JPS5938706B2 - 蓄電池用電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蓄電池における使用を目的とする親水性の電極
構造の製造方法に関するものである。

活性物質を支持し、しかも電解液にできるだけ多くの活
性物質を露出しておくといういささか相反する機能を満
たすために、電池技術は数多くの電極構造とその組成を
採用してきた。例えば、海綿状の基質に、亜鉛とかカド
ミウムとかの活性物質が電気メッキされた電極、或いは
、細かく分割した活性物質の二酸化マンガン、酸化第二
水銀、酸化銀を高圧下で結合状態にまで至らしめて成形
した電極、細かく分割した活性物質のニッケルと銀を高
温下で半融させて形成した電極、細かく分割した活性物
質を支持するための電気化学的に不活性の結合剤を含ん
でいる電極等である。

最後に述べた範鴫の電極が、製造技術が比較的容易であ
る点、とりわけ望ましいものである。燃料電池の電極の
開発に従事した人達が、活性物質を支持するために、ポ
リテトラフルオロエチレンのような結合剤の使用を広＜
研究したにもかかわらず、電池の電極結合剤としてポリ
テトラフルオロエチレンの研究が初歩的技術にとどまつ
ているのは、燃料電池と蓄電池電極の機能的な性格がま
つたく異なるせいであるといえよう。蓄電池の電極の機
能は、電極の活性物質中にくまなく即座に電解液が拡散
するように親水性でなければならないのは勿論のことで
ある。一方燃料電池の電極の機能は本質的に疎水性であ
る。このようにして、その一方の側で、ガスが高度に浸
透して電極と燃料との接触を許す一方、燃料電池の電極
は、電極に別の側で接している電解液が電極中を流れな
いように、防水性であることが望ましい。ポリテトラフ
ルオロエチレンはこのような防水剤として公表されてい
る。公表例は、米国特許第３４５７１１３号、第３４０
７０９６号、第３３０６７７９号などに出ている。引用
した特許中に発表された方法はポリテトラフルオロエチ
レンが水溶液へ分散する性質を利用することを含んでお
り、疎水性ということを追求した結果、当特許は電極の
活性物質に対し、重量比において比較的多量のポリテト
ラフルオロエチレンを使用することを企図している。蓄
電池電極におけるポリテトラフルオロエチレンの使用を
ここで発表しようとしている出願人に知られている特許
に、米国特許第３１８４３３９号及び第３５３６５３７
号がある。

前者の特許は、分子構造を化学的に変化させたり中に伝
導性の炭素を入れて、伝導性とした、もともと非伝導性
のプラスチツク製の結合剤を使うことを提案している。
このようにして伝導性となつたプラスチツク、例えばポ
リテトラフルオロエチレンは、活性物質に添加混合され
、その混合物はそれから焼結温度で、加圧下においてシ
ート状に加圧成型される。後者の特許において、ポリテ
トラフルオロエチレンは、燃料電池におけるポリテトラ
フルオロエチレンの使用と同じく一定程度の疎水性を蓄
電池電極に与えたり、蓄電池の気体の再結合能力を増加
させることにより、バツテリの内圧の発生率を抑えたり
するのに使われている。ポリテトラフルオロエチレンの
デイスパージヨンが使われ、微粒子状の活性物質と混合
されたのちその混合物は、焼結温度で成型される。本発
明は、その一つの目的としては、電極の活性物質の結合
剤としてポリテトラフルオロエチレンを採用した蓄電池
用の電極構造の製造方法を提供することである。

前記のそして他の目的が有効に達成されるなら本発明は
、非焼結性で電気絶縁性のポリテトラフルオロエチレン
と、当該ポリテトラフルオロエチレンによつて支えられ
た活性物質とからなる親水性の電極を提供するものであ
る。

