JP6958289B2 - スポンジチタンの集合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、三次元積層造形擬似スポンジチタン、その製造方法およびその集合体に関する。
チタン合金（特にＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金）は、比強度に優れるため、航空機用素材に広く用いられる。チタン合金の溶解に起因する欠陥は、例えば、航空機用ガスタービンエンジン用の殆どのチタン合金製の回転部品の致命的な損傷を誘発する。回転部品の疲労寿命は、この欠陥が存在しないことを前提として、設計される。
このため、チタン合金の溶解に実際に用いる溶解設備が有害な介在物を清浄化できる能力を有することが、チタン合金製品を例えばジェットエンジン部品用素材や航空機機体構造用素材といった航空機用製品に用いるために、要求される。
チタン合金インゴットから全ての欠陥を除去するための清浄溶解技術を確立するための研究開発が現在も推進されており、チタン合金の溶解工程や検査技術の改善が積み重ねられている。しかし、ＶＡＲ２回溶解材やＶＡＲ３回溶解材が相当量用いられているのが現状である。
チタン合金の溶解に起因する欠陥のうち最も良く知られる欠陥は、窒素等の侵入型元素が濃化したハードα、あるいは低密度介在物(ＬＤＩ:Low Density Inclusion)と呼ばれる欠陥である。また、ハードαとは別に高密度介在物(ＨＤＩ:High Density Inclusion)と呼ばれる介在物も知られる。ハードαは、極めて硬くて脆く、かつ非破壊検査法（主として超音波探傷による内部欠陥検査）ではその位置を特定することが極めて難しい。
ハードαの検出は、主として超音波探傷による内部欠陥検査による。特にチタン合金の鍛造材では、ハードαから生じる欠陥信号の検出がミクロ組織に起因する材料ノイズに妨げられる。このため、超音波探傷による内部欠陥検査では、ハードαを直接検出するのではなく、チタン合金インゴットからの展伸材を製造する途中の加工熱処理段階でハードαの周囲に形成されるボイドや亀裂から生じる欠陥信号により代用して、ハードαを検出する。
ハードαは、チタン合金インゴットの製造の主原料であるスポンジチタンに起因して発生する。原料が、チタンスポンジの製造中に意図せず燃焼したスポンジチタン、あるいは、汚染された原料の不注意な使用、不適切に製造された電極、さらには溶解時の真空リークなどにより、汚染される。汚染された原料が検査過程で除去されずにインゴット原料として溶解され、融液中に溶解されずに残留することによって、ハードαは発生する。
ハードαは、チタン合金製品の疲労寿命を致命的に悪化させる。このため、ハードαを含むことが判明したビレットや、このビレットから引き続いて展伸加工された鍛造品が重要な回転部品に用いられることがないよう、厳格に管理される。
ハードαを含まない清浄なチタン合金インゴットであることを示すには、このチタン合金インゴットを切り刻んでハードαが存在しないことを保証すればよい。しかし、これでは、チタン合金インゴットとしての機能が失われるだけではなく、作業工数や処理コストが著しく上昇する。
非特許文献１にはいわゆるシーディング試験が開示される。シーディング試験は、特定の溶解設備を用いて溶解する原料に所定の割合のシード（窒化スポンジチタン）を予め添加した場合に、この溶解設備がどの程度の清浄化・健全化できる能力を有するかを実証する試験である。
シーディング試験は、（ｉ）チタン合金インゴットの製造用原料にハードαを故意に所定量添加し、予め顧客との間で決められた手順にしたがって原料を溶解してチタン合金インゴットを製造する、（ｉｉ）製造したチタン合金インゴットに例えば鍛造，熱間圧延，熱間押出，棒圧延，線材圧延といった展伸加工を行って強い加工を与え、存在すると想定されるハードαの周囲にボイドや亀裂を発生させる、（ｉｉｉ）通常の超音波探傷による内部欠陥検査を行って疵を検出し、さらに信号が検出された部位のミクロ組織検査を行う、（ｉｖ）ハードαに起因する疵であるか否かを検証し、対象の溶解設備にハードαの無害化能力があるか否かを判定する、という手順で行われる。
しかし、非特許文献２には、航空機用のチタン合金製の回転部品用材料（ローターGrade材料）におけるハードαの自然発生は、通常、１００万ポンド当たり１回未満であることが開示されている。このため、シーディング試験を行うために、自然発生したハードαを入手できる機会は極めて限られるのが現状である。
現在、自然発生したハードαの代わりに、チタンの溶解原料であるスポンジチタンを窒化処理して人工的に生成した窒化スポンジチタンが用いられる。シーディング試験に使用する標準の窒化スポンジチタンには、現状では、寸法（６ｍｍ長さ，６〜１３ｍｍ長さ）と化学成分（Ｎ含有量：２，８，１５質量％）が指定された人工窒化スポンジチタンを利用するという事実上の標準がある。
航空機用部品を製造するチタン合金製品のユーザは、このシーディング試験の標準手順を独自に定め、チタン合金インゴットの溶解メーカにその試験の実施を課している。例えば、非特許文献３には、スポンジチタンを窒化処理してシーディング試験用の人工窒化スポンジチタンを製造することが開示されている。例えば５トン（２２１２ポンド）のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金インゴットを製造するためには、表１に示すように、３種の化学成分（Ｎ含有量：２，８，１５質量％）のシードをそれぞれ４４３個ずつ準備する必要がある。
しかし、所定のＮ含有量のシーディング試験用の人工窒化スポンジチタンを量産することは、以下に列記するスポンジチタンの特性により、難しい。
（ｉ）スポンジチタンは、その最終の製造工程で還元炉から抽出された大塊を機械的に粉砕することにより、製造される。その後、篩いを用いて寸法毎にある程度分級されて最終製品とされるものの、機械的な粉砕工程を経るため、個々のスポンジチタンの重さや形状、さらに内部構造は不可避的に大きくばらつく。
（ｉ）スポンジチタンは、その最終の製造工程で還元炉から抽出された大塊を機械的に粉砕することにより、製造される。その後、篩いを用いて寸法毎にある程度分級されて最終製品とされるものの、機械的な粉砕工程を経るため、個々のスポンジチタンの重さや形状、さらに内部構造は不可避的に大きくばらつく。
（ｉｉ）図１は、表面および内質が海綿状の複雑な構造を有する、ポーラスなスポンジ状材料の内部構造を定義する説明図である。スポンジチタンの表面および内質は、複雑な三次元の海綿状構造を呈する。J.ROUQUEROLらは、非特許文献４により、図１に示すように、ポーラスな固体の内部構造を、ａ：閉じたポア,ｂ：開いたポア（一方が閉じている、インク瓶型）,ｃ：開いたポア（貫通型，円柱状）,ｄ：開いたポア（貫通型，漏斗型）,ｅ：開いたポア（貫通型）,ｆ：開いたポア（一方が閉じている、円柱状）,ｇ：表面粗さ、として定義している。
なお、ｇ：表面粗さは、粉砕工程でスポンジチタンが粉砕工具との衝突や接触により発生するものであり、元の海綿状のものから平坦で金属光沢を有するものまで、様々なものが存在する。
J.I. Paige and T.K. Redden; JOURNAL OF METALS. March 1988, 28~28.
Lisa Brasche 他;"CONTAMINATED BILLET STUDY", DOT/FAA/AR-05/16 (2005)
D.Maley and Belchak ; The proceedings of the Electron Beam Melting State of the Arts;, Bakish Materals Corporation, 1990,224-231.
