JP2016517611A - 電池用の耐腐食性金属コンポーネント - Google Patents

Abstract

【課題】【解決手段】高性能の電池電極及び電流コレクタのための設計方法及び製造方法は、電池用途に用いるために金属基板を活物質の導電性ドット又はスプラットでコーティングすることを含む。これによって、コストを抑えながら、耐腐食性金属コンポーネントの電極活性又はこれらのコンポーネントの導電性を向上させる。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１３年２月２６日に出願された米国仮出願第６１／７６９，１９７号、及び２０１３年３月１５日に出願された米国仮出願第６１／７９８，７３７号に対する優先権を主張する。これらの出願は引用により全体が本願にも含まれるものとする。

本発明は、高性能電池電極及び電流コレクタのための設計方法及び製造方法に関し、より具体的には、電池における電極及び電流コレクタ用のアクティブポイントとして少量の活物質を堆積するための、そのような金属コンポーネントの設計及び費用対効果の大きい処理方法の使用に関する。更に、高性能電池用の電極の使用方法も開示する。

あらゆる種類の電池において、電極及び電流コレクタは不可欠なコンポーネントである。一般にこれらのコンポーネントは、電池動作条件のために導電性であると共に耐腐食性でなければならない。更に、電極は電極反応のために電気化学的に活性でなければならない。

一般的な電池では、電極及び電流コレクタの材料として金属又はグラファイトが用いられる。これらの材料は、特定の電池動作条件において本体及び表面が導電性であると共に、電池の化学的環境では、電極の著しい腐食は生じない。これらのタイプの電極の例には、ニッケルカドミウム電池及びニッケル水素電池におけるニッケル、並びに鉛酸蓄電池における鉛が含まれる。通例、これらの電池の動作条件は強い（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅｌｙ）腐食性ではない。あるいは、特別な工学設計を用いて、これらのコンポーネントを電池に適用可能とする。従って、これらの電池に適切な電極材料を用いることは困難ではない。

しかしながら、より高度な電池は、より酸性の条件又は高い充電／放電電圧を含む／用いるので、それらの動作条件は腐食性が高くなっている。従ってこれらの電池は、１つ以上の電極及び１つ以上の電流コレクタのために、より耐腐食性の高い材料を必要とする。

高度な電池の一例に、可溶性鉛酸蓄電池（ｓｏｌｕｂｌｅ ｌｅａｄ ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ）がある。典型的な溶液は、１〜２ＭのＰｄＣＨ_３ＳＯ_３を用いた１〜２ＭのＨ_２ＣＨ_３ＳＯ_３酸である。電池充電電圧は２．０Ｖよりも高いことがある。酸性条件及び高電圧のため、電極としてグラファイトを用いることが困難になる。グラファイトは充電期間中に酸化するからである。

高度な電池の他の例に、金属ハロゲン化物電池がある。金属電極のサイクル寿命は限られている。電池のサイクル寿命を延ばすための１つの方法は、逆充電によって電極から金属を完全に溶かすことである。従って電極は、高電位において優れた耐腐食性を持たなければならない。このタイプの電池において、典型的なグラファイト電極を用いることはできない。

しかしながら、ほとんどの耐腐食性金属は、腐食保護のために表面酸化物スケールに依存する。この酸化物スケールは、通常は導電性でなく、電極反応活性が無い。このために電池のエネルギ効率が低い。

この業界の一般的な慣例として、電極反応活性及び導電性のために金属プレート表面を貴金属層でコーティングすることが行われる。このタイプの電極は電気めっき業界において広く用いられるが、電池用途には大きすぎる（ｅｘｐａｎｓｉｖｅ）。

従って、高度な電池用の用途のため、低コストの電極及び電流コレクタを提供することができる技術が求められている。

本明細書に開示する一実施形態に従った、耐腐食性金属基板の表面上に堆積された多数の金属ドットを含む構造の概略断面図である。 Ｔｉプレート表面上の銀ドットのＳＥＭ画像である。 チタンプレート表面上の金ドットのＳＥＭ画像である。 開示した金スプラット（ｓｐｌａｔ）を有するチタン（Ｔｉ）電極を用いる可溶性鉛酸蓄電池と、標準的なグラファイト電極を用いる可溶性鉛酸蓄電池と、の充放電曲線の比較を示す。 可溶性鉛酸蓄電池試験のために電極として用いられる金スプラットを有するチタン（Ｔｉ）プレートの画像である。 電流コレクタとしてルテニウムスプラットを有するニオブ金属プレートを用いるＨＢｒ−Ｂｒ_２のＩ−Ｖ曲線である。 表面上にＰｔドットを有する多孔性ＴｉプレートのＳＥＭ画像である。