但し当該ポリテトラフルオロエチレンはポリテトラフル
オロエチレンと活性物質の合計重量の０．１％ないし３
％を構成しているものとする。このような親水性の電極
は、次のようにして製造する。まず、均一の混合物を製
するために加えた過剰の無水性の潤滑剤のもとに、ある
量の活性物質の粉末をポリテトラフルオロエチレンの粉
末と混合する。その時当該ポリテトラフルオロエチレン
は、活性物質とポリテ下ラフルオロエチレンの合計重量
の０．１％ないし３％を構成している。次に、混合物か
ら予め選択された量の潤滑剤を取除くと濾過された混合
物が形成される。そして濾過混合物をポリテトラフルオ
ロエチレンの焼結温度よりも低い温度に保ちつつ、それ
に剪断力を与えると厚みが減少する。それによつて活性
物質と潤滑剤を含んだ、小繊維をもつ一枚のポリテトラ
フルオロエチレンの板ができる。そしてポリテトラフル
オロエチレンの焼結温度より低い温度に板状物をおきつ
つ残りの潤滑剤をその板状物からとり去つて当該電極が
できあがる。本発明の前記の目的や他の目的並びに特徴
は、次の本発明の望ましい実施法や、その次に記してあ
る実施例についての詳細な記述から明らかになるであろ
う。

活性物質の粉末を、重量パーセントで、それとの合計の
０．１〜３％の重さを占めるポリテトラフルオロエチレ
ン及び、約１００〜９００（ｆｌ）重量過剰の潤滑剤と
調合する。

適した潤滑剤の例はミネラルスビリツト、ストツダード
溶剤、プロピレングリコール又はシエルゾルＢ（Ｓｈｅ
ＩｌＳＯｌＢ）（石油溶媒で７０．８ＡＰＩグラヴイテ
イ、５３．９（Ｃ（１２９′Ｆ）のアニリン点をもつて
おり、その容積組成は、６５．５％がパラフイン、３２
．０％がナフテン、そして２．５％が芳香族となつてい
る）などである。

こうすれば潤滑剤と活性物質の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレンの粉末は均質に混ざる。潤滑剤の必要量は重
量で、混合された固体の全重量の約５０〜９０（Ｆｆ）
の量である。過剰の潤滑剤は一様の混合物となることを
保証する混合の目的のため使われる。スラリ（Ｓｌｕｒ
ｒｙ）はそれから濾過しうる。例えば、ブツフナ一濾過
器又は遠心濾過器で濾過し、予め選択された潤滑剤作動
流体の部分を除きさり過剰の部分が望ましい量にまで減
るようにする。この濾過された混合物又は固まりは、そ
れから室温と９３．３たＣ（２００′Ｐ）との間の温度
で、遊星運動をする調合器の中で混練される。この時点
において潤滑剤は全混合物の２５％−５０％を占めるが
、３５〜４０％の間にあることが望ましい。その結果と
して生じる濾過された混合物はまだ３５〜４０（Ｆ６の
潤滑剤を含んでいるが、それから例えば約９．５３１ｍ
（３／８インチ）のすき間のあるカレンダローラの間で
練られるが、このすき間は電極の望ましい最終のサイズ
によつて決められる。

押出された固まりはそれから折曲げられもう一度ローラ
の間を通過する。この折曲げと押出しの繰返しは、押出
されたストリツプがもはやそれ自身こわれることなく自
立するまで続けられる。ポリテトラフルオロエチレンは
極細の繊維状においては柔軟であるので、ローラのわず
かな剪断作用と、それからくる圧力のために粘着性のあ
るスラブができる。一般的にはカレンダローラには５〜
６回通せば充分である。しかし間隙が約１．２７ｃＩｎ
（１／２インチ）より広いときにはより多数回通過させ
ることが必要である。

通過するごとに、押出された物が壊れないでそれ自身を
支えるほど堅くなつているかどうかは見てすぐわかる。
押出された物は単に堅い支えの上に垂直に置いてみるだ
けで、その物が堅いままであるか挫屈して壊れ始めるか
がわかる。そのスラブはカレンダローラを通過するごと
に次第にサイズを減じてゆき、ついには電極活性物質を
その中にポリテトラフルオロエチレンで固定してある望
みの厚さの連続した多孔性のシートにすることができる
。それからシートを、それを多孔性のままにしておく残
余の溶剤から乾燥する。

乾燥は空気乾燥等適当な方法で行う。前述のすべての段
階におけるように、乾燥するときにはポリテトラフルオ
ロエチレンの焼結温度よりも低く温度を保つ。そのシー
トは使用時にはプレスして箔やスクリーン集電器にして
もよい。ポリテトラフルオロエチレンの粒子は処理中に
接触しあうので、剪断力が働くと、隣り合つたポリテト
ラフルオロエチレン粒子が結合するようになり、更には
粒子が極細の繊維を形成しやすくなる。