J. ROUQUEROL 他; Pure & Appl. Chem., Vol. 66,1994, No. 8, 1739-1758.
このように、スポンジチタンの寸法，形状，表面粗さ，内部構造は、一定ではなく、大きくばらつき変動する。このため、多数のスポンジチタンを窒素雰囲気中で加熱して窒化処理しても、各スポンジチタンに吸収される窒素量を一定にすることは不可能である。
一方、上述したように、シーディング試験は原料に所定の割合のシードを添加して溶解することにより溶解設備の清浄化・健全化能力を実証する試験である。したがって、人工窒化スポンジチタン粒の寸法、化学成分および内部構造のばらつきをできるだけ低減する必要がある。このためには、人工窒化スポンジチタン粒の寸法、化学成分および内部構造のばらつきをできるだけ低減するため、以下の項目（ａ）〜（ｉ）に留意することがシーディング試験の実効性を担保するために極めて重要になる。
（ａ）使用するスポンジチタン粒の品位（主として不純物や残留するガス成分）
（ｂ）使用するスポンジチタン粒の寸法および形状
（ｃ）使用するスポンジチタン粒の内部構造
（ｄ）使用するスポンジチタン粒の表面粗さ
（ｅ）使用するスポンジチタン粒の質量
（ｂ）使用するスポンジチタン粒の寸法および形状
（ｃ）使用するスポンジチタン粒の内部構造
（ｄ）使用するスポンジチタン粒の表面粗さ
（ｅ）使用するスポンジチタン粒の質量
（ｆ）窒化処理に使用するガスの純度
（ｇ）窒化処理に用いる熱処理炉の性能（真空度，均熱精度，均熱帯サイズ，冷却速度，炉内ガス圧，冷却時の雰囲気）
（ｈ）窒化処理の条件（加熱パターン，加熱速度，保定温度，冷却速度，ガス成分，ガス圧力，サンプル配置）
（ｉ）スポンジチタン粒および得られた窒化スポンジ粒の個別管理，例えば，個々の窒化スポンジ粒の窒化量の測定（秤量法（窒化処理前後での重量から吸収された窒化量を計算する）と化学分析法がある）と記録および保管
（ｇ）窒化処理に用いる熱処理炉の性能（真空度，均熱精度，均熱帯サイズ，冷却速度，炉内ガス圧，冷却時の雰囲気）
（ｈ）窒化処理の条件（加熱パターン，加熱速度，保定温度，冷却速度，ガス成分，ガス圧力，サンプル配置）
（ｉ）スポンジチタン粒および得られた窒化スポンジ粒の個別管理，例えば，個々の窒化スポンジ粒の窒化量の測定（秤量法（窒化処理前後での重量から吸収された窒化量を計算する）と化学分析法がある）と記録および保管
しかし、これらの項目（ａ）〜（ｉ）を厳格に管理することは実際には極めて難しい。
シーディング試験に供される人工窒化スポンジチタンは、標準物質という特徴を有するものの、実際にそれらの人工窒化スポンジチタンを工業的に厳格な品質管理体制の下で量産することは極めて難しい。仮にこのような品質管理を実現できたとしても、作業工数や処理コストが著しく上昇することは避けられない。
このように、不定形のスポンジチタンを窒素ガス中で窒化処理することにより製造される、現状のシーディング試験用の人工窒化スポンジチタンは、その品質を安定して一定に保つことが難しい。特に、寸法、化学成分さらには内部構造が一定のシーディング試験用の人工窒化スポンジチタンを安定的に量産することは困難であった。
このため、サイズおよび化学成分さらには内部構造が一定であるシーディング試験用の人工窒化スポンジチタンを量産できる技術が求められている。
本発明は以下に列記の通りである。
（１）窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成され、空隙率が４０〜６５％である三次元の海綿状構造を有する、三次元積層造形擬似スポンジチタン。
（１）窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成され、空隙率が４０〜６５％である三次元の海綿状構造を有する、三次元積層造形擬似スポンジチタン。
（２）窒素含有量が２〜２０質量％である、１項に記載の三次元積層造形擬似スポンジチタン。
（３）溶解設備のシーディング試験のシードとして用いられる、１または２項に記載の三次元積層造形擬似スポンジチタン。
（４）１〜３項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンを複数含み、複数の前記三次元積層造形擬似スポンジチタンそれぞれの寸法のばらつきが±５０μｍ以内である、実質同一の外形形状を有する、三次元積層造形擬似スポンジチタンの集合体。
（５）１〜３項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンを複数含み、複数の前記三次元積層造形擬似スポンジチタンそれぞれの化学成分のばらつきが±０．２質量％以内である、実質同一の化学成分を有する、三次元積層造形擬似スポンジチタンの集合体。
（６）１〜３項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンを複数含み、複数の前記三次元積層造形擬似スポンジチタンそれぞれの空隙率のばらつきが±０．２％以内である、実質同一の空隙率を有する、三次元積層造形擬似スポンジチタンの集合体。
（７）Ｔｉ、Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮの混合粉末に、レーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末に部分溶解および焼結を起こさせて第１層を形成する第１工程、および
前記第１層の上に前記混合粉末を配置し、その表面にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末および前記第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する第２工程
を繰り返すことによって、１〜３項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンを製造する、三次元積層造形擬似スポンジチタンの製造法。
前記第１層の上に前記混合粉末を配置し、その表面にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末および前記第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する第２工程
を繰り返すことによって、１〜３項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンを製造する、三次元積層造形擬似スポンジチタンの製造法。
（８）Ｔｉ、Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮの混合粉末に、電子ビームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末に部分溶解および焼結を起こさせて第１層を形成する第１工程、および
前記第１層の上に前記混合粉末を配置し、その表面に電子ビームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末および前記第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する第２工程
を繰り返すことによって、１〜３項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンを製造する、三次元積層造形擬似スポンジチタンの製造法。
前記第１層の上に前記混合粉末を配置し、その表面に電子ビームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末および前記第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する第２工程
