JP2021517210A - 銅ニッケル合金発泡体の作製方法 - Google Patents
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Abstract
合金発泡体（または多孔質合金）が純金属発泡体よりも潜在的により良い特性を有し、より広く応用されているが、その作製の成功は、非常に稀である。３次元銅ニッケル合金発泡体の作製は、酸化物粉末の還元もしくは焼結またはその両方に基づき、戦略的な固溶合金化によって達成される。５つの異なる組成を有する固溶合金発泡体が首尾よく作製され、様々な気孔率の開口気孔構造体が得られる。合成された銅ニッケル合金発泡体の耐食性は、純銅発泡体および純ニッケル発泡体の耐食性よりも優れている。
Description
関連出願の参照
本願は、２０１８年３月９日に提出された米国特許出願６２／６４１２２３の利益を主張する。当該特許出願は、本願に引用された他の全ての参考文献と共に参照として本願に組み込まれる。
本願は、２０１８年３月９日に提出された米国特許出願６２／６４１２２３の利益を主張する。当該特許出願は、本願に引用された他の全ての参考文献と共に参照として本願に組み込まれる。
発明の背景
本発明は、材料の分野に関し、より具体的には、銅ニッケル合金発泡体およびその作製に関する。
本発明は、材料の分野に関し、より具体的には、銅ニッケル合金発泡体およびその作製に関する。
金属発泡体は、ポリマー発泡体よりも遥かに高い機械強度、剛性、熱伝導性、電気伝導性、およびエネルギー吸収能力を有する。また、金属発泡体は、一般的に苛酷環境においてより安定である。セラミック発泡体に比べて、金属発泡体は、遥かに高い塑性変形能力およびエネルギー吸収能力を有する。従来には、金属発泡体は、軽量であり且つ優れた曲げ強度を有するため、閉鎖セルを有するサンドイッチパネルを使用する構造用途に限定される。また、金属発泡体は、開口気孔構造を有するため、透過性を有し且つ非常に大きな表面積を有するため、表面反応を伴う機能的貫流用途に必須な特性を提供する。過去数十年に亘って、金属発泡体の性質（例えば、孔径の制御、金属の選択および試料のサイズ）が大きく改良され、その使用は、電池の電極、触媒、熱交換器およびフィルタなどの広範囲の工学用途における高度な機能用途に拡張されてきた。
最近、数十μｍ規模の３次元（３−Ｄ）相互連結気孔構造を有する連続気泡金属発泡体が研究され、そのより大きな表面積を利用して、表面上で行われる電気化学反応を促進する。それにもかかわらず、別の大きな課題を解決するする必要がある。開発された金属発泡体の大部分は、純粋な非合金化金属である。純粋な非合金化金属は、固有の弱い強度、低い硬度、ならびに不十分な耐食性および信頼性を有するため、その実用的な用途が著しく制限されている。例えば、耐荷重構造用途は、通常、高強度および高破壊靭性を有するように、慎重に設計された合金および組成物を必要とする。しかしながら、純金属は、本質的に弱い強度および弱い硬度を有するため、構造用途には不向きである。１つの適例として、純ニッケル（Ｎｉ）の耐食性は、腐食性燃料電池装置における潜在的な用途に不十分である。連続気泡純ニッケル発泡体は、燃料電池内の膜電極組立体のアノードガス拡散層（ＧＤＬ）として使用するための優れた性能を有するが、硫酸環境における耐食性が不十分であるため、燃料電池内のＧＤＬとして使用されるニッケル発泡体の長期信頼性が低いため、その実用性が妨げられる。
別の元素と合金化することによって、純金属発泡体の主な欠点、例えば、不十分な耐薬品性、酸化、腐食性および機械特性などを軽減することができる。１つの適例として、優れた耐食性を有する銅ニッケル合金が挙げられる。二元の銅ニッケル合金は、高い耐食性、高い活性、高い安定性、および優れた機械特性を有するため、鉱業、金属産業および化学産業において幅広く使用されている。また、銅ニッケル合金は、優れた磁気および熱物性を有するため、注目されている。したがって、銅ニッケル合金は、石油化学工学、原子力産業、海洋船舶産業、電極材料、触媒、および他の関連分野において長く使用されてきた。換言すれば、合金の使用は、耐荷重用途だけでなく、機能用途にも有利であり得る。
したがって、改良された金属発泡体、特に銅ニッケル合金発泡体が必要である。
発明の概要
新規な作製方法によって、５つの異なる組成を有する３次元（３−Ｄ）結合銅ニッケル合金発泡体が、凍結成形（freeze casting）を用いて首尾よく作製され、様々な気孔率（約５５％〜約７５％）の開口気孔構造を有する。これらの合金発泡体は、改良された機械特性を有すると共に、対照物よりも高い比表面積および高い透過性を有することができる。この新種材料は、改良された機械特性および腐食特性を示し、様々な構造用途（例えば、高温構造材料）および機能用途（例えば、フィルタおよびエネルギー材料）に使用することができる。
新規な作製方法によって、５つの異なる組成を有する３次元（３−Ｄ）結合銅ニッケル合金発泡体が、凍結成形（freeze casting）を用いて首尾よく作製され、様々な気孔率（約５５％〜約７５％）の開口気孔構造を有する。これらの合金発泡体は、改良された機械特性を有すると共に、対照物よりも高い比表面積および高い透過性を有することができる。この新種材料は、改良された機械特性および腐食特性を示し、様々な構造用途（例えば、高温構造材料）および機能用途（例えば、フィルタおよびエネルギー材料）に使用することができる。
合金発泡体（または多孔質合金）は、純金属発泡体よりも潜在的により良い特性およびより広い応用を有するが、その作製の成功は、非常に稀である。本願は、酸化物粉末の還元もしくは焼結またはその両方に基づき、戦略的な固溶合金化によって、３次元銅ニッケル合金発泡体の作製を記載する。５つの異なる組成を有する固溶合金発泡体は、首尾よく作製され、様々な気孔率（約５５％〜約７５％）の開口気孔構造を有する。合成された銅ニッケル合金発泡体の耐食性は、純銅発泡体および純ニッケル発泡体の耐食性よりも優れている。