この時潤滑剤がこの動きを助けている。最終的に形成さ
れたシートは、活性物質を支える極微の相互に連結した
ポリテトラフルオロエチレン繊維の格子からできている
。例１ 亜鉛華９５．５９、酸化第２水銀２９及びポリテトラフ
ルオロエチレンの粉末２．５９を、ワーリングブレンダ
の中で約３分間ミネラルスピリツト２００ＣＣと混合す
る。

次に混合物を遠心分離型の濾過器にかけ、重量で３８％
のミネラルスピリツトを濾去する。次に約５分間３８℃
（１００′Ｆ′）で、その物質を対になつたローラにか
ける。口ーラがけをして延し、再び折曲げ、またローラ
がけをして再処理する。これを、材料が凝固し始めるま
で５回ローラがけをし、最後に希望の予備プレスの厚さ
にまでローラがけをする。０，６６１ｍ（２６ｍｉ１ｓ
）の厚さにまでローラがけされた材料π３プニニ―；゜
二′．′７．′．呼：丁；Ｘ″８ｊ〒Ｍｉｌｓ）の銅格
子を上記の細片ではさむ。

この組成体を加圧成型ダイ中に於て１４１Ｋｆ／ａ氏２
，（１）０ポンド／平方インチ）の圧下でプレスし、厚
さ０、６６１１（２６ｍｉ１ｓ）の電池用極板を得る。
この極板の密度は約２．５９ｒ／傭３（４１９ｒ／立方
インチ）である。この極板をニツケル亜鉛電池でテスト
をしてみると、約７アンペア時、２アンペアで１．６ボ
ルトを越える定常放電流を得る。例２酸化銀４９．５０
９どポリテトラフルオロエチレン０．５０ｆ１をプロピ
レングリコール２５０１に加え温度を９３．３℃（２０
０・１：Ｓ）にすることを除いては、例１と同様に処理
する。

最終的に製造された電極物質は厚さ０．１３ｗＢ（５ｍ
ｉ１ｓ）になるまでロールがけする。これを約６．３５
ｃ１ｎ×１０．２Ｃ！ＩＬ（２．５０１×４１）の電極
のサイズに切断し、その２つの細片で、延べた銀の格子
をはさむ。最終的に電極を１０６Ｋ′／ＣＴｌＬ２（１
５００ポンド／平方インチ）の圧でプレスし、０．３０
．ｍ（１２ミール）の厚さにする。この電極を酸化銀亜
鉛試験用電池で使用してみると３アンペア時、１２アン
ペアで約１．４ボルトの定常放電流を得る。例３ 金属銀９８．０９とポリテトラフルオロエチレンの粉末
２．０９をストツダード溶剤４０００引Σ中に混入し、
大きなワーリングブレンダ中で、例１同様に調合する。

そのあと例１同様に行ない、０．５６１１ｍ（２２ミル
）の厚さまでロールがけしたら約３．０５ＣＴＩＬ×１
０．５Ｃ！ＲＬ（１．２５５×４．１５５７）の大きさ
の電極に打抜く。７０．４ＫＰ／（１−JモV！２（１０
００ポンド／平方インチ）の加圧下で、延べた銀製の格
子を上記の２つの層ではさむと密度４．２９／Ｃ！ＲＬ
３の厚さ約０．７１ｍｍ（２８ミル）の電極となる。

例４酸化カドミウム９４９、銀粉５９及びポリテトラフ
ルオロエチレンの粉末１９を例１にならつて混合する。

できたスラブを７．６２ＣｒＩＬ×７．６２１１（３′
７×３″）のサイズに打抜いたのち、その２枚の薄層の
間に延べた銀製の格子をはさみ、１４１Ｋｆ／ｄ（２０
００ポンド／平方インチ）の加圧下でプレスする。かく
て製造した酸化カドミウム電極は密度３．１９／ＣｌＴ
ｌ３で、公称２０アンペア時のニツケルカドミウム電池
中でテストしてみると２０アンペア時、約１．２ボルト
で５アンペアの定常流を得る。例５ 酸化第２水銀９４９、黒鉛粉５９及びポリテトラフルオ
ロエチレン１９を例１にならつて処理し、厚さ約０．５
１ｍｍ（２０ミル）のスラブを得る。

