JP4849308B2 - 金属多孔質体の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコールや水等の液体に対し吸収力を有し、さらにその液体を保持することが可能な液体吸収保持部に最適な金属多孔質体について、その液体吸収保持効果を向上できる表面処理方法に関する。

樹脂や天然素材製のスポンジや繊維基材等の多孔質体は、液体に接触させると表面張力に伴う毛管現象により、多孔質体内部に液体を吸収し保持することができる。しかし、スポンジや繊維基材等は、それ自体強度が無く、形状が保持できないため、強度を有し保水性を保つものとしては、素焼き品に代表される多孔質のセラミックスが通常使用されている。

多孔質体は、最近注目されている燃料電池の分野においては、直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略す）の燃料極（アノード）へのメタノール水溶液供給用部材として使用するという提案がなされている（特許文献１）。つまり多孔質体は、メタノール水溶液をタンクから毛管現象によって吸収し、燃料極表面上へメタノールを保持できるため好適である。
特開昭５９−０６６０６６号公報

上述の通り、液体吸収保持部材として多孔質体は有用である。しかし、従来の多孔質体は、その体積に比べて、多孔質体自身に保持出来る液体量が少ないという問題がある。例えばＤＭＦＣの場合、多孔質体は燃料を絶えることなくアノードに供給しなければならないため、単に毛管現象により液体をアノードへ送るだけでなく、多孔質体自身も出来るだけ多量の燃料を保持できる必要があるところ、従来の多孔質体では十分とは言えない。また、モバイル用や車載用を想定した場合、多孔質体はある程度の振動や衝撃にも耐える必要があり、材質的には従来のセラミックスでは十分とは言えない。

本発明の目的は、液体に対して毛管現象による強い吸収力を持つと同時に、それ自身も液体を多量に保持出来る構造を有する多孔質体を選定して、さらにはその液体吸収保持の効果を、生産性よく、向上させる方法を提供することにある。

本発明者は、多孔質体を検討した結果、まずは、その材質は金属とすることで強度を確保した。そして、その金属骨格でなる多孔質体の、骨格表面に親水性の高い物質を付与する技術思想の基に、該親水性物質の付与手段にこそ最適な手法・条件を見いだし、上記の課題を解決するに至った。

すなわち、本発明は、金属骨格を有してなる多孔質体の、該骨格に親水化処理を施すための方法であって、有機金属化合物を原料とし、これを気化させた原料ガスを、大気圧近傍の圧力の酸素を含むプラズマガスで反応させて、生成した金属酸化物を、前記骨格表面に形成させる親水化処理を施すことを特徴とする金属多孔質体の表面処理方法である。好ましくは、大気圧近傍の圧力の酸素を含むプラズマガスを、多孔質体の下方から上向きに流して、金属酸化物を骨格表面に形成させる上記の金属多孔質体の表面処理方法である。

また、金属酸化物は、シリコン酸化物であることを特徴とし、あるいは更に、金属多孔質体は、金属粉末が焼結した骨格を有することを特徴とする上記の金属多孔質体の表面処理方法である。金属多孔質体は、液体を吸収し保持させる多孔質液体吸収保持部材として使用することが最適である。

本発明により、毛管現象による強い液体吸収力を持つと同時に、液体を多量に保持できる構造を有する高性能の金属多孔質体を、生産性良く提供することが可能となった。この金属多孔質体は、液体吸収保持部材として、例えばＤＭＦＣの燃料となるアルコールの吸収保持に使用れば、優れた燃料極として作用する。

本発明の重要な特徴は、上述の通りの、多孔質体の骨格表面に親水性に富んだ物質を形成するのに、特別なＣＶＤ法（化学蒸着法）を利用するところにある。その前に、本発明の狙いとする多孔質体の構造・形態について説明しておく。

本発明の表面処理に供する多孔質体の基本構造は、空孔の周囲に金属骨格を有してなる多孔質体である。まず、骨格を金属で構成することで多孔質体全体の強度が増し、形状を保持することができる。そして、内部に多くの空孔を有した多孔質体は、液体に接触させると表面張力に伴う毛管現象により、この内部に液体を吸収し保持することができる。