電池用途に用いられる金属基板上に活物質を堆積することができる方法について、様々な実施形態を以下に記載する。この方法は、コストを抑えながら、電極活性を向上させ、又はそれらの電極もしくは電流コレクタの導電性及び耐腐食性を向上させる。このような実施形態は、例えば金属ハロゲン化物電池、鉄電池、鉛酸蓄電池、又はバナジウム電池等、金属ベースのコンポーネントを有する電池において使用可能である。

図１は、本明細書に開示する一実施形態に従った、耐腐食性金属基板１０の表面上に堆積された多数の金属ドットを含む構造の概略断面図である。金属ドット１２は、電極反応又は電気伝導のためのアクティブポイントとして用いることができ、この用途のための高い電極反応活性、又は電気伝導度、及び耐腐食性を有する。一例において、耐腐食性金属基板１０は、チタン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、ニッケル、及び／又はそのような材料のいずれか１つで生成された合金を含むことができる。別の例では、耐腐食性金属基板１０は、低コストカーボンスチール、ステンレス鋼、銅、及び／又はアルミニウム、及び／又はそのような材料のいずれか１つで生成された合金を含むことができる。更に別の例では、耐腐食性金属基板１０は、鉄、クロム、又はニッケル、又はそのような材料のいずれか１つで生成された合金を含むことができる。

一実施形態において、耐腐食性金属基板１０は、金属基板の表面上に配置されて金属基板よりも優れた耐腐食特性を有する耐腐食性コーティング層を含むことができる。耐腐食性コーティング層は、低コスト基板材料上に、蒸着プロセス（例えば物理気相成長又は化学気相成長）、電気めっき、金属クラッド、又は他の適切な方法を用いて、金属基板上に堆積することができる。この場合、金属基板は実際には、図１に示す単一の層でなく多数の層を有する。

金属ドット１２は、耐腐食性金属基板１０の表面上に結合された貴金属粒子を含むことができる。金属ドット１２は、高い電極反応活性、導電性、及び耐腐食性を有しなければならない。ドット１２は、例えば銀、金、パラジウム、プラチナ、イリジウム、及び／又はルテニウム等の貴金属を含むことができる。

一例において、金属ドット１２に用いられる材料は、０．００５μｍから５０μｍの直径とすることができる。いくつかの実施形態では、金属ドット／スプラット１２はプラチナを含み、ドットの直径は例えば５ｎｍ〜１０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜２０μｍ、１ｎｍ〜０．５μｍ、２０ｎｍ〜０．５μｍ、１００ｎｍ〜０．５μｍ、２０ｎｍ〜１μｍ、１００ｎｍ〜１μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、１μｍ〜２０μｍ、又は１０μｍ〜５０μｍの範囲とすることができる。

一例の実施形態において、ドット１２間の距離は０．０５μｍから５００μｍの間である。いくつかの実施形態では、金属ドット１２はルテニウムを含み、ドット間の距離は、例えば５０ｎｍ〜１００ｎｍ、１００ｎｍ〜２０μｍ、０．１μｍ〜０．５μｍ、１００ｎｍ〜１μｍ、１μｍ〜５０μｍ、１０μｍ〜２００μｍ、１００μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。

一例において、金属ドット１２に対応付けられた厚さは、約１ナノメートル（ｎｍ）から約５０ミクロン（μｍ）の範囲内である。いくつかの実施形態では、金属ドット１２は金を含み、ドットの厚さは例えば１ｎｍ〜５ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜２０μｍ、１ｎｍ〜０．５μｍ、２０ｎｍ〜０．５μｍ、１００ｎｍ〜０．５μｍ、２０ｎｍ〜１μｍ、１００ｎｍ〜１μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、１μｍ〜２０μｍ、１０μｍ〜５０μｍの範囲内とすることができ、いくつかの実施形態では１０ｎｍ〜５０μｍの範囲が望ましい。

