溶接により減少することはない。

この発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板２０の片面に形成される焼成金属緻密補強層２は、図５では狭幅な帯状の焼成金属緻密補強層２が長さ方向に平行に間隔をおいて形成されているが、格子状または網状（図示せず）であっても良く、またこれ以外の任意の形状であっても良く、図５〜図７に示した形状に特に限定されるものではない。

例えば、図８に示されるパンチング穴１８を有する高強度の広幅の緻密補強グリーンテープ１７を予め作製し、このパンチング穴１８を有する緻密補強グリーンテープ１７を図３の断面説明図に示されるように、キャリヤーシート６上に載置するように供給し、このパンチング穴１８を有する緻密補強グリーンテープ１７の上に発泡スラリー８を供給しながらパンチング穴１８を有する緻密補強グリーンテープ１７の上に発泡スラリー８を薄板状に成形し、前記発泡スラリー８に含まれる揮発性有機溶剤の蒸気圧および界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、乾燥させて緻密補強グリーン層およびスポンジ状グリーン層からなる複合グリーン板を作製し、この複合グリーン板を脱脂装置および焼成炉（いずれも図示せず）を通すことにより脱脂、焼成し、図９（ａ）の平面図および図９（ｂ）の断面図に示されるような、連続空孔１を有しかつ片面にパンチング穴１８を設けた焼成金属緻密補強層２を有するこの発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板２０を製造することができる。この様にして得られた高強度スポンジ状焼成金属複合板２０は、図９（ａ）の平面図および図９（ｂ）の断面図に示されるように、連続空孔１が高強度スポンジ状焼成金属複合板２０の裏面の焼成金属緻密補強層２のパンチング穴１８から露出した構造となっている。

この発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板は、図３および図４に示されるように、原料粉末（フィラー）とシンナーとの混合体または原料粉末（フィラー）とシンナーと界面活性剤との混合体からなるスラリーをドクターブレード法によりキャリヤーシート上に延ばしこれを加熱．乾燥して焼成金属緻密補強層を形成するための緻密補強グリーン層を形成し、
この緻密補強グリーン層の上に、原料粉末（フィラー）、シンナー、界面活性剤および発泡剤を添加して作製した発泡スラリーをドクターブレード法により延ばしこれを加熱．乾燥して前記緻密補強グリーン層の上にスポンジ状焼成金属層を形成するためのスポンジ状グリーン層を形成することによって緻密補強グリーン層およびスポンジ状グリーン層からなる複合グリーン板を作製し、この複合グリーン板を脱脂、焼成することにより製造することができる。

前記（１）〜（３）記載の高強度スポンジ状焼成金属複合板は、高温用フィルター、空気清浄機用フィルター、アルカリ二次電池の電極基板を作製するための素材とすることができるが、特にアルカリ二次電池の電極基板を作製することが好ましい。

従って、この発明は、
（４）前記（１）〜（３）記載の高強度スポンジ状焼成金属複合板を用いて作製したアルカリ二次電池の電極基板、に特徴を有するものである。

なお、この発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板を製造するための原料粉末は、Ｎｉ粉末、Ｎｉ基合金粉末、Ｃｕ粉末、Ｃｕ基合金粉末、Ｆｅ粉末またはＦｅ基合金粉末であることが好ましいが、その他の金属粉末でも良く、これに限定されるものではない。

実施例１
表１に示す配合組成で、フィラーとシンナーを配合し、密閉容器中で４時間混練して緻密補強層形成スラリーを作製し、これを図４に示されるホッパー１２´に貯蔵した。
次に、表２に示す配合組成で、フィラーとシンナーを配合し、密閉容器中で２４時間混練したのち、表２に示す量の界面活性剤を添加して減圧下で１５分間混練し、ついで表２に示す量の発泡剤を添加して大気圧下で５分間混練し、発泡スラリーを調整し、得られた発泡スラリーを図４に示されるホッパー１２に貯蔵した。

まず、表１に示す緻密補強層形成スラリー１９を図４のキャリアーシート６上にブレードギャップ０．１ｍｍで緻密補強スラリー層２４を形成し、このスラリー層を高温・高湿度槽９´に通して３０℃、２分間乾燥させることにより表面を軽く乾燥したのち、これを表２に示す発泡スラリー８を貯蔵するホッパー１２の下に供給し、発泡スラリー８をブレードギャップ０．４ｍｍで塗工することにより積層スラリーを作製し、この積層スラリーを図４の高温・高湿度槽９に供給し、そこで温度：４０℃、湿度：９０％、２０分間保持の条件で発泡させたのち、温度：８０℃、１５分間保持の条件の温風乾燥を行い、緻密補強グリーン層およびスポンジ状グリーン層からなる複合グリーン板１０を作製した。