を繰り返すことによって、１〜３項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンを製造する、三次元積層造形擬似スポンジチタンの製造法。
（９）窒素ガス雰囲気下で、Ｔｉ粉末にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記Ｔｉ粉末に部分溶解および窒素ガス吸収を起こさせて第１層を形成する第１工程、および
前記第１層の上に前記Ｔｉ粉末を配置し、その表面にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記Ｔｉ粉末および前記第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する第２工程
を繰り返すことによって、１〜３項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンを製造する、三次元積層造形擬似スポンジチタンの製造法。
前記第１層の上に前記Ｔｉ粉末を配置し、その表面にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記Ｔｉ粉末および前記第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する第２工程
を繰り返すことによって、１〜３項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンを製造する、三次元積層造形擬似スポンジチタンの製造法。
（１０）前記第２工程を、真空、Ａｒガス、Ｎ２ガス、または、ＡｒガスおよびＮ２ガスの混合ガスのうちのいずれかの雰囲気で行う、７項に記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンの製造法。
（１１）前記第２工程の後に、大気、真空、ＡｒガスまたはＮ２ガスのうちのいずれかの雰囲気で加熱して焼結する、７〜１０項のいずれかに記載の三次元積層造形擬似スポンジチタンの製造法。
本発明により、寸法および化学成分、さらには内部構造のばらつきが少なく一定した三次元積層造形擬似スポンジチタンを安定して量産でき、これにより、シーディング試験用として極めて好適な、三次元積層造形擬似スポンジチタンの集合体を提供できる。
本発明を実施するための形態を説明する。
１．本発明に係る三次元積層造形擬似スポンジチタン
本発明者らは、シーディング試験に使用する窒化スポンジチタンを、標準物質として、かつ工業製品として、厳格な品質管理体制の下で大量に製造する方法を鋭意検討した。その結果、後述する本発明に係る製造法により、従来の窒化スポンジチタンの集合体に比較して、寸法、化学成分および内部構造のばらつきが顕著に抑制された擬似スポンジチタンの集合体を、工業製品として安定して製造できることを知見した。
１．本発明に係る三次元積層造形擬似スポンジチタン
本発明者らは、シーディング試験に使用する窒化スポンジチタンを、標準物質として、かつ工業製品として、厳格な品質管理体制の下で大量に製造する方法を鋭意検討した。その結果、後述する本発明に係る製造法により、従来の窒化スポンジチタンの集合体に比較して、寸法、化学成分および内部構造のばらつきが顕著に抑制された擬似スポンジチタンの集合体を、工業製品として安定して製造できることを知見した。
ハードαの発生は、インゴット製造時の主たる原料であるスポンジチタンに起因することが多い。そこで、スポンジチタンの製造時に誤って大気を反応炉に導入することにより得られた所謂大気リークスポンジ、または燃焼した所謂燃焼（バーン）スポンジを入手し、これらを分析した。その結果、以下に列記の知見Ｉ〜ＩＶを得た。
（Ｉ）大気リークスポンジおよびバーンスポンジは、いずれも、極薄い黒色の表面層により覆われている。大気リークスポンジおよびバーンスポンジの内部は、いずれも、略均一な黄褐色である。黒色部は酸化層であり、黄褐色部は窒素含有率が高い。
（ＩＩ）内部のミクロ組織は、スポンジ状で、大気リークおよび燃焼の影響は殆ど見られない。
（ＩＩ）内部のミクロ組織は、スポンジ状で、大気リークおよび燃焼の影響は殆ど見られない。
（ＩＩＩ）化学分析の結果、黄褐色部の窒素含有量は２〜２０質量％である。
（ＩＶ）大気リークスポンジおよびバーンスポンジそれぞれの表面層を除去した後、粉末状にしてＸ線構造解析を行った。その結果、その構成相は、高窒素を含有するα相、Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮであった。窒素含有量が増加すると、Ｔｉ２Ｎ，ＴｉＮの量が増加し、さらに窒素含有量が１５質量％以上では殆どがＴｉＮとなる。通常、Ｔｉ２Ｎは銀白色であり、ＴｉＮは金色である。Ｘ線構造解析の結果と大気リークスポンジもしくはバーンスポンジの内部の色彩は良く符合していた。
（ＩＶ）大気リークスポンジおよびバーンスポンジそれぞれの表面層を除去した後、粉末状にしてＸ線構造解析を行った。その結果、その構成相は、高窒素を含有するα相、Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮであった。窒素含有量が増加すると、Ｔｉ２Ｎ，ＴｉＮの量が増加し、さらに窒素含有量が１５質量％以上では殆どがＴｉＮとなる。通常、Ｔｉ２Ｎは銀白色であり、ＴｉＮは金色である。Ｘ線構造解析の結果と大気リークスポンジもしくはバーンスポンジの内部の色彩は良く符合していた。
このことから、シーディング試験に供するスポンジチタンは、以下の特徴Ａ〜Ｃを有する必要がある。
（Ａ）窒素含有量が２〜２０質量％である。
（Ｂ）構成相はＮを含有するαＴｉ相，η−Ｔｉ２Ｎ相，δ−ＴｉＮ相の３相からなる。
（Ｃ）金属組織は、スポンジチタン（窒化や酸化される前の）のスポンジ状である。
（Ｂ）構成相はＮを含有するαＴｉ相，η−Ｔｉ２Ｎ相，δ−ＴｉＮ相の３相からなる。
（Ｃ）金属組織は、スポンジチタン（窒化や酸化される前の）のスポンジ状である。
このため、本発明に係る三次元積層造形擬似スポンジチタン（以下、単に「擬似スポンジチタン」という）は、窒素を含有する。窒素含有量は、上述のように、２〜２０質量％であることが望ましい。
本発明に係る擬似スポンジチタンにおける「三次元積層造形(3 dimensions Additive Manufacturing)」とは、部品の形状に依存した工具（金型や切削工具等）を用いることなく、３Ｄ−ＣＡＤデータから直接に層(layer)を一層ずつ積み重ねていくことにより、高精度で三次元の擬似スポンジチタンを造形および製造する三次元積層造形法を意味する。三次元積層造形法は、文字通り付加的(Additive)な製造方法であって、切削等の減肉製造法の対極に位置する製造法の一つである。
三次元積層造形法を適用される材料は、現在、例えば、粉末，流体，固体や板などの形状を有するプラスチック，金属，セラミックス，有機物などといった様々な材料である。一般に，三次元積層造形の技術的基盤は、
（１）３Ｄ−ＣＡＤデータに基づいて等高線に沿って積層を行うためのＸ−Ｙ−Ｚ制御系、
（２）光硬化樹脂技術、選択的溶解、選択的焼結、等高線追随切削と結合、選択的粒子結合、選択的バインダ結合、選択的な押出技術（バインダとの混粘物や溶融物の押出）などの造形技術、
（２）光硬化樹脂技術、選択的溶解、選択的焼結、等高線追随切削と結合、選択的粒子結合、選択的バインダ結合、選択的な押出技術（バインダとの混粘物や溶融物の押出）などの造形技術、
（３）積層するためのエネルギー源として、レーザー、電子ビーム、赤外線溶融ヒータ（噴射ヘッド、押出ヘッド付近に設置）の利用