導電性金属ドットは、完全に丸い形状に限定されない。ドットは、不規則な形状、長い帯状、楕円形、ドーナツ形状等とすることができる。いくつかの実施形態では、ドットの一部が他のドットに重なっている場合もある。

一実施形態において、金属ドット１２は金属プレート１０の両側に堆積することができる。これによって得られるプレートは、電池設計に応じて、電池の単極又は双極の電極として使用可能である。

導電性金属ドット１２は、例えば溶射プロセス又はコールドスプレープロセスによって耐腐食性金属基板１０上に堆積することができる。

導電性金属ドット１２は、例えば電気めっきプロセスによって耐腐食性金属基板１０上に堆積することができる。

導電性ドット１２は、例えば物理気相成長（ＰＶＤ）プロセスによって耐腐食性金属基板１０上に堆積することができる。

導電性ドットは、サンドブラスト又はブラッシング等の機械的手段によって金属表面上に提供することができる。

金属基板１０は、中実プレート又は多孔性プレートとすることができる。プレート１０の形状は平坦とするか、機械加工による溝部（ｃｈａｎｎｅｌ）を含むか、又はスタンピングにより波形とすることができる。

溶射技法は低コストかつ迅速な製造堆積技法を提供し、これを用いて様々な用途で多種多様な材料を堆積することができる。典型的な溶射では、まず材料を、例えば摂氏８００度（℃）より高い温度に加熱し、次いで基板上にスプレーする。材料の加熱には、例えば火炎、プラズマ、及び／又は電気アークを用いることができ、加熱の後に大流量ガスを用いて材料をスプレーすることができる。溶射を用いて、例えば金属、セラミック、及びポリマーを堆積することができる。供給材料は、粉末、ワイヤ、ロッド、溶液、又は微小粒子の懸濁液とすることができる。溶射により堆積されたドットは、この業界において一般に「スプラット」と称される。

材料堆積のために使用可能な溶射技法には様々なタイプがあり、例えば塩溶液、金属粒子懸濁液、乾燥金属粒子、金属ワイヤ、又は金属及びセラミックを有する複合粒子を用いるものがある。溶射の１つのタイプに、コールドガスダイナミックスプレーがある。コールドガスダイナミックスプレーでは、極めて高速で基板に材料を送出することによって材料を堆積するが、典型的に華氏１０００度（Ｆ）未満の温度として加熱を制限する。しかしながらこのプロセスは、温度が比較的低いので、堆積している材料の特性がスプレープロセスによって影響を受けにくいという利点がある。

この実施形態では、硝酸銀塩溶液の溶射によって金属銀ドット１２を耐腐食性金属基板１０上に溶射することができる。溶液は、例えば水中で１２．５パーセント（１２．５％）の重量の硝酸銀を含み得る。溶液をフレーム溶射によりスプレーして、チタン基板上に銀ドットを堆積する。図２に、チタン基板上の銀ドットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。銀ドットを有するこのチタンプレートは、例えば亜鉛臭素電池における負極として使用可能である。

一例において、金属粒子懸濁液は、２．２５グラム（ｇ）の金粉末（直径は約０．５μｍ）、８０ｇのエチレングリコール、及び０．０７ｇの界面活性剤（Ｕｎｉｑｕｅｍａ社からのＰＤ−７００）の混合物を含むことができ、超音波プローブを用いて１５分間分散させる。次いで、スラリをフレーム溶射ノズルに供給し、チタン基板上に溶射することで、チタンプレート上に金ドットを堆積する。図３は、Ｔｉプレート表面上の金ドットのＳＥＭ画像を示す。金ドットを有するこのチタンプレートは、可溶性鉛酸蓄電池における電極として使用可能である。図４は、金ドットを有するチタンプレートを含む電極（Ｔｒｅａｄｓｔｏｎｅと表示）と、可溶性鉛酸蓄電池としてＨ_２ＣＨ_３ＳＯ_３−ＰｂＣＨ_３ＳＯ_３溶液を用いた標準的なグラファイト電極との充電曲線の比較を示す。この比較により、電極として金スプラットを用いたチタンプレートを有するセルは標準的なグラファイト電極よりもエネルギ効率（ＥＥ）が高いことが示されている。図５は、実験で用いたチタン（１０１）（金スプラットを有する）電極の画像を示す。