この複合グリーン板を脱脂装置（図示せず）の中を通しながら、空気中温度：５００℃、１５分間保持の条件で脱脂し、続いて焼成炉（図示せず）の中を通しながら、Ｎ₂−５％Ｈ₂雰囲気中、表３に示される条件で焼成することにより表３に示されるスポンジ状焼成金属層および焼成金属緻密補強層からなるこの発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板（以下、本発明複合板という）１〜３を作製した。

この様にして得られた本発明複合板１〜３について、その一部を樹脂に埋め込み、断面を研磨し、光学顕微鏡で倍率１００倍で観察することによりスポンジ状焼成金属層および焼成金属緻密補強層の気孔率、これらの厚さの比を測定し、また弯曲の有無およびスポンジ状焼成金属層に亀裂が発生しているか否かを観察し、その結果を表３に示した。さらに放電加工機でＪＩＳＺ２２０１（金属材料引張試験片）１３Ａ号形状に切断して引張試験を行い、さらに、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、４端子法により比抵抗を測定し、それらの結果を表３に示した。

さらに、水酸化ニッケル粉末９２重量％、一酸化コバルト粉末８重量％からなる混合粉末に対し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量％、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を３重量％、純水３０重量％添加し、混練することによりペースト状の活物質を作製し、本発明複合板１〜３にこの活物質を含浸させ、温度：１００℃、３時間乾燥させ、これをさらに圧延ロールを用いて３０％圧延し、圧延後の本発明複合板１〜３の断面を光学顕微鏡で観察し、スポンジ状焼成金属層と焼成金属緻密補強層の剥離の有無を観察し、その結果を表３に示した。

従来例１
パンチング穴を設けた厚さ：６０μｍのＮｉ薄板の表面に、実施例１の表２に示される発泡スラリーをドクターブレード法により塗工し、実施例１と同じ条件でパンチング穴を設けたＮｉ薄板の表面にスポンジ状焼成金属層を形成した従来複合板１を作製し、得られた従来複合板１について実施例１と同じ測定および観察を行い、それらの結果を表３に示した。

従来例２
実施例１の表２に示される発泡スラリーをドクターブレード法により緻密補強層を持たないスポンジ状焼成金属板を作製し、得られた板について実施例１と同じ測定および観察を行い、それらの結果を表３に示した。

表３に示される結果から、本発明複合板１〜３はいずれも高温用フィルター、空気清浄機用フィルター、アルカリ二次電池の電極基板を作製するための素材として使用できることが分かる。しかし、従来複合板１はスポンジ状焼成金属層側に弯曲し、これを修正しようとしたところスポンジ状焼成金属層に亀裂が発生するなど、高温用フィルター、空気清浄機用フィルター、アルカリ二次電池の電極基板を作製するための素材として使用できなかった。また、従来例２のスポンジ状焼成金属板は、強度が小さく、高温用フィルターの空気清浄機用フィルターとして使用できず、また比抵抗が大きいことから、アルカリ二次電池の電極板として良い結果が得られなかった。

実施例２
表４に示す配合組成で、まずシンナーを調製し、それにフィラーを配合し、密閉容器中で８時間混練してスラリー状とし、公知のドクターブレード法で成形し、自然乾燥した後、幅４ｍｍにスリットして厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍの寸法を有し、気孔率：０％を有する長尺の緻密補強グリーンテープを製造した。

次に、表５に示す配合組成で、まず、フィラーとシンナーを２４時間混練した後、界面活性剤を添加して減圧下で１５分間混練し、次いで発泡剤を添加して大気圧下で５分混練し、発泡スラリーを調製した。

前記緻密補強グリーンテープを、図３に示されるように、キャリヤーシート上に６ｃｍ間隔で供給し、この緻密補強グリーンテープを載置した前記キャリヤーシートの上に発泡スラリーを、ブレードギャップ：０．４ｍｍ、送り速度：０．４ｍｍ／分の条件でドクターブレード法により板状に成形し、次いで温度：４０℃、湿度：９０％、２０分間保持の条件で発泡スラリーに含まれる揮発性有機溶剤の蒸気圧および界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、温風乾燥、温度：８０℃、１５分間保持の条件で乾燥させて片面に緻密補強グリーンテープおよびスポンジ状グリーン層からなる複合グリーン板を作製した。

この複合グリーン板を脱脂装置（図示せず）の中を通しながら、空気中、温度：６００℃、３０分間保持の条件で脱脂し、続いて焼成炉（図示せず）の中を通しながらＮ₂−５％Ｈ₂、温度：１１００℃、３０分間保持の条件で焼成することにより焼成金属緻密補強層を有する本発明複合板４を作製した。この本発明複合板４を放電加工機でＪＩＳＺ２２０１（金属材料引張試験片）１３Ａ号形状に切断して焼成金属緻密補強層を有する引張試験片を作製した。さらに焼成金属緻密補強層がない引張試験片を作製し、これら引張試験片を用いて引張試験を行い、その結果を表６に示した。