例えば、硫酸腐食環境において、Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体の重量減少率は、純銅発泡体および純ニッケル発泡体の重量減少率よりもそれぞれ６倍および５倍遅い。銅ニッケル合金発泡体の強度およびエネルギー吸収能力も高くなる。Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体（５３％±約２％の気孔率）の降伏強度は、７２ＭＰａ±約２ＭＰａであり、Gibson-Ashbyモデルによって正規化された降伏強度は、最大の８５２ＭＰａ±約３ＭＰａであった。発泡体を０．４の歪みまで圧縮する場合に、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５およびＣｕ５Ｎｉ５合金発泡体によって吸収されたエネルギーは、純銅発泡体および純ニッケル発泡体によって吸収されたエネルギーよりも高い。このことは、合金発泡体の固溶合金効果を用いて説明することができる。合金発泡体の弾性率および硬度は、それぞれ約７３．４〜１５２．４ＧＰａおよび約１．６〜４．７ＧＰａの範囲に変動し、全て、純銅および純ニッケル発泡体の弾性率および硬度よりも大きい。本発明で得られた作製識見は、高温で部分的または完全な固溶体を形成することができる他の合金発泡体に適用することもできる。
固溶銅ニッケル合金発泡体は、ニッケル粉末および銅粉末混合物の生地から直接得られる。このことは、これまでまだ報告されていない。合成された銅ニッケル合金発泡体の耐食性は、純銅発泡体および純ニッケル発泡体の耐食性よりも優れている。例えば、硫酸腐食環境において、Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体の重量減少率は、純銅発泡体および純ニッケル発泡体の重量減少率よりもそれぞれ６倍および５倍遅い。また、銅ニッケル合金発泡体の強度は、純銅発泡体および純ニッケル発泡体の強度よりも高い。Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体（５３％±約２％の気孔率）の降伏強度は、７２ＭＰａ±約２ＭＰａであり、Gibson-Ashbyモデルによって標準化された降伏強度は、５つの合金発泡体、純銅発泡体および純ニッケル発泡体の全ての中では最大であり、８５２ＭＰａ±約３ＭＰａである。合金発泡体の組成によって、硬度および弾性率は、それぞれ７３．４〜１５２．４ＧＰａおよび１．６２〜４．７３ＧＰａの範囲に変動する。
高温フィルタ、電極、熱交換器および高度な浸潤構造複合材などの高度な構造用途および機能用途に使用される固溶銅ニッケル合金発泡体を作製するための新規な方法は、発明された。この新規な粉末処理方法は、ナノサイズのニッケル酸化物（ＮｉＯ）および銅酸化物（ＣｕＯ）粉末の混合、還元および焼結の組み合わせに基づく。この方法は、数μｍ〜数十μｍ範囲の気孔サイズを有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）結合剤を含む銅酸化物−ニッケル酸化物（ＣｕＯ−ＮｉＯ）混合物生地を作製するステップを含む。この銅酸化物およびニッケル酸化物混合物は、水素（Ｈ２）雰囲気下で、約３００℃で金属銅およびニッケルに還元され、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）結合剤を除去した。その後、還元された純粋な合金の発泡体生地を、５％アルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約８００〜１０００℃で焼結することによって、機械完全性を有する化学結合構造を得た。
本願は、凍結成形を使用して、様々な組成を有する銅ニッケル合金発泡体の成功した合成、すなわち、粉末冶金と、酸化物の還元もしくは焼結またはその両方との組み合わせに基づく作製方法を初めて開示した。銅ニッケル合金発泡体の形態および機械特性と、同様の作製パラメータを使用して合成された純銅発泡体および純ニッケル発泡体の形態および機械特性とを比較した。また、銅ニッケル合金発泡体の耐食性および電気伝導度を測定し、純銅発泡体および純ニッケル発泡体の耐食性および電気伝導度と比較した。
多孔性金属は、様々な用途に注目されているが、純金属では、本質的に弱い機械特性および低い耐食性を有するため、その適用性が制限されている。戦略的な合金化処理は、純金属発泡体のこれらの欠点を軽減することができる。この研究では、純銅（Ｃｕ）、純ニッケル（Ｎｉ）および５つの異なる組成を有する金属合金発泡体が、氷結成形（ice-templating）によって首尾よく作製され、様々な気孔率（約５５％〜約７５％）の開口気孔構造を有する。金属合金発泡体の様々な形態および結晶サイズを比較し、格子パラメータおよび結晶サイズを計算した。合成された銅ニッケル合金発泡体の耐食性は、純銅発泡体および純ニッケル発泡体の耐食性よりも優れていた。硫酸腐食環境において、Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体の重量減少率は、純ニッケル発泡体および純銅発泡体の重量減少率よりもそれぞれ６倍および５倍遅かった。Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体（５３％±約２％の気孔率）の降伏強度は、７２ＭＰａ±約２ＭＰａであり、Gibson-Ashbyモデルによって正規化された降伏強度は、最大であり、８５２ＭＰａ±約３ＭＰａであった。合金発泡体の組成によって、硬度および弾性率の値は、それぞれ７３．４〜１５２．４ＧＰａおよび１．６２〜４．７３ＧＰａの範囲に変動した。
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面を考慮することによって明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