などであり、その技術面の高度化の速度と、応用面での拡大の速度は、極めて大きい。
などであり、その技術面の高度化の速度と、応用面での拡大の速度は、極めて大きい。
本発明に係る擬似スポンジチタンは、スポンジチタンと同様に、三次元の海綿状構造を有し、その空隙率は４０〜６５％である。
本発明に係る擬似スポンジチタンの内部構造（金属組織）は、スポンジチタン（窒化や酸化される前のスポンジチタン）の構造に近いことが望ましい。積層造形に使用する３Ｄ−ＣＡＤデータは、実際のスポンジチタンの代表的な内部構造（金属組織）をそのまま数値化して使用することが望ましい。
この数値化の手順の一例を以下に説明する。
（ｉ）スポンジチタンを任意の面、例えば、スポンジチタンの中央付近を通過する面で切断し、通常の金属組織手法により組織観察試料とする。
（ｉｉ）組織観察の手段には光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などを用いる。
（ｉｉｉ）図２〜４は、スポンジチタンの組織観察写真の一例である。
（ｉ）スポンジチタンを任意の面、例えば、スポンジチタンの中央付近を通過する面で切断し、通常の金属組織手法により組織観察試料とする。
（ｉｉ）組織観察の手段には光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などを用いる。
（ｉｉｉ）図２〜４は、スポンジチタンの組織観察写真の一例である。
図２の写真における黒い部分は金属チタンが存在しないこと、すなわち空隙部および背景を示し、白い部分は金属チタンが存在することを示す。この写真の例では、空隙率は６０．３％である。
この写真の場合を含めスポンジチタンには、図１に示すように、ａ：閉じたポア，ｂ：開いたポア（一方が閉じている、インク瓶型），ｃ：開いたポア（貫通型，円柱状），ｄ：開いたポア（貫通型，漏斗型），ｅ：開いたポア（貫通型），ｆ：開いたポア（一方が閉じている、円柱状）のいずれか、または全てが存在する。
もし、図２に示すスポンジチタンが窒化処理された状態で溶解原料に混入した場合、開いたポアｂ〜ｆがある部分では、毛細管現象により溶融金属の浸透が速やかになり、窒化スポンジチタンの融解が促進される。このため、窒化後のスポンジチタンの融解速度が部分的に異なり、シーディング試験の誤差の原因になり得る。本発明の目的は、内部構造のバラツキが少ない一定した内部構造を有する擬似スポンジチタンを提供することであるから、数値化に当たってはａ：閉じたポア以外を無視する。
（ｉｖ）図２に示す写真において、黒色部分（背景部分と閉じたポア以外を無視する）の画素数の総和を求める。これは、閉じたポアの画素数に相当する。
（ｖ）図２に示す写真に画像処理を加えて、スポンジチタンの形を殆ど損なうことなく、閉じたポア部分を白く塗り潰し、白色部分の画素数の総和を求める（図３に示す写真）。これは空隙が無いと仮定した場合の金属チタンの画素数に相当する。
（ｖ）図２に示す写真に画像処理を加えて、スポンジチタンの形を殆ど損なうことなく、閉じたポア部分を白く塗り潰し、白色部分の画素数の総和を求める（図３に示す写真）。これは空隙が無いと仮定した場合の金属チタンの画素数に相当する。
（ｖｉ）空隙率は下記式により求める。
空隙率（％）＝閉じたポアの画素数／空隙が無いと仮定した場合の金属チタンの画素数×１００
空隙率（％）＝閉じたポアの画素数／空隙が無いと仮定した場合の金属チタンの画素数×１００
図１，２に示すスポンジチタンでは、閉じたポアの画素数＝１３，６６０，３２４，空隙が無いと仮定した場合の金属チタンの画素数＝２２，６２４，３０７であるため、空隙率は６０．３７９％となる。
なお、図１に示すような、ａ：閉じたポア，ｂ：開いたポア（一方が閉じている、インク瓶型），ｃ：開いたポア（貫通型，円柱状），ｄ：開いたポア（貫通型，漏斗型），ｅ：開いたポア（貫通型），ｆ：開いたポア（一方が閉じている、円柱状）を含めて空隙とする場合の空隙率は６１．３３６％となり、その差は０．８６％となる。
（ｖｉｉ）図４に示す写真は、図２，３に示す写真を重ねて表示したものであり、白色部は金属チタンであり、灰色部は閉じたポアである。また、図５は、図４の右下端部の拡大写真である。
本発明に係る擬似スポンジチタンは、擬似的なハードαである。すなわち、本発明に係る擬似スポンジチタンとは、通常に市販・流通されるスポンジチタンのうちで標準的なスポンジチタンの寸法および内部構造（適宜選定する）を擬似した寸法および内部構造を有するとともに、三次元積層造形により製造されるスポンジチタンの擬似物を意味する。
さらに、本発明に係る擬似スポンジチタンは、特定の溶解設備が、溶解中のチタン材料に添加配合したハードα（低密度介在物ＬＤＩ）を清浄化・健全化する能力を検証するために、使用される。すなわち、寸法（６ｍｍ長さ，６〜１３ｍｍ長さ）と化学成分（Ｎ含有量：２，８，１５％）が指定された人工窒化スポンジチタンを利用するという事実上の標準にしたがって行われる上述のシーディング試験に、好適に用いられる。
本発明に係る擬似スポンジチタンは以上のように構成される。
本発明に係る擬似スポンジチタンは以上のように構成される。
２．本発明に係る集合体
本発明に係る集合体は、上述した本発明に係る擬似スポンジの集合体である。
この集合体を構成する各擬似スポンジチタンそれぞれの寸法のばらつきは、±５０μｍ（現在の標準とされるスポンジチタン粒の最大寸法が６〜１３ｍｍの場合）以内に抑制され、化学成分のばらつきは±０．２質量％以内に抑制され、さらに、内部構造（空隙率）のばらつきはａ：閉じたポアだけを対象とするので±０．２％以内に抑制される。このため、本発明に係る集合体は上述のシーディング試験に好適に用いられる。
本発明に係る集合体は、上述した本発明に係る擬似スポンジの集合体である。
この集合体を構成する各擬似スポンジチタンそれぞれの寸法のばらつきは、±５０μｍ（現在の標準とされるスポンジチタン粒の最大寸法が６〜１３ｍｍの場合）以内に抑制され、化学成分のばらつきは±０．２質量％以内に抑制され、さらに、内部構造（空隙率）のばらつきはａ：閉じたポアだけを対象とするので±０．２％以内に抑制される。このため、本発明に係る集合体は上述のシーディング試験に好適に用いられる。
３．本発明に係る製造法
表２には、本発明に係る製造法をまとめて示す。
表２には、本発明に係る製造法をまとめて示す。
表２に示すように、本発明では、三次元積層造形法により、例えばレーザー、電子ビーム等のエネルギーを混合粉末に選択的に照射して、混合粉末に部分溶解および焼結、およびガス吸収を起こさせ、混合粉末を選択的に形成させた層を積層させ、ハードα(低密度介在物ＬＤＩ)を模擬する擬似スポンジチタンを、寸法、化学成分さらには内部構造(空隙率)を略一定化して、安定して量産する。
本発明に係る製造法１〜３を説明する。
（１）製造法１
下記第１工程および第２工程を繰り返す三次元積層造形法によって、上述した本発明に係る擬似スポンジチタンを製造する。
（１）製造法１
下記第１工程および第２工程を繰り返す三次元積層造形法によって、上述した本発明に係る擬似スポンジチタンを製造する。
第１工程：望ましくは真空、Ａｒガス、Ｎ２ガス、または、ＡｒガスおよびＮ２ガスの混合ガスの雰囲気で、Ｔｉ、Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮの混合粉末に、レーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、混合粉末に部分溶解および焼結を起こさせて第１層を形成する。