本発明においては、モバイル用、車載用等のＤＭＦＣ燃料吸収保持部材も想定して、耐振動性、耐衝撃性の向上のため金属製の骨格とし、よって、原料に金属粉末を採用することとした。加えて、金属材料は、一般にそれ自身が持つ表面張力が大きいために液体の濡れ性が良く、後述の親水化処理をも適用することで、更なる濡れ性の向上が可能であるから、液体の吸収保持材料として好適である。材質については、対応する液体ごとに、その影響を受け難いものを選択することは有効であり、また、金属の導電性を利用して集電板や電極としての機能を同時に持たせることも可能である。

そして望ましくは、上記の多孔質体は、その骨格を金属粉末の焼結によって形成させることがよく、これにより骨格内部には微細な細孔が形成される。つまり、金属粉末が焼結した骨格を形成することで、まず骨格部の細孔による毛管現象にて液体が吸収される。そして、その吸収された液体は、骨格部の周りに存在する空孔内へと滲み出し、空孔に満たされていくことで液体の保持がなされる。そして、この骨格には、後述の親水性に富んだ物質が付与されていることから、骨格表面の濡れ性が優れており、よって、上記過程の吸収・保持力が向上するのである。ここでいう親水化処理とは、水と水酸基を有する有機化合物に対する濡れ性を高める処理のことである。

なお、この時、親水化処理によって金属骨格表面に形成させる付与物質の親水性を高くすると、或いは更に、空孔径も小さくすると、空孔自身の毛管現象も手伝って、液体の吸い上げ作用がさらに向上する。また、用途によっては、空孔径を大きめに設定して連通させることにより、液体吸収後も空間を確保して、通気性を確保することも可能である。このような空孔を形成する上で、金属粉末の接合状態を比較的自由にコントロールできる焼結法を利用することは非常に有効である。

本発明の表面処理に適用する多孔質体の製造方法としては、例えば次の方法がある。まず、金属粉末を準備する。金属粉末としては、接触する液体に対して腐食が進むような素材ではなく、ステンレスやチタンおよびチタン合金等が有効である。

この金属粉末に樹脂粒、バインダを混合する。樹脂粒としては、空孔径を確保するための樹脂粒と、溶剤に解け合わない例えばメチルセルロースと水を主成分とするバインダを使用し、この混練体より成形体を作製する。その後、加熱脱脂、焼結するが、上記のバインダに水を入れる場合は、成形後、乾燥工程を入れることが好ましく、樹脂粒を溶剤で除去する場合は、加熱脱脂の前に、溶剤抽出、乾燥の工程を付与することが好ましい。

そして、上記の多孔質体の形態において、その親水化処理（表面処理）を以下の手法にて施すことにより、優れた液体の吸収保持作用を達成できる。

まず、本発明の表面処理にて、骨格に付与する親水性物質は、金属酸化物とする。これは、金属製骨格への密着性に加えて、金属酸化物は一般に化学的に安定な物質であり、本発明のように水を含む液体中で使用される際の腐食の問題や種々の反応に起因する諸問題を排除することができる点で有利であるからである。そして、金属酸化物中の酸素は親水性であることから、濡れ性が向上するからである。なお、本発明でいう金属酸化物には、半金属酸化物も含まれる。

そして、この金属酸化物を骨格表面に形成するために、本発明では、プラズマＣＶＤ法という、特別な手法を用いるところにこそ、特徴がある。プラズマＣＶＤ法とは、原料となる物質を含んだ化合物をプラズマで分解して化学反応を起こし、加熱された基材（被処理物）表面に物質膜を形成する手段である。そして、本発明においては、有機金属化合物を原料とし、これを気化させた原料ガスを、大気圧近傍の圧力の酸素を含むプラズマガスで反応させて、金属酸化物を該骨格の表面に形成するものである。