多孔質発泡体構造体の作製は、以下のステップ、すなわち、（ａ）ポリビニルアルコール結合剤（ＰＶＡ結合剤）および水とを混合したニッケル酸化物および銅酸化物粉末混合物のスラリーを調製するステップ、（ｂ）分散剤としてＤａｒｖａｎ８１１（低分子量のポリアクリル酸ナトリウム粉末分散剤）を添加するステップ、（ｃ）スラリーを約３０分間撹拌し、その後約１時間超音波処理することによって分散させるステップ、（ｄ）粉末スラリーを鋳型に配置し、銅棒の低温表面と接触することによって凍結するステップ、（ｅ）凍結スラリーを減圧低温で昇華させることによって、多孔質ＣｕＯ−ＮｉＯ発泡体生地を形成するステップ、（ｆ）多孔質ＣｕＯ−ＮｉＯ発泡体生地を約２５０〜３００℃の低温で焼結および窒化し、その後その温度で約２〜３時間保持することによって、結合剤を除去し、酸化物を還元した後、５％アルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約８００℃〜約１０００℃の高温で約３時間〜約８時間焼結することによって、銅ニッケル合金発泡体を形成するステップを含む。
多孔質発泡体構造体の作製は、以下のステップ、すなわち、（ａ）ポリビニルアルコール結合剤（ＰＶＡ結合剤）および水とを混合したニッケル酸化物および銅酸化物粉末混合物のスラリーを調製するステップ、（ｂ）分散剤としてＤａｒｖａｎ８１１（低分子量のポリアクリル酸ナトリウム粉末分散剤）を添加するステップ、（ｃ）スラリーを約３０分間撹拌し、その後約１時間超音波処理することによって分散させるステップ、（ｄ）粉末スラリーを鋳型に配置し、銅棒の低温表面と接触することによって凍結するステップ、（ｅ）凍結スラリーを減圧低温で昇華させることによって、多孔質ＣｕＯ−ＮｉＯ発泡体生地を形成するステップ、（ｆ）多孔質ＣｕＯ−ＮｉＯ発泡体生地を約２５０〜３００℃の低温で焼結および窒化し、その後その温度で約２〜３時間保持することによって、結合剤を除去し、酸化物を還元した後、５％アルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約８００℃〜約１０００℃の高温で約３時間〜約８時間焼結することによって、銅ニッケル合金発泡体を形成するステップを含む。
本願は、スラリーの凍結もしくは焼結またはその両方の組み合わせによって作製された銅ニッケル発泡体の３次元（３−Ｄまたは３Ｄ）結合多孔構造および焼結時に銅とニッケルとの間の固溶合金化メカニズムを開示しており、得られた銅ニッケル合金発泡体は、優れた機械特性および腐食特性と共により高い表面積を有するため、高級材料として、様々な高温構造用途および機能用途に潜在的に使用することができる。
本願は、スラリーの凍結もしくは焼結またはその両方の組み合わせ、および特有の組み合わせの銅とニッケルとの間の固溶メカニズムを開示しており、これらは、高温で形成された固溶体と同様の化学特性を有する他の金属合金に適用することができる。換言すれば、銅ニッケル合金発泡体は、モデル材料として使用され、凍結成形を用いて固溶合金発泡体の容易な新規合成を実証する。しかしながら、本発明で得られた基本的な識見は、部分的または完全な固溶体を形成することができる他の合金発泡体により広く適用することができる。
固溶合金化メカニズムに基づいて、異なる比率の銅およびニッケルの合金発泡体を作製することができる。例えば、本願に開示された技術を用いて、Ｃｕ９Ｎｉ１、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５、Ｃｕ３Ｎｉ７、およびＣｕ１Ｎｉ９合金発泡体を作製することができる。
図１は、様々な組成を有する銅ニッケル合金発泡体のＸＲＤパターンの比較を示す図である。
図２は、銅ニッケル固溶系における合金形成メカニズムを示す概略図である。
図３は、発泡体のニッケル含有量に対するＸＲＤによって決定された格子定数の変化を示す図である。
図３は、発泡体のニッケル含有量に対するＸＲＤによって決定された格子定数の変化を示す図である。
図４は、様々な組成を有し、層状ミクロ気孔構造および銅ニッケルの支柱壁を示す銅ニッケル合金発泡体の凍結方向に平行な断面を示す光学顕微鏡写真である。
各支柱壁は、（片側のみに形成された）非対称ミクロ気孔を含み、内部に深くなるほと、ミクロ気孔がより少なくなる。まず、加熱炉中で発泡体生地を約２５０〜３００℃に加熱して、その後この温度で約２〜３時間保持することによって、結合剤を燃焼させ、酸化物を金属に還元する。次に、スラリーの組成に応じて、５％アルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約８００℃、９００℃、または１０００℃で焼結した。
図５は、様々な組成を有する銅ニッケル合金発泡体の凍結方向に対して垂直な断面を示す光学顕微鏡写真である。まず、加熱炉中で発泡体生地を約２５０〜３００℃に加熱した後、その温度に約２〜３時間保持することによって、結合剤を燃焼させ、酸化物を金属に還元した後、スラリーの組成に応じて、５％アルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約８００℃、９００℃、または１０００℃で焼結した。
図６Ａは、様々な組成を有し、階層気孔構造（層状ミクロ気孔および非対称ミクロ気孔）を示す凍結成形された銅ニッケル合金発泡体の成形された上面構造を示すＳＥＭ写真である。
図６Ｂは、スラリー内の銅およびニッケル粉末の初期組成物に対して、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって測定された銅およびニッケル組成物の変化を示す図である。
図７は、発泡体の支柱の粒子構造を示す図である。
図８は、約７０〜８０℃で３０日間、希釈Ｈ２ＳＯ４溶液（ｐＨ＝１）の静止硫酸環境に保持した場合、時間の経過に伴う重量の減少の関数として、Ｃｕ発泡体、Ｃｕ３Ｎｉ７発泡体、Ｃｕ５Ｎｉ５発泡体、Ｃｕ７Ｎｉ３発泡体、およびニッケル発泡体の耐食性の比較を示す図である。グラフの隣りの数値は、合金発泡体の気孔率を表す。