第２工程：上記雰囲気で、第１層の上に前記混合粉末を所定厚さで再配置し、その表面にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末および第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する。
第２工程の後に、大気、真空、ＡｒガスまたはＮ２ガスの雰囲気で加熱して焼結してもよい。
第２工程の後に、大気、真空、ＡｒガスまたはＮ２ガスの雰囲気で加熱して焼結してもよい。
（２）製造法２
下記第１工程および第２工程を繰り返す三次元積層造形法によって、上述した本発明に係る擬似スポンジチタンを製造する。
下記第１工程および第２工程を繰り返す三次元積層造形法によって、上述した本発明に係る擬似スポンジチタンを製造する。
第１工程：望ましくは真空の雰囲気で、Ｔｉ、Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮの混合粉末に、電子ビームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、混合粉末に部分溶解および焼結を起こさせて第１層を形成する。
第２工程：上記雰囲気で、第１層の上に所定の厚さで混合粉末を再配置し、その表面に電子ビームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、混合粉末および第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する。
第２工程の後に、大気、真空、ＡｒガスまたはＮ２ガスの雰囲気で加熱して焼結してもよい。
第２工程の後に、大気、真空、ＡｒガスまたはＮ２ガスの雰囲気で加熱して焼結してもよい。
（３）製造法３
下記第１工程および第２工程を繰り返す三次元積層造形法によって、上述した本発明に係る擬似スポンジチタンを製造する。
下記第１工程および第２工程を繰り返す三次元積層造形法によって、上述した本発明に係る擬似スポンジチタンを製造する。
第１工程：窒素ガス雰囲気下で、Ｔｉ粉末にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、Ｔｉ粉末に部分溶解、焼結およびガス吸収を起こさせて第１層を形成する。
第２工程：上記雰囲気で、第１層の上に所定厚さのＴｉ粉末を再配置し、その表面にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、Ｔｉ粉末および第１層の一部に部分溶解、焼結およびガス吸収を起こさせて第２層を形成する。
第２工程の後に、大気、真空、ＡｒガスまたはＮ２ガスの雰囲気で加熱して焼結してもよい。
本発明を、実施例を参照しながらより具体的に説明する。
本発明を、実施例を参照しながらより具体的に説明する。
（１）本発明例１−１〜１−６，比較例１−１〜１−３の積層造形物の製造
純度９９．７％、平均粒径８μｍ、最大半径２８μｍの市販のガスアトマイズチタン粉末を、９９．９９９９５体積％の高純度Ｎ２ガス中で、９６０℃で４〜３６時間処理して窒化処理してＮ含有量が２，８，１５質量％の窒化チタン粉末を製造した。これらの粉末をＸ線回折で解析したところ、αＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
純度９９．７％、平均粒径８μｍ、最大半径２８μｍの市販のガスアトマイズチタン粉末を、９９．９９９９５体積％の高純度Ｎ２ガス中で、９６０℃で４〜３６時間処理して窒化処理してＮ含有量が２，８，１５質量％の窒化チタン粉末を製造した。これらの粉末をＸ線回折で解析したところ、αＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
Ｓｙｓｔｅｍｓ社およびＥＯＳ社製の高エネルギーレーザーＳＬＭ装置(Selective Laser Melting)を用いて、上記製造法１（Ａｒガス雰囲気）により三次元積層造形を行い、擬似スポンジチタンを製造した。
レーザー源は、パルス式Ｎｄ：ＹＡＧ ５００Ｗレーザー、ＣＯ２ １．７５ＫＷレーザーであった。粉末ベッドの平面をＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系のＸ−Ｙ面とし、粉末ベッドの平面に対して鉛直下方をＺ軸に設定した。
Ｔｉ、Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮの混合粉末を粉末供給用ホッパーと均し板（ｒａｋｅ）から構成される粉末供給装置を用いて、ＳＬＭ装置内の粉末ベッド上に平面上に充填した。ＳＬＭ装置内の造形チャンバーは、９９．９９９５体積％のＡｒガスを充填した。次いで、スポット径を２５μｍとした。
図６に示す描画型紙に従って、その座標に相当する箇所を照準にレーザーでスポット照射した。型紙は、白い画素と黒い画素から構成される。全画素数は３０４００であり、各画素にはＸ−Ｙ座標値を設定した。黒い画素はスポンジ組織での空隙部に相当し、白い部分はスポンジ組織で材料が存在する領域である。
ＳＬＭ装置に組込まれたレーザービーム描画装置により、Ｘ−Ｙ座標系に従い、レーザー照準を断続的に移動させ、白い画素に相当する座標ではレーザービームを０．２ｍ秒間照射し、黒い画素に相当する座標ではレーザービームを照射せず、次の描画点に移動させるという要領で行った。
この型紙では空隙率は５１．９％であった。この型紙を平行移動して、直径が２０〜６０００μｍの円形領域内を覆うように平面状に複数配置し、Ｘ−Ｙ座標を再設定する（合成型紙と呼ぶ）。上記領域内を合成型紙の座標位置に照準を当てて選択的にレーザービームをスポット照射した。
これにより、レーザービームが照射された部分は、局所的に急速加熱されて、混合粒子の一部は溶融し、また一部は焼結、あるいは加熱されただけに終わる。このようにして、第一層が形成される。通常、粉末供給装置のＺ方向の位置は固定されている。
第１層の選択的なスポット照射が終了したら、粉末ベッドをＺ方向にΔＺ分（本実施例では３０μｍ）だけ下方に移動させて、次いで粉末供給装置を作動させ、新しい粉末層（第２層）を第１層上に充填した。第１層の上に第２層を積層する場合、第１層の一部を同時に溶融し、あるいは焼結していくことが、層間の結合性を確保する上で重要である。レーザービームが当たり溶融し、焼結した部分はその体積が減少するので、予め減少代を、使用する粉末粒子の粒径に応じて事前に評価して、ΔＺ分を決定する。
この操作をＺ方向へ２００回繰り返す。この際、第１層から第２００層を形成する際、照射領域を２０〜６０００〜２０μｍという要領で順次変えることにより、結果的に２００層からなる直径６ｍｍの球状の積層構造体を得られる。これを積層段と呼ぶことにする。
使用したＳＬＭ装置では、粉末ベッドの大きさは２００×２００ｍｍで、Ｚ方向への移動可能範囲は３５０ｍｍである。このため、上記の合成型紙を使用すれば、積層第１段で約１１００個形成可能である。Ｚ方向には図面的には約５８積層段まで作成可能である。したがって、原理的には約６４０００個程度を製造可能である。しかし、粉末供給時の積層厚さの均一性確保の観点から、１積層段当たり１００個で８積層段の成形を行い、計８００個の球状の積層造形物を得た。
レーザービームによる選択的積層造形を終了した後、ＳＬＭ装置内の造形チャンバー内の温度が、酸化や窒化の影響が少ない１００℃程度まで下がったのを確認し、造形チャンバー内の真空を破り、選択的積層造形物を取り出した。
この直径６ｍｍの球状の積層構造物内には、選択的にレーザービームが照射されたために、溶融あるいは焼結していない遊離した粉末が閉じ込められている。これらは、体積が小さいので融解試験に影響が少ないが、必要に応じてこれらは、振動を与えることにより、ある程度除去できる。