有機金属化合物を出発原料にする理由は、蒸気圧の低い金属であっても容易にガス化でき、反応室に供給できるからである。加えて、ガスの切替えにより、様々な組成の薄膜を成長させることも可能である。また、この気化させた原料ガスをプラズマガスで分解することについては、従来の熱ＣＶＤ法に比較して、低温での分解処理が可能であるため、基材自身の熱変形や、基材と金属酸化物の熱膨張差による剥離を抑制できる。そして、本プラズマＣＶＤ法により形成された膜状の酸化物は緻密で、かつ基材の形状が、本発明の多孔質体のような複雑なものであっても、その内部表面にまでの付きまわり性が良いことから、本発明の対象とする金属多孔質体の、複雑な骨格への表面処理にこそ最適である。

そして、本発明の金属酸化物の生成に必要な酸素の導入については、大気圧近傍の圧力の酸素を含むプラズマガスを使用できることから、減圧プラズマＣＶＤ法に用いられているような高真空のチャンバー等、大掛かりな装置仕様は不要である。つまり、実質的に大気開放での成膜処理が可能であり、連続処理にも対応できる。よって、装置コストを大幅に削減でき、かつ生産性も高いものである。

そして好ましくは、上記のプラズマガスを用いるに当たっては、それを被処理物である多孔質体の下方より上向きに流し当てて、金属酸化物を反応生成させ、多孔質体の骨格表面に形成させることが、安定した酸化物の形成に非常に有効であることを突きとめた（図１）。これは、酸化物の形成に用いるプラズマガスは４００℃程度の加熱状態にあり、上昇気流により下から上向きへの流れを生じている状況であることから、下方より上向きにプラズマガスを流すことが、ガスの流れに逆らわない最もスムーズな流れの方向となるからである。

多孔質体の骨格へ金属酸化物を付与する手法においては、他に、該当金属のアルコキシド等の溶液を使う方法もあるが、アルコキシドによる被覆処理の場合、特に焼結骨格への処理となると、被覆物質が骨格部の細孔を塞がない様、その粘性を低く調整することが重要であり、厳しい管理が必要となる。しかしながら、本発明のＣＶＤ法であれば、確実に細孔を確保しながら、金属酸化物を形成できる点で有利である。

そして、本発明の金属骨格に被覆形成する金属酸化物としては、シリコン酸化物やチタン酸化物、クロム酸化物が、親水性の高い物質として、選択できるが、その中でも半導体用途にもっとも広く使用されているシリコン酸化物を選択することは、原料やコスト面で有利であり好ましい。

（実施例）
平均粒径６０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ水アトマイズ粉末、市販のメチルセルロース、および樹脂粒として球状の平均粒径１０００μｍと１８０μｍの２種類のパラフィンワックス粒を混合し、水、可塑剤を加えて混合・混練して、混練体を作製した。なお、樹脂粒の混合量としては、金属粉末と樹脂粒を合わせた体積を１００％とした時の、平均粒径１０００μｍと１８０μｍのパラフィンワックス粒がそれぞれ７５％、１２．５％であり、残りの１２．５％が金属粉末となるように設定した。

上記の混練体を０．８ＭＰａの荷重でプレス成形することにより板状に成形した後、この成形体を５０℃で乾燥した。次に、この成形体中のパラフィンワックス粒を溶剤にて抽出し、７０℃で乾燥を行なった。続いて、脱脂炉にて、窒素雰囲気中で４０℃／ｈで昇温し、６００℃で２ｈ保持した。これにより、残留したパラフィンワックスおよびバインダの分解、気散を行なった。そして、焼結炉にて、水素中で１１７０℃で２ｈ保持して、成形体の焼結を行ない、厚さ３ｍｍの多孔質焼結体の円盤を得た。

そして、この多孔質焼結体から縦１０５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの基材を切り出し、内部の骨格表面に金属酸化物を形成するためのプラズマガス発生装置に設置した。設置要領は、装置の模式図を図１に示す通り、酸化物を形成する面を下にして、プラズマガスが下方より該面に当たる配置としている。原料の有機金属化合物にはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いた。そして、本原料の供給量０．２ｇ／ｍｉｎを、窒素ガスをキャリアガスとして基材表面に側面から供給しながら、酸素と窒素の体積比が１：１の混合ガスを常圧プラズマ化させて基体の処理面に向けて上方に流し、原料ガスと反応させ、プリカーサと呼ばれる成膜の前駆体を形成する。このプリカーサが多孔質焼結体表面に堆積してシリコン酸化物の膜を作る。この常圧プラズマＣＶＤ処理により、多孔質焼結体の骨格表面に５分間のシリカコーティングを施して、試験片を製作した。