図８は、約７０〜８０℃で３０日間、希釈Ｈ２ＳＯ４溶液（ｐＨ＝１）の静止硫酸環境に保持した場合、時間の経過に伴う重量の減少の関数として、Ｃｕ発泡体、Ｃｕ３Ｎｉ７発泡体、Ｃｕ５Ｎｉ５発泡体、Ｃｕ７Ｎｉ３発泡体、およびニッケル発泡体の耐食性の比較を示す図である。グラフの隣りの数値は、合金発泡体の気孔率を表す。
図９Ａ〜９Ｄにおいて、図９Ａは、Ｃｕ発泡体、Ｃｕ３Ｎｉ７発泡体、Ｃｕ５Ｎｉ５発泡体、Ｃｕ７Ｎｉ３発泡体およびニッケル発泡体のＸＰＳ Ｃｕ ２ｐスペクトルを示す図であり、図９Ｂは、Ｃｕ発泡体、Ｃｕ３Ｎｉ７発泡体、Ｃｕ５Ｎｉ５発泡体、Ｃｕ７Ｎｉ３発泡体およびニッケル発泡体のＮｉ ２ｐスペクトルを示す図であり、図９Ｃは、（アルゴンスパッタリングによって自然酸化物を除去する）エッチング後のＣｕ発泡体、Ｃｕ３Ｎｉ７発泡体、Ｃｕ５Ｎｉ５発泡体、Ｃｕ７Ｎｉ３発泡体およびニッケル発泡体のＸＰＳ Ｃｕ ２ｐスペクトルを示す図であり、図９Ｄは、エッチング後のＣｕ発泡体、Ｃｕ３Ｎｉ７発泡体、Ｃｕ５Ｎｉ５発泡体、Ｃｕ７Ｎｉ３発泡体およびニッケル発泡体のＮｉ ２ｐスペクトルを示す図である。
図１０Ａ〜１０Ｂにおいて、図１０Ａは、約５３％〜７３％の気孔率を有し、圧縮負荷方向に対して平行に配向された気孔を有する３つの代表的な銅ニッケル合金発泡体試料（Ｃｕ３Ｎｉ７、Ｃｕ５Ｎｉ５およびＣｕ７Ｎｉ３）の圧縮応力−歪み曲線の比較を示す図である。図１０Ｂは、気孔率の影響を排除するように、σ／（Ａ（ρ*））１．５）によって正規化された同様の３つの銅ニッケル合金発泡体試料の圧縮応力−歪み曲線の比較を示す図である。
図１１は、凍結成形された銅ニッケル発泡体を０．４の歪みまで圧縮する場合に、ニッケル含有量の関数として、発泡体によって吸収されたエネルギーを示す図である。
図１２Ａ〜１２Ｂにおいて、図１２Ａは、１２３．７６μＮというピーク荷重を加えた場合に、銅ニッケル合金発泡体のナノ押込試験結果を示す代表的な荷重−変形曲線である。図１２Ｂは、ニッケルの組成の増加に従って、銅ニッケル合金発泡体の硬度および弾性率の変動を示す図である。
例示的な実施形態１：銅ニッケル合金発泡体の合成
ニッケル酸化物粉末（約２０ｎｍ未満の平均粒径を有するＮｉＯ）および銅酸化物粉末（約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの粒径を有するＣｕＯ）を用いて、銅ニッケル合金発泡体を作製する。まず、３重量％のポリビニルアルコール結合剤（分子量約８９０００〜９８０００ｇ／ｍｏｌのＰＶＡ結合剤）と蒸留水との混合物を調製し、その後８０℃まで加熱して結合剤を溶解する。次に、様々な重量比の銅およびニッケル粉末を調製溶液に懸濁させることによって、様々な組成の銅ニッケルスラリーを形成する。懸濁液の安定性を高めるために、分散剤として、０．０９ｇのＤａｒｖａｎ８１１（低分子量ポリアクリル酸ナトリウム粉末分散剤）を添加する。次に、スラリー溶液を約３０分間撹拌して、その後約１時間超音波処理することによって分散させる。粒子を十分に分散させるために、このプロセスを２回に繰り返す。
ニッケル酸化物粉末（約２０ｎｍ未満の平均粒径を有するＮｉＯ）および銅酸化物粉末（約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの粒径を有するＣｕＯ）を用いて、銅ニッケル合金発泡体を作製する。まず、３重量％のポリビニルアルコール結合剤（分子量約８９０００〜９８０００ｇ／ｍｏｌのＰＶＡ結合剤）と蒸留水との混合物を調製し、その後８０℃まで加熱して結合剤を溶解する。次に、様々な重量比の銅およびニッケル粉末を調製溶液に懸濁させることによって、様々な組成の銅ニッケルスラリーを形成する。懸濁液の安定性を高めるために、分散剤として、０．０９ｇのＤａｒｖａｎ８１１（低分子量ポリアクリル酸ナトリウム粉末分散剤）を添加する。次に、スラリー溶液を約３０分間撹拌して、その後約１時間超音波処理することによって分散させる。粒子を十分に分散させるために、このプロセスを２回に繰り返す。
銅棒は、液体窒素を用いて冷却され、熱電対および温度制御装置を用いて制御される。凍結工程が完了すると、凍結したＣｕＯ−ＮｉＯ発泡体試料の生地を鋳型から取り出し、０．００５トルの残留雰囲気下で、凍結乾燥機において約１８５Ｋ（−８８℃）で約４８時間昇華させる。
次に、発泡体生地を２つのステップにわたって熱処理する。まず、加熱炉中で発泡体生地を約２５０〜３００℃に加熱して、その後この温度に約２時間〜約３時間保持することによって、結合剤を燃焼させ、酸化物を金属に還元する。次に、スラリーの組成に応じて、５％アルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約８００℃、９００℃、または１０００℃で焼結する。加熱速度は、約５℃／分であり、最後の冷却速度は、約３℃／分であった。焼結後の銅ニッケル合金発泡体試料は、それぞれ、１００重量％、９０重量％、７０重量％、５０重量％、３０重量％、１０重量％、および０重量％の銅を含み、Ｃｕ、Ｃｕ９Ｎｉ１、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５、Ｃｕ３Ｎｉ７、Ｃｕ１Ｎｉ９、およびニッケルとして表記される。
例示的な実施形態２：合成された銅ニッケル合金の相分析、腐食性および機械特性
多孔質ＣｕＯ−ＮｉＯから銅ニッケル合金発泡体への完全変換を確認するために、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析を行った。図１は、５％アルゴンおよび水素ガス雰囲気下で箱型加熱炉において同時還元もしくは焼結またはその両方を行う前の調製されたＣｕＯ−ＮｉＯ発泡体生地と、５％アルゴンおよび水素ガス雰囲気下で箱型加熱炉において同時還元もしくは焼結またはその両方を行った後の合成銅ニッケル合金発泡体とのＸＲＤパターンを比較する。最終の合成銅ニッケル合金発泡体のＸＲＤパターンから分かるように、ＸＲＤパターンは、高温固溶合金化メカニズム（図２）に基づいて、出発ＣｕＯ−ＮｉＯ粉末が銅ニッケル相の組み合わせに完全に変換されたことを確認した。