表６に示される結果から、焼成金属緻密補強層を設けることによりスポンジ状多孔質金属板の引張強さが格段に向上することが分かる。

実施例３
次に、実施例２で得られた本発明複合板４を放電加工機で切断し、図７に示される構造の焼成金属緻密補強層を有する本発明アルカリ二次電池の電極基板を作製し、得られた本発明アルカリ二次電池の電極基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した後、圧下率：５０％で圧延プレスし、焼成金属緻密補強層を含む全体の平均活物質充填密度を測定し、その結果を表７に示した。

さらに、比較のために、表５に示される発泡スラリーを図１０に示される装置を用いて実施例２と同じ条件でスポンジ状グリーン板を作製し、このスポンジ状グリーン板を実施例２と同じ条件で脱脂し、続いて実施例２と同じ条件で焼成することによりスポンジ状多孔質金属板を作製した。このスポンジ状多孔質金属板に抵抗溶接によりニッケルテープを接合し、このニッケルテープを接合したスポンジ状多孔質金属板を放電加工機で切断することにより従来アルカリ二次電池の電極基板を作製し、得られた従来アルカリ二次電池の電極基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填して圧下率：５０％で圧延プレスし、ニッケルテープ接合部を含む全体の平均活物質充填密度を測定し、その結果を表７に示した。

表７に示される結果から明らかなように、この発明の方法で製造したスポンジ状多孔質金属板を用いて作製した本発明アルカリ二次電池の電極基板は、従来アルカリ二次電池の電極基板に比べて平均活物質充填密度を４％多くできることが分かる。

実施例４
表８に示す組成の緻密補強層形成スラリーＡ〜Ｅおよび表９に示す組成の発泡スラリーＡ〜Ｅを作製した。

表８の緻密補強層形成スラリーＡをホッパー１２´に貯蔵し、さらに表９の発泡スラリーＡをホッパー１２に貯蔵し、緻密補強層形成スラリーＡを図４のキャリアーシート６上にブレードギャップ０．２ｍｍで緻密補強スラリー層２４を形成し、このスラリー層を高温・高湿度槽９´に通して３０℃、２分間乾燥させることにより表面を軽く乾燥したのち、これを表９に示す発泡スラリーＡを貯蔵するホッパー１２の下に供給し、発泡スラリー８をブレードギャップ０．５ｍｍで塗工することにより積層スラリーを作製し、この積層スラリーを図４の高温・高湿度槽９に供給し、そこで温度：４０℃、湿度：９０％、２０分間保持の条件で発泡させたのち、温度：８０℃、１５分間保持の条件の温風乾燥を行い、緻密補強グリーン層およびスポンジ状グリーン層からなる複合グリーン板を作製した。

この複合グリーン板を脱脂装置（図示せず）の中を通しながら、表１０に示す条件で脱脂し、続いて焼成炉（図示せず）の中を通しながら、表１０に示される条件で焼成することにより表１１に示されるスポンジ状焼成金属層および焼成金属緻密補強層からなる本発明複合板５を作製した。
この様にして得られた本発明複合板５について、実施例１と同様にしてスポンジ状焼成金属層および焼成金属緻密補強層の気孔率、これらの厚さの比、弯曲の有無並びにスポンジ状焼成金属層に亀裂が発生しているか否かを観察し、その結果を表１１に示した。

表８の緻密補強層形成スラリーＢと表９の発泡スラリーＢ、表８の緻密補強層形成スラリーＣと表９の発泡スラリーＣ、表８の緻密補強層形成スラリーＤと表９の発泡スラリーＤ、表８の緻密補強層形成スラリーＥと表９の発泡スラリーＥについても、表８の緻密補強層形成スラリーＡと表９の発泡スラリーＡと同様にして複合グリーン板を作製し、これら複合グリーン板を脱脂装置（図示せず）の中を通しながら、表１０に示す条件で脱脂し、続いて焼成炉（図示せず）の中を通しながら、表１０に示される条件で焼成することにより表１１に示されるスポンジ状焼成金属層および焼成金属緻密補強層からなる本発明複合板５〜９を作製した。

この様にして得られた本発明複合板５〜９について、実施例１と同様にして弯曲の有無並びにスポンジ状焼成金属層に亀裂が発生しているか否かを観察し、その結果を表１１に示した。

表１１に示される結果から、この発明の方法により作製した本発明複合板５〜９はいずれも弯曲することがなく、さらにスポンジ状焼成金属層に亀裂が発生することがないので高温用フィルター、空気清浄機用フィルターを作製するための素材として使用できることが分かる。