一例において、金属粒子懸濁液は、２．２５グラム（ｇ）のプラチナ粉末（直径は約１μｍ）、８０ｇのエチレングリコール、及び０．０７ｇの界面活性剤（Ｕｎｉｑｕｅｍａ社からのＰＤ−７００）の混合物を含むことができ、超音波プローブを用いて１５分間分散させる。次いで、スラリを溶射ノズルに供給し、多孔性チタンプレート上に溶射することで、チタンプレート上にプラチナドットを堆積する。図７は、Ｔｉプレート表面上のＰｔドットのＳＥＭ画像を示す。プラチナドットを有するこの多孔性チタンプレートは、例えば全鉄フロー電池（ａｌｌ−ｉｒｏｎ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ）における電極として使用可能である。

一例において、金属粒子懸濁液は、５グラム（ｇ）のルテニウム粉末（直径は約０．２μｍ）、８０ｇのエチレングリコール、及び０．０７ｇの界面活性剤（Ｕｎｉｑｕｅｍａ社からのＰＤ−７００）の混合物を含むことができ、超音波プローブを用いて１５分間分散させる。次いで、スラリを溶射ノズルに供給し、ニオブプレート上に溶射することで、ニオブプレート上にルテニウムドットを堆積する。ルテニウムドットを有するこのニオブプレートは、例えば全鉄フロー電池における電極として使用可能である。

本明細書に開示する１つの適用例では、溶射プロセスにより、ルテニウム粒子をルテニウムスプラットの形態でニオブ基板上に堆積する。このプレートはＨＢｒ−Ｂｒ_２電池における電流コレクタとして使用可能であり、この場合、電極反応のために多孔性カーボンフェルトを電極として用いる。ルテニウムスプラットは、グラファイト電極とプレートとの電気接点として機能して、電極からの電流及び電極への電流を収集する。図６は、電流コレクタとしてルテニウムドットを有するニオブプレートを用いたＨＢｒ−Ｂｒ_２電池が、２０℃、４０℃、及び５５℃で、０．９ＭのＢｒ_２＋１ＭのＨＢｒ溶液において動作した場合のＩ−Ｖ曲線を示す。

一例において、チタンプレートは電極のための基板として用いられる。プレートは表面上に自然酸化物層を有する。プレートをサンドブラストによって迅速に洗浄し、プレート表面の一部の領域で自然酸化物層を除去することで、複数の点在する小部分とする。次いで、サンドブラストされた小部分に金をめっきする。金は、自然酸化物層があるためにプレート表面の他の部分にめっきすることはできない。金ドットを有するこのチタンプレートは、全鉄電池の電極として使用可能である。

本明細書に開示する１つの適用例では、溶射プロセスにより、イリジウム−ルテニウム合金粒子をイリジウム−ルテニウム合金スプラットの形態でチタン（Ｔｉ）基板上に堆積する。これらのスプラットは、可溶性鉛酸蓄電池の電極のためのアクティブな電極反応点として用いられる。

別の適用例では、溶射によって、ルテニウム粒子をルテニウムスプラットの形態でＴｉ基板上に堆積する。これらのルテニウムスプラットは、亜鉛−ハロゲン電池において電極反応のための反応点として使用可能である。ルテニウムスプラットを有するチタンは中実の部品とすることができ、又はメッシュもしくはスクリーンの形態とすることができる。ある特定の適用例では、ルテニウムスプラットを最初にチタンホイル上に堆積することができる。次いで、ホイルを用いて拡張チタンホイルを作成し、電池溶液の流れ及び大きい表面積を得るために波形３Ｄ構造に形成する。

更に別の適用例では、溶射プロセスによって、金粒子を金スプラットの形態でチタン（Ｔｉ）基板上に堆積する。これらの金スプラットは、全鉄電池の電極のためのアクティブな電極反応点として用いられる。

更に別の適用例では、溶射プロセスによって、プラチナ（Ｐｔ）粒子をＰｔスプラットの形態で、チタン（Ｔｉ）のメッシュ、スクリーン、又は多孔性プレート上に堆積する。これらのプラチナスプラットは、電解槽のガス拡散層の電気接触点として用いられる。図７は、多孔性Ｔｉプレート表面上のＰｔドットのＳＥＭ画像を示す。