多孔質ＣｕＯ−ＮｉＯから銅ニッケル合金発泡体への完全変換を確認するために、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析を行った。図１は、５％アルゴンおよび水素ガス雰囲気下で箱型加熱炉において同時還元もしくは焼結またはその両方を行う前の調製されたＣｕＯ−ＮｉＯ発泡体生地と、５％アルゴンおよび水素ガス雰囲気下で箱型加熱炉において同時還元もしくは焼結またはその両方を行った後の合成銅ニッケル合金発泡体とのＸＲＤパターンを比較する。最終の合成銅ニッケル合金発泡体のＸＲＤパターンから分かるように、ＸＲＤパターンは、高温固溶合金化メカニズム（図２）に基づいて、出発ＣｕＯ−ＮｉＯ粉末が銅ニッケル相の組み合わせに完全に変換されたことを確認した。
図３は、３つの異なる合金発泡体および２つの純銅および純ニッケル発泡体のニッケル含有量に対して、ＸＲＤによって測定された格子定数を示している。図中の直線は、銅ニッケル固溶合金発泡体中のニッケル濃度の関数として、格子パラメータの理論変化を表す。測定された格子定数は、理論値に非常に近似していることが分かる。これは、作製された全ての合金発泡体の支柱内の材料が固溶体であることを示唆している。また、この結果は、ＸＲＤパターン（図１）における他の相のピークの欠如によって支持される。
図４および図５は、凍結方向に対して平行（図４）または垂直（図５）に切断された銅ニッケル発泡体の断面の光学写真を示す。全ての試料は、約０．６０〜０．４５μｍ範囲の厚さを有する樹状壁を有する（図４参照）。特に、純ニッケル発泡体の形態は、核形成条件だけではなく、凝固動力学にも影響される。銅棒の接触点近くの氷結晶がランダム配向に迅速に成長した後、多くの粒子からなる単一の凝固前面が温度勾配に沿って成長する。これによって、氷前面に対して平行方向および垂直方向の両方に配向された連続的な層状樹状形態を形成する。図４の断面の光学写真は、温度勾配に沿った中央部分の代表的な領域を示す。樹状の氷コロニーを複写する垂直に整列した層状ミクロ気孔は、凍結中に、温度勾配に対して垂直方向ではなく、平行方向のより速い成長速度に従って、指向性に成長することが見られる（図５）。
図６Ａ〜６Ｂにおいて、図６Ａは、様々な比率の銅およびニッケルを含む５つの銅ニッケル合金発泡体のＳＥＭ写真を示し、図６Ｂは、ＥＤＳ分析の結果を示す。図６ＢのＥＤＳ分析によって、５つの合金発泡体は全て、所定の組成の銅およびニッケルを有するように、首尾よく合金化されていることが確認された。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、様々な組成の異なる形態を示す。還元および焼結工程中にニッケル原子の粒子間相互作用がより強いため、合金発泡体の壁厚は、ニッケル含有量の増加につれて、約０．６μｍから約１．３６μｍに徐々に増加した。換言すれば、ニッケルの表面エネルギーは、銅の表面エネルギーよりも大きいため、より強い粒子間相互作用およびより緻密な壁をもたらす。別の可能な原因は、ニッケル酸化物の初期粉末（例えば、２０ｎｍ未満）と銅酸化物の初期粉末（例えば、約４０〜８０ｎｍ）との間の大きなサイズの差によって、より小さいニッケル酸化物粒子が調製スラリーにより均一に分散および充填することができることである。
支柱の粒子構造は、図７のＳＥＭ写真に示される。写真上の細い縦線は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）切断プロセスによって引き起こされ、文献において「カーテニング」効果として呼ばれた波形表面を示している。全ての試料の粒子は、約１〜５μｍのサイズを有していた。双晶粒子が頻繁に観察された。「カーテニング」効果によって、一部の双晶粒子は、波形を有していた。異なる銅ニッケル発泡体の平均粒径は、約１〜２．８μｍの間に変化した。合成された合金発泡体の化学組成と粒径との間の相関がなくても、純金属は、合金発泡体よりも小さい粒径を有していたことが明らかである。
図８は、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５、およびＣｕ３Ｎｉ７合金発泡体の重量減少と、純ニッケル発泡体および純銅発泡体の重量減少との比較を示す。Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液中で最良の耐食性を示し、続いて順番にＣｕ５Ｎｉ５発泡体、純銅発泡体、Ｃｕ３Ｎｉ７発泡体および純ニッケル発泡体であった。最良の耐食性を有するＣｕ７Ｎｉ３合金発泡体は、約３６０時間後に約１９．５％のみ減少し、約６００時間後に約３５．８％減少した。
純ニッケルバルクおよび３０％を超えるニッケルを含む銅ニッケル合金発泡体が、不動膜の形成によって硫酸溶液において優れた腐食性能を示す。対照的に、本研究における純ニッケル発泡体試料は、硫酸腐食条件において最も低い安定性を示し、約１５０時間後に完全に溶解した（図８）。３つの異なる合金発泡体の重量減少率は、ニッケルの含有量に比例する傾向があった。
その理由は、２つの微細構造要素が考えられる。第１に、気孔率が高くなると、表面積が大きくなり、反応面積が大きくなるため、気孔率の量は、腐食による重量減少に寄与している可能性がある。第２に、純ニッケルおよびより高い含有量のニッケルを含む銅ニッケル合金発泡体は、純銅およびより低い含有量のニッケルを含む銅ニッケル発泡体よりも、より微細な支柱およびより大きな表面積を有する気孔構造（図６ＡのＣｕ３Ｎｉ７およびＣｕ１Ｎｉ９発泡体のＳＥＭ写真を参照）を示すため、支柱壁および気孔の形態も腐食による重量減少に寄与している可能性がある。このより微細な支柱および気孔構造は、ニッケル酸化物の非常に小さな初期粉末のサイズ（例えば、２０ｎｍ未満）に起因する可能性がある。
一部の銅ニッケル合金発泡体の高い耐食性を理解するために、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。図９Ａおよび９Ｂにそれぞれ示されたＸＰＳ Ｃｕ ２ｐおよびＮｉ ２ｐスペクトルから、合金発泡体の表面のニッケルが、ニッケル発泡体の表面のニッケルに比べてより多く酸化される一方、合金発泡体の銅が、銅発泡体の銅に比べてより少なく酸化されたことを観察できる。