この直径６ｍｍの球状の積層構造物の表面には、レーザービームにより溶解した混合粉末の一部が流動・滴下して、いわゆるバリが発生している場合は、混合粉末をショット粒代わりにしてブラストしてバリを除去する。さらに、必要に応じて、硝酸とフッ酸の混合液（６９％硝酸：５ｍｌ、４８質量％フッ酸：１０ｍｌ、水：８５ｍｌ）を用いて除去する。
造形製造した球状の積層造形物の約１０％にあたる相当する８０個のＮ含有量（質量％）、寸法（ｍｍ）、空隙率（％）を、本発明例１−１，１−２，１−３として表３，４に示す。なお、明らかに積層厚さの不均一性やレーザービームの不安定性によると考えられる形状不良の積層造形物の１０個を目視により予め除外した。
本発明例１−１，１−２，１−３の積層造形物は、窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
Ａｒガス雰囲気で積層造形物を製造したが、真空中で製造してもよい。また、大気リークスポンジまたはバーンスポンジを模擬する必要がある場合は、球状の積層造形物にさらに大気中あるいは酸素ガス含有雰囲気中で焼結処理を行ってもよい。
Ａｒガス雰囲気で積層造形物を製造したが、真空中で製造してもよい。また、大気リークスポンジまたはバーンスポンジを模擬する必要がある場合は、球状の積層造形物にさらに大気中あるいは酸素ガス含有雰囲気中で焼結処理を行ってもよい。
（２）比較例１−１〜１−３の積層造形物の製造
上述した条件と同じ条件で、レーザービームの各座標点での照射時間を１．２ｍ秒間照射した。照射時間が長いと混合粉末の溶融が進むため、形状不良の割合が高まった。それらの内、２０個のＮ含有量（質量％）、寸法（ｍｍ）、空隙率（％）を、比較例１−１，１−２，１−３として表３，４に示す。
上述した条件と同じ条件で、レーザービームの各座標点での照射時間を１．２ｍ秒間照射した。照射時間が長いと混合粉末の溶融が進むため、形状不良の割合が高まった。それらの内、２０個のＮ含有量（質量％）、寸法（ｍｍ）、空隙率（％）を、比較例１−１，１−２，１−３として表３，４に示す。
比較例１−１，１−２，１−３の積層造形物は、窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
（３）本発明例１−４〜１−６の積層造形物の製造
純度９９．７％、平均粒径２２．５μｍの市販のチタン粉末と、純度９９％の平均１．０〜１．５μｍの市販の窒化チタンＴｉＮ粉末を、Ｎ含有量が２，８，１５％になるように秤量した後に混合した混合粉を得た。
純度９９．７％、平均粒径２２．５μｍの市販のチタン粉末と、純度９９％の平均１．０〜１．５μｍの市販の窒化チタンＴｉＮ粉末を、Ｎ含有量が２，８，１５％になるように秤量した後に混合した混合粉を得た。
これらの粉末を原料として、本発明例１−１〜１−３と同じ条件で造形製造した球状の積層造形物の約１０％に相当する８０個のＮ含有量（質量％）、寸法（ｍｍ）、空隙率（％）を、本発明例１−４，１−５，１−６として表３，４に示す。なお、明らかに積層厚さの不均一性やレーザービームの不安定性によると考えられる形状不良の積層造形物の１８個を目視により予め除外した。
本発明例１−４，１−５，１−６の積層造形物は、窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
（４）本発明例２−１，２−２，２−３の積層造形物の製造
純度９９．７％，平均粒径３０μｍの市販のチタン粉末を、９９．９９９９５体積％の高純度Ｎ２ガス中で９６０℃，４〜３６時間窒化処理することにより、Ｎ含有量が２，８，１５％の窒化チタン粉末を製造した。
純度９９．７％，平均粒径３０μｍの市販のチタン粉末を、９９．９９９９５体積％の高純度Ｎ２ガス中で９６０℃，４〜３６時間窒化処理することにより、Ｎ含有量が２，８，１５％の窒化チタン粉末を製造した。
これらの粉末をＸ線回折で解析したところ、α−Ｔｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ-ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
Ａｒｃａｍ社製のＳＥＢＭ装置(Selective Electron Beam Melting)を用いて、上記製造法１（真空雰囲気）により三次元積層造形を行い、擬似スポンジチタンを製造した。
粉末ベッドの平面をＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系のＸ−Ｙ面とし、粉末ベッドの平面に対して鉛直下方をＺ軸に設定した。上記の混合粉末を粉末供給用ホッパーと均し板から構成される粉末供給装置を用いて、ＳＥＢＭ装置内の粉末ベッド上に平面上に充填した。ＳＥＢＭ装置内の造形チャンバー内の真空度は５×１０-５ｍｂａｒを持続した。次いで、加速電圧６０ＫＶ，ビーム電流５ｍＡ，ビーム径２８μｍで電子線を発生させた。
図６に示す描画型紙に従って、その座標に相当する箇所を電子線でスポット照射した。型紙は、白い画素と黒い画素から構成され、全画素数は３０４００であり、各画素にはＸ−Ｙ座標値を設定した。黒い画素はスポンジ組織での空隙部に相当し、白い部分は、スポンジ組織で材料が存在する領域である。
ＳＥＢＭ装置に組込まれた電子線描画装置により、Ｘ−Ｙ座標系に従い、電子線照準を断続的に移動させて、白い画素に相当する座標では、電子線を０．１mm秒間照射し、黒い画素に相当する座標では、電子線を照射せず、次の描画点に移動させるという要領で、行った。
この型紙の空隙率は５１．９％であった。この型紙を平行移動して、直径が２０〜１３０００μｍの円形領域内を覆うように平面状に複数配置し、Ｘ−Ｙ座標を再設定する（合成型紙と呼ぶ）。上記領域内を合成型紙の座標位置に照準を当てて選択的に電子線でスポット照射した。
これにより、電子線が照射された部分は、局所的に急速加熱されて、混合粒子の一部は溶融し、また一部は焼結、あるいは加熱されただけに終わる。このようにして、第一層が形成される。通常、粉末供給装置のＺ方向の位置は固定されている。
第１層の選択的なスポット照射が終了したら、粉末ベッドをＺ方向にΔＺ分（本実施例では３０μｍであり、使用混合粒子の最大粒径に合わせた）だけ下方に移動させて、次いで粉末供給装置を作動させ、新しい粉末層（第２層）を第１層上に充填した。
第１層の上に第２層を積層する場合、第１層の一部を同時に溶融し、あるいは焼結していくことが、層間の結合性を確保する上で重要である。電子線が当たり溶融し、焼結した部分はその体積が減少するので、予め減少代を、使用する粉末粒子の粒径に応じて事前に評価して、ΔＺ分を決定する。
この操作をＺ方向に４３３回繰り返す。この際、第１層から第４３３層を形成する際、照射領域を２０〜１３０００〜２０μｍという要領で順次変えることにより、結果的に４３３層からなる直径１３mmの球状の積層構造を得ることができる。これを積層段と呼ぶ。
使用したＳＥＢＭ装置では、粉末ベッドの大きさは２５０×２５０ｍｍで、Ｚ方向への移動可能範囲は３８０ｍｍであるので、上記の合成型紙を使用すれば、積層第１段で約３６０個形成可能である。Ｚ方向には図面的には約２９積層段まで作成可能である。
したがって、原理的には１０４４０個程度を製造可能である。しかし、粉末供給時の積層厚さの均一性を確保する観点から、１積層段当たり１００個で８積層段の成形を行い、計８００個の球状の積層造形物を得た。
電子線による選択的積層造形を終了した後、ＳＥＢＭ装置内の造形チャンバー内の温度が、酸化や窒化の影響が少ない１００℃程度まで下がったのを確認し、造形チャンバー内の真空を破り、選択的積層造形物を取り出した。