別の適用例では、溶射プロセスによって、プラチナ−ニッケル合金粒子をＰｔ−Ｎｉ合金スプラットの形態でニオブ基板上に堆積する。これらのＰｔ−Ｎｉ合金スプラットは、全バナジウムレドックス電池の電流コレクタとして用いられるとニオブプレートの電気接触点として使用可能であり、この場合は電極反応のために多孔性カーボンフェルトが電極として用いられる。

金属プレートを電流コレクタとして用いる適用例では、これを双極プレートとして使用可能であることは認められよう。プレートの一方側は１つのセルの正極に接触し、プレートの他方側は隣接するセルの負極に接触する。

金属プレートを電流コレクタとして用いる別の適用例では、これを単極プレートとして使用可能であることは認められよう。すなわち、プレートは１つの電極とのみ接触する。

金属プレートを亜鉛臭素電池の電極として用いる１つの適用例では、異なる充電／放電サイクルで電池の極性を反転させることで、電極上の「無効の（ｄｅａｄ）」亜鉛を電気化学的に溶かして電池を再活性化することができる。例えば充電／放電（Ｃ／Ｄ）サイクル１〜５０では、電極Ａを正極として用い、電極Ｂを負極として用いる。次いでＣ／Ｄサイクル５１〜１００では、電極Ａを負極として用い、電極Ｂを正極として用いる。逆極性動作モードでは、エネルギを無駄にすることも電池動作を中断することもなく、電極Ｂに蓄積した「無効の」亜鉛を電解液に溶かすことができる。この逆極性動作は、電池の寿命を通して連続的に実行することができる。

各逆極性動作間のＣ／Ｄサイクル時間は可変であり、電池動作条件によって決定される。

逆極性動作は、可溶性鉛酸蓄電池、全鉄電池、及び液体固体変換反応である少なくとも１つの電極反応を有するその他の電池システムにおいて実行可能である。電極は、金属の他に、グラファイト又は導電性セラミック等の他の材料も含むことができる。

多数の電池を有する大型の電池システムでは、システム全体の円滑な動作を維持するため、逆極性動作は一度に１つの電池で実行することができる。

上述の様々な実施形態は限定でなく一例として提示した。本開示の精神及び範囲から逸脱することなく形態及び詳細において様々な変更を行い得ることは、当業者には認められよう。実際、上述の記載を読めば、代替的な実施形態をどのように実施するかは当業者に明らかとなろう。従って、本開示は上述の例示的な実施形態のいずれにも限定されるものではない。

更に、上述の方法及び構造は、多くの場合、電気化学の技術において用いられる関連した方法及び構造と同様に、動作パラメータの適切な値を経験的に決定することによって、又は所与の用途に最も適した設計を得るためのコンピュータシミュレーションを実行することによって、最適に実施される。従って、全ての適切な変形、組み合わせ、及び均等物は、本開示の精神及び範囲内に該当すると見なすものとする。

更に、図面は例示の目的のためだけに提示していることは理解されよう。本開示において提供される構造は、充分に柔軟かつ構成可能であるので、添付図面に示したもの以外の方法で形成及び／又は利用することも可能である。

Claims (24)