９３５電子ボルト（ｅＶ）付近に位置する銅酸化物の信号は、銅発泡体に属し、その大きさは、合金発泡体において明らかに減少した。一方、８５３電子ボルト付近に位置する金属ニッケルのピークは、ニッケル発泡体に比べて合金発泡体の方が小さかった。合金発泡体内の銅とニッケルとの間の電子相互作用をさらに理解するために、アルゴンスパッタリングによって自然酸化物を除去した後、ＸＰＳ Ｃｕ ２ｐおよびＮｉ ２ｐスペクトルを測定し、図９Ｃおよび９Ｄにそれぞれ示された。この場合、酸化物の信号が殆ど観察できないため、金属銅ピークおよび金属ニッケルピークの結合エネルギー位置を明確に比較することができる。
注目すべきことは、銅ピークの位置は、大きな変化を示さなかったが、発泡体内の銅含有量の増加につれて、ニッケルピークは、負方向に徐々にシフトしたことである。この結果は、銅が銅ニッケル合金発泡体内のニッケルに電子を供給することを示している。これは、電気陰性度の傾向とよく一致する。両者の電気陰性度の差が小さくても、ニッケルの電気陰性度は、銅の電気陰性度よりも高い。銅からニッケルに供給された電子は、ニッケルの酸化およびカチオンとしてニッケルの溶解を抑制する。ニッケルまたはＮｉ2+の標準電位が銅またはＣｕ2+の標準電位よりも０．６Ｖで著しく低いため、両者が直接接触する場合、ニッケルは、銅よりも先に酸化または溶解することを容易に理解することができる。
したがって、銅ニッケル合金発泡体の高い耐食性は、銅とニッケルとの電子相互作用に起因する。金属ニッケルピークの負のシフトは、図９Ｂの合金発泡体の表面から観察することができる。このことは、電子相互作用が、腐食が実際に発生している表面で大きいことを示している。
図１０Ａは、荷重軸に平行に配向された気孔を有するＣｕ７Ｎｉ３合金発泡体、Ｃｕ５Ｎｉ５合金発泡体、およびＣｕ３Ｎｉ７合金発泡体の典型的な圧縮応力−歪み曲線を示している。これらの合金発泡体試料は、低い応力の場合に線形弾性を有する典型的な延性金属挙動を示し、その後圧壊プラトーを示し、最終的には応力が急増する緻密化領域を示す。留意すべきことは、方向に沿って凝固した金属発泡体に対して、荷重軸に対する方向性は、重要であることである。
例えば、荷重軸に対して垂直な気孔を有する金属発泡体は、荷重軸に対して平行な気孔を有する発泡体の降伏応力の約１／３で降伏する。その理由は、後者の塑性座屈に比べて、弯曲が壁の主要な変形であるからである。全ての３つの合金発泡体の塑性域に、歪み硬化挙動が見られた。Ｃｕ７Ｎｉ３発泡体からは、１０％の歪みが見られ、Ｃｕ５Ｎｉ５発泡体およびＣｕ３Ｎｉ７発泡体からは、最大約３５％の歪みが見られた。これによって、応力が劇的に減少した。発泡体の内部に亀裂および割れが存在しても、発泡体中の３Ｄ結合した支柱は、高い応力に耐えることができ、最終的にはほぼ完全変形までの高い圧縮強度を有することができる。Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体は、約５３％±約２％の気孔率を有するため、７２ＭＰａ±約２ＭＰａという比較的高い降伏強度を有する。一方、Ｃｕ５Ｎｉ５合金発泡体およびＣｕ３Ｎｉ７合金発泡体は、約６７％±約２％の気孔率および７３％±約２％の気孔率を有するため、２９ＭＰａ±約２ＭＰａおよび１４ＭＰａ±約２ＭＰａの降伏強度を有する。したがって、（σ／（Ａ（ρ*））１．５）による応力正規化を行うことによって、気孔率の差を排除し、組成のみで合金発泡体の強度を比較した（図１０Ｂ）。
正規化のために、Gibson-Ashby（Ｇ−Ａ）モデルを用いて、方程式に示された多孔質材料の強度を予測した。
式中、Ａは、金属の定数（＝０．３）であり、σsおよびρsはそれぞれ、対応するバルク材料の降伏強度および密度である。Ｇ−Ａ方程式において、降伏強度の測定値は、σ*として使用され、相対密度の測定値は、ρ／ρsとして使用される。正規化の後でも、Ｃｕ７Ｎｉ３発泡体の正規化強度（σs）は、依然として最大であり、約８５２ＭＰａ±約３ＭＰａの値を有し、Ｃｕ３Ｎｉ７発泡体の正規化強度は、最小であり、４１８ＭＰａ±約２ＭＰａの値を有する。
図１１は、発泡体を０．４の歪みまで圧縮する場合に、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５およびＣｕ５Ｎｉ５合金発泡体によって吸収されたエネルギーは、純銅発泡体および純ニッケル発泡体によって吸収されたエネルギーよりも高いことを示す。このことは、合金発泡体の固溶合金効果を用いて説明することができる。
合成された全ての７つの銅ニッケル合金発泡体の支柱の弾性率および硬度を測定するために、ナノ押込試験を行った。図１２Ａは、除荷曲線から直接に得られた弾性率および硬度値の計算結果と、ピーク荷重が１２０μＮである場合のピーク力とを用いて描かれた、Ｃｕ５Ｎｉ５合金発泡体の力対変形の代表的な曲線を示している。
図１２Ｂは、純ニッケル発泡体および純銅発泡体の硬度（Ｈ）および弾性率（Ｅ）と、５つの銅ニッケル合金発泡体の硬度（Ｈ）および弾性率（Ｅ）との比較を示している。ＥおよびＨは、ニッケルの組成に依存して、約７３．４〜１５２．４ＧＰａおよび約１．６〜４．７ＧＰａの範囲にそれぞれ変化することが明確に分かる。
実際に、純金属発泡体および合金発泡体のＨおよびＥの両方は、同様に変化する。換言すれば、ＨおよびＥの両方は、合金化の程度の増加と共に増加する傾向がある。特に、Ｃｕ５Ｎｉ５、Ｃｕ７Ｎｉ３およびＣｕ３Ｎｉ７合金発泡体のＥおよびＨの両方は、純銅発泡体および純ニッケル発泡体のＥおよびＨよりも大きい。Ｃｕ５Ｎｉ５合金発泡体のＥ値が僅かに高いが、全ての３つの合金発泡体のＥ値は、純銅発泡体および純ニッケル発泡体のＥ値よりも高い。一方、Ｃｕ５Ｎｉ５合金発泡体のＨ値は、Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体、Ｃｕ３Ｎｉ７合金発泡体、純銅発泡体および純ニッケル発泡体のＨ値よりも明らかに高い。