作製した試験片の骨格部の断面観察を行った結果を、図２、３の走査型電子御顕微鏡写真に示す。図２は、試験片の処理表面近傍にある骨格表面の断面を示すものであり、膜厚約６０ｎｍのシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）が形成されていた。また、図３は、試験片の処理表面から１．５ｍｍ内部に入った箇所にある骨格表面の断面を示すものであるが、膜厚約３０ｎｍのシリコン酸化物が形成されていた。そして、試験片内部の骨格表面にまでシリカコーティングの親水化処理がされていることを確認した。

（比較例）
（実施例１）と同じ要領で得た、縦１０５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの多孔質焼結体を、親水化処理せずに、そのままの状態の試験片とした。

（評価）
以上の、本発明である（実施例１）および（比較例）の各試験片（１０５×２０×３ｍｍ）を、試験片の下端１０ｍｍを試験用液体に浸漬させて、試験片の単位断面積当たりの液体の吸上げ量を測定した。なお、試験用液体はＤＭＦＣで使用されるメタノール水溶液とし、ここではメタノール濃度を１０ｍａｓｓ％とした。なお、本評価試験の結果は、１つの試験片であっても、その表面の状態によって大きく変わることが考えられるため、何れの試験片も、その試験前にはエタノールで２分間超音波洗浄後、５０℃で５時間乾燥させることにより、試験前の表面が同じ状態になる様に配慮した。

多孔質体の骨格表面に金属酸化物の被覆による親水化処理を行った（実施例）は、親水化処理を行わなかった（比較例）に比べて、吸収能力が高く、浸漬２０分後（１２００秒後）の吸上げ量は４．３ｇ／ｃｍ^２であり、（比較例）の約０．９５ｇ／ｃｍ^２に比べて約４．５倍に向上した。

ここで（比較例）においては、本浸漬試験前に１０分間のエタノール洗浄を行った試験片の吸上げ量は３．２ｇ／ｃｍ^２であり、これは前記の２分間洗浄したものに比べて３．４倍程度の吸上げ量を達成し、吸収保持性能が向上した。しかし、浸漬試験後には、この試験片を乾燥後、１週間放置して、そのままの試験片状態で再度の同試験を行なうと、２分間のエタノール洗浄を適用した（比較例）結果と同程度まで、吸収保持性能が低下したことが確認され、効果が持続しない。これに対し、本発明の親水化処理を行なった（実施例）の試験片は、同様に１週間放置した場合でも、再度の浸漬試験にて吸上げ量が変化せず、吸上げ性能の経時変化がし難い、優れた吸収保持性能の持続されるものであることが確認された。

本発明は、液体に対して毛管現象による強い吸収力を持つと同時に、多孔質体自身も液体を多量に保持出来る構造を有することから、燃料電池の燃料となるアルコールの吸収保持部材の他に、空気極側に生成する水分を吸収する部材、２次電池やキャパシタの電極基材の製造にも適用が期待できる。

本発明に用いるＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。 本発明によって製造した多孔質体の、骨格断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明によって製造した多孔質体の、骨格断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

1. 金属骨格を有してなる多孔質体の、該骨格に親水化処理を施すための方法であって、有機金属化合物を原料とし、これを気化させた原料ガスを、大気圧近傍の圧力の酸素を含むプラズマガスで反応させて、生成した金属酸化物を、前記骨格表面に形成させる親水化処理を施すことを特徴とする金属多孔質体の表面処理方法。
2. 大気圧近傍の圧力の酸素を含むプラズマガスを、多孔質体の下方から上向きに流して、金属酸化物を骨格表面に形成させることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体の表面処理方法。
3. 金属酸化物が、シリコン酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属多孔質体の表面処理方法。
4. 金属多孔質体は、金属粉末が焼結した骨格を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属多孔質体の表面処理方法。
5. 金属多孔質体は、液体を吸収し保持させる多孔質液体吸収保持部材であること特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の金属多孔質体の表面処理方法。