1. 電池のためのコーティングされたプレートを形成する方法であって、
   前記プレートの本体として金属基板を提供することと、
   前記金属基板の表面上にアクティブポイント材料を堆積して前記金属基板の前記表面上に複数のスプラットを生成することであって、前記複数のスプラットが、前記金属基板の全表面より小さい前記金属基板の前記表面の部分を覆っている、ことと、
   を備え、前記スプラットが前記コーティングされたプレートのアクティブポイントを画定する、方法。
2. 前記スプラットに用いられる前記材料が０．００５μｍから５０μｍの直径を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記スプラットが貴金属又は貴金属合金を含み、前記スプラットの直径が、５ｎｍ〜１０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜２０μｍ、１ｎｍ〜０．５μｍ、２０ｎｍ〜０．５μｍ、１００ｎｍ〜０．５μｍ、２０ｎｍ〜１μｍ、１００ｎｍ〜１μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、１μｍ〜２０μｍ、又は１０μｍ〜５０μｍの範囲を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記スプラット間の距離が０．０５μｍから５００μの間である、請求項１に記載の方法。
5. 前記スプラットが貴金属又は貴金属合金を含み、前記スプラット間の距離が、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、１００ｎｍ〜２０μｍ、０．１μｍ〜０．５μｍ、１００ｎｍ〜１μｍ、１μｍ〜５０μｍ、１０μｍ〜２００μｍ、１００μｍ〜５００μｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。
6. 前記スプラットに対応付けられた厚さが約１ナノメートル（ｎｍ）から約５０ミクロン（μｍ）の範囲内である、請求項１に記載の方法。
7. 前記スプラットが貴金属又は貴金属合金を含み、前記スプラットの厚さが、１ｎｍ〜５ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜２０μｍ、１ｎｍ〜０．５μｍ、２０ｎｍ〜０．５μｍ、１００ｎｍ〜０．５μｍ、２０ｎｍ〜１μｍ、１００ｎｍ〜１μｍ、０．５μｍ〜５μｍ、１μｍ〜２０μｍ、１０μｍ〜５０μｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。
8. 前記電池が鉛酸蓄電池であり、前記プレートが前記鉛酸蓄電池の電極であり、前記金属基板がチタンを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記電池が全鉄電池であり、前記プレートが前記全鉄電池の電極であり、前記金属基板がチタンを含み、前記スプラットが金、ルテニウム、又はイリジウムのうち１つを含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記電池が亜鉛ハロゲンであり、前記プレートが前記亜鉛ハロゲン電池の電極であり、前記金属基板がチタンを含み、前記スプラットがルテニウムを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記チタン基板がメッシュ又はスクリーンを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記チタン基板がチタンホイルを含み、前記方法が、電池溶液が流れることを可能とするように前記ホイルを波形３Ｄ構造に形成することを更に備える、請求項１０に記載の方法。
13. 前記コーティングされたプレートが電池のための電流コレクタとして用いられ、前記金属基板がニオブを含み、前記スプラットがルテニウムを含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記コーティングされたプレートが全バナジウムレドックス電池のための電流コレクタとして用いられ、前記金属基板がニオブを含み、前記スプラットがプラチナ−ニッケル合金を含む、請求項１に記載の方法。
15. 電池又は電解槽のための第１の基板上にアクティブポイントを形成する方法であって、
    前記第１の基板としてチタン基板を提供することと、
    溶射技法を用いて前記チタン基板の表面上に貴金属又は貴金属合金を堆積して前記チタン基板の前記表面上に複数のスプラットを生成することと、
    を備え、前記スプラットが前記アクティブポイントを画定する、方法。
16. 前記チタン基板が多孔性基板であり、前記複数のスプラットを有する前記チタン基板が前記電池のための電極を形成する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記貴金属又は前記貴金属合金がルテニウムを含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記チタン基板がメッシュ又はスクリーンを含む、請求項１６に記載の方法。
19. 前記チタン基板がチタンホイルを含み、前記方法が、電池溶液が流れることを可能とするように前記ホイルを波形３Ｄ構造に形成することを更に備える、請求項１５に記載の方法。
20. 前記複数のスプラットを有する前記チタン基板が前記電解槽のためのガス拡散層を形成し、前記貴金属又は前記貴金属合金がプラチナを含む、請求項１５に記載の方法。
21. 電池を動作させる方法であって、
    第１の電極を提供することと、
    前記第１の電極の極性とは異なる極性を有する第２の電極を提供することと、
    前記電池を第１の複数のサイクルで動作させることと、
    前記第１の電極の前記極性を反転させることと、
    前記第２の電極の前記極性を反転させることと、
    前記電池を第２の複数のサイクルで動作させることと、
    を備える、方法。
22. 前記電池が、液体固体変換電極反応を有する少なくとも１つの電極を有する、請求項２１に記載の方法。
23. 前記電池が、亜鉛臭素電池、鉛酸蓄電池、及び鉄電池のうち１つである、請求項２１に記載の方法。
24. 前記電極が、グラファイト、導電性セラミック、又は金属を含む、請求項２１に記載の方法。

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