この材料を打抜き直径５．０８ｃｍ（２／′）の電極と
する。次に延べた金属ニツケルの格子をその二枚のロー
ルがけしたシートの間にはさみ、１．４１ｔ０ｎ／ｄ（
２０，０００ポンド／平方インチ）の圧でプレスして、
最終的に厚さ０．７６１！ｌ（３０ミル）で密度約８９
／ｄの電極に仕上げる。この電極を水銀一カドミウム電
池で使用してみると、約２−アンペゝ
ゝ ２ア時、０．１アンペアで０
．８ボルトの定常放電流を得る。例６ 塩化銅５９２．５９、ポリテトラフルオロエチレンの粉
末７．５９及び黒鉛粉１５０９をシエルゾルＢ溶剤２３
００ＣＣと約２分間混合する。

その混合物に減圧排気して溶剤４８０ｇを残す。そうし
てできた固まりをギヤツプを０．９５３ｃｍ（３／８イ
ンチ）とした２つのローラ間を通して引延する。その材
料を繰返し６回ローラがけをし、この時、一回ローラが
けをするごとに押出した材料を直角に折曲げる。次にこ
れを０．３０５ＣｆＬ（０．１２０インチ）のギャツプ
をもつたローラの間を通し押出した材料を２０．３Ｃ！
！Ｌ×１２２ｃ！ｎ（８インチ×４フイート）のサイズ
に裁断する。そのストリツプから巾１２．７ｃｍで長さ
１２２Ｃ！ＩＬ（５インチ×４フイート）のストリツプ
として、各ストリツプを１．０２１１（０．０４０イン
チ）のギヤツプを有するローラの間を通したのち１０６
Ｋｆ７／ｄ（１５００ｐｓｉ）の圧でプレスして最終の
厚さを０．２５ｍ１（０．０１０インチ）とする。かく
して製したストリツプを６５．６チＣ（１５０′Ｆ）で
空気乾燥する。例７約１００Ｔｒ１／９の表面積をもち
、粒子径約０．２ミクロンの水和水酸化ニツケルの活性
物質２．４２Ｋ′（５．３３ポンド）を含むニツケル混
合物を、黒鉛末６１３９（１．３５ポンド）（平均０．
５ミクロン）及び乾燥ポリテトラフルオロエチレン粉３
０．４９（０．０６７ポンド）と混合する。

これらの固体成分を有機ミネラルスピリツトと混合し混
練機中に置く。混練機中において斉一で均質の、活性水
酸化ニツケル、黒鉛及びポリテトラフルオロエチレン粉
の混合物を製する。この均一となつた材料を混練機より
除去しカレンダリングミルに供すると、何回かカレンダ
リングしたのちそこでポリテトラフルオロエチレン粉は
長い連続した繊維状となる。第１回目のカレンダリング
の結果厚さ約０．８８９１１（３５ミル）の連続したニ
ツケルのスラブを製する。この厚さ０．８８９龍（３５
ミル）の材料から約７．０ｃＴｎ×５．０（１−JモV！
（２．７５″×２″）の極板を裁断する。

加圧成型ダイの中で延展した金属スクリーンであれ箔で
あれ適当な構造をしたニツケル格子の両側に上記の裁断
した２つの片を置き圧搾する。全圧力は４０トンである
。極板をダイから取出すのを容易ならしめるため、それ
を予めプレスに先立つて０．０２５４１１Ｌｍ（１ｍｉ
１ｓ）の厚さの紙の層に包んでおく。ダイから取出した
極板は最終的に、０．０５１７１ｉｍ（２ミル）の包被
紙の厚さを加えて１．２４１１（０．０４９″）の厚さ
となつている。このことは極板の全厚さが１．１９１１
（０．０４７″）となつているのと対応している。金属
格子を除いて、極板の平均密度は１．８３９／ｄ（３０
９／立方インチ）である。このプレートの公称容量は約
１．０２アンペア時の電池である。これらの電極をニツ
ケル亜鉛及びニツケルカドミウム電池で試験した結果は
優秀である。２アンペアで４時間放電したのちの電位は
１．２ボルトである。