以下の表は、比較するために、純銅発泡体、純ニッケル発泡体、Ｃｕ９Ｎｉ１合金発泡体、Ｃｕ７Ｎｉ３合金発泡体、Ｃｕ５Ｎｉ５合金発泡体、Ｃｕ３Ｎｉ７合金発泡体、およびＣｕ１Ｎｉ９合金発泡体の熱処理パラメータ並びに支柱サイズ、気孔サイズおよび気孔率などの主な微細構造特徴を記載する。
５つの異なる組成を有する３次元（３−Ｄ）結合銅ニッケル合金発泡体は、高温合金化メカニズムを利用して、ＣｕＯ−ＮｉＯ酸化物粉末の混合、凍結成形、および還元もしくは焼結またはその両方の組み合わせによって、首尾よく作製される。作製された銅ニッケル合金発泡体は、約５０％〜約９０％の気孔率の開口気孔構造を有するため、高温フィルタ、耐腐食性電極、および他の材料が浸潤された場合の高耐摩耗性バルク合金または組成物などの様々な機能用途に適する大きな表面積および高い透過性を提供することができる。
上述した銅ニッケル合金発泡体の出発材料は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）粉末（平均サイズが約１０〜１０００ｎｍである）および銅酸化物（ＣｕＯ）粉末（平均サイズが約１０〜１０００ｎｍである）を、水（または他の液体溶媒）、結合剤、および分散剤（Ｄａｒｖａｎ）と混合した混合物である。より良好な分散を達成するために、スラリー溶液を１０〜３０分間撹拌し、次いで３０〜６０分間超音波処理する。
上述した銅ニッケル合金発泡体の出発材料であるニッケル酸化物および銅酸化物の粉末混合物は、スラリーを調製するための水、結合剤および分散剤と混合される前に、均一な粒子混合物になるように、混合機中で１０〜６０分間機械に混合される。
上述した銅ニッケル合金発泡体の合成方法は、スラリーの凍結もしくは乾燥またはその両方と、スラリーの熱還元もしくは焼結またはその両方との組み合わせである。本発明の方法は、ＣｕＯ−ＮｉＯ発泡体生地を作るように、上記に調製されたＣｕＯ−ＮｉＯ粉末のスラリーの低温凍結（約−５０℃〜−１０℃）もしくは低温乾燥またはその両方を含む。次いで、ＣｕＯ−ＮｉＯ発泡体生地は、同時の低温還元（５％アルゴンおよび水素ガス混合物下、加熱炉中で約２５０〜３００度）および低温焼結（５％アルゴンおよび水素ガス混合物下、加熱炉中で約７００〜１００℃）によって、銅ニッケル合金発泡体に完全に変換され、典型的には数μｍから数十μｍの直径、場合によってナノミリ（数十ｎｍから数百ｎｍ）の直径を有し、均一に分布した気孔を有する３Ｄ気孔構造をもたらす。
上述した銅ニッケル合金発泡体の冷却速度は、約２〜５℃／分未満である。冷却する際にひび割れを防ぐために、一般的に、より遅い冷却速度（約３℃未満）で、より大きな銅ニッケル合金発泡体試料を冷却することが好ましい。
上述した銅ニッケル合金発泡体の作製方法は、所定の用途に応じて、Ｃｕ９Ｎｉ１、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５、Ｃｕ３Ｎｉ７、およびＣｕ１Ｎｉ９を含む様々な銅ニッケル発泡体に適用することができる。様々な組成の銅ニッケル発泡体は、高温焼結時に固溶体を形成することができるため、銅およびニッケルとして得られる。したがって、本願に記載された処理方法は、高温で部分的または完全な固溶体を形成することができる他の合金発泡体にも適用することができる。
一実施例において、物質の組成は、３次元結合した銅ニッケル合金発泡体Ｃｕ９Ｎｉ１、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５、Ｃｕ３Ｎｉ７、またはＣｕ１Ｎｉ９を含む。組成物は、約５０％〜約９０％の気孔率の開口気孔構造を有することができる。銅ニッケル合金発泡体の冷却速度は、約２℃〜約５℃／分未満、または約３℃／分未満であってもよい。これによって、冷却中に亀裂の発生を防止することができる。
一実施例において、方法は、銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末を混合することによって、スラリー溶液を形成するステップと、銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末のスラリー溶液を凍結成形するステップと、銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末の凍結成形スラリーの高温還元もしくは高温焼結またはその両方を行うステップと、還元または焼結の後、３次元結合した銅ニッケル合金発泡体Ｃｕ９Ｎｉ１、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５、Ｃｕ３Ｎｉ７、またはＣｕ１Ｎｉ９を作製するステップとを含む。
ニッケル酸化物粉末は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均サイズを有することができる。銅酸化物粉末は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均サイズを有することができる。
銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末は、水または他の液体溶媒において、結合剤および分散剤と混合されてもよい。結合剤は、ポリビニルアルコールであってもよい。分散体は、ポリアクリル酸ナトリウム粉末であってもよい。本方法は、スラリー溶液を約１０分〜約３０分間撹拌するステップと、撹拌の後、スラリー溶液を約３０分〜約６０分間超音波処理するステップとを含むことができる。また、本方法は、水、結合剤および分散剤と混合する前に、銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末を約１０分〜約６０分間機械混合することによって、均一な粒子混合物を形成するステップを含むことができる。
本方法は、スラリーを約−５０℃〜約−１０℃の温度で凍結することによって、銅酸化物粉末およびニッケル酸化物組成物の発泡体生地を形成するステップを含むことができる。本方法は、スラリーを約−５０℃〜約−１０℃の温度で乾燥することによって、銅酸化物粉末およびニッケル酸化物組成物の発泡体生地を形成するステップを含むことができる。