この直径１３ｍｍの球状の積層構造物内には、選択的に電子線が照射されたために、溶融あるいは焼結していない遊離した粉末が閉じ込められている。これらは、体積が小さいので融解試験に影響が少ないが、必要に応じてこれらは、振動を与えることにより、ある程度除去できる。
この直径１３mmの球状の積層構造物の表面には、電子線で溶解した混合粉末の一部が、流動および滴下していわゆるバリが発生している場合がある。このような場合は、混合粉末をショット粒代わりにしてブラストしてバリを除去する。さらに必要に応じて、硝酸とフッ酸の混合液（６９質量％硝酸：５ｍｌ、４８質量％フッ酸：１０ｍｌ、水：８５ｍｌ）を用いて除去する。
造形製造した球状の積層造形物の約１０％に相当する８０個のＮ含有量（質量％）、寸法（ｍｍ）、空隙率（％）を、本発明例２−１，２−２，２−３として表３，４に示す。なお、明らかに積層厚さの不均一性やレーザービームの不安定性によると考えられる形状不良の積層造形物の１２個を目視により予め除外した。
本発明例２−１，２−２，２−３の積層造形物は、窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
（５）本発明例２−１，２−２，２−３の積層造形物の製造
純度９９．７％，平均粒径２２．５μｍの市販のチタン粉末と、純度９９％の平均１．０〜１．５μｍの市販の窒化チタンＴｉＮ粉末を、Ｎ含有量が２，８，１５質量％になるように秤量した後に混合し、さらにボールミルに入れて、Ａｒガスで封入して約４８時間に亘り、粉砕および混合処理を継続して、平均粒径４．８μｍの混合粉末を得た。
純度９９．７％，平均粒径２２．５μｍの市販のチタン粉末と、純度９９％の平均１．０〜１．５μｍの市販の窒化チタンＴｉＮ粉末を、Ｎ含有量が２，８，１５質量％になるように秤量した後に混合し、さらにボールミルに入れて、Ａｒガスで封入して約４８時間に亘り、粉砕および混合処理を継続して、平均粒径４．８μｍの混合粉末を得た。
これらの粉末を原料として、本発明例２−１〜２−３と同じ条件で造形製造した球状の積層造形物の約１０％に相当する８０個のＮ含有量（質量％）、寸法（ｍｍ）、空隙率（％）を、本発明例２−４，２−５，２−６として表３，４に示す。なお、明らかに積層厚さの不均一性やレーザービームの不安定性によると考えられる形状不良の積層造形物の１０個を目視により予め除外した。
本発明例２−４，２−５，２−６の積層造形物は、窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
（６）比較例２−１，２−２，２−３の積層造形物の製造
本発明例２−１〜２−３と同じ条件で、ビーム電流を２０ｍＡとした。ビーム電流値を上げると混合粉末中のチタン溶融が進んで蒸発の度合いが高くなり、形状不良の割合も高かった。それらの内、２０個のＮ含有量（質量％）、寸法（ｍｍ）、空隙率（％）を、比較例２−１，２−２，２−３として表３，４に示す。
本発明例２−１〜２−３と同じ条件で、ビーム電流を２０ｍＡとした。ビーム電流値を上げると混合粉末中のチタン溶融が進んで蒸発の度合いが高くなり、形状不良の割合も高かった。それらの内、２０個のＮ含有量（質量％）、寸法（ｍｍ）、空隙率（％）を、比較例２−１，２−２，２−３として表３，４に示す。
比較例２−１，２−２，２−３の積層造形物は、窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
（７）本発明例２−７〜２−１２の積層造形物の製造
本発明例２−１〜２−１６の球状の積層造形物を、その構造物を構成する混合粉末の結合度を高めるため、真空中、Ａｒなどの不活性ガス中の雰囲気で加熱することにより、本発明例２−７〜２−１２の積層造形物を製造した。
本発明例２−１〜２−１６の球状の積層造形物を、その構造物を構成する混合粉末の結合度を高めるため、真空中、Ａｒなどの不活性ガス中の雰囲気で加熱することにより、本発明例２−７〜２−１２の積層造形物を製造した。
この場合、Ｎ含有量は大きく変化しなかったが、高温で処理すると球状の積層造形物同士が凝着してしまうので注意が必要である。大気リークスポンジまたはバーンスポンジを模擬する必要がある場合は、球状の積層造形物にさらに大気中あるいは酸素ガス含有雰囲気中で焼結処理を行ってもよい。
（８）本発明例３−１〜３−３の積層造形物の製造
本発明例１−１〜１−３の製造に用いたＳＬＭ装置で、純度９９．７％、平均粒径２２．５μｍの市販のチタン粉末を、粉末供給用ホッパーと均し板から構成される粉末供給装置を用いて、ＳＬＭ装置内の粉末ベッド上に平面上に充填した。
本発明例１−１〜１−３の製造に用いたＳＬＭ装置で、純度９９．７％、平均粒径２２．５μｍの市販のチタン粉末を、粉末供給用ホッパーと均し板から構成される粉末供給装置を用いて、ＳＬＭ装置内の粉末ベッド上に平面上に充填した。
ＳＬＭ装置内の造形チャンバー内は、処理中は９９．９９９９５体積％の高純度Ｎ２ガスを７．５ｌ／分で流入させた。圧力はほぼ１気圧を維持した。
これらの粉末を原料として、本発明例１−１〜１−３と同じ条件で球状の積層造形物を製造した。ただし、スポットサイズはトップハット型で５０μｍとし、各座標点での照射時間は、レーザービーム照射によりチタン粉末が一部溶融し、雰囲気のＮ２ガスと反応して融液にＮが含有される時間を確保するために、０．２，０．５，０．７ｍ秒とした。
照射時間は、予め行った予備試験の結果により設定した。ただし、０．７ｍ秒は、チタン融液の質量が増加し、表面張力と釣り合う限界の時間であり、これより長くすると、融液が積層されずに鉛直下方に流出する。
造形製造した球状の積層造形物の約１０％に相当する８０個のＮ含有量（質量％）、寸法（ｍｍ）、空隙率（％）を、本発明例３−１〜３−３として表３，４に示す。なお、明らかに積層厚さの不均一性やレーザービームの不安定性によると考えられる形状不良の積層造形物の１０個を目視により予め除外した。
本発明例３−１〜３−３の積層造形物は、窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた。
（９）従来例１，２の造形物の製造
市販の純度９９．８％の工業用純チタンスポンジ粒を篩により選別し、チタンスポンジＡ（直径約１３ｍｍ、平均質量２．３８ｇ)とチタンスポンジＢ（直径約６ｍｍ、平均質量０．２７７g）を２８８個ずつ用意した。
市販の純度９９．８％の工業用純チタンスポンジ粒を篩により選別し、チタンスポンジＡ（直径約１３ｍｍ、平均質量２．３８ｇ)とチタンスポンジＢ（直径約６ｍｍ、平均質量０．２７７g）を２８８個ずつ用意した。
チタンスポンジＡ、チタンスポンジＢを別々に真空・雰囲気熱処理炉中で窒化処理を行った。チタンスポンジ粒を、窒化処理前後に０．０１ｍｇ単位で秤量し、質量変化から窒化量を求めた。
上記２８８個のチタンスポンジ粒は、個別に認識するため、２８８個の１３×１３×２ｍｍの凹みを格子状に配列したＭｏ板（７×３００×３００ｍｍ）にスポンジ粒を配置し、１×１０−３Ｐａ以上の高真空まで真空引きした後、９５０℃，６時間の条件で窒化処理を行った。
この条件は、予め試験実験炉でスポンジチタン粒５個を使い、１５質量％Ｎが得られる条件を決めた。窒化は、５Ｎの液化窒素ガスから生成したＮ２ガスであり、Ｎ２分圧を５７ｔｏｒｒ（７．５９９ＫＰａ）とし、Ｎ２ガスの炉内への流量を９．５Ｌ／分以上とした。
窒化処理後、そのままで炉内真空度が１×１０−３Ｐａ以上に達するまで真空引きを行った。その状態で、窒化スポンジ内のＮ量を均一化するため１１００℃まで昇温し、５時間の真空焼鈍を行った。
上記の窒化処理と引き続いて行った真空焼鈍が終わった後、処理前後の質量変化からチタンスポンジＡ（従来例１）、チタンスポンジＢ（従来例２）の窒化量を求めた。その分布を図７、図８に示す。