例８ 水和水酸化ニツケル３．５４ＫＰ（７．８ポンド）黒鉛
０．９１ＫＰ（２ポンド）及びポリテトラフルオロエチ
レン粉９１ｇ（０．２ポンド）からなる最初の混合物は
例７で述べられたような特性を有している。

プレスに先立つ最初のスラブの厚さが０．５１１！（２
０ミル）である点以外ノま極板は例７同様に準備される
。

約１１．４８ｃ１ｎ×７．７８５ｃｍ（４、５２″×３
．０６５Ｉ）の大きさの活性混合物の細片に打抜く。２
枚の細片の間に金属格子をそう入する。

これらの細片を例７におけるように包んでおく。格子付
の活性物質をダイ中に置き合計１４０トンの力を加える
。最終成形電極は０．５８１！（２３ミル）の厚さを有
する。これらのプレートを集合して使うが、公称容量８
０アンペア時で高放電率特性の良いニツケル亜鉛電池を
製するには５８枚のプレートを使う。急速放電を実施し
てみると優秀である。１０Ｃの割（８００アンペア）で
放電すれば、１．１ボルトの放電終期電圧まで約容量の
７５％（６０アンペア時）が保持される。

例９ この例では例７のプレートを丸い電極に打抜く。

それを同じ圧力で形成しニツケル水素電池の陽極として
使う。実施結果は優秀である。２時間の割で７０（ｆｌ
）の深さまで６００回以上繰返しても衰弱は認められな
い。

例１０ 水酸化ニツケルＮｉ（０Ｈ）２５９２．５９ポリテトラ
フルオロエチレン粉末７．５９及び黒鉛末１５０９をシ
エルゾル液２８００ＣＣと２分間混合する。

混合物を減圧排気すると１２５０ｆ１の固型物が残る。
この固型物を９．５３１１（３／８インチ）のギヤツプ
を有するローラを通過させて加工する。これを繰返し６
回ローラがけをし、押出された材料は各回後に直角に折
曲げられる。こうして製せられたストリツプを３．０５
１１（０．１２０インチ）のギヤツプを有するローラ間
を通過させ、押出された材料を長さ１２２ＣＴ１Ｌ巾２
０．３ＣＴＩＬ（４フイート×８インチ）に裁断し、更
にその巾を１２．７ｃ！ＲＬ（５インチ）に裁断した各
ストリツプを１．０２１１（０．０４０インチ）のギヤ
ツプを有するローラ間を通過させる。これを乾燥した後
最終的に０．２５４ｗ１ｔ（０．０１０インチ｝め厚さ
を有するように１０６Ｋｆ／ｄ（１５００ポンド／平方
インチ）の圧でプレスする。生成したストリツプを６５
．６℃（１５０１：′）で空気乾燥し、ニツケルカドミ
ウム電池において使用する。例１１ 本例においては、電極混合物の最終的な重量組成はポリ
テ＋ラフルオロエチレン１％、黒鉛６％及び水酸化ニツ
ケル９３％である。

本陰極をニツケル水素試験電池で試した結果を表１に要
約する。例１２酸化鉛５０９及びポリテトラフルオロエ
チレン０．２５ｆ１を例１にならつてミネラルスピリツ
トと混合しブフナ一漏斗で濾過する。

濾過後の混合物を３０分間ロールがけし約１５．２ｃｍ
Ｘ１２．７ｃ１ｎ（６′５×５″）のサイズにする。次
にこの酸化鉛一ポリテトラフルオロエチレン混合物を延
展されたタンタルの格子上にプレスする。５．０８Ｃ！
！ｌ）＜５．０８ｃ１ｎ（２″×２″）の大きさに裁断
し、２トンの圧でプレスしてから再プレスし空気乾燥す
る。