本方法は、約５％アルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約２５０℃〜約３５０℃の温度で銅酸化物粉末およびニッケル酸化物組成物の発泡体生地を還元するステップを含むことができる。本方法は、還元の後、約５％のアルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約７００℃〜約１１００℃の温度で銅酸化物粉末およびニッケル酸化物組成物の発泡体生地を焼結するステップと、銅酸化物組成物の発泡体生地を銅ニッケル合金発泡体に変換するステップとを含むことができる。これによって、銅酸化物の組成の発泡体生地は、銅ニッケル合金発泡体に変換される。
得られた銅ニッケル合金発泡体は、約２μｍ〜約１００μｍの直径を有し、均一に分布された気孔を含む３次元気孔構造を有する。また、３次元気孔構造は、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの直径を有するいくつかのナノ気孔を含むことができる。
本発明の説明は、例示および説明を目的として提示された。網羅的であることまたは本発明を記載されたものに限定することを意図しておらず、上述の教示を参照して、多くの修正および変形が可能である。実施形態は、本発明の原理および実用的な用途を最もよく説明するために選択され、記載された。当業者は、本明細書に基づいて、特定の用途に適するように、本発明を様々な実施形態でおよび様々な修正で最良に利用および実施することが可能であろう。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって定義される。
Claims (15)
- ３次元結合した銅ニッケル合金発泡体Ｃｕ９Ｎｉ１、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５、Ｃｕ３Ｎｉ７、またはＣｕ１Ｎｉ９を含む組成物。
- 前記組成物は、約５０％〜約９０％の気孔率の開口気孔構造を有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記銅ニッケル合金発泡体の焼結後の冷却速度は、約２℃〜約５℃／分未満または約３℃／分未満である、請求項１に記載の組成物。
- 銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末を混合することによって、スラリー溶液を形成するステップと、
銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末の前記スラリー溶液を凍結成形するステップと、
銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末の前記凍結成形スラリーの高温還元もしくは高温焼結またはその両方を行うステップと、
前記還元または焼結の後、３次元結合した銅ニッケル合金発泡体Ｃｕ９Ｎｉ１、Ｃｕ７Ｎｉ３、Ｃｕ５Ｎｉ５、Ｃｕ３Ｎｉ７、またはＣｕ１Ｎｉ９を作製するステップとを含む、方法。 - 前記ニッケル酸化物粉末は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均サイズを有し、
前記銅酸化物粉末は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均サイズを有する、請求項４に記載の方法。 - 前記銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末は、水または他の液体溶媒において、結合剤および分散剤と混合される、請求項４に記載の方法。
- 前記結合剤は、ポリビニルアルコールであり、
前記分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム粉末である、請求項６に記載の方法。 - 前記スラリー溶液を約１０分〜約３０分間撹拌するステップと、
前記撹拌の後、前記スラリー溶液を約３０分〜約６０分間超音波処理するステップとを含む、請求項６に記載の方法。 - 水、結合剤および分散剤と混合する前に、前記銅酸化物粉末およびニッケル酸化物粉末を約１０分〜約６０分間機械混合することによって、均一な粒子混合物を形成するステップを含む、請求項４に記載の方法。
- 前記スラリーを約−５０℃〜約−１０℃の温度で凍結することによって、銅酸化物粉末およびニッケル酸化物組成物の発泡体生地を形成するステップを含む、請求項４に記載の方法。
- 前記スラリーを約−５０℃〜約−１０℃の温度で乾燥することによって、銅酸化物粉末およびニッケル酸化物組成物の発泡体生地を形成するステップを含む、請求項４に記載の方法。
- 約５％アルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約２５０℃〜約３５０℃の温度で前記銅酸化物粉末およびニッケル酸化物組成物の前記発泡体生地を還元するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記還元の後、約５％のアルゴンおよび水素ガス混合物の下で、約７００℃〜約１１００℃の温度で前記銅酸化物粉末およびニッケル酸化物組成物の前記発泡体生地を焼結するステップと、
前記銅酸化物およびニッケル酸化物組成物の前記発泡体生地を銅ニッケル合金発泡体に変換するステップとを含む、請求項１２に記載の方法。 - 前記銅ニッケル合金発泡体は、約２μｍ〜約１００μｍの直径を有し、均一に分布された気孔を含む３次元気孔構造を有する、請求項１３に記載の方法。
- 前記３次元気孔構造は、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの直径を有するいくつかのナノ気孔を含む、請求項１４に記載の方法。
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