表３，４に示すように、チタンスポンジＡ２８８個のＮ量の平均値は１４．１５％であり、標準偏差は１．２８％であった。チタンスポンジＢでは、同じく、１６．６７％、１．１６％であった。
市販のスポンジチタンでは、その形状は千差万別であるため、その寸法を定義することが難しい。このため、それらの形状を狭い範囲で揃えることには限界がある。そのため、質量的にも揃えることが難しい。
具体的には、チタンスポンジＡの処理前の質量の平均値、標準偏差は、それぞれ、２．３８ｇ、０．４４６ｇであり、チタンスポンジＢの処理前の質量の平均値、標準偏差は、それぞれ、０．２７７ｇ、０．０６３８ｇであった。
一般に、窒化量は、スポンジチタン粒の質量に依存するので、窒化処理前のスポンジチタン粒の質量のバラツキが、窒化処理後のスポンジチタン粒の窒化量に大きな影響を与えることが分かる。窒化処理後のチタンスポンジＡとチタンスポンジＢの全個数の約１０％に相当する３０個の断面ミクロ組織（空隙率）を表３，４に併せて示す。
従来例１，２の積層造形物は、窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成されていた
（１０）シーディング試験による評価
実際のチタン合金インゴットの溶解・鋳造に用いる生産用溶解炉では、通常、安定な製造条件に達してから１〜１０トンのインゴットを溶解する。この生産用溶解炉でシーディング試験を行う前に、小型のＥＢＲ溶解炉を用いて、予め、三次元積層造形疑似スポンジチタン粒と、従来法で製造した窒化スポンジチタン粒について、所定のチタン合金融液中での融解挙動を調べた。
実際のチタン合金インゴットの溶解・鋳造に用いる生産用溶解炉では、通常、安定な製造条件に達してから１〜１０トンのインゴットを溶解する。この生産用溶解炉でシーディング試験を行う前に、小型のＥＢＲ溶解炉を用いて、予め、三次元積層造形疑似スポンジチタン粒と、従来法で製造した窒化スポンジチタン粒について、所定のチタン合金融液中での融解挙動を調べた。
７０ｋＷの小型ＥＢＲ溶解炉で、例えば、５ｋｇのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ合金インゴットを製造し、加速電圧２９ｋＶでフィラメント電流を０．７５Ａとし、電子線ビームのスポット径を０．２φ、リング径を直径１００ｍｍの円状に設定し、融液温度を１７００℃、深さ２０mmの融液プールを形成し持続した。
平底スプーン状のタングステン製の皿に、本発明例１−１〜１−６，２−１〜２−１２，３−１〜３−３の疑似スポンジチタン粒と、比較例１−１〜１−３，２−１〜２−３の疑似スポンジチタン粒と、従来例１，２の窒化スポンジチタン粒を２０個ずつ置き、その融液中に融液深さ約１０mmの位置で、６０秒間浸漬した後に取り出し、融液だけを捨てる操作を行った。
そして、皿の上で各種スポンジチタン粒が残存する割合を求めた。スポンジチタン粒が浸漬後に短時間で融解する場合は、開いたポアが多いため毛細管現象により溶融金属の浸透が速やかであることを意味し、シーディング試験用のスポンジチタン粒として不適格である。そこで本発明では、浸漬されたそれぞれ２０個の各種スポンジチタン粒について、個数の減少がなく（すなわち個々の粒において溶解速度に大きなバラツキがなく）、もとのスポンジチタン粒の合計重量に対して８０％以上のスポンジチタン粒が残存する場合を「合格」と判定し、それ以外を「不合格」と判定した。結果を表３，４に示す。
表３，４に示すように、寸法、化学成分および内部構造のばらつきが低減されている本発明例１−１〜１−６，２−１〜２−１２，３−１〜３−３の疑似スポンジチタン粒を用いれば、シーディング試験の実効性を担保することができる。
Claims (11)
- 窒素を含有するαＴｉ相、η−Ｔｉ２Ｎ相およびδ−ＴｉＮ相の３相から構成され、組織写真を解析した場合に下記（１）式から算出される空隙率が４０〜６５％であり、三次元の海綿状構造を有するスポンジチタンを複数含み、前記スポンジチタンそれぞれの寸法のばらつきが±５０μｍ以内である、スポンジチタンの集合体。
空隙率（％）＝閉じたポアの画素数／空隙が無いと仮定した場合の金属チタンの画素数×１００ ・・・（１） - 前記スポンジチタンの窒素含有量が２〜２０質量％である、請求項１に記載のスポンジチタンの集合体。
- 溶解設備のシーディング試験のシードとして用いられる、請求項１または２に記載のスポンジチタンの集合体。
- 前記スポンジチタンの集合体の平均寸法が６〜１３ｍｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のスポンジチタンの集合体。
- 前記スポンジチタンそれぞれの窒素含有量のばらつきが±０．２質量％以内である、請求項２に記載のスポンジチタンの集合体。
- 前記スポンジチタンそれぞれの前記空隙率のばらつきが±０．２％以内である、請求項５に記載のスポンジチタンの集合体。
- Ｔｉ、Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮの混合粉末に、レーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末に部分溶解および焼結を起こさせて第１層を形成する第１工程、および
前記第１層の上に前記混合粉末を配置し、その表面にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末及び前記第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する第２工程
を繰り返すことによって、請求項１〜６のいずれかに記載のスポンジチタンの集合体を製造する、スポンジチタンの集合体の製造法。 - Ｔｉ、Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮの混合粉末に、電子ビームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末に部分溶解および焼結を起こさせて第１層を形成する第１工程、および
前記第１層の上に前記混合粉末を配置し、その表面に電子ビームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記混合粉末および前記第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する第２工程
を繰り返すことによって、請求項１〜６のいずれかに記載のスポンジチタンの集合体を製造する、スポンジチタンの集合体の製造法。 - 窒素ガス雰囲気下で、Ｔｉ粉末にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記Ｔｉ粉末に部分溶解および窒素ガス吸収を起こさせて第１層を形成する第１工程、および
前記第１層の上に前記Ｔｉ粉末を配置し、その表面にレーザービームをＸ−Ｙ−Ｚ直交座標系における二次元面で照射することにより、前記Ｔｉ粉末および前記第１層の一部に部分溶解および焼結を起こさせて第２層を形成する第２工程
を繰り返すことによって、請求項１〜６のいずれかに記載のスポンジチタンの集合体を製造する、スポンジチタンの集合体の製造法。 - 前記第２工程を、真空、Ａｒガス、Ｎ２ガス、または、ＡｒガスおよびＮ２ガスの混合ガスのうち、いずれかの雰囲気で行う、請求項７に記載のスポンジチタンの集合体の製造法。
- 前記第２工程の後に、大気、真空、ＡｒガスまたはＮ２ガスのうちのいずれかの雰囲気で加熱して焼結する、請求項７〜１０のいずれかに記載のスポンジチタンの集合体の製造法。
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