高強度スポンジ状焼成金属複合板の断面拡大模型図である。高強度スポンジ状焼成金属複合板の断面拡大模型図である。この発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板の製造に使用する緻密補強グリーン層を有する複合グリーン板を製造するための装置の断面説明図である。この発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板の製造に使用する緻密補強グリーン層を有する複合グリーン板を製造するための装置の断面説明図である。この発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板の平面概略図である。図５のＩ−Ｉ断面図である。この発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板を用いて作製したアルカリ二次電池の電極基板の平面図である。パンチング穴を有する緻密補強グリーンテープの平面図である。パンチング穴を設けた焼成金属緻密補強層を有するこの発明の高強度スポンジ状焼成金属複合板の平面概略図である。従来のスポンジ状多孔質金属板の製造に使用する複合グリーン板を製造するための装置の断面説明図である。

符号の説明

１連続空孔
２焼成金属緻密補強層
３アルカリ二次電池の電極基板
４タブ
５溶接
６キャリヤーシート
７ドクターブレード
８発泡スラリー
９高温・高湿度槽
１０複合グリーン板
１１乾燥槽
１２ホッパー
１２´ ホッパー
１３巻き出しリール
１４巻取リール
１５支持ロール
１６支持ロール
１７緻密補強グリーンテープ
１８パンチング穴
１９緻密補強層形成スラリー
２０高強度スポンジ状多孔質金属複合板
２１焼成金属緻密補強層
２２スポンジ状焼成金属層
２３骨格部分
２４緻密補強スラリー層
３２スポンジ状焼成金属層
３３骨格部分
３４骨格内微細空孔

Claims

発泡剤を含むスラリーを用いて形成した表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔（以下、連続空孔という）を有し気孔率：７０〜９９容量％を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層の片面に、発泡剤を含まないスラリーを用いて形成したスポンジ状焼成金属層の気孔率よりも小さい気孔率：０〜５５（０も含む）容量％を有する高強度の焼成金属緻密補強層を積層してなる高強度スポンジ状焼成金属複合板であって、前記焼成金属緻密補強層の厚さは高強度スポンジ状焼成金属複合板全体の厚さの０．５〜３０％の厚さを有することを特徴とする高強度スポンジ状焼成金属複合板。
発泡剤を含むスラリーを用いて形成した連続空孔を有し気孔率：７０〜９９容量％を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層の片面に、発泡剤を含まないスラリーを用いて形成した表面に開口し内部の空孔に連続している前記スポンジ状焼成金属層の連続空孔よりも一層微細な連続空孔を有しかつスポンジ状焼成金属層の気孔率よりも小さい気孔率：４〜５５容量％を有する高強度の焼成金属緻密補強層を積層してなる高強度スポンジ状焼成金属複合板であって、前記焼成金属緻密補強層の厚さは高強度スポンジ状焼成金属複合板全体の厚さの０．５〜３０％の厚さを有することを特徴とする高強度スポンジ状焼成金属複合板。
発泡剤を含むスラリーを用いて形成した連続空孔を有し気孔率：７０〜９９容量％を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層の片面に、発泡剤を含まないスラリーを用いて形成した気孔率：４容量％未満または空孔の存在しない高強度の焼成金属緻密補強層を積層してなる高強度スポンジ状焼成金属複合板であって、前記焼成金属緻密補強層の厚さは高強度スポンジ状焼成金属複合板全体の厚さの０．５〜３０％の厚さを有することを特徴とする高強度スポンジ状焼成金属複合板。
前記連続空孔を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層は、平均空孔径：１００〜７００μｍの連続空孔を有し、気孔率：７０〜９９容量％を有することを特徴とする請求項１、２または３記載の高強度スポンジ状焼成金属複合板。
前記連続空孔を有する高気孔率のスポンジ状焼成金属層は、平均空孔径：１００〜７００μｍの連続空孔と、平均孔径が０．５〜２０μｍの骨格内微細空孔を有する気孔率：１０〜５５容量％の骨格部分とで構成されており、気孔率：７０〜９９容量％を有することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の高強度スポンジ状焼成金属複合板。
前記スポンジ状焼成金属層および焼成金属緻密補強層は、いずれもＮｉ粉末またはＮｉ基合金粉末を焼成してなる焼成金属からなることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の高強度スポンジ状焼成金属複合板。
請求項６記載の高強度スポンジ状焼成金属複合板を用いて作製したアルカリ二次電池の電極基板。
前記スポンジ状焼成金属層および焼成金属緻密補強層は、いずれもＮｉ粉末、Ｎｉ基合金粉末、Ｃｕ粉末、Ｃｕ基合金粉末、Ｆｅ粉末またはＦｅ基合金粉末を焼成してなる焼成金属からなることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の高強度スポンジ状焼成金属複合板。
請求項８記載の高強度スポンジ状焼成金属複合板を用いて作製したフィルター。