そのように製した電極を（６規定）硫酸液中で鉛の陽極
に対し放電する。２ボルトで約１０ｍＡ／Ｃ！１Ｌ２、
１．７５ボルトで約５０ｍＡ／Ｃ！１Ｌ２を引きだしう
る。

相異なる活性物質の結合剤としてポリテトラフルオロエ
チレンの粉末を採用している電極においては、活性物質
の密度に関連してのポリテトラフルオロエチレンの体積
は種々の比となるが、その体積比を決定すれば上述の０
．１（Ｌないし３９６の範囲内で、特定の活性物質に対
してこの体積比よりは小さい重量比を決めるのに役立つ
であろう。このようにして過酸化鉛の密度は酸化亜鉛の
密度より小さいので、前者におけるポリテトラフルオロ
エチレンの重量比は後者におけるそれよりも小さいもの
となるであろう。しかしポリテトラフルオロエチレンの
両者における重量比はやはり前述の０．１ないし３％の
範囲内にあるのである。例えば、過酸化鉛のときは０．
１ないし１％、酸化亜鉛については１．５ないし３（Ｌ
のポリテトラフルオロエチレンの重量比をとるというふ
うにであるが、これらのより小さい百分率は、ポリテト
ラフルオロエチレンと活性物質の合計重量に対するポリ
テトラフルオロエチレンの重量の比を示している。酸化
カドミウムの密度は酸化亜鉛の密度より大きく過酸化鉛
の密度より小さい。従つて酸化カドミウムの時には、ポ
リテトラフルオロエチレンの重量比は０．５ないし２％
にとればよいであろう。前述の例に示したように、親水
性の電極構造のためのブレンドは複数の電気化学的に変
換可能な活性物質と電気伝導性の充てん剤を含むことが
できる。これらの例は皆説明のためのもので決して限定
した意味で使用しているわけではない。本発明において
は、ポリテトラフルオロエチレンの乾燥粉末と無水性の
潤滑剤とを組合せて使用することにより、これら混合物
の十分な作業性を得ることができるばかりでなく、ポリ
テトラフルオロエチレンの使用量を減少すること力阿能
となる。また、混合物に剪断力を加えて繊維状のポリテ
トラフルオロエチレンのシートを形成することによつて
、密着性で、結合力のある電極構造の実現が可能となる
。ポリテトラフルオロエチレンの使用量を減少せしめる
ことができることによつて現実には疎水性のポリテトラ
フルオロエチレンが排除されるので、電極の親水性を向
上させること・ができ、また実質的には不活性なポリテ
トラフルオロエチレンの量が減少できるので電極の伝導
性を向上させることができる。さらに、低廉で軽量な電
極の製造が可能となる。以下本発明の実施態様を列記す
る。

（１）特許請求の範囲に記載の製造方法。

（２）活性物質が酸化亜鉛であることからなる第（１）
項記載の製造方法。

（３）活性物質が酸化カドミウムであることからなる第
（１）項記載の製造方法。

（４）活性物質が水酸化ニツケルであることからなる第
（１）項記載の製造方法。

（５）活性物質が過酸化鉛であることからなる第（１）
項記載の製造方法。

（６）上記活性物質が酸化第二水銀である第（１）項記
載の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電気化学的に可変な活性物質を支えている極微の相
   互に連結したポリテトラフルオロエチレン繊維の格子か
   ら成る親水性電極構造の製造方法において、（ａ）或る
   量の活性物質の粉末とポリテトラフルオロエチレンの乾
   燥粉末とを過剰の無水性の潤滑剤中で混合し均一な混合
   物となし、ここで上記ポリテトラフルオロチレンは、上
   記活性物質と上記ポリテトラフルオロエチレンとの合計
   重量の０．１％ないし３％を構成しており、（ｂ）上記
   混合物から予め選択された量の潤滑剤を除いて濾過混合
   物を形成し、（ｃ）上記濾過混合物に剪断力を加え、こ
   の濾過混合物を上記ポリテトラフルオロエチレンの焼結
   温度よりも低く保ちつつ、濾過混合物の厚さを減少せし
   め、そうして活性物質と潤滑剤とを含んだ繊維状ポリテ
   トラフルオロエチレンのシートを形成し、そして（ｄ）
   上記シートをポリテトラフルオロエチレンの焼結温度よ
   り低く保ちながら、上記の残余の潤滑剤を上記シートよ
   り除去し、これにより上記電極構造を与える、諸工程よ
   りなることを特徴